DE4433555A1 - Water-soluble (a)chiral phosphine(s) contg. sulphur gp. - Google Patents

Water-soluble (a)chiral phosphine(s) contg. sulphur gp.

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DE4433555A1 DE19944433555 DE4433555A DE4433555A1 DE 4433555 A1 DE4433555 A1 DE 4433555A1 DE 19944433555 DE19944433555 DE 19944433555 DE 4433555 A DE4433555 A DE 4433555A DE 4433555 A1 DE4433555 A1 DE 4433555A1
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Abstract

The water-soluble chiral and achiral phosphines have the compsn. represented by formula (I): RnP-(CH2CH2SBE)m (I) E = SO3M or COOM; M = alkali metal, e.g. Li, Na or K, or (cyclo)alkyl; B = (CH2)x or (CH2)xC*HR'; x = 1-16; n = 0-2; m = 1-3; and n + m = 3.

Description

Die Erfindung betrifft die chemische Verbindungsgruppe der wasserlöslichen chiralen und achiralen Phosphine, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.The invention relates to the chemical connecting group of water-soluble chiral and achiral phosphines, process for their preparation and their use.

Bekannt wurde die Synthese von meta-Sulfophenyl-diphenylphosphin durch die Veröffent­ lichung von Ahrland und Mitarbeitern (J. Chem. Soc. 1958, 276). Durch Änderung der Säurekonzentration und des Lösungsmittels wurde es möglich, mehrfachsulfonierte Triphenylphosphine herzustellen (FR-PS 23 14 910). Entsprechend dieser Methode lassen sich Tris-(ω-phenylalkyl)-phosphine unter Verwendung von Schwefeltrioxid-Oleum synthetisieren (Toth et al., Organometallics 1993, 12, 164).The synthesis of meta-sulfophenyl-diphenylphosphine became known by the public of Ahrland and co-workers (J. Chem. Soc. 1958, 276). By changing the Acid concentration and the solvent became multi-sulfonated To produce triphenylphosphines (FR-PS 23 14 910). According to this method can be Synthesize tris (ω-phenylalkyl) phosphines using sulfur trioxide oleum (Toth et al., Organometallics 1993, 12, 164).

Von mehreren Arbeitskreisen wurden unterschiedliche chirale Phosphine nach dem Oleumverfahren in wasserlösliche Liganden überführt. Diese Phosphor-Sulfo-Verbindungen wurden im wäßrigen Milieu in Komplexkatalysen eingesetzt (Sinou et al., Organometallics 1989, 8, 542; EP-PS 0 491 240).Different chiral phosphines after the Oleum process converted into water-soluble ligands. These phosphor-sulfo compounds were used in an aqueous environment in complex catalysts (Sinou et al., Organometallics 1989, 8, 542; EP-PS 0 491 240).

Die Ringöffnung von Sultonen bietet eine weitere Möglichkeit zu wasserlöslichen Phosphinen zu gelangen (Oehme et al., J. prakt. Chem. 1987, 329, 725; Z. Chem. 1989, 29, 447). B. Fell und Mitarbeiter nutzten die Sulfonalkylringe von Tris-(2-pyridyl)-phosphin mit C₃- bis C₁₄- Alkansultonen zur Herstellung von wasserlöslichen Komplexliganden (J. Mol. Catal. 1991, 66, 143).The ring opening of sultons offers another possibility for water-soluble phosphines to arrive (Oehme et al., J. Prakt. Chem. 1987, 329, 725; Z. Chem. 1989, 29, 447). B. fur and co-workers used the sulfonalkyl rings of tris- (2-pyridyl) -phosphine with C₃- to C₁₄- Alkane sultones for the preparation of water-soluble complex ligands (J. Mol. Catal. 1991, 66, 143).

Sulfobenzoesäureanhydrid wurde zur Herstellung von wasserlöslichen Bis-(diphenylphos­ phinoethyl-(1,2)-amino-2-benzyl-sulfonsäure genutzt (Whitesides et al., J. Org. Chem. 1981, 46, 2861). Stelzer und Mitarbeiter stellten aus hoch giftigem Phosphorwasserstoff und p- Fluorphenykaliumsulfonat das Tri-(p-phenyl-kalium-sulfonato)-phosphin her. Dieser auf den ersten Blick einfache Syntheseweg beinhaltet neben der hohen Toxizität von PH₃ auch noch die Abtrennung von Kaliumchlorid als einen erheblichen Nachteil (Angew. Chem. 1993, 105, 1097).Sulfobenzoic anhydride has been used to prepare water-soluble bis (diphenylphos phinoethyl- (1,2) -amino-2-benzyl-sulfonic acid used (Whitesides et al., J. Org. Chem. 1981, 46, 2861). Stelzer and co-workers made from highly toxic phosphine and p- Fluorophenykaliumsulfonat the tri (p-phenyl-potassium-sulfonato) phosphine. This on the first look simple synthetic route includes in addition to the high toxicity of PH₃ also the separation of potassium chloride as a considerable disadvantage (Angew. Chem. 1993, 105, 1097).

