DE4433018C1

DE4433018C1 - Polymer composition, process for its preparation and its use

Info

Publication number: DE4433018C1
Application number: DE19944433018
Authority: DE
Inventors: Marcel Janssens
Original assignee: A Schulman Plastics NV
Current assignee: A Schulman Plastics NV
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2014-09-17
Also published as: WO1996009348A2; EP0729489A1; WO1996009348A3

Abstract

The invention concerns a polymer composition with qualities of pesticide-resistance and light stability and containing a polyethylene resin and/or an ethylene-vinyl acetate copolymer, micronised zinc oxide particles with particle diameters of 10-200 nm, and an alkylated amine as a light-stabilizing agent. Another object of the invention is a method of producing the composition in question and the use thereof for greenhouse sheeting and sheeting made from the polymer composition.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine polymere Zusammensetzung mit pestizidresistenten und lichtstabilen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine Verwendung als Folie für Gewächshäuser. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Folie, die aus der polymeren Zusammen setzung hergestellt wird.The invention relates to a polymeric composition with pesticide-resistant and light-stable properties, a process for their manufacture and a use as a film for greenhouses. Another subject of Invention is a film composed of the polymer settlement is established.

Folien, die in Gewächshäusern verwendet werden, müssen im allgemeinen gut geschützt sein gegen Licht- und UV-Ein strahlung sowie gegen die Einwirkungen von in den Ge wächshäusern verwendeten Pestiziden. Daher werden im all gemeinen derartige Folien durch das Hinzufügen von alky lierten Aminverbindungen insbesondere sogenannten HALS- Verbindungen (HALS = Hindred Amin Light Stabilizers) in Kombination mit UV-Licht absorbierenden Substanzen, wie Benzophenon oder Benzotriazol behandelt. Als Basisharz für derartige Folien werden im allgemeinen Polyethylen niedri ger Dichte (LDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere allein oder in Kombination mit Polyethylen niedriger Dichte oder linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) verwendet. Die Folien für Gewächshäuser können als Einschicht- oder koextrudierte Mehrschichtfolien hergestellt werden.Films that are used in greenhouses must be in the generally be well protected against light and UV on radiation as well as against the effects of in the Ge greenhouses used pesticides. Therefore, in space mean such films by adding alky lated amine compounds, in particular so-called HALS Compounds (HALS = Hindred Amin Light Stabilizers) in Combination with UV light absorbing substances, such as Treated benzophenone or benzotriazole. As a base resin for such films are generally polyethylene low density (LDPE), ethylene vinyl acetate copolymers alone or in combination with low density polyethylene or linear low density polyethylene (LLDPE) is used. The films for greenhouses can be used as single-layer or co-extruded multilayer films are produced.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Folien, die mit alkylierten Aminverbindungen gegen UV- und Lichteinwirkung geschützt werden, den Nachteil aufweisen, daß sich all mählich diese Schutzwirkung verringert. Es ist vermutet worden, daß dieser Effekt dadurch auftritt, daß die alky lierten Amine mit den in den Gewächshäusern verwendeten Pestiziden reagieren und so ihren UV-stabilisierenden Ef fekt verlieren, was eine beschleunigte Zersetzung der Fo lien zur Folge hat.From the prior art it is known that films that with alkylated amine compounds against UV and light exposure protected, have the disadvantage that all this protective effect is gradually reduced. It is suspected been that this effect occurs in that the alky lated amines with those used in the greenhouses Pesticides react and so their UV stabilizing ef lose effect, causing an accelerated decomposition of the Fo lien results.

Aus Rubber Chemistry and Technology Seiten 1347-1357 ist bekannt, daß Zinkoxid und Titandioxid einen positiven Effekt auf die Hitze- und Lichtstabilität von Ethylen-Propylen-Terpolymeren haben. From Rubber Chemistry and Technology pages 1347-1357 it is known that zinc oxide and titanium dioxide have a positive effect Effect on the heat and light stability of Have ethylene-propylene terpolymers.

