DE4433041A1

DE4433041A1 - Di:bromo-anthra-quinone pigment prepn. by environmentally friendly method

Info

Publication number: DE4433041A1
Application number: DE19944433041
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Ing Urban; Gerhard Wilker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-03-21

Abstract

Prepn. of 4,10-dibromo-anthraquinone pigment (I) comprises (a) wet milling coarsely crystalline crude (I) to the required fineness in aq. medium in a stirred ball mill with a power of over 2.5 kW/l and stirrer peripheral velocity of over 12 m/s, using milling balls with a dia. of less than 1.0 mm; and (b-1) isolating (I) from the suspension or (b-2) finishing the pre-pigment from wet milling by high temp. treatment in an aq. or aq.-organic medium or liquid aromatic cpd. and then isolating (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders umweltfreundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron- Pigment. Anthanthronpigmente dienen zum Pigmentieren von hochmolekularen Materialien und zeichnen sich aus durch ihre hohe Transparenz und Farbstärke in allen gängigen Lacksystemen.The present invention relates to a particularly environmentally friendly and economical process for the production of 4,10-dibromo-anthanthrone Pigment. Anthanthrone pigments are used to pigment high molecular weight Materials and are characterized by their high transparency and color strength all common paint systems.

Von den Anthanthronderivaten hat insbesondere das 4,10-Dibromanthanthron als Pigment große technische Bedeutung erlangt. Die Herstellung des Rohpigments ist im Fiat Final Report 1313 Vol II beschrieben. Hierbei wird 8,8′-Dicarboxy-1,1′-dinaphthyl in Schwefelsäure-Monohydrat zum Anthanthron cyclisiert und anschließend bromiert. Das so erhaltene 4,10-Dibromanthanthron wird durch Zugabe geringer Mengen Wasser als Oxoniumsulfat ausgefällt und isoliert. Durch Hydrolyse entsteht daraus das 4,10-Dibromanthanthron- Rohpigment.Of the anthanthrone derivatives, 4,10-dibromoanthanthrone in particular has of great technical importance as a pigment. The production of the Raw pigments are described in the Fiat Final Report 1313 Vol II. Here will 8,8'-dicarboxy-1,1'-dinaphthyl in sulfuric acid monohydrate to the anthanthrone cyclized and then brominated. The 4,10-dibromoanthanthrone thus obtained is precipitated as oxonium sulfate by adding small amounts of water and isolated. Hydrolysis produces the 4,10-dibromoanthanthrone Raw pigment.

Zur Überführung der grobkristallinen Rohpigmente in die Pigmentform sind verschiedene Feinverteilungsverfahren bekannt geworden:
In der DE-A-25 40 739 wird die Feinverteilung des Rohpigments durch Lösen in konzentrierten Säuren und anschließendes Ausfällen durch Eingießen in Wasser beschrieben. An die Feinverteilung schließt sich eine Behandlung mit Cetyltrimethylammoniumbromid an. Die so erhaltenen Pigmente besitzen nur mäßige Farbstärke. Außerdem fallen große Mengen verdünnter Schwefelsäure an, die wieder regeneriert werden müssen.Various fine distribution processes have become known for converting the coarsely crystalline raw pigments into the pigment form:
DE-A-25 40 739 describes the fine distribution of the crude pigment by dissolving it in concentrated acids and then precipitating it by pouring it into water. Treatment with cetyltrimethylammonium bromide follows the fine distribution. The pigments obtained in this way have only moderate color strength. In addition, there are large amounts of dilute sulfuric acid, which must be regenerated again.

In der EP-A-0 075 182 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Feinverteilung des Rohpigments durch Behandlung mit Polyphosphorsäure und anschließende Hydrolyse erfolgt, der sich bekannte Finishvarianten anschließen können. Die nach diesem Verfahren hergestellten Pigmente besitzen nur geringe Farbstärke. Das Verfahren ist sehr aufwendig, da die anfallenden großen Mengen verdünnter Phosphorsäure wieder aufgearbeitet werden müssen.EP-A-0 075 182 describes a method in which the Fine distribution of the raw pigment by treatment with polyphosphoric acid and subsequent hydrolysis takes place, followed by the known finish variants can. The pigments produced by this process have only minor Color strength. The process is very complex because of the large Amounts of dilute phosphoric acid have to be worked up again.

In der US-PS 4 705 572 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Feinverteilung des Rohpigments durch Umküpung erfolgt. An die Feinverteilung schließt sich ein Lösemittelfinish an. Es werden zwar farbstarke Pigmente erhalten, aber die bei der Umküpung anfallenden Salzmengen führen zu Abwasserproblemen. Wegen der hohen Kosten für Chemikalien ist dieses Verfahren unwirtschaftlich.U.S. Patent 4,705,572 describes a method in which the Fine distribution of the raw pigment takes place by recoupling. The fine distribution followed by a solvent finish. It does have strong pigments preserved, but the amount of salt resulting from the transfer leads to Sewage problems. This is because of the high cost of chemicals Process uneconomical.