Alle diese Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Sulfophosphinen und -diphosphinen beruhen auf der Substitution von einem oder mehreren Wasserstoffatomen. Die Substitution wird überwiegend an aromatischen Ringen durch Sulfogruppen vorgenommen.All of these processes for the preparation of water-soluble sulfophosphines and diphosphines are based on the substitution of one or more hydrogen atoms. The substitution is mainly carried out on aromatic rings by sulfo groups.

Des weiteren ist die Addition von n-Mercaptobutan an 1,1-Bis-(diphenylphosphino)-ethen bekannt geworden, die jedoch nur in Lösung zu einem Addukt führt, wie es mittels NMR- Spektroskopie postuliert werden kann (A. M. Herring et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 882; S. J. Higgins und B. L. Shaw, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 1527). Unter UV-Bestrahlung in einer photolytischen Reaktion gelang die Synthese zwischen Diphenylvinylphosphin und Thiolen in 19 bis 65 Stunden (D. H. Brown et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 334). Furthermore, the addition of n-mercaptobutane to 1,1-bis (diphenylphosphino) ethene become known, which, however, only leads to an adduct in solution, as is Spectroscopy can be postulated (A.M. Herring et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 882; S. J. Higgins and B. L. Shaw, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 1527). Under UV radiation in a photolytic reaction succeeded in the synthesis between Diphenylvinylphosphine and thiols in 19 to 65 hours (D.H. Brown et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 334).  

Ferner wurden Michael-Additionen an Bis(diphenylphosphino)-ethen mit einer Reihe von Substanzklassen vorgenommen. Dabei sind sowohl reine Phosphine als auch Übergangsmetall­ komplexe genutzt worden. Übergangsmetalle waren bevorzugt Platin, Palladium, Rhodium, Molybdän und Wolfram. Zur Addition gelangten Amine (A. J. Haupt, E, Kleineberg, U. Flörke, Z. anorg. allg. Chem. 1993, 619, 869; H. Brunner, S. Limmer, J. Organomet. Chem. 1991, 417, 173; F. S. M. Hassan, S. J. Higgins, G. B. Jacobsen, B. L. Shaw, M. Thornton- Pett, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988, 3011; X. L. R. Fontaine, F. S. M. Hassan, S. J. Higgins, G. B. Jacobsen, B. L. Shaw, M. Thornton-Pett, J. Chem. Commun. 1985, 1635; G. R. Cooper, F. Hassan, B. L. Shaw, M. Thornton-Pett, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 614; S. J. Higgins, B. L. Shaw, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 1527; A. M. Herring, S. J. Higgins, G. B. Jacobsen, B. L. Shaw, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 882), Phosphine (J. L. Bookham, W. Cegg, W. McFarlane, E. S. Raper, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 3567; J. L. Bookham, W. McFarlane, I. J. Colquhoun, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1041; H. Brunner, S. Limmer, J. Organomet. Chem. 1991, 413, 55) und Alkohole (G. King, S. J. Higgins, A. Hopton, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, 3403; S. Affandi, J. H. Nelson, J. Fischer, Inorg. Chem. 1989, 28, 4536; R. B. King, J. C. Jr Cloyd, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 46).Michael additions to bis (diphenylphosphino) ethene were also carried out with a number of Substance classes made. There are both pure phosphines and transition metal complex has been used. Transition metals were preferably platinum, palladium, rhodium, Molybdenum and tungsten. Amines were added (A. J. Haupt, E, Kleineberg, U. Flörke, Z. anorg. general Chem. 1993, 619, 869; H. Brunner, S. Limmer, J. Organomet. Chem. 1991, 417, 173; F. S. M. Hassan, S. J. Higgins, G. B. Jacobsen, B. L. Shaw, M. Thornton- Pett, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988, 3011; X. L. R. Fontaine, F. S. M. Hassan, S. J. Higgins, G.B. Jacobsen, B.L. Shaw, M. Thornton-Pett, J. Chem. Commun. 1985, 1635; G. R. Cooper, F. Hassan, B.L. Shaw, M. Thornton-Pett, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 614; S. J. Higgins, B. L. Shaw, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 1527; A.M. Herring, S.J. Higgins, G.B. Jacobsen, B.L. Shaw, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 882), phosphines (J.L. Bookham, W. Cegg, W. McFarlane, E. S. Raper, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 3567; J.L. Bookham, W. McFarlane, I.J. Colquhoun, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1041; H. Brunner, S. Limmer, J. Organomet. Chem. 1991, 413, 55) and alcohols (G. King, S. J. Higgins, A. Hopton, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, 3403; S. Affandi, J.H. Nelson, J. Fischer, Inorg. Chem. 1989, 28, 4536; R.B. King, J.C. Jr Cloyd, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 46).