Es ist weiterhin bekannt, daß auch Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 3 µm einen UV-absorbierenden Effekt besitzt, dadurch daß es UV-Strahlung nicht durch läßt. Es ist weiterhin auch bekannt, daß Zinkoxid bei der Herstellung von Polyolefinen als Neutralisator für halo genhaltige Katalysatoren verwendet wird. Trotz dieser po sitiven Eigenschaften wurde Zinkoxid bisher nicht in transparenten Folien für Treibhäuser verwendet, weil man davon ausgegangen ist, daß das Hinzufügen von Zinkoxid die Folien lichtundurchlässig macht, so daß sie für den Ein satz in Gewächshäusern nicht mehr geeignet sind.It is also known that zinc oxide with a Particle diameter of 1 to 3 µm a UV absorbing Has an effect in that it does not emit UV radiation leaves. It is also known that zinc oxide in the Production of polyolefins as a neutralizer for halo gen containing catalysts is used. Despite this po So far, zinc oxide has not had any positive properties transparent films used for greenhouses because one assumed that the addition of zinc oxide Makes films opaque, so that they are for the one are no longer suitable in greenhouses.

Die technische Aufgabe der Erfindung liegt daher darin, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die trotz ihres Gehaltes an Zinkoxid die Herstellung einer trans parenten Folie ermöglicht und bei der die Zersetzung der alkylierten Amine durch Pestizide nicht möglich ist.The technical object of the invention is therefore to provide a composition that despite their zinc oxide content the production of a trans Parent film allows and in which the decomposition of the alkylated amines from pesticides is not possible.

Diese Aufgabe wird durch eine polymere Zusammensetzung mit pestizidresistenten und lichtstabilen Eigenschaften ge löst, die neben dem üblicherweise verwendeten Polyethylen harz und/oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und dem alky lierten Amin als Lichtstabilisierungsmittel mikronisierte Zinkoxidpartikel mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 200 nm enthält.This task is accomplished through a polymeric composition pesticide-resistant and light-stable properties ge solves that in addition to the commonly used polyethylene resin and / or ethylene-vinyl acetate copolymer and the alky aminated micronized amine as a light stabilizer Zinc oxide particles with a particle diameter of 10 to Contains 200 nm.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß bei Ver wendung von mikronisierten Zinkoxidpartikeln mit einem Teilchendurchmesser von 10 und 200 nm transparente Folien hergestellt werden können, die sich von denen, die kein Zinkoxid enthalten, in ihrer Transparenz fast nicht unter scheiden lassen. In der polymeren Zusammensetzung wirkt das Zinkoxid dieser Korngröße trotz des geringen Durch messers noch ausreichend als Barriere für UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 390 nm und ist andererseits ein her vorragendes Stabilisierungsmittel gegen Pestizide, die Halogen enthalten. Durch diese Maßnahmen wird eine Zerset zung der alkylierten Amine verhindert. Aufgrund der Teil chendurchmesser des mikronisierten Zinkoxids bleiben die aus der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung her gestellten Folien weiterhin transparent.Surprisingly, it was found that Ver application of micronized zinc oxide particles with a Particle diameters of 10 and 200 nm transparent films can be made that are different from those that are not Zinc oxide contain almost no transparency divorce. Works in the polymeric composition the zinc oxide of this grain size despite the low through knife is still sufficient as a barrier for UV light up to a wavelength of 390 nm and on the other hand is a forth excellent pesticide stabilizer that Halogen included. Through these measures, a decomposition Prevention of alkylated amines prevented. Because of the part The diameter of the micronized zinc oxide remains the same from the polymeric composition according to the invention provided transparencies continue to be transparent.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die polymere Zusammensetzung ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in Kom bination mit Polyethylen niedriger Dichte oder linearem Polyethylen niedriger Dichte. Als Lichtstabilisierungs mittel wird bevorzugt ein alkyliertes Amin der Formeln I oder II verwendet. Es handelt sich dabei um sogenannte HALS (Hindred Amin Light Stabilizers).In a preferred embodiment, the polymer contains Composition an ethylene-vinyl acetate copolymer in com combination with low density polyethylene or linear Low density polyethylene. As light stabilization an alkylated amine of the formula I is preferred or II used. These are so-called HALS (Hindred Amin Light Stabilizers).

