DE4431975A1

DE4431975A1 - Removal of chlorine cpds. formed as by=prods. during the oxidative disinfection of e.g. drinking water

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Publication number: DE4431975A1
Application number: DE19944431975
Authority: DE
Inventors: Arne Becker; Veronika Koch; Michael Dr Sell; Hubert Schindler; Gerhard Dr Neuenfeldt
Original assignee: Solvay Umweltchemie GmbH
Current assignee: Solvay Umweltchemie GmbH
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 1996-03-14

Abstract

Method for the removal of chlorine or chlorine-oxygen cpds. from water comprises treating it with hydrogen in the presence of a supported noble metal catalyst. Pref. the catalyst is a Gp. VIII sub-gp. metal, pref. Pd or a combination of it with a Cu gp. metal, pref. Ag or esp. Cu. The support material is an inorganic carrier, pref. Al2O3, SiO2 or aluminosilicate, and esp. psi -Al2O3. The catalyst contains 0.1-10 wt.% metal. pref. 0.1-5 (0.2-2) wt.% Pd.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasserinhaltsstoffen, insbesondere von Verbindungen und Neben produkten der oxidativen Wasseraufbereitung.The invention relates to a method for removing Water constituents, especially of compounds and ancillary products of oxidative water treatment.

Es ist bekannt, daß zur Trinkwassergewinnung Oberflächen wasser z. B. durch Uferfiltration genutzt werden. Aus hygieni schen Gründen und zur Einhaltung der Grenzwerte der Trinkwas serverordnung müssen insbesondere die Keime und die organischen Substanzen entfernt werden.It is known that surfaces for drinking water extraction water z. B. be used by bank filtration. For hygienic reasons and to comply with the limits of drinking water server order must in particular the germs and the organic Substances are removed.

Die bekannten Verfahren zur Wasseraufbereitung sind häufig mehrstufige Verfahren, wobei z. B. eine thermisch-alkalische, eine oxidative, eine biologische, oder eine adsorptive Behand lung in unterschiedlicher Weise miteinander verknüpft werden können.The known methods for water treatment are common multi-stage process, z. B. a thermally alkaline, an oxidative, a biological, or an adsorptive treatment be linked together in different ways can.

Ebenso sind physikalische Prozesse wie z. B. Membrantrenn verfahren oder Filtrationsverfahren bekannt und werden auch eingesetzt.Physical processes such as B. membrane separation process or filtration process known and will also used.

Bei der oxidativen Wasseraufbereitung z. B. Desinfektion mit Chlor, Hypochlorit, Chlordioxid, Ozon, in Gegenwart von oxidierbaren Substanzen entstehen auch Nebenprodukte wie Chlor-Sauerstoffverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trihalogenmethane, die entfernt werden müssen, damit das Wasser zur Trinkwasserversorgung verwendet werden kann, oder als ge reinigtes Abwasser z. B. in einen Vorfluter abgelassen werden kann. In the oxidative water treatment z. B. Disinfection with chlorine, hypochlorite, chlorine dioxide, ozone, in the presence of Oxidizable substances also form by-products such as Chlorine-oxygen compounds, halogenated hydrocarbons, such as Trihalomethanes that need to be removed to allow the water can be used for drinking water supply, or as ge purified wastewater z. B. be drained into a receiving water can.

Durch die oxidative Behandlung z. B. mit Ozon wird z. B. das Chlorid, nach folgendem Reaktionsmechanismus oxidiert.Through the oxidative treatment z. B. with ozone z. B. the chloride, oxidized by the following reaction mechanism.

O₃ + Cl⁻ → O₂ + OCl⁻
2O₃ + OCl⁻ → 2O₂ + ClO₃⁻O₃ + Cl⁻ → O₂ + OCl⁻
2O₃ + OCl⁻ → 2O₂ + ClO₃⁻