Die US-PS 4 018 791 beschreibt die Reinigung des Rohpigments über das Sulfat und anschließende Mahlung in einem flüssigem Medium. Es werden farbstarke Pigmente erhalten, wenn man die nach der Synthese anfallenden Rohpigmente mit der 25fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure in das Sulfat überführt, dieses isoliert, daraus durch Hydrolyse das Reinprodukt freisetzt, abtrennt und in einem flüssigen Medium mahlt. Pigmente mit hoher Transparenz können nach dieser Arbeitsweise nicht erhalten werden. Die großen Mengen anfallender ca. 70-80%iger Schwefelsäure müssen wieder regeneriert werden. Außerdem werden extrem lange Mahlzeiten benötigt und deshalb nur eine niedrige Raumzeitausbeute erzielt. Aus diesen Gründen ist dieses Verfahren sehr teuer und unwirtschaftlich. Die erhaltenen Pigmente genügen nicht den heutigen Anforderungen.US Pat. No. 4,018,791 describes the purification of the crude pigment via the sulfate and subsequent grinding in a liquid medium. There are strong colors Pigments are obtained when the raw pigments obtained after synthesis converted into the sulfate with 25 times the amount of concentrated sulfuric acid, this isolated, the pure product released by hydrolysis, separated and in grinds in a liquid medium. Pigments with high transparency can this way of working cannot be preserved. The large amounts of approx. 70-80% sulfuric acid must be regenerated again. also extremely long meals are required and therefore only a low one Space-time yield achieved. For these reasons, this process is very expensive and uneconomical. The pigments obtained do not meet today's requirements Conditions.

Die EP-A-0 360 184 beschreibt die Herstellung von Pigmentzubereitungen auf Basis von Anthanthron-Pigmenten durch wäßrige Perlmahlung der Rohpigmente in Gegenwart von Pigmentdispergatoren. An die Mahlung schließt sich ein Lösemittelfinish an. Durch die Verwendung von Pigmentdispergatoren ist ihr technischer Einsatz auf dem Lackgebiet sehr eingeschränkt, da sie in modernen lösemittelfreien Lacken nicht eingesetzt werden können. Außerdem können Pigmente mit hoher Transparenz nach dieser Arbeitsweise nicht hergestellt werden.EP-A-0 360 184 describes the production of pigment preparations Basis of anthanthrone pigments by aqueous pearl grinding of the raw pigments in the presence of pigment dispersants. This includes the grinding Solvent finish. By using pigment dispersants you can technical use in the paint field is very limited, as they are in modern solvent-free paints cannot be used. You can also Pigments with high transparency are not produced according to this procedure will.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron- Pigment mit vorzugsweise hoher Transparenz und mit hoher Farbstärke zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.The present invention was based on the object of being environmentally friendly and inexpensive process for the production of 4,10-dibromo-anthanthrone Pigment with preferably high transparency and with high color strength To provide that overcomes the disadvantages of the prior art.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich 4,10-Dibrom-anthanthron- Pigment mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften, hoher Transparenz und hoher Farbstärke herstellen läßt, wenn man das bei der Synthese grobkristallin anfallende 4,10-Dibrom-anthanthron-Rohpigment in einem wäßrigen Medium auf einer Rührwerkskugelmühle mit hoher Energiedichte und kleinen Mahlkörpern bis zum Erreichen eines bestimmten optimalen Feinverteilungsgrades der resultierenden Pigmentteilchen naßvermahlt und die erhaltenen Mahlgutsuspensionen in üblicher Weise aufarbeitet, oder direkt, oder im Falle einer Zwischenisolierung nach deren Wiederaufnahme in Wasser einer üblichen Finishbehandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.Surprisingly, it was found that 4,10-dibromo-anthanthrone Pigment with excellent coloristic properties, high transparency and can produce high color strength, if you do that in the synthesis Coarse crystalline 4,10-dibromo-anthanthron crude pigment in one aqueous medium on an agitator ball mill with high energy density and small grinding media until reaching a certain optimal Degree of fine distribution of the resulting pigment particles wet-milled and the obtained millbase suspensions worked up in the usual way, or directly, or in the case of an intermediate insulation after its resumption in water one subject to conventional finishing treatment at elevated temperature.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,10-Dibrom-anthanthron-Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß man das in grobkristallinem Zustand vorliegende 4,10-Dibrom-anthanthron-Rohpigment zunächst in wäßrigem Medium auf einer Rührwerkskugelmühle, die mit einer Leistungsdichte von größer als 2,5 kW pro Liter Mahlraum und einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von größer als 12 m/s betrieben wird, unter der Einwirkung von Mahlkörpern vom Durchmeser kleiner als 1,0 mm bis zum gewünschten Feinverteilungsgrad naßvermahlt (Mahlgutsuspension) und anschließend das entstandene Pigment isoliert; oder das entstandene Präpigment entweder in Form der erhaltenen Mahlgutsuspension oder, im Falle einer Zwischenisolierung, nach vorheriger Wiederaufnahme in Wasser oder einem wäßrig-organischen Medium einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft (Finish) und anschließend das Pigment isoliert. The present invention relates to a method for producing 4,10-dibromo-anthanthron pigment, characterized in that one in Coarse crystalline state of 4,10-dibromo-anthanthron crude pigment first in an aqueous medium on an agitator ball mill, which with a Power density greater than 2.5 kW per liter of grinding chamber and one Agitator peripheral speed of greater than 12 m / s is operated under the action of grinding media with a diameter of less than 1.0 mm to desired degree of fine distribution wet-ground (millbase suspension) and then the resulting pigment is isolated; or the resulting Prepigment either in the form of the millbase suspension obtained or, in the case an intermediate insulation, after previous resumption in water or an aqueous-organic medium for a treatment at elevated temperature subject (finish) and then isolate the pigment.