wobei R gleichwhere R is the same

Die mikronisierten Zinkoxidpartikel besitzen besonders bevorzugt einen Teilchendurchmesser von 20 bis 60 nm und können in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% eingesetzt werden. Die alkylierten Amine werden in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Die polymere Zusammensetzung gemäß der Erfin dung kann weiterhin übliche Antioxidanzien, Antiblock mittel, anorganische, infrarotabschirmende Füllstoffe und Antitaumittel enthalten. Die Antioxidanzien werden hin zugefügt, um die thermische Stabilität des Polymeres zu verbessern. Die Antiblockmittel werden hinzugefügt, um das Auffalten der gefalteten Folie zu erleichtern. Die infrarotabschirmenden Füllstoffe sollen einen Wärmever lust während der Nacht in den Gewächshäusern verringern. Hierfür werden im allgemeinen natürliche Kaoline oder natürliche Siliciumoxide verwendet. Antitaumittel werden hinzugefügt, um die Feuchtigkeitskondensation zu verrin gern, die die Lichtdurchlässigkeit dieser transparenten Filme vermindert. Im allgemeinen werden hierfür hochmole kulare Fettsäureester eingesetzt.The micronized zinc oxide particles have special preferably a particle diameter of 20 to 60 nm and can be used in amounts of 0.01 to 1 wt .-%. The alkylated amines are used in amounts of 0.1 to 2% by weight. used. The polymeric composition according to the Erfin dung can continue to be common antioxidants, antiblock medium, inorganic, infrared shielding fillers and Antifreeze included. The antioxidants are going added to the thermal stability of the polymer improve. The antiblocking agents are added to to facilitate the unfolding of the folded film. The Infrared shielding fillers are said to be a heat exchanger Reduce lust during the night in the greenhouses. Natural kaolins or natural silicon oxides are used. Become anti-dew medication added to reduce moisture condensation like the transparency of this transparent Films diminished. In general, high moles are used for this specific fatty acid esters used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der polymeren Zusammensetzung, wobei die einzelnen Komponenten gemischt, erhitzt, geschmolzen und nach dem Abkühlen granuliert werden. So können die poly meren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beispiels weise auch in hochkonzentrierter Form als granuliertes Masterbatch hergestellt werden, das dann unter Hinzufü gung weiterer polymerer Grundmaterialien verarbeitet wird.Another object of the invention is a method for the preparation of the polymeric composition, the individual components mixed, heated, melted and be granulated after cooling. So the poly meren compositions according to the invention for example also in highly concentrated form as granulated Masterbatch are produced, which then under Add processing of other polymeric base materials becomes.

Mit den aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzun g in üblicher Weise hergestellte Folien können Rosenkulti vierungen in Treibhäusern verbessert werden, da die Pflanzen besser vor der Rosenkrankheit "Botrytis" ge schützt werden können. Das Wachstum der diese Krankheit verursachenden Schädlinge wird durch UV-Licht einer Wel lenlänge von 370 nm stimuliert. Gerade das UV-Licht die ser Wellenlänge wird jedoch durch die Zinkoxidpartikel in der erfindungsgemäßen Folie absorbiert.With those from the polymer composition according to the invention g foils produced in the usual way can Rosenkulti provisions in greenhouses can be improved since the Plants better before "Botrytis" can be protected. The growth of this disease causing pests is caused by UV light length of 370 nm stimulated. UV light in particular However, this wavelength is caused by the zinc oxide particles in absorbed the film of the invention.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern.The following examples are intended to explain the invention in more detail tern.