Der Einsatz von optisch aktiven Verbindungen von Shaw (1986) und Brunner (1991) soll hervorgehoben werden.The use of optically active compounds by Shaw (1986) and Brunner (1991) is said to be be highlighted.

Alle diese Reaktionen wurden in hydrophoben Medien, wie Dichlormethan, Chloroform und Toluen, ausgeführt. Das Ziel der Umsetzungen waren neue, rein organische Verbindungen. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen werden insbesondere als Liganden für Komplexe in katalytischen Reaktionen verwendet. So wurden Komplexverbindungen von sulfongruppen­ haltigen Triphenylphosphinderivaten mit Metallen der VIII. Nebengruppe erfolgreich in katalytischen Systemen eingesetzt, beispielsweise bei Hydroformylierungen unter Anwendung von Rhodium-Sulfotriphenylphosphinkomplexen. In diesen Mehrphasenreaktionen wird das Problem der Katalysatorrückgewinnung durch einfache Phasentrennung gelöst. Die Sulfo­ phosphine werden durch die vorher bekannte Umsetzung von Triphenylphosphin mit Schwefel­ trioxid-Oleum gewonnen. Prinzipiell treten bei der genannten Verfahrensweise immer Produkt­ gemische auf. Die Aufarbeitung und die Isolierung der Sulfophosphine von den ent­ sprechenden Phosphinoxiden und -sulfiden sind kostenintensive Prozeduren. Die Reindar­ stellung spezieller Produkte erfordert aufwendige Trennoperationen.All of these reactions were carried out in hydrophobic media such as dichloromethane, chloroform and Toluen, executed. The aim of the implementations were new, purely organic compounds. The Compounds obtained in this way are used in particular as ligands for complexes in used catalytic reactions. So were complex compounds of sulfone groups containing triphenylphosphine derivatives with metals of subgroup VIII successfully in catalytic systems used, for example in hydroformylation using of rhodium-sulfotriphenylphosphine complexes. In these multi-phase reactions, that is Catalyst recovery problem solved by simple phase separation. The sulfo Phosphines are made by the previously known reaction of triphenylphosphine with sulfur trioxide oleum won. In principle, product always occurs in the procedure mentioned mix up. The processing and isolation of the sulfophosphines from the ent Talking phosphine oxides and sulfides are costly procedures. The Reindar The provision of special products requires complex separation operations.

Zur Beseitigung dieser genannten Nachteile stellt sich die Aufgabe, neue wasserlösliche chirale und achirale Phosphine bereitzustellen, welche nach Verfahren herstellbar sind, die eine wenig toxische Arbeitsweise zulassen, wobei ungewollte Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden.To overcome these disadvantages, the task is to create new water-soluble chiral and to provide achiral phosphines, which can be prepared by processes that have little Allow toxic work, largely avoiding unwanted side reactions will.

Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. This task is solved according to the requirements.  

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der neuen Verbindungen werden olefinische Alkyl- oder Arylphosphine eingesetzt, die nach bekannten, gut ausgearbeiteten Vorschriften hergestellt werden können. Zum Teil sind auch die verwendeten Mercaptoalkylsulfonate bzw. chiralen Aminosäuren kommerziell erhältlich.The starting products for the preparation of the new compounds are olefinic alkyl or arylphosphines used according to known, well-developed regulations can be produced. Some of the mercaptoalkyl sulfonates or chiral amino acids commercially available.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen laufen nach folgenden allgemeinen Reaktions­ gleichungen ab:The reactions according to the invention proceed according to the following general reaction equations from:

Gleichung 1Equation 1

RnP(CH=CH2)m + m HS-(CH2)x-SO₃M →
RTntP-CH₂CH₂-S-(CH₂)x-SO₃M
M = H, Li, Na, K, R = Alkyl, Cylaalkyl, Aryl n=0, 1, 2   m=1, 2, 3   n+m=3   x=1-16R n P (CH = CH2) m + m HS- (CH2) x -SO₃M →
RTntP-CH₂CH₂-S- (CH₂) x -SO₃M
M = H, Li, Na, K, R = alkyl, cylaalkyl, aryl n = 0, 1, 2 m = 1, 2, 3 n + m = 3 x = 1-16

Gleichung 2Equation 2

RnP(CH=CH₂)m + m HS-CH₂-C * H(R′)-COOM
→ RnP(CH₂-CH₂-S-CH₂-C * H(R′)-COOM)m
M = Li, Na, K, Alkyl   R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl   R′ = NH₂, NR₂
n = 0, 1, 2   m = 1, 2, 3,   n + m = 3R n P (CH = CH₂) m + m HS-CH₂-C * H (R ′) - COOM
→ R n P (CH₂-CH₂-S-CH₂-C * H (R ′) - COOM) m
M = Li, Na, K, alkyl R = alkyl, cycloalkyl, aryl R '= NH₂, NR₂
n = 0, 1, 2 m = 1, 2, 3, n + m = 3