Je nach Art und physikalischen Eigenschaften des eingesetzten Anthanthron- Rohpigments und dem gewünschten Einsatzzweck wird gebrauchsfähiges Pigment entweder bereits unmittelbar nach der Naßmahlung erhalten, oder es entsteht zunächst ein feinteiliges Präpigment, das einer Finishbehandlung bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden muß, um in eine gebrauchsfähige Pigmentform überführt zu werden. Das Präpigment kann in Form der erhaltenen Mahlgutsuspension oder, im Falle einer Zwischenisolierung, nach vorheriger Wiederaufnahme in Wasser oder in einem organisch-wäßrigen Medium dem Finish zugeführt werden. Der Finish wird entweder in wäßrigem Medium oder in organisch-wäßrigem Medium durchgeführt. Die Isolierung des Pigments kann in üblicher Weise erfolgen.Depending on the type and physical properties of the anthanthrone used Raw pigments and the desired application becomes usable Pigment either received immediately after wet grinding, or it First of all, a fine-particle prepigment is created, which contributes to a finish treatment elevated temperatures must be subjected to a usable Pigment form to be transferred. The prepigment can be obtained in the form Grist suspension or, in the case of intermediate insulation, after previous Resumption in water or in an organic aqueous medium Finish are fed. The finish is either in aqueous medium or in organic-aqueous medium performed. The pigment can be isolated in done in the usual way.

Bei dem beanspruchten Verfahren werden Feinverteilung und Finish auf elegante Weise kombiniert.In the claimed process, fine distribution and finish are elegant Way combined.

Für die erfindungsgemäße Herstellung dieses Pigments ist eine hohe Mahlwirkung erforderlich, die durch den Einsatz spezieller Ausführungsformen der Rührwerkskugelmühlen erreicht wird. Für eine Mahlung der gesuchten Effizienz sind z. B. Rührwerkskugelmühlen geeignet, die zum diskontinuierlichen und kontinuierlichen Arbeitsablauf ausgelegt sind, mit zylinderförmigem oder hohlzylinderförmigem Mahlraum in horizontaler oder vertikaler Bauweise, die mit einer spezifischen Leistungsdichte von über 2,5 kW pro Liter Mahlraum betrieben werden können, wobei deren Rührwerksumfangsgeschwindigkeit über 12 m/s beträgt. Durch die bauliche Ausführung wird sichergestellt, daß die hohe Mahlenergie auf das Mahlgut übertragen wird. Dafür geeignete Mühlen sind z. B. in der DE-A-37 16 587 beschrieben. Ist die Mahlintensität der Mühle zu gering, so werden die guten, erfindungsgemäßen Eigenschaften, insbesondere die hohe Transparenz und die hohe Farbstärke, nicht erreicht. Die pro Zeiteinheit vom Rührwerk abgegebene Energie wird als Zerkleinerungsarbeit und als Reibungsenergie in Form von Wärme auf das Mahlgut übertragen. Zur problemlosen Abführung dieser großen Wärmemenge muß durch konstruktive Vorkehrungen das Verhältnis von Mahlraum zu Mahlraumoberfläche (Kühlfläche) möglichst klein gehalten werden. Bei hohen Durchsätzen wird im Kreislauf gemahlen und die Wärme wird überwiegend über das Mahlgut nach außen abgeführt. Als Mahlkörper dienen Kugeln aus Zirkonoxid, Zirkonmischoxid, Aluminiumoxid oder Quarz vom Durchmesser kleiner als 1,0 mm; zweckmäßig werden solche mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,9 mm, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mm, verwendet.For the production of this pigment according to the invention there is a high Grinding effect required due to the use of special embodiments the agitator ball mills is reached. For a grinding of the searched Efficiency is e.g. B. agitator ball mills suitable for discontinuous and continuous workflow are designed with cylindrical or hollow cylindrical grinding chamber in horizontal or vertical design, with a specific power density of over 2.5 kW per liter grinding chamber can be operated, their agitator peripheral speed over Is 12 m / s. The construction ensures that the high Grinding energy is transferred to the regrind. Suitable mills are e.g. B. described in DE-A-37 16 587. If the grinding intensity of the grinder is too low, this is how the good properties according to the invention, in particular the high properties Transparency and the high color strength, not achieved. The per unit of time from Agitator energy is used as shredding and as Transfer friction energy in the form of heat to the regrind. For problem-free dissipation of this large amount of heat must be by constructive Precautions the ratio of grinding chamber to grinding chamber surface (cooling surface) be kept as small as possible. At high throughputs is in the cycle ground and the heat is predominantly released to the outside through the regrind dissipated. Balls made of zirconium oxide, zirconium mixed oxide, Aluminum oxide or quartz with a diameter smaller than 1.0 mm; expedient are those with a diameter of 0.2 to 0.9 mm, preferably 0.3 up to 0.5 mm.

Beim Einsatz von kontinuierlichen Rührwerkskugelmühlen zum Feinverteilen erfolgt die Abtrennung der Mahlkörper vom Mahlgut vorzugsweise durch Zentrifugalabscheidung, so daß die Trennvorrichtungen von den Mahlkörpern praktisch nicht berührt werden, wodurch man Verstopfungen derselben weitgehend verhindern kann. Die Rührwerkskugelmühlen werden hierbei mit hohem Mahlkörperfüllgrad betrieben. Bei den kontinuierlichen Rührwerkskugelmühlen wird der Mahlraum praktisch vollständig mit Mahlkörpern ausgefüllt.When using continuous agitator ball mills for fine distribution the grinding media are preferably separated from the regrind Centrifugal separation, so that the separators from the grinding media practically not be touched, causing constipation of the same can largely prevent. The agitator ball mills are included operated high grinding media. With the continuous Agitator ball mills are almost completely with the grinding chamber Filled grinding media.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise die bei der Synthese nach Fiat Final Report 1313 Vol II erhaltenen Rohpigmente eingesetzt.For the process according to the invention, those in the synthesis are preferably used raw pigments obtained according to Fiat Final Report 1313 Vol II.