Examples Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4

Es wurde eine einschichtige Folie mit einem Durchmesser von 180 µm aus Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und verschiedenen Anteilen an mikro nisiertem Zinkoxid mit einem Durchmesser von 60 nm und alkylierten Aminen hergestellt. Als Amine wurden die Han delsprodukte der Fa. Ciba-Geigy Chimassorb 944 (Formel I) und Chimassorb 119 (Formel II) verwendet. Die Resistenz gegen Pestizide wurde gemessen, indem einmal pro Monat das bekannte Pestizid "Permethrin" auf die Proben ge sprüht wurde. Die Proben wurden dann einem Xenotest 1200 (2) (UV-Prüfgerät der Fa. Hanau) ausgesetzt. Hierbei han delt es sich um einen Test, bei dem die Proben innerhalb kurzer Zeit der jährlichen UV-Strahlung ausgesetzt wer den. Damit läßt sich der Alterungsprozeß der Folie in kurzer Zeit simulieren.It became a single layer film with a diameter of 180 µm low density polyethylene with a Melt index of 0.3 and various proportions of micro zinc oxide with a diameter of 60 nm and alkylated amines. The Han Products from Ciba-Geigy Chimassorb 944 (Formula I) and Chimassorb 119 (Formula II) are used. The resistance Against pesticides was measured by once a month the well-known pesticide "Permethrin" on the samples was sprayed. The samples were then subjected to a Xenotest 1200 (2) (UV tester from Hanau) exposed. Here han it is a test in which the samples are inside exposed to the annual UV radiation for a short time the. This allows the aging process of the film in simulate in a short time.

Die Restreißdehnung wurde dann als Maß für den Alterungs grad der Folie ermittelt. Die Ergebnisse werden angegeben in kLy (kiloLangley) bis zu 50%iger restlicher Ausdeh nung. Die mit "Permethrin" besprühten und unbesprühten Proben wurden in einer getrennten Vorrichtung behandelt, um eine Kontamination zu verhindern. Es wurde eine 1%ige Emulsion von "Permethrin" in Ethanol/Hexan (Verhältnis 9 : 1) verwendet. Der Xenotest wurde auf 70°C Betriebstem peratur im Gerät (black panel temperature) und eine rela tiven Luftfeuchtigkeit von 60% eingestellt. Die Proben wurden auf Plexiglas fixiert. Tabelle 1 zeigt die Zusam mensetzung der hergestellten Folien, Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen bei den gemäß Tabelle 1 zusam mengesetzten Folien.The residual elongation at break was then used as a measure of the aging degree of film determined. The results are given in kLy (kiloLangley) up to 50% residual expansion nung. Those sprayed with "permethrin" and unsprayed Samples were treated in a separate device to prevent contamination. It became a 1% Emulsion of "permethrin" in ethanol / hexane (ratio 9: 1) used. The Xenotest was operated at 70 ° C temperature in the device (black panel temperature) and a rela tive air humidity of 60%. Samples were fixed on plexiglass. Table 1 shows the together composition of the films produced, Table 2 shows the Results of the measurements together in accordance with Table 1 set foils.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß bei Folien, die mikronisiertes Zinkoxid enthalten, zwischen besprühten und nicht besprühten Proben nur ein geringer Unterschied bezüglich der Restreißdehnung besteht im Vergleich zu Folien, die kein mikronisiertes Zinkoxid enthalten. Hier zeigen die mit Pestizid behandelten Folien eine erheblich geringere Restreißdehnung als die unbehandelten Folien. Bei den Folien, die Zinkoxid des Teilchendurchmessers 60 nm enthalten, fällt weiterhin auf, daß diese eine gute Lichtdurchlässigkeit und eine gute Absorption für UV- Strahlung einer Wellenlänge von 370 nm besitzen und da durch der Folie für Gewächshäuser optimale Eigenschaften verleihen. From the tables it can be seen that for foils, the contain micronized zinc oxide between sprayed and non-sprayed samples made little difference with regard to the residual elongation at break compared to Films that do not contain micronized zinc oxide. Here the films treated with pesticide show a considerable lower elongation at break than the untreated films. For the foils, the zinc oxide with a particle diameter of 60 nm, it is also noticeable that this is a good one Light transmission and good absorption for UV Have radiation of a wavelength of 370 nm and there optimal properties thanks to the film for greenhouses to lend.