Die Addition von Mercaptoalkylsulfonaten an olefingruppenhaltige Phosphine wird in wäßrigorganischen Lösungsmittelgemischen durchgeführt. Als Mercaptoalkylsulfonate der allgemei­ nen Formel HS-(CH₂)x-SO₃M, wobei x = 1 bis 16, bevorzugt 1 bis 8; M = Alkalimetall, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium oder Wasserstoff sein kann.The addition of mercaptoalkyl sulfonates to phosphines containing olefin groups is carried out in aqueous-organic solvent mixtures. As mercaptoalkyl sulfonates of the general formula HS- (CH₂) x -SO₃M, where x = 1 to 16, preferably 1 to 8; M = alkali metal, preferably lithium, sodium and potassium or hydrogen.

Die Addition von chiralen Aminosäuren und deren Derivate der allgemeinen Formel HS-(CH₂)y-C * H(NH₂)-COOM, wobei y = 1 bis 14 und M = Alkalimetall oder Alkyl sein kann, wird an koordinativ ungesättigten Phosphinen in wäßrig-organischen oder in organischen Lösungsmitteln vorgenommen.The addition of chiral amino acids and their derivatives of the general formula HS- (CH₂) y -C * H (NH₂) -COOM, where y = 1 to 14 and M = alkali metal or alkyl, is carried out on coordinatively unsaturated phosphines in aqueous organic or in organic solvents.

Vinylgruppen sollen als Beispiele für die olefinische Komponente in den Phosphinen ausdrücklich genannt werden. Die Anzahl dieser Gruppen kann in den Phosphinen zwischen eins und drei sein, wobei die fehlenden Gruppen sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen sein können.Vinyl groups are said to be examples of the olefinic component in the phosphines be explicitly mentioned. The number of these groups can vary between in the phosphines be one and three, the missing groups being both alkyl and aryl groups can.

Als organische Lösungsmittel werden solche genutzt, die mit Wasser gut mischbar sind, zum Beispiel Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Alkohole, Dimethylformamid, Aceton, Pyridin und Acetonitril, bevorzugt Alkohole. Das Mischungsverhältnis organischer/wäßriger Phase kann zwischen 0/100 bis 100/0 liegen, im Extremfall kann auch auf eine der beiden Phasen ganz verzichtet werden, bevorzugt wird ein Verhältnis von 3/1 bis 1/3.Organic solvents used are those which are readily miscible with water for Example dioxane, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, alcohols, dimethylformamide, acetone, Pyridine and acetonitrile, preferably alcohols. The mixing ratio of organic / aqueous Phase can be between 0/100 to 100/0, in extreme cases also on one of the two Phases are completely dispensed with, a ratio of 3/1 to 1/3 is preferred.

Die Reaktionstemperatur sollte im allgemeinen zwischen 0°C und der Siedetemperatur, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C betragen. Die Reaktionsdauer sollte bei kräftigem Rühren bei 20°C zwischen 10 Minuten und 150 Stunden, bevorzugt zwischen einer und vierund­ zwanzig Stunden liegen.The reaction temperature should generally be between 0 ° C and the boiling temperature, preferably between 0 ° C and 50 ° C. The reaction time should be with vigorous stirring at 20 ° C between 10 minutes and 150 hours, preferably between one and four twenty hours.

Dabei werden Phosphinoethyl-thioalkylsulfonate hergestellt, die überraschend extrem hohe Wasserlöslichkeiten im Falle von Diphenylphosphino-ethyl-thiopropylsulfonat von 325 g/l Wasser und bei Tri-(ethyl-thio-propylsulfonato)-phosphin von 2000 g/l aufweisen.This produces phosphinoethyl thioalkyl sulfonates, which are surprisingly extremely high Water solubility in the case of diphenylphosphino-ethyl-thiopropyl sulfonate of 325 g / l Have water and with tri (ethyl-thio-propylsulfonato) phosphine of 2000 g / l.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird das Auftreten von umfangreichen Stoffgemischen durch die Bildung von Phosphinoxiden, -sulfiden und ungewollten Mehrfach­ sulfonierungen verhindert. Zugleich gibt die Erfindung die Möglichkeit, durch gezielte, nicht so toxische Arbeitsweise hoch wasserlösliche, teilweise chirale Phosphorverbindungen kosten­ günstig in hohen Ausbeuten zu synthetisieren.The procedure according to the invention makes the occurrence of extensive Mixtures of substances through the formation of phosphine oxides, sulfides and unwanted multiples prevents sulfonation. At the same time, the invention gives the possibility of targeted, not so toxic mode of operation costs highly water-soluble, sometimes chiral phosphorus compounds inexpensive to synthesize in high yields.