Diese Reaktion ist sowohl pH-abhängig, oxidationsmittel mengenabhängig, als auch zeitabhängig. Da die Chlorationen im Trinkwasser unerwünscht sind, müssen sie aus dem Wasser ent fernt werden. Auch bei der Desinfektion mit Chlordioxid ent stehen unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. Chlorite und Chlo rate, die nachweislich hämolytische Anämien hervorrufen und somit im Trinkwasser nicht enthalten sein sollten.This reaction is both pH dependent and oxidizing quantity-dependent, as well as time-dependent. Since the chlorate ions in Drinking water are undesirable, they must be removed from the water be removed. Ent also disinfected with chlorine dioxide are unwanted by-products such. B. Chlorite and Chlo rate that has been shown to cause hemolytic anemia and should therefore not be contained in the drinking water.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Nebenprodukte der oxidativen Wasseraufbereitung, insbesondere die Chlor-Sauerstoffverbindun gen in wirtschaftlicher Weise entfernt werden können, bzw. die Reststoffkonzentrationen minimiert werden.The object of the invention is to provide a method for To provide with the by-products of the oxidative Water treatment, especially the chlorine-oxygen compound conditions can be removed in an economical manner, or the Residual concentrations are minimized.

Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen an einem geträ gerten Edelmetallkatalysator mit Wasserstoff reduziert.According to the invention, these compounds are drilled on a precious metal catalyst reduced with hydrogen.

Der reduktive Abbau von Chlorat erfolgt nach folgender Gleichung:The reductive degradation of chlorate takes place as follows Equation:

Desweiteren laufen folgende Reaktionen ebenfalls abThe following reactions also take place

Als Katalysatoren können Edelmetallkatalysatoren, die Metalle der achten Nebengruppe des PSE als aktive Substanz enthalten z. B. Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, vorzugs weise Palladium oder deren Kombination mit einem Metall der Kupfergruppe, vorzugsweise Kupfer oder Silber, insbesondere Kupfer, verwendet werden.Precious metal catalysts which can be used as catalysts Metals of the eighth subgroup of the PSE as an active substance contain z. B. platinum, palladium, iridium, rhodium, preferred as palladium or their combination with a metal of Copper group, preferably copper or silver, in particular Copper.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Palladium/Kupfer- bzw. Palladium-Trägerkatalysatoren einge setzt.In a preferred embodiment of the invention Palladium / copper or palladium supported catalysts puts.

Als Trägermaterial wird vorzugsweise Al₂O₃, SiO₂ verwendet, andere Trägermaterialien z. B. Alumosilikate, Aktivkohle oder Kombinationen dieser Materialien, sind ebenfalls geeignet. Vor zugsweise werden solche anorganische Materialien verwendet, die wasser- und abriebfest sind.Al₂O₃, SiO₂ is preferably used as the carrier material, other carrier materials e.g. B. aluminosilicates, activated carbon or Combinations of these materials are also suitable. Before preferably such inorganic materials are used that are water and abrasion resistant.

Erfindungsgemäß wird in das zu behandelnde Wasser Wasser stoffgas eingetragen und das mit Wasserstoff beladene Wasser mit dem Metallkatalysator kontaktiert. In einer bevorzugten Variante wird ein Katalysator verwendet, der als Metallkompo nente vorzugsweise Palladium und/oder Rhodium oder Palladium und ein Metall der Kupfergruppe, insbesondere Kupfer, enthält. Der Katalysator enthält weiterhin einen mit der Metallkompon ente imprägnierten Träger, der eine bimodale Porenradienver teilung mit einem mindestens 20%-igen Anteil, bezogen auf das Gesamtporenvolumen an Makroporen mit einem Mindestradius von 2000 Å, besitzt oder eine homogene Struktur mit einem mitt leren Porenradius von 30 bis 100 Å aufweist.According to the invention, water is added to the water to be treated substance gas and the water loaded with hydrogen contacted with the metal catalyst. In a preferred one Variant is a catalyst used as a metal compo preferably palladium and / or rhodium or palladium and contains a metal of the copper group, especially copper. The catalyst also contains one with the metal component duck impregnated carrier, which has a bimodal pore radius ver division with at least 20% share, based on the Total pore volume of macropores with a minimum radius of 2000 Å, or has a homogeneous structure with a medium ler pore radius of 30 to 100 Å.

Denkbar ist auch ein imprägnierter Träger, der eine inho mogene Verteilung des Metalls bzw. der Metalle mit einer Kon zentrierung im Oberflächenbereich aufweist.It is also conceivable to use an impregnated carrier that has an inho homogeneous distribution of the metal or metals with a con centering in the surface area.