Examples 4 and 5, Comparative Examples 5 to 8

Es wurden koextrudierte Mehrschichtfolien eines Durch messers von 180 µm hergestellt, die im wesentlichen be stehen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einer Schichtkonfiguration von A = 1 : 4, B = 2 : 4 und C = 1 : 4. In allen drei Schichten wird mikronisiertes Zinkoxid und das Lichtstabilisierungsmittel hinzugefügt. Die Schicht A ist ein Basisharz von Polyethylen niedriger Dichte, die Schicht B ist ein Basisharz von Ethylen-Vinylacetat-Co polymer mit einem Anteil an Vinylacetat von 12 Gew.-%. Die Schicht C ist identisch zur Schicht B. Weiterhin werden hinzugefügt Antitaumittel und infrarot absorbierende Ad ditive wie folgt (alle Angaben in Gew.-%):
Schicht A Antitaumittel 0,5%
IR-absorbierendes Mittel 1%
Schicht B Antitaumitel 3,0%
IR-absorbierendes Mittel 5%
Schicht C Antitaumittel 1,0%
IR-absorbierendes Mittel 2%.There were co-extruded multilayer films with a diameter of 180 microns, which essentially consist of ethylene-vinyl acetate copolymer with a layer configuration of A = 1: 4, B = 2: 4 and C = 1: 4. In all three layers Micronized zinc oxide and the light stabilizer added. Layer A is a base resin of low density polyethylene, layer B is a base resin of ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 12% by weight. Layer C is identical to layer B. Furthermore, anti-thaw agents and infrared absorbing additives are added as follows (all figures in% by weight):
Layer A antifreeze 0.5%
IR absorbing agent 1%
Layer B anti-thaw agent 3.0%
IR absorbent 5%
Layer C antifreeze 1.0%
IR absorbing agent 2%.

Aus Tabelle 3 ist die Zusammensetzung der einzelnen Fo lien zu entnehmen. Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften. Table 3 shows the composition of the individual fo lien. Table 4 shows the properties.

Tabelle 3 Table 3

Tabelle 4 Table 4

Aus den Tabellen 3 und 4 kann ersehen werden, daß ins besondere die Folien, die mikronisiertes Zinkoxid eines Durchmessers von 60 nm besitzen, hervorragende Eigen schaften bezüglich der Lichtdurchlässigkeit besitzen und darüber hinaus auch bei Behandlung mit Pestiziden ihre Stabilität behalten. Sie sind dadurch solchen Folien, die Zinkoxid eines Durchmessers von 1 µm enthalten, überlegen und ebenfalls solchen, die gar kein Zinkoxid enthalten.It can be seen from Tables 3 and 4 that ins especially the foils, the micronized zinc oxide Have a diameter of 60 nm, excellent Eigen possess light transmission and in addition, their treatment with pesticides Keep stability. They are such slides that Contain zinc oxide with a diameter of 1 µm, superior and also those that contain no zinc oxide at all.

Claims

1. Polymer composition with pesticide-resistant and light-stable properties containing a polyethylene resin and / or an ethylene-vinyl acetate copolymer, an alkylated amine as a light stabilizer and one part micronized zinc oxide particles diameter from 10 to 200 nm.

2. Polymer composition according to claim 1 thereby ge indicates that the micronized zinc oxide particles have a particle diameter of 20 to 60 nm.

3. Polymer composition according to claims 1 or 2 characterized in that an ethylene vinyl acetate Copolymer in combination with a low polyethylene density or a linear polyethylene low ger density is included.

4. Polymer composition according to claims 1 to 3, characterized in that an alkylated amine of the formula I or II is kept ent as a light stabilizer. where R is the same

5. Polymeric composition according to claims 1 to 4 characterized in that they are concentrated and granular form as masterbatch.

6. Polymer composition according to claims 1 to 5 characterized in that the concentration of Zinc oxide is 0.01 to 1 wt .-%.

7. Polymer composition according to claims 1 to 6 characterized in that antioxidants, anti blocking agent, inorganic infrared shielding filling substances and anti-thaw agents are included.

8. Polymer composition according to claims 1 to 6 characterized in that alkylated amines in one Amount of 0.1 to 2 wt .-% are included.

9. Process for the preparation of the polymeric composition tongue according to claims 1 to 8, that the components are mixed, heated, melted and granulated after cooling.

10. Use of the polymeric composition according to An sayings 1 to 8 for greenhouse films.