Die erfindungsgemäßen neuen Phosphine weisen aufgrund des Vorhandenseins der stark­ polaren Säurederivate bzw. weiterer polarer Spezies eine hohe Wasserlöslichkeit auf, die ihre Verwendung als Liganden für Komplexe in katalytischen Reaktionen in Mehrphasensystemen besonders geeignet macht. Zu nennen sind hier chirale und achirale Umsetzungen wie Hydrie­ rungen, Hydroformylierungen und C-C-Kopplungen. Auch als Stabilisatoren für kolloide Metalle können die neuen Verbindungen eingesetzt werden.The new phosphines according to the invention show strong due to the presence of the polar acid derivatives or other polar species have a high water solubility, their Use as ligands for complexes in catalytic reactions in multiphase systems makes it particularly suitable. There are chiral and achiral reactions like hydrie stanchions, hydroformylations and C-C couplings. Also as stabilizers for colloids The new compounds can be used in metals.

Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen erläutert, ohne sie jedoch in ihrem Umfang einzuschränken.The invention is explained below using examples, but without its scope restrict.

Beispiel 1example 1 2-(3-Natriumsulfonatopropylthio)-ethyldiphenylphosphin2- (3-sodium sulfonatopropylthio) ethyl diphenylphosphine

Zu einer Lösung von 10 mmol Diphenylvinylphosphin in 10 ml Ethanol unter Argon werden 10 mmol Mercaptopropansulfonat in 10 ml Wasser gegeben und die beiden Phasen intensiv 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit haben sich die Ausgangsstoffe umgesetzt, dabei bildet sich eine homogene Lösung heraus. Die Substanz wird bis zur Trockne eingedampft, mehrfach mit Ether digeriert, aus Wasser/Methanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 97%
³¹P-NMR(D₂O): δ = -17,2 ppm
MM = C₁₇H₂₀O₃PS₂Na = 390,43
Ber.: (%) C=52,29 H=5,16 P=7,93 S=16,42
Gef.: (%) C=51,98 H=5,23 P=7,99 S=16,30.10 mmol of mercaptopropanesulfonate in 10 ml of water are added to a solution of 10 mmol of diphenylvinylphosphine in 10 ml of ethanol under argon and the two phases are stirred intensively for 18 hours at room temperature. During this time, the starting materials have reacted, creating a homogeneous solution. The substance is evaporated to dryness, digested several times with ether, recrystallized from water / methanol and dried in vacuo.
Yield: 97%
31 P NMR (D₂O): δ = -17.2 ppm
MM = C₁₇H₂₀O₃PS₂Na = 390.43
Calculated: (%) C = 52.29 H = 5.16 P = 7.93 S = 16.42
Found: (%) C = 51.98 H = 5.23 P = 7.99 S = 16.30.

Beispiel 2Example 2 Bis-[2-(3-natriumsulfonatopropylthio)-ethyl]-phenylphosphinBis- [2- (3-sodium sulfonatopropylthio) ethyl] phenylphosphine

Zu einer Lösung von 10 mmol Phenyldivinylphosphin in 5 ml Methanol unter Argon werden 20 mmol Mercaptopropansulfonat in 10 ml Wasser gegeben und die beiden Phasen intensiv 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit haben sich die Ausgangsstoffe umgesetzt, dabei bildet sich ein Niederschlag, der sich beim Abzug des Alkohols wieder auflöst. Die Substanz wird bis zur Trockne eingedampft, mit Ether mehrfach digeriert, aus Wasser/Methanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 90%
³¹P-NMR (D₂O): δ = -26,0 ppm
MM = C₁₆H₂₅O₆PS₄Na₂ = 518,55
Ber.: (%) C=37,06 H=4,86 P=5,97 S=24,73
Gef.: (%) C=36,54 H=5,03 P=5,67 S=24,18.20 mmol of mercaptopropanesulfonate in 10 ml of water are added to a solution of 10 mmol of phenyldivinylphosphine in 5 ml of methanol under argon and the two phases are stirred vigorously at room temperature for 18 hours. During this time, the starting materials have reacted, forming a precipitate that dissolves when the alcohol is withdrawn. The substance is evaporated to dryness, digested several times with ether, recrystallized from water / methanol and dried in vacuo.
Yield: 90%
31 P NMR (D₂O): δ = -26.0 ppm
MM = C₁₆H₂₅O₆PS₄Na₂ = 518.55
Calc .: (%) C = 37.06 H = 4.86 P = 5.97 S = 24.73
Found: (%) C = 36.54 H = 5.03 P = 5.67 S = 24.18.