Zur Ermittlung der geeigneten Mahlbedingungen sind Vorversuche notwendig. Für den physikalischen Zustand des Rohpigments sind die Reinheit, die Kristallgröße und die Kristallgüte ausschlaggebend. Im allgemeinen müssen reine und hochkristalline Rohpigmente länger gemahlen werden als verunreinigte und im Kristallgitter gestörte Rohpigmente.Preliminary tests are necessary to determine the suitable grinding conditions. For the physical state of the raw pigment, the purity is that Crystal size and crystal quality are decisive. In general, pure and highly crystalline raw pigments are ground longer than contaminated and raw pigments disturbed in the crystal lattice.

Die Mahlung wird im wäßrigen Medium durchgeführt, vorzugsweise im alkalischen oder neutralen pH-Bereich, insbesondere bei pH 7 bis 14. Unter grobkristallinen Rohpigmenten werden solche mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 5 µm verstanden.The grinding is carried out in an aqueous medium, preferably in alkaline or neutral pH range, especially at pH 7 to 14. Coarse-crystalline raw pigments are those with a medium Particle size of more than 5 microns understood.

Die Pigmentkonzentration im Mahlgut ist abhängig von der Rheologie der Suspension. Sie sollte bei kleiner oder gleich 40 Gew.-% liegen, im allgemeinen 5 bis 35 Gew.-% betragen, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-% sein. The pigment concentration in the regrind depends on the rheology of the Suspension. It should be less than or equal to 40% by weight, in general 5 to 35 wt .-%, preferably between 10 and 20 wt .-%.

Die Mahldauer ist abhängig von den Feinheitsanforderungen für das jeweilige Anwendungsgebiet. Deshalb liegt die Verweilzeit des Mahlguts in der Rührwerkskugelmühle je nach geforderter Feinheit im allgemeinen zwischen 5 und 60 Minuten. Sie beläuft sich normalerweise auf eine Dauer von 5 bis 45 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten.The grinding time depends on the fineness requirements for each Field of use. Therefore the dwell time of the regrind is in the Agitator ball mill, depending on the required fineness, generally between 5 and 60 minutes. It usually lasts from 5 to 45 Minutes, preferably 5 to 30 minutes.

Die Mahlung wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C, durchgeführt.Grinding is expedient at temperatures in the range from 0 to 100.degree at a temperature between 10 and 60 ° C, preferably at 20 to 50 ° C, carried out.

Das Mahlgut kann außer der flüssigen Phase und dem Rohpigment noch Additive wie z. B. kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel und/oder Entschäumer und andere Zuschlagstoffe enthalten. Die Zugabe dieser Additive kann vor, während oder nach der Mahlung oder nach dem Finish auf einmal oder in mehreren Portionen vorgenommen werden. Der geeignetste Zeitpunkt muß zuvor durch orientierende Versuche ermittelt werden.In addition to the liquid phase and the raw pigment, the regrind can Additives such as B. cationic, anionic or nonionic surface-active Contain agents and / or defoamers and other additives. The addition These additives can be used before, during or after grinding or after the finish all at once or in several portions. The most suitable The point in time must be determined beforehand by means of orientation tests.

Liegen nach der Mahlung bereits feinteilige Pigmente in der Mahlgutsuspension vor, so werden die Pigmente direkt isoliert. Liegen nach der Mahlung feinteilige Präpigmente in der Mahlgutsuspension vor, so werden die Präpigmente, gegebenenfalls nach Zugabe der oben erwähnten Additive, in wäßriger oder wäßrig-organischer Suspension einer thermischen Behandlung (Finish) unterzogen.After grinding, there are already finely divided pigments in the millbase suspension before, the pigments are isolated directly. Are finely divided after grinding Prepigments in the millbase suspension, the prepigments, optionally after addition of the additives mentioned above, in aqueous or aqueous-organic suspension of a thermal treatment (finish) subjected.

Die thermische Behandlung wird gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösemitteln, beispielsweise C₁-C₈-Alkanolen oder alicyclischen Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n- oder Isobutanol, tert. Butanol, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol; C₁-C₅-Dialkyl- oder cyclischen Ketonen wie z . B. Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Ethern und Glykolethern wie z. B. der Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- und Propylenglykols, Butylglykol, Ethyldiglykol oder Methoxybutanol; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol, Xylole oder Ethylbenzol, aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen wie z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Brombenzol; substituierten Aromaten wie z. B. Benzoesäure, Nitrobenzol oder Phenol; aliphatischen Carbonsäureamiden wie z. B. Formamid oder Dimethylformamid; cyclischen Carbonsäureamiden, wie z. B. N-Methylpyrrolidon; Carbonsäure-C₁-C₄- alkylestern, wie z. B. Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; Carbonsäure-C ₁-C₄-glykolestern, Phthalsäure- und Benzoesäure-C₁-C₄-alkylester wie z. B. Benzoesäureethylester; heterocyclischen Basen wie z. B. Pyridin, Morpholin oder Picolin, innerhalb eines Zeitraums von vorzugsweise 1 bis 6 Stunden bei 40 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, durchgeführt. Die dem wäßrigen Medium gegebenenfalls zugefügte Lösemittelmenge kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßig ist die bis zu 5fache Gewichtsmenge an Lösemittel, bezogen auf das Gewicht des Pigments. Bevorzugt ist jedoch ein rein wäßriger Finish. Bevorzugt wird die nach der Mahlung erhaltene Präpigmentsuspension ohne Zwischenisolierung eingesetzt. Je nach Verwendungszweck kann man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Präpigmente in eine deckendere oder transparentere Form überführen, was über die Konzentration, die Temperatur, den pH-Wert und die Dauer der Behandlung gesteuert werden kann.The thermal treatment is optionally carried out in the presence of organic Solvents, such as C₁-C₈ alkanols or alicyclic alcohols such as e.g. B. methanol, ethanol, n- or isopropanol, n- or isobutanol, tert. Butanol, Pentanols, hexanols, cyclohexanol; C₁-C₅ dialkyl or cyclic ketones such as e.g. B. acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone or Cyclohexanone; Ethers and glycol ethers such as e.g. B. the monomethyl or Monoethyl ether of ethylene and propylene glycol, butyl glycol, ethyl diglycol or Methoxybutanol; aromatic hydrocarbons such as B. toluene, xylenes or ethylbenzene, aromatic chlorinated hydrocarbons such. B. chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene or bromobenzene; substituted aromatics such as B. benzoic acid, nitrobenzene or phenol; aliphatic Carboxamides such as B. formamide or dimethylformamide; cyclic Carboxamides, such as. B. N-methylpyrrolidone; Carboxylic acid-C₁-C₄- alkyl esters, such as. B. formic acid, ethyl acetate or Propyl propionate; Carboxylic acid C ₁-C₄ glycol esters, phthalic and Benzoic acid C₁-C₄ alkyl esters such as. B. ethyl benzoate; heterocyclic Bases such as B. pyridine, morpholine or picoline, within a period of preferably 1 to 6 hours at 40 to 180 ° C, preferably 60 to 120 ° C, optionally carried out under increased pressure. The aqueous medium any amount of solvent added can vary within wide limits. Up to 5 times the amount by weight of solvent, based on the weight of the pigment. However, a purely aqueous finish is preferred. The prepigment suspension obtained after grinding is preferred without Intermediate insulation used. Depending on the intended use, you can see the the prepigments resulting from the process according to the invention into a more opaque one or more transparent form what about the concentration that Temperature, pH and duration of treatment can be controlled.