Geeignet sind ebenfalls Materialien, die einen Teilchen durchmesser im Bereich von 10 bis 5000 µm, vorzugsweise 50 bis 600 µm haben. Materials which are a particle are also suitable diameter in the range of 10 to 5000 microns, preferably 50 to Have 600 µm.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Wässer und wäßrige Lösungen beliebiger Herkunft behandelt werden, sofern sie frei von Stoffen sind, die bekanntermaßen als Gifte für palladium-, rhodium- oder kupferhaltige Katalysatoren wirken oder das Trägermaterial angreifen. In der vorliegenden Erfin dung bezeichnet der Ausdruck "Wasser" derartige Wässer und wäßrige Lösungen.In the context of the present invention, water and aqueous solutions of any origin are treated, provided they are free of substances known to be poisons for Palladium, rhodium or copper catalysts work or attack the carrier material. In the present inven The term "water" refers to such water and aqueous solutions.

Insbesondere wird das Verfahren zur Behandlung von Wasser eingesetzt, das in seinem Reinheitsgrad einem Wasser ent spricht, das eine natürliche Filtration durchlaufen hat. Der artiges Wasser kann wasserlösliche Substanzen, z. B. anorgani sche Salze, in Größenordnungen, wie sie im Grundwasser anzu treffen sind, also z. B. bis zu einigen Gramm pro Liter, ent halten.In particular, the method of treating water used that ent in its purity a water speaks that has undergone natural filtration. The like water can be water-soluble substances, e.g. B. inorganic cal salts, in the order of magnitude as they occur in groundwater are meeting, e.g. B. up to a few grams per liter, ent hold.

Derartige Wasser sind z. B. Grundwasser, Brunnenwasser, Quellenwasser, Oberflächenwässer oder Uferfiltrate oder bereits entsprechend vorgereinigte Abwässer, z. B. industrielle Abwäs ser, beispielsweise aus Rauchgaswäschen, aber auch Getränke wie Mineralwasser, Limonaden und Fruchtsäfte.Such water are e.g. B. groundwater, well water, Spring water, surface water or bank filtrates or already correspondingly pre-cleaned wastewater, e.g. B. industrial sewage water, for example from flue gas washers, but also beverages such as Mineral water, lemonades and fruit juices.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Anwendung im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung sowie der Aufbereitung von Brauchwasser für die Lebensmittel- oder Getränkeindustrie.The method is particularly suitable for use in As part of drinking water treatment and the treatment of Process water for the food or beverage industry.

Gemäß der Erfindung kann der Wasserstoffeintrag in das Wasser entweder durch direktes Einleiten von Wasserstoffgas oder mittels geeigneten Sättigungssystemen, wie statische Mi scher, Blasensäulenreaktoren oder über Membranen erfolgen. Andere bekannte Methoden sind ebenfalls zum Wasserstoffeintrag geeignet.According to the invention, the hydrogen entry into the Water either by directly introducing hydrogen gas or by means of suitable saturation systems, such as static Mi shear, bubble column reactors or membranes. Other known methods are also used to introduce hydrogen suitable.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt die Begasung des Wassers mit Wasserstoff in an sich bekannter Wei se, z. B. über Gassättiger, wobei es jedoch wesentlich ist, daß der Wasserstoff möglichst feinperlig und ohne Gasblasenbildung eingeführt und gleichmäßig in dem Wasser verteilt wird. Als besonders geeignet erweist sich dabei die an sich bekannte Permeationsbegasung. Hierbei wird der Gaseintrag in das Wasser über eine feste Membran, beispielsweise eine unverstärkte oder gewebeverstärkte Silikonkautschukmembran oder eine feste Stütz membran mit einer 5 bis 20 µm dünnen Silikonschicht, als Kom positmembran, durchgeführt. Ein wesentliches Merkmal der Per meationsbegasung ist der blasenfreie Gaseintrag aufgrund des ausschließlich auf Diffusions- und Löslichkeitsvorgängen beru henden Stofftransportes in dem porenfreien Membranmaterial. Ein weiterer Vorzug der Permeationsbegasung liegt darin, daß der Gaseintrag durch einfache Vergrößerung des Gaspartialdruckes im Membransystem bis zur druckabhängigen Sättigungsgrenze des Was serstoffs im Wasser, oder durch Erhöhung der Strömungsgeschwin digkeit des Wassers, wodurch eine Verkleinerung der Grenz schicht an der Phasengrenze Membran-Wasser erfolgt, gesteigert werden kann. Dies erweist sich als vorteilhaft, wenn größere Mengen Wasserstoff benötigt werden.In a preferred variant of the method, the Fumigation of the water with hydrogen in a manner known per se se, z. B. via gas saturator, but it is essential that the hydrogen as fine as possible and without gas bubbles introduced and evenly distributed in the water. As the known one has proven particularly suitable Permeation fumigation. Here, the gas entry into the water over a solid membrane, for example an unreinforced or fabric reinforced silicone rubber membrane or a solid support membrane with a 5 to 20 µm thin silicone layer, as com positive membrane. An essential feature of the Per Meation gassing is the bubble-free gas entry due to the based exclusively on diffusion and solubility processes mass transfer in the non-porous membrane material. On Another advantage of the permeation gas is that the Gas entry by simply increasing the gas partial pressure in the Membrane system up to the pressure-dependent saturation limit of what Hydrogen in the water, or by increasing the flow rate water, reducing the size of the border layer occurs at the membrane-water phase boundary, increased can be. This proves to be beneficial if larger Amounts of hydrogen are needed.