Beispiel 3Example 3 Tris-[2-(3-natriumsulfonatopropylthio)-ethyl]phosphinTris [2- (3-sodium sulfonatopropylthio) ethyl] phosphine

Zu einer Lösung von 10 mmol Phenyldivinylphosphin in 5 ml Methanol unter Argon werden 30 mmol Mercaptopropansulfonat in 10 ml Wasser gegeben und die beiden Phasen intensiv 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit haben sich die Ausgangsstoffe umgesetzt, dabei bildet sich ein Niederschlag, der sich nach Abzug des Alkohols wieder auflöst. Die Substanz wird bis zur Trockne eingedampft, mit Ether mehrfach digeriert, aus Wasser/Methanol zweimal umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 62,9%
³¹P-NMR (D₂O): δ = -30,0 ppm
MM = C₁₅H₃₀O₉PS₆Na₃ = 646,69
Ber.: (%) C=27,85 H=4,67 P=4,76 S=29,74
Gef: (%) C=26,92 H=5,16 P=4,10 S=29,25.30 mmol of mercaptopropanesulfonate in 10 ml of water are added to a solution of 10 mmol of phenyldivinylphosphine in 5 ml of methanol under argon and the two phases are stirred intensively for 1 hour at room temperature. During this time, the starting materials have reacted, forming a precipitate, which dissolves again after the alcohol has been removed. The substance is evaporated to dryness, digested several times with ether, recrystallized twice from water / methanol and dried in vacuo.
Yield: 62.9%
31 P NMR (D₂O): δ = -30.0 ppm
MM = C₁₅H₃₀O₉PS₆Na₃ = 646.69
Calc .: (%) C = 27.85 H = 4.67 P = 4.76 S = 29.74
Found: (%) C = 26.92 H = 5.16 P = 4.10 S = 29.25.

Beispiel 4Example 4 2-(2-Natriumsulfonatoethylthio-ethyl)-diphenylphosphin2- (2-sodium sulfonatoethylthio-ethyl) diphenylphosphine

Zu einer Lösung von 10 mmol Diphenylvinylphosphin in 10 ml Ethanol unter Argon werden 10 mmol Mercaptoethansulfonat in 10 ml Wasser gegeben und die beiden Phasen intensiv 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit haben sich die Ausgangsstoffe umgesetzt, dabei bildet sich eine homogene Lösung heraus. Die Substanz wird bis zur Trockne eingedampft, mehrfach mit Ether digeriert, aus Wasser/Methanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 94,7%
³¹P-NMR (D₂O): δ = -17,0 ppm
MM = C₁₇H₂₀O₃PS₂Na = 376,40
Ber.: (%) C=51,05 H=4,82 P=8,23 S=17,04
Gef.: (%) C=50,49 H=5,05 P=7,91 S=17,70.10 mmol of mercaptoethanesulfonate in 10 ml of water are added to a solution of 10 mmol of diphenylvinylphosphine in 10 ml of ethanol under argon and the two phases are stirred vigorously for 20 hours at room temperature. During this time, the starting materials have reacted, creating a homogeneous solution. The substance is evaporated to dryness, digested several times with ether, recrystallized from water / methanol and dried in vacuo.
Yield: 94.7%
31 P NMR (D₂O): δ = -17.0 ppm
MM = C₁₇H₂₀O₃PS₂Na = 376.40
Calc .: (%) C = 51.05 H = 4.82 P = 8.23 S = 17.04
Found: (%) C = 50.49 H = 5.05 P = 7.91 S = 17.70.

Beispiel 5Example 5 Bis-[2-(2-natriumsulfonatoethylthio)-ethyl]-phenylphosphinBis- [2- (2-sodium sulfonatoethylthio) ethyl] phenylphosphine

Zu einer Lösung von 10 mmol Phenyldivinylphosphin in 5 ml Ethanol unter Argon werden 20 mmol Mercaptoethansulfonat in 10 ml Wasser gegeben und die beiden Phasen intensiv 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit haben sich die Ausgangsstoffe umgesetzt, dabei bildet sich ein Niederschlag, der sich beim Abzug des Alkohols wieder auflöst. Die Substanz wird bis zur Trockne eingedampft, mit Ether mehrfach digeriert, aus Wasser/Methanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 83%
³¹P-NMR (D₂O): δ = -25,8 ppm
MM = C₁₄H₂₁O₆PS₄Na₂ = 490,39
Ber.: (%) C=34,28 H=4,32 P=6,31 S=26,14
Gef: (%) C=33,62 H=3,84 P=6,45 S=26,57. 20 mmol of mercaptoethanesulfonate in 10 ml of water are added to a solution of 10 mmol of phenyldivinylphosphine in 5 ml of ethanol under argon and the two phases are stirred intensively for 17 hours at room temperature. During this time, the starting materials have reacted, forming a precipitate that dissolves when the alcohol is withdrawn. The substance is evaporated to dryness, digested several times with ether, recrystallized from water / methanol and dried in vacuo.
Yield: 83%
31 P NMR (D₂O): δ = -25.8 ppm
MM = C₁₄H₂₁O₆PS₄Na₂ = 490.39
Calculated: (%) C = 34.28 H = 4.32 P = 6.31 S = 26.14
Found: (%) C = 33.62 H = 3.84 P = 6.45 S = 26.57.