Die Herstellung des Anthanthron-Pigments nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich als besonders wirtschaftlich sowie umweltfreundlich erwiesen, weil bei der Feinverteilung der Rohpigmente durch Naßmahlung keine Verschmutzung der Luft aufgrund von Staubentwicklung auftritt. Außerdem werden keine oder nur geringe Mengen an Chemikalien und Lösemitteln eingesetzt, welche anschließend weiterverarbeitet oder wieder vollständig regeneriert werden können. Somit treten keine Entsorgungsprobleme auf.The production of the anthanthrone pigment according to the invention Process has proven to be particularly economical as well as environmentally friendly proven because none in the fine distribution of the raw pigments by wet grinding Air pollution occurs due to dust generation. also no or only small amounts of chemicals and solvents used, which are then further processed or completely can be regenerated. This means that there are no disposal problems.

Es war überraschend und nach dem Stand der Technik nicht vorhersehbar, daß durch Naßmahlung in einem einzigen Mahlgang und ohne Pigmentdispergatoren die Feinverteilung des grobkristallinen Anthanthron-Rohpigments gelingt. It was surprising and unpredictable in the prior art that by wet grinding in a single grinding step and without pigment dispersants the fine distribution of the coarse-crystalline anthanthrone raw pigment succeeds.

Das erfindungsgemäß hergestellte Pigment eignet sich zum Pigmentieren von hochmolekularen natürlichen oder synthetischen organischen Materialien, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z. B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamide, Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, das erfindungsgemäß zu verwendende Pigment als Verschnitt oder in Form von Präparationen oder Dispersionen einzusetzen. Bezogen auf das zu pigmentierende hochmolekulare organische Material, setzt man das erfindungsgemäß hergestellte Pigment in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% ein.The pigment produced according to the invention is suitable for pigmenting high molecular weight natural or synthetic organic materials, such as for example cellulose ethers and esters, such as ethyl cellulose, nitrocellulose, Cellulose acetate, cellulose butyrate, natural resins or synthetic resins, such as Polymerization resins or condensation resins, e.g. B. aminoplasts, in particular Urea and melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, Phenoplasts, polycarbonates, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl chloride, Polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters, polyamides, Polyurethane or polyester, rubber, casein, silicone and silicone resins, individually or in mixtures. It does not matter whether the mentioned high molecular weight organic compounds as plastic masses, melts or in the form of spinning solutions, varnishes, paints or printing inks available. Depending on the intended use, it proves to be advantageous that Pigment to be used according to the invention as a blend or in the form of To use preparations or dispersions. Related to that too pigmenting high molecular organic material, if you put that Pigment produced according to the invention in an amount of preferably 0.1 to 10% by weight.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pigment eignet sich für die Anwendung in allen gängigen lösemittelhaltigen und lösemittelfreien Lacksystemen. Es eignet sich insbesondere für den Einsatz in Metallic-Lacken, wo auf hohe Transparenz und hohe Echtheiten Wert gelegt wird. Nach der Einarbeitung werden transparente, farbstarke, reine und glänzende Lackierungen mit sehr guter Wetterechtheit erhalten.The pigment produced by the process according to the invention is suitable for use in all common solvent-based and solvent-free Paint systems. It is particularly suitable for use in metallic paints, where emphasis is placed on high transparency and high fastness properties. After Transparent, strong, pure and shiny paintwork are incorporated received with very good weather fastness.

Zur Beurteilung der Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Pigments in Lacksystemen wurde aus der Vielzahl der bekannten Systeme ein Alkyd-Melaminharz-Lack (AM) auf Basis eines mittelöligen Alkydharzes und eines butanolveretherten Melaminharzes, ein Zweikomponentenlack auf Basis eines mit Isocyanat vernetzbaren Acrylharzes (ICA), ein Polyesterlack auf Basis von Celluloseacetobutyrat und eines Melaminharzes (PE), sowie ein wäßriger Lack auf Polyurethanbasis (PUR) ausgewählt.To assess the properties of the pigment produced according to the invention in varnish systems was used from the multitude of known systems Alkyd melamine resin paint (AM) based on a medium oil alkyd resin and a butanol etherified melamine resin, a two-component lacquer based an isocyanate-crosslinkable acrylic resin (ICA), a polyester paint based of cellulose acetobutyrate and a melamine resin (PE), and an aqueous Polyurethane-based varnish (PUR) selected.