Der Wasserstoffeintrag kann entweder gleichzeitig mit dem Kontaktieren des Wassers mit dem Katalysator erfolgen oder ge trennt. In einer bevorzugten Variante erfolgt der Wasserstoff eintrag vor der eigentlichen katalytischen Umsetzung.The hydrogen input can either coincide with the Contacting the water with the catalyst is done or ge separates. In a preferred variant, the hydrogen takes place entry before the actual catalytic conversion.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Behandlung des Wassers in Gegenwart einer solchen Menge Wasserstoff durchzu führen, die mindestens den äquivalenten Mengen der zu entfer nenden Stoffe entspricht, wobei beim Vorhandensein von Restozon und Sauerstoff diese Stoffe ebenfalls reduziert werden.It has proven useful to treat the Water in the presence of such an amount of hydrogen lead to remove at least the equivalent amounts of corresponding substances, whereby in the presence of residual ozone and oxygen these substances are also reduced.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder geringem Überdruck, z. B. bis zu 10 Atmosphären, arbeiten. Die Löslichkeit des Wasserstoffgases in dem Wasser liegt bei Nor maldruck und Temperaturen zwischen 10 und 25°C unter 2 mg/l und wird bei Verdoppelung des Druckes auch jeweils verdoppelt. Wo zur Reduktion größerer Mengen an Sauerstoffverbindungen entsprechend größere Mengen Wasserstoff benötigt werden, emp fiehlt es sich daher, die Begasung sowie die gesamte Umsetzung unter Druck vorzunehmen.The inventive method can at normal pressure or slight overpressure, e.g. B. up to 10 atmospheres work. The The solubility of the hydrogen gas in the water is Nor pressure and temperatures between 10 and 25 ° C below 2 mg / l and is doubled when the pressure is doubled. Where to reduce large amounts of oxygen compounds accordingly larger amounts of hydrogen are required, emp it is therefore necessary to fumigate as well as the entire implementation under pressure.

Sofern die Begasung des Wassers mit Wasserstoff und der Kontakt mit dem Katalysator gleichzeitig erfolgen, wird das Wasser mit dem Katalysator während einer solchen Zeitdauer in Kontakt gebracht, welche nötig ist, um die erfindungsgemäß zu entfernenden Stoffe zu reduzieren. Eine Zeitdauer von 0,5 bis 10 min ist ausreichend. Die Kontaktzeiten sollen zweckmäßiger weise nicht wesentlich über die benötigte Zeitdauer hinausge hen. Die Wasserstoff-Begasungsrate kann je nach Art der Reak tionsführung und Höhe der zu reduzierenden Verbindungen sowie der durchzusetzenden Wassermenge variieren und beispielsweise zwischen 5 und 50 l/m³ Wasser betragen.If the gassing of the water with hydrogen and the Contact with the catalyst will take place simultaneously, that will Water with the catalyst during such a period of time Brought contact, which is necessary to the invention to reduce removing substances. A period from 0.5 to 10 minutes is sufficient. The contact times should be more appropriate not significantly beyond the time required hen. The hydrogen fumigation rate can vary depending on the type of reac guidance and amount of connections to be reduced as well the amount of water to be enforced vary, for example be between 5 and 50 l / m³ water.