Beispiel 6Example 6 Tris-[2-(2-natriumsulfonatoethylthio)-ethyl]-phosphinTris- [2- (2-sodium sulfonatoethylthio) ethyl] phosphine

Zur Lösung von 10 mmol Trivinylphosphin in 5 ml Methanol unter Argon werden 30 mmol Mercaptoethansulfonat in 10 ml Wasser gegeben und die beiden Phasen intensiv 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit haben sich die Ausgangsstoffe umgesetzt, dabei bildet sich ein Niederschlag, der sich nach Abzug des Alkohols wieder auflöst. Die Substanz wird bis zur Trockne eingedampft, mit Ether mehrfach digeriert, aus Wasser/Methanol zweimal umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 59%
³¹P-NMR (D₂O): δ = -29,5 ppm
MM = C₁₅H₃₀O₉PS₆Na₃ = 604,58
Ber.: (%) C=23,83 H=4,01 P=5,12 S=31,81
Gef.: (%) C=22,98 H=3,98 P=4,85 S=32,40.30 mmol mercaptoethanesulfonate in 10 ml water are added to the solution of 10 mmol trivinylphosphine in 5 ml methanol under argon and the two phases are stirred intensively for 1 hour at room temperature. During this time, the starting materials have reacted, forming a precipitate, which dissolves again after the alcohol has been removed. The substance is evaporated to dryness, digested several times with ether, recrystallized twice from water / methanol and dried in vacuo.
Yield: 59%
31 P NMR (D₂O): δ = -29.5 ppm
MM = C₁₅H₃₀O₉PS₆Na₃ = 604.58
Calc .: (%) C = 23.83 H = 4.01 P = 5.12 S = 31.81
Found: (%) C = 22.98 H = 3.98 P = 4.85 S = 32.40.

Beispiel 7Example 7 N-(2-Diphenylphosphinoethyl)-cystein-ethylesterN- (2-Diphenylphosphinoethyl) cysteine ethyl ester

12,4 mg Natrium werden in 20 ml Ethanol gelöst und 12,4 mmol L-Cystein-ethylester-HCL zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird mittels Kapillarfiltration abgetrennt. Zum Filtrat werden 12,4 mmol Vinylphenylphosphin zugesetzt und der Reaktions­ ansatz sechs Tage unter Rückfluß gehalten. Die Umsetzung wird mittels ³¹P-NMR verfolgt. Das Lösungsmittel wird entfernt und chromatographisch aufgearbeitet.
³¹P-NMR (DMSO-D₆): δ = -16 ppm
MM = C₁₉H₂₄O₂NPS = 347,71
Ber.: (%) C=63,14 H=6,70 P=8,57 S=8,87 N=3,87
Gef.: (%) C=64,13 H=6,13 P=8,71 S=9,10 N=3,45.12.4 mg of sodium are dissolved in 20 ml of ethanol and 12.4 mmol of L- cysteine-ethyl ester-HCL are added and the mixture is stirred at room temperature. The precipitate is separated off by capillary filtration. 12.4 mmol of vinylphenylphosphine are added to the filtrate and the reaction mixture is refluxed for six days. The reaction is followed by 31 P NMR. The solvent is removed and worked up by chromatography.
31 P NMR (DMSO-D₆): δ = -16 ppm
MM = C₁₉H₂₄O₂NPS = 347.71
Calculation: (%) C = 63.14 H = 6.70 P = 8.57 S = 8.87 N = 3.87
Found: (%) C = 64.13 H = 6.13 P = 8.71 S = 9.10 N = 3.45.

Beispiel 8Example 8 2-(3-Natriumsulfonatopropylthio)-ethyldiphenylphosphino-dichloro-pal-ladium-(II)2- (3-sodium sulfonatopropylthio) ethyldiphenylphosphino-dichloro-pal-ladium- (II)

1,1 mmol 2-(3-Natriumsulfonatopropylthio)-ethyldiphenylphosphin und Dikaliumtetrachlor­ palladium wurden in je 2 ml Wasser gelöst und zusammengegeben. Es ergibt sich eine dunkle Lösung, die für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Wasser wurde eingeengt und mit Methanol ein gelber Niederschlag ausgefällt.
Ausbeute: 99,2%
MM = C₁₇H₂₀O₃PPdS₂NaCl₂ × 2 KCl = 716,61
Ber.: (%) C=28,49 H=2,81 P=4,32 S=8,94 Pd=14,08 Cl=19,79
Gef.: (%) C=26,85 H=2,88 P=4,05 S=8,85 Pd=14,0 Cl=19,90.1.1 mmol of 2- (3-sodium sulfonatopropylthio) ethyldiphenylphosphine and dipotassium tetrachloro palladium were dissolved in 2 ml of water and combined. The result is a dark solution which was stirred at room temperature for two hours. The water was concentrated and a yellow precipitate was precipitated with methanol.
Yield: 99.2%
MM = C₁₇H₂₀O₃PPdS₂NaCl₂ × 2 KCl = 716.61
Calculated: (%) C = 28.49 H = 2.81 P = 4.32 S = 8.94 Pd = 14.08 Cl = 19.79
Found: (%) C = 26.85 H = 2.88 P = 4.05 S = 8.85 Pd = 14.0 Cl = 19.90.