In den nachfolgenden Beispielen wird darauf unter der Bezeichnung AM-, ICA-, PE- oder PUR-Lack verwiesen.In the following examples, AM-, ICA-, PE or PUR paint referenced.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.In the examples below, parts are parts by weight and percentages Percentages by weight.

example 1

In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit 336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II) eindosiert und mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.In an agitator ball mill (manufacturer: Draiswerke GmbH, Mannheim), the with 336 parts of zirconium mixed oxide beads with a diameter of 0.3-0.4 mm as grinding media is filled, a suspension consisting of 89.7 parts water, 0.3 parts Sodium hydroxide 98% and 10 parts of coarse crystalline 4,10-Dibromoanthanthrone raw pigment (produced according to Fiat Final Report 1313 Vol II) metered in and with an agitator peripheral speed of 15.6 m / s and a specific power density of 3.1 kW per liter grinding chamber 15 Milled at 25 ° C for minutes. Then the millbase suspension sieved from the grinding media, the grinding media are rinsed with water and the combined millbase suspensions are filtered off with suction, washed with water and dried at 80 ° C.

Man erhält 9,67 Teile Pigment, das im AM-Lack, ICA-Lack, PE-Lack und PUR-Lack transparente und farbstarke Lackierungen liefert.9.67 parts of pigment are obtained, which are in the AM lacquer, ICA lacquer, PE lacquer and PUR lacquer delivers transparent and strong-colored paintwork.

Example 1a (Comparative example)

Wird das oben eingesetzte Rohpigment mit den in der EP-A-0 360 184 Beispiel 8 beschriebenen Mahlbedingungen, ohne den Zusatz des Pigmentdispergators, auf einer Perlmühle mit Scheibenrührwerk, Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,6-1 mm und mit der Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 10,2 m/s (2800U/Min) 120 Minuten lang gemahlen und danach aufgearbeitet, so erhält man ein Pigment, das im AM-Lack deutlich deckender und merklich farbschwächer ist als das erfindungsgemäß hergestellte Pigment. Auf Grund der zu geringen Transparenz ist dieses Pigment nicht für die Herstellung von Metallic-Lacken geeignet. If the raw pigment used above with the example in EP-A-0 360 184 8 grinding conditions described, without the addition of the pigment dispersant, on a pearl mill with disc agitator, zirconium oxide pearls from Diameter 0.6-1 mm and with the agitator peripheral speed of 10.2 m / s (2800rpm) ground for 120 minutes and then worked up, this gives a pigment that is significantly more opaque and noticeable in the AM varnish is weaker in color than the pigment produced according to the invention. Due to the this pigment is not too low for the production of Suitable for metallic paints.

Example 2

In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit 336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 5 Minuten lang bei 25°C gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.In an agitator ball mill (manufacturer: Draiswerke GmbH, Mannheim), the with 336 parts of zirconium mixed oxide beads with a diameter of 0.3-0.4 mm as grinding media is filled, a suspension consisting of 89.7 parts water, 0.3 parts Sodium hydroxide 98% and 10 parts of coarse crystalline 4,10-Dibromoanthanthrone raw pigment (produced according to Fiat Final Report 1313 Vol II), metered in and with an agitator peripheral speed of 15.6 m / s and a specific power density of 3.1 kW per liter Grind the grinding chamber at 25 ° C for 5 minutes. Then the Sieve the millbase suspension from the grinding media, the grinding media are also Rinsed off water and the combined regrind suspensions suctioned off with Washed water and dried at 80 ° C.

Man erhält 9,76 Teile Pigment, das im AM-Lack deutlich deckendere Lackierungen liefert als das nach Beispiel 1 hergestellte Pigment.9.76 parts of pigment are obtained, which is significantly more opaque in the AM lacquer Paint supplies as the pigment produced according to Example 1.

Example 3

In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit 336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 30 Minuten lang bei 25°C gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.In an agitator ball mill (manufacturer: Draiswerke GmbH, Mannheim), the with 336 parts of zirconium mixed oxide beads with a diameter of 0.3-0.4 mm as grinding media is filled, a suspension consisting of 89.7 parts water, 0.3 parts Sodium hydroxide 98% and 10 parts of coarse crystalline 4,10-Dibromoanthanthrone raw pigment (produced according to Fiat Final Report 1313 Vol II), metered in and with an agitator peripheral speed of 15.6 m / s and a specific power density of 3.1 kW per liter Grind the grinding chamber at 25 ° C for 30 minutes. Then the Sieve the millbase suspension from the grinding media, the grinding media are also Rinsed off water and the combined regrind suspensions suctioned off with Washed water and dried at 80 ° C.

Man erhält 9,70 Teile Pigment, das im AM-Lack deutlich transparentere Lackierungen liefert als das nach Beispiel 1 hergestellte Pigment. Der Aschegehalt im Pigment beträgt 0,42%.9.70 parts of pigment are obtained, which is significantly more transparent in the AM lacquer Paint supplies as the pigment produced according to Example 1. Of the Ash content in the pigment is 0.42%.

Example 4

In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit 336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 84,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Natriumhydroxid 98%ig und 15 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C; gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.In an agitator ball mill (manufacturer: Draiswerke GmbH, Mannheim), the with 336 parts of zirconium mixed oxide beads with a diameter of 0.3-0.4 mm as grinding media is filled, a suspension consisting of 84.7 parts of water, 0.3 parts Sodium hydroxide 98% and 15 parts of coarse crystalline 4,10-Dibromoanthanthrone raw pigment (produced according to Fiat Final Report 1313 Vol II), metered in and with an agitator peripheral speed of 15.6 m / s and a specific power density of 3.1 kW per liter Grinding chamber for 15 minutes at 25 ° C; ground. Then the Sieve the millbase suspension from the grinding media, the grinding media are also Rinsed off water and the combined regrind suspensions suctioned off with Washed water and dried at 80 ° C.

Man erhält 14,7 Teile Pigment, das im AM-Lack, ICA- Lack, PE-Lack und PUR-Lack transparente und farbstarke Lackierungen liefert. Der Aschegehalt im Pigment beträgt 0,24%.14.7 parts of pigment are obtained, which in the AM lacquer, ICA Varnish, PE varnish and PUR varnish supplies transparent and strong-colored paintwork. The ash content in the pigment is 0.24%.

Example 5

In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit 523 Teilen Zirkonoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89 Teilen Wasser, 1 Teil Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten Mahlgutsuspensionen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.In an agitator ball mill (manufacturer: Draiswerke GmbH, Mannheim), the with 523 parts of zirconium oxide beads with a diameter of 0.3-0.4 mm as grinding media is filled, a suspension consisting of 89 parts of water, 1 part Sodium hydroxide 98% and 10 parts of coarse crystalline 4,10-Dibromoanthanthrone raw pigment (produced according to Fiat Final Report 1313 Vol II), metered in and with an agitator peripheral speed of 15.6 m / s and a specific power density of 3.1 kW per liter Grind the grinding chamber at 25 ° C for 15 minutes. Then the Sieve the millbase suspension from the grinding media, the grinding media are also Rinsed off water and the combined regrind suspensions suctioned off with Washed water and dried at 80 ° C.

Man erhält 9,70 Teile Pigment, das im AM-Lack transparente und farbstarke Lackierungen liefert. 9.70 parts of pigment are obtained, which is transparent and strong in color in the AM lacquer Paintwork supplies.

Example 6

In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit 336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern abgesiebt. Zur Finishoperation werden 50 Teile der obigen Mahlgutsuspension mit 0,17 Teilen Natriumhydroxid 98%ig versetzt, zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.In an agitator ball mill (manufacturer: Draiswerke GmbH, Mannheim), the with 336 parts of zirconium mixed oxide beads with a diameter of 0.3-0.4 mm as grinding media is filled, a suspension consisting of 89.7 parts water, 0.3 parts Sodium hydroxide 98% and 10 parts of coarse crystalline 4,10-Dibromoanthanthrone raw pigment (produced according to Fiat Final Report 1313 Vol II), metered in and with an agitator peripheral speed of 15.6 m / s and a specific power density of 3.1 kW per liter Grind the grinding chamber at 25 ° C for 15 minutes. Then the Sieve the grinding stock suspension from the grinding media. Become a finishing operation 50 parts of the above millbase suspension with 0.17 parts of 98% sodium hydroxide added, heated to boiling and stirred at boiling temperature for 3 hours. To after cooling to 60 ° C., the pigment is filtered off with suction, washed with water and dried at 80 ° C.

Man erhält 4,4 Teile Pigment, das im AM-Lack, ICA-Lack, PE-Lack und PUR-Lack transparente und farbstarke Lackierungen liefert.4.4 parts of pigment are obtained, which are in the AM lacquer, ICA lacquer, PE lacquer and PUR lacquer delivers transparent and strong-colored paintwork.

Example 7

In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit 336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 15 Minuten lang bei 25°C gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern abgesiebt, abfiltriert und neutral gewaschen.In an agitator ball mill (manufacturer: Draiswerke GmbH, Mannheim), the with 336 parts of zirconium mixed oxide beads with a diameter of 0.3-0.4 mm as grinding media is filled, a suspension consisting of 89.7 parts water, 0.3 parts Sodium hydroxide 98% and 10 parts of coarse crystalline 4,10-Dibromoanthanthrone raw pigment (produced according to Fiat Final Report 1313 Vol II), metered in and with an agitator peripheral speed of 15.6 m / s and a specific power density of 3.1 kW per liter Grind the grinding chamber at 25 ° C for 15 minutes. Then the The ground material suspension is sieved from the grinding media, filtered off and neutral washed.

Zur Finishoperation werden 20,2 Teile des obigen Filterrückstands in eine Lösung aus 89,8 Teilen Wasser und 0,65 Teilen Natriumhydroxid 98%ig eingetragen und 3 Stunden bei 50-60°C gerührt. Danach wird das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet. For the finishing operation, 20.2 parts of the above filter residue are put into one Solution of 89.8 parts water and 0.65 parts sodium hydroxide 98% registered and stirred for 3 hours at 50-60 ° C. After that, the pigment suction filtered, washed with water and dried at 50 ° C.

Man erhält 9,9 Teile Pigment, das im AM-Lack transparente und farbstarke Lackierungen liefert.9.9 parts of pigment are obtained, which is transparent and strong in color in the AM lacquer Paintwork supplies.

Example 8

Zur Finishoperation werden 23 Teile des obigen Filterrückstands in eine Lösung aus 74 Teilen Wasser und 0,63 Teilen Natriumhydroxid 98%ig eingetragen und 3 Stunden bei 100°C gerührt. Danach wird das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.For the finishing operation, 23 parts of the above filter residue are put into a solution from 74 parts of water and 0.63 parts of sodium hydroxide 98% strength and Stirred at 100 ° C for 3 hours. Then the pigment is suctioned off with water washed and dried at 80 ° C.

Man erhält 9,8 Teile Pigment, das im AM-Lack, ICA-Lack, PE-Lack und PUR-Lack transparente und farbstarke Lackierungen liefert. Die Wetterechtheit ist ausgezeichnet.9.8 parts of pigment are obtained, which are in the AM lacquer, ICA lacquer, PE lacquer and PUR lacquer delivers transparent and strong-colored paintwork. The weather fastness is excellent.

Example 9

Zur Finishoperation werden 20,2 Teile des obigen Filterrückstands in eine Lösung aus 89,8 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines Alkylphenolpolyglykolethersulfats und 0,4 Teilen Ameisensäure 98%ig eingetragen und 3 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.For the finishing operation, 20.2 parts of the above filter residue are put into one Solution from 89.8 parts water, 0.2 parts one Alkylphenol polyglycol ether sulfate and 0.4 parts of 98% formic acid registered and stirred at boiling temperature for 3 hours. After cooling the pigment is suctioned off at 60 ° C., washed with water and at 80 ° C. dried.

Man erhält 9,8 Teile Pigment, das im AM-Lack transparente und farbstarke Lackierungen liefert.9.8 parts of pigment are obtained, which is transparent and strong in color in the AM lacquer Paintwork supplies.

Example 10

Zur Finishoperation werden 20,2 Teile des obigen Filterrückstands in 189,8 Teile Wasser eingetragen, mit 0,2 Teilen Salzsäure 5%ig auf pH 4-5 gestellt, auf 155°C erhitzt und 10 Stunden bei 155°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.For the finishing operation, 20.2 parts of the above filter residue are in 189.8 parts of water added, with 0.2 parts of 5% hydrochloric acid to pH 4-5 set, heated to 155 ° C and stirred at 155 ° C for 10 hours. After this Cooling to 60 ° C, the pigment is suctioned off, washed with water and dried at 80 ° C.

Man erhält 9,8 Teile Pigment, das im AM-Lack deckende und farbstarke Lackierungen liefert.9.8 parts of pigment are obtained, that which is opaque and strong in color in the AM lacquer Paintwork supplies.

Example 11

In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit 336 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper gefüllt ist, wird eine Suspension, bestehend aus 89,7 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Natriumhydroxid 98%ig und 10 Teilen grobkristallinem 4,10-Dibromanthanthron-Rohpigment (hergestellt gemäß Fiat Final Report 1313 Vol II), eindosiert und mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 5 Minuten lang bei 25°C gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern abgesiebt, abfiltriert und neutral gewaschen.In an agitator ball mill (manufacturer: Draiswerke GmbH, Mannheim), the with 336 parts of zirconium mixed oxide beads with a diameter of 0.3-0.4 mm as grinding media is filled, a suspension consisting of 89.7 parts water, 0.3 parts Sodium hydroxide 98% and 10 parts of coarse crystalline 4,10-Dibromoanthanthrone raw pigment (produced according to Fiat Final Report 1313 Vol II), metered in and with an agitator peripheral speed of 15.6 m / s and a specific power density of 3.1 kW per liter Grind the grinding chamber at 25 ° C for 5 minutes. Then the The ground material suspension is sieved from the grinding media, filtered off and neutral washed.

Zur Finishoperation werden 22 Teile des obigen Filterrückstands in eine Lösung aus 44 Teilen Wasser und 0,63 Teilen Natriumhydroxid 98%ig eingetragen, 44 Teile n-Butanol zugegeben, auf 90°C erhitzt und 3 Stunden bei 90°C gerührt. Danach wird das n-Butanol bis 100°C am Übergang abdestilliert. Anschließend wird auf 60°C abgekühlt, das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.For the finishing operation, 22 parts of the above filter residue are put into a solution from 44 parts of water and 0.63 parts of sodium hydroxide 98% pure, 44 Parts of n-butanol were added, heated to 90 ° C. and stirred at 90 ° C. for 3 hours. Then the n-butanol is distilled off at 100 ° C. at the transition. Subsequently is cooled to 60 ° C, the pigment is suctioned off, washed with water and dried at 80 ° C.

Man erhält 9,5 Teile Pigment, das im AM-Lack sehr deckende Lackierungen liefert.9.5 parts of pigment are obtained, which is very opaque in the AM lacquer delivers.

Claims

1. A process for the preparation of 4,10-dibromo-anthanthron pigment, characterized in that the 4,10-dibromo-anthanthron crude pigment present in the coarsely crystalline state is first in an aqueous medium on a stirred ball mill with a power density of greater than 2.5 kW per liter of grinding chamber and an agitator peripheral speed of greater than 12 m / s, wet-ground under the action of grinding media with a diameter of less than 1.0 mm to the desired degree of fine distribution (millbase suspension) and then the resulting pigment is isolated in a conventional manner ; or the resulting prepigment either in the form of the millbase suspension obtained or, in the case of intermediate insulation, after previous resumption in water or in an aqueous-organic medium, subjected to treatment at elevated temperature (finish) and then the pigment isolated in a conventional manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of 4,10-dibromo-anthanthron crude pigment that goes out over the Oxonium sulfate was produced.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Pigment concentration in the regrind equal to or less than 40% by weight, is preferably 5 to 35% by weight, in particular 10 to 20% by weight.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that grinding media with a diameter of 0.2 to 0.9 mm, preferably 0.3 to 0.5 mm.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the wet grinding at pH values in the neutral or alkaline range, preferably at pH 7 to 14.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the wet grinding at a temperature between 0 and 100 ° C, preferably 10 and 60 ° C, in particular 20 and 50 ° C, carries out.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the finish at temperatures of 40 to 180 ° C, preferably 60 to 120 ° C, is carried out.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the finish is carried out in water.

9. Use of one according to one or more of claims 1 to 8 prepared 4,10-dibromo-anthanthron pigments as colorants for Pigmentation of paints, printing inks and plastics.