Falls die Begasung des Wassers mit Wasserstoff und die Kontaktierung des mit Wasserstoff beladenen Wassers getrennt nacheinander erfolgen, findet der Kontakt des Wassers mit dem Katalysator zweckmäßigerweise in einem den Katalysator enthal tenden Reaktor statt, welcher bevorzugt als Festbettreaktor oder auch als Wirbelbett- oder Fließbettreaktor ausgebildet ist.If the gassing of the water with hydrogen and the Contacting of the water loaded with hydrogen separated successively, the contact of the water with the Conveniently, the catalyst contains the catalyst tendency reactor instead, which preferably as a fixed bed reactor or also designed as a fluidized bed or fluidized bed reactor is.

Erfindungsgemäß wird das Wasser, das z. B. eine oxidative Behandlungsstufe bereits durchlaufen hat, in dem sich jedoch noch Chlor-Sauerstoffverbindungen sowie z. B. Restspuren von Ozon befinden mit einem pH-Wert von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 11, insbesondere 6,5 bis 9,0 in mindestens einen Reaktor in dem sich der geträgerte Edelmetallkatalysator befindet, einge leitet und bei 0 bis 100°C, vorzugsweise 5 bis 40°C, insbe sondere 10°C bis 25°C und 1 bis 10 bar mit Wasserstoff behan delt.According to the water, the z. B. an oxidative Treatment stage has already gone through, but in the still chlorine-oxygen compounds and z. B. residual traces of Ozone has a pH of 4 to 12, preferably 5 to 11, in particular 6.5 to 9.0 in at least one reactor in which is the supported noble metal catalyst conducts and at 0 to 100 ° C, preferably 5 to 40 ° C, esp special 10 ° C to 25 ° C and 1 to 10 bar with hydrogen delt.

Es ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, Wasser, das Chlorit- bzw. Chlorationen enthält, ohne daß es oxidativ vor behandelt wurde, direkt der katalytischen Reduktion zuzuführen. It is also an object of the invention, water that Contains chlorite or chlorate ions without being oxidative was treated directly to the catalytic reduction.

Die Behandlung kann sowohl kontinuierlich als auch diskon tinuierlich erfolgen.Treatment can be both continuous and discounted done continuously.

Gewünschtenfalls kann das Wasser mehrere kaskadenartig hintereinandergeschaltete, jeweils eine Begasungseinrichtung und einen Reaktor enthaltende Reaktionseinheiten nacheinander durchlaufen. Hierbei kann der pH-Wert des Wassers beim Weiter leiten von einer Reaktionseinheit in die nachfolgende Reak tionseinheit gegebenenfalls neu einreguliert werden. In einer anderen Verfahrensausführung kann auch ein Wasser, dessen Ge halt an erfindungsgemäß zu entfernenden Stoffen bei einem er sten Durchlaufen des Begasungsbehälters und des Reaktors nicht vollständig entfernt wurde, nochmals in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden.If desired, the water can be cascaded one fumigation device connected in series and reaction units containing a reactor in succession run through. Here the pH of the water can continue lead from a reaction unit into the subsequent reak tion unit may be re-adjusted. In a other process execution can also be a water, the Ge stopping at substances to be removed according to the invention with a he most pass through the gassing container and the reactor was completely removed, again in the reaction cycle to be led back.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur ca. 5 und 40°C, vorzugsweise 5 und 25°C, insbeson dere 5 bis 10°C.In a particularly preferred embodiment, the Temperature about 5 and 40 ° C, preferably 5 and 25 ° C, in particular another 5 to 10 ° C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Metallkatalysa toren eingesetzt, welche aus einem mit der Metallkomponente imprägnierten porösen Trägermaterial gebildet werden. Als Me tallkomponente werden Palladium und/oder Rhodium verwendet. Es ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, Palladium in Kombina tion mit einem Metall der Kupfergruppe zu verwenden oder auch Rhodium zu verwenden. Als Metalle der Kupfergruppe eignen sich insbesondere Kupfer und Silber. Vorzugsweise wird Kupfer einge setzt.Metal catalysts are used for the process according to the invention gates used, which consist of one with the metal component impregnated porous support material are formed. As me Palladium and / or rhodium are used. It is also the subject of the invention, palladium in Kombina tion to use with a metal from the copper group or also To use rhodium. Suitable metals of the copper group especially copper and silver. Copper is preferably used puts.

Der Anteil der Metallkomponenten, am Gesamtkatalysator kann zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5, insbesondere zwischen 0,2 und 2,0 Gew.-% betragen.The proportion of metal components in the total catalyst can between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.1 and 5, in particular between 0.2 and 2.0 wt .-%.

Als günstig erweist sich ein Palladiumgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. A palladium content of 0.1 to has proven to be favorable 2.0 wt .-%, in particular 0.1 to 1.0 wt .-%, based on the Total weight of the catalyst.

In einer bevorzugten Variante wird als Metallkomponente des Katalysators eine Kombination von Palladium mit Kupfer eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Kupfer kann zwischen 1 : 1 und 8 : 1, insbesondere 1 : 1 und 4 : 1 liegen.In a preferred variant, the metal component the catalyst is a combination of palladium with copper used. The weight ratio of palladium to copper can are between 1: 1 and 8: 1, in particular 1: 1 and 4: 1.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß der Katalysator so geformt ist, daß für die im Wasser ablaufen de Reaktion nur die Reduktion selbst und nicht etwa Diffusions vorgänge geschwindigkeitsbestimmend sind. Die Katalysatorteil chen müssen daher so stark mit als Diffusionswege wirksam wer denden Makroporen durchsetzt sein oder so klein sein, daß die äußere Oberfläche groß ist oder die Metalle in einer Kugelscha le enthalten sind, wobei die Metalle inhomogen verteilt sind. Diese Voraussetzung erfüllen erfindungsgemäß eingesetzte Kata lysatoren, deren Träger entweder aus porösem Material, welches eine bimodale Porenradienverteilung mit einem mindestens 20%-igen Anteil bezogen auf das Gesamtporenvolumen an Makropo ren mit einem Mindestradius von 2000 Å besitzt, bestehen oder welche eine inhomogene Verteilung des Metalls mit einer Konzen trierung im Oberflächenbereich bei einer Schichtdicke von 20 bis 100 µm je nach Teilchendurchmesser, insbesondere bei einem Teilchendurchmesser von 50 bis 1000 µm aufweisen oder solche, die als Pulver mit einem Teilchendurchmesser kleiner als 50 µm vorliegen.It is essential for the process according to the invention that The catalyst is shaped so that it can run off in the water de reaction only the reduction itself and not diffusion processes are speed-determining. The catalyst part Chen must therefore be effective as diffusion paths macro pores or be so small that the outer surface is large or the metals in a ball socket oils are included, the metals being inhomogeneously distributed. Kata used according to the invention meet this requirement lysators, the supports of which are either made of porous material, which a bimodal pore radius distribution with at least one 20% share based on the total pore volume of Makropo or with a minimum radius of 2000 Å which is an inhomogeneous distribution of the metal with a conc in the surface area with a layer thickness of 20 up to 100 µm depending on the particle diameter, especially with one Have particle diameters of 50 to 1000 μm or those which as a powder with a particle diameter smaller than 50 microns available.

Als poröse Trägermaterialien mit einer bimodalen Porenra dienverteilung eignen sich Materialien mit einem Maximum der Porenradienverteilung im Bereich von kleinen Poren mit einem Radius bis zu etwa 400 Å, beispielsweise zwischen etwa 50 und 350 Å, und einem zweiten Maximum der Porenradienverteilung im Bereich von Makroporen mit einem Radius von mindestens etwa 2000 Å. Als günstig erweist sich ein Trägermaterial mit einem Maximum der Porenradienverteilung im Bereich von kleinen Poren mit einem Radius von 50 bis 300 Å, insbesondere 50 bis 200 Å. Für den Makroporenbereich sind Porenradien im Bereich von etwa 5000 bis etwa 20 000 Å günstig. Der Makroporenanteil der bimo dalen Trägermaterialien soll ausreichend hoch sein, um eine schnelle Diffusion zu gewährleisten und kann je nach Art und Größe der Trägerteilchen variieren. Als zweckmäßig erweisen sich z. B. bimodale Trägermaterialien mit einem Makroporen anteil zwischen 20 und 80%, beispielsweise 20 und 60%, vor zugsweise 40 und 60%, insbesondere 40 und 50%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen. Bei Teilchen mit einem homogener Poren verteilung sollten die meisten Poren einen Radius von 30 bis 100 Å aufweisen. Für pulverförmige Teilchen gilt prinzipiell das Gleiche.As porous carrier materials with a bimodal pore structure Materials distribution are suitable with a maximum of Pore radius distribution in the range of small pores with one Radius up to about 400 Å, for example between about 50 and 350 Å, and a second maximum of the pore radius distribution in Range of macropores with a radius of at least approximately 2000 Å. A carrier material with a Maximum of the pore radius distribution in the area of small pores with a radius of 50 to 300 Å, in particular 50 to 200 Å. For the macro-pore range, pore radii are in the range of approximately 5000 to about 20,000 Å cheap. The macroporous fraction of bimo dalen carrier materials should be high enough to support a ensure rapid diffusion and can vary depending on the type and The size of the carrier particles vary. Prove appropriate z. B. bimodal carrier materials with a macropores share between 20 and 80%, for example 20 and 60% preferably 40 and 60%, in particular 40 and 50%, based on the total pore volume. For particles with a homogeneous pore distribution, most pores should have a radius of 30 to 100 Å. The following applies in principle to powdery particles the same.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß die reagierenden Agenzien schnell aus dem aktiven Bereich entfernt werden.When carrying out the procedure, care must be taken that the reacting agents quickly out of the active area be removed.

Eine schnelle Abdiffusion der reagierenden Agenzien aus dem katalytisch aktiven Bereich des Katalysators kann auch dadurch gefördert werden, daß Katalysatoren eingesetzt werden, bei denen eine inhomogene Verteilung des Metalls auf dem Träger mit einer Konzentrierung im Oberflächenbereich vorliegt. Als zweckmäßig erweist sich z. B. eine inhomogene Metallverteilung, bei welcher das Metall an der Oberfläche mit einer Eindring tiefe zwischen 20 und 100 µm konzentriert ist.Rapid diffusion of the reacting agents out the catalytically active area of the catalyst can also are promoted by using catalysts, in which an inhomogeneous distribution of the metal on the carrier with a concentration in the surface area. As expedient z. B. an inhomogeneous metal distribution, where the metal on the surface with a penetration depth between 20 and 100 µm is concentrated.

Eine schnelle Abdiffusion der reagierenden Agenzien von dem Katalysator kann auch durch die Verwendung von pulverförmi gen Katalysatoren, beispielsweise Katalysatorpulvern, deren Teilchen Teilchendurchmesser von unter 50 µm, insbesondere von unter 20 µm besitzen, erzielt werden.Rapid diffusion of the reacting agents from the catalyst can also be powdered by the use of gene catalysts, for example catalyst powders, the Particles particle diameter of less than 50 microns, in particular possess less than 20 µm, can be achieved.

Die BET-Oberflächen von Trägermaterialien, bzw. der Kata lysatoren mit den vorstehend beschriebenen Strukturen können im Bereich von etwa 20 bis 360, insbesondere 60 bis 300 m²/g vari ieren. Für Trägermaterialien mit bimodaler Porenverteilung lie gen die BET-Oberflächen typischerweise im Bereich von 20-30 bis zu 200 m²/g, bei pulverförmigen Katalysatoren bzw. Kataly satoren mit homogener Metallverteilung im Bereich von 50 bis 200 m²/g. The BET surfaces of carrier materials, or the Kata Analyzers with the structures described above can in Range from about 20 to 360, in particular 60 to 300 m² / g vari ieren. For substrates with bimodal pore distribution The BET surfaces typically range from 20-30 up to 200 m² / g, in the case of powdered catalysts or catalyzes with homogeneous metal distribution in the range from 50 to 200 m² / g.

Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können an sich zur Herstellung von Katalysator trägern bekannte Materialien eingesetzt werden, sofern