Claims (8)

1. Wasserlösliche chirale und achirale Phosphine der Formel RnP-[CH₂-CH₂-S-B-E]m,worin
E = SO₃M oder COOM,
M = Alkalimetall wie Li, Na oder K, Alkyl, Cycloalkyl,
B = (CH₂)x oder (CH₂)x-C * H(R′);
wobei R′= NH₂, NR₂ oder COOM ist,
x = eine ganze Zahl von 1 bis 16,
n = 0, 1 oder 2 und
m = 1,2 oder 3, wobei n+m stets 3 ist,
bedeuten.1. Water-soluble chiral and achiral phosphines of the formula R n P- [CH₂-CH₂-SBE] m , in which
E = SO₃M or COOM,
M = alkali metal such as Li, Na or K, alkyl, cycloalkyl,
B = (CH₂) x or (CH₂) x -C * H (R ′);
where R ′ = NH₂, NR₂ or COOM,
x = an integer from 1 to 16,
n = 0, 1 or 2 and
m = 1, 2 or 3, where n + m is always 3,
mean. 2. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen chiralen und achiralen Phosphine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß koordinativ ungesättigte Phosphine mit mercaptogruppenhaltigen Sulfonaten, Carbonsäuren und deren Derivaten oder Aminosäuren und deren Derivaten in einem Lösungsmittel durch eine Additionsreaktion bei Raumtemperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels umgesetzt werden.2. Process for the preparation of the water-soluble chiral and achiral phosphines Claim 1, characterized in that coordinatively unsaturated phosphines with mercapto-containing sulfonates, carboxylic acids and their derivatives or Amino acids and their derivatives in a solvent by an addition reaction at room temperatures between 0 ° C and the boiling point of the solvent be implemented. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die koordinativ ungesättigten Phosphine eine oder mehrere Vinylgruppen bzw. andere Gruppen gleicher chemischer Funktionalität enthalten, wobei die Anzahl dieser Gruppen in den Phosphinen zwischen eins und drei betragen kann und zu drei ergänzenden Gruppen sowohl Alkyl- als auch Arylgruppen sein können.3. The method according to claim 2, characterized in that the coordinative unsaturated phosphines one or more vinyl groups or other groups contain the same chemical functionality, the number of these groups in the Phosphines can range from one to three and to three complementary groups can be both alkyl and aryl groups. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mercaptogruppenhaltige Sulfonate Sulfonsäuren oder Mercaptoalkylsulfonate der Formel HS-(CH₂)x-SO₃M,wobei x = eine ganze Zahl von 1 bis 16, bevorzugt 1 bis 8, ist und M = Alkalimetall, bevorzugt Kalium, Lithium oder Natrium, oder Wasserstoff bedeutet, eingesetzt werden. 4. The method according to claim 2, characterized in that the mercapto group-containing sulfonates sulfonic acids or mercaptoalkyl sulfonates of the formula HS- (CH₂) x -SO₃M, where x = an integer from 1 to 16, preferably 1 to 8, and M = alkali metal, preferably means potassium, lithium or sodium, or hydrogen. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosäuren und deren Derivate chirale Aminosäuren und deren Derivate der Formel HS-(CH₂)y-C * H(NH₂)-COOM,wobei y = eine ganze Zahl von 1 bis 14 und M = eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall sein kann, eingesetzt werden.5. The method according to claim 2, characterized in that as amino acids and their derivatives chiral amino acids and their derivatives of the formula HS- (CH₂) y -C * H (NH₂) -COOM, where y = an integer from 1 to 14 and M = can be an alkyl group or an alkali metal. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet wird, wobei das Mischungs­ verhältnis organisch/wäßrige Phase zwischen 100/0 bis 0/100 betragen kann.6. The method according to claim 2, characterized in that as a solvent with Water-miscible organic solvent is used, the mixture organic / aqueous phase ratio can be between 100/0 to 0/100. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer zwischen 10 Minuten und 150 Stunden betragen kann.7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that the Reaction time can be between 10 minutes and 150 hours. 8. Verwendung der wasserlöslichen Verbindungen nach Anspruch 1 als Liganden für Komplexe in katalytischen Reaktionen in Mehrphasensystemen bei chiralen und achiralen Umsetzungen wie Hydrierungen, Hydroformylierungen und C-C-Kopplungen sowie als Stabilisatoren für kolloide Metalle.8. Use of the water-soluble compounds according to claim 1 as ligands for Complexes in catalytic reactions in multiphase systems in chiral and achiral reactions such as hydrogenations, hydroformylations and C-C couplings as well as stabilizers for colloidal metals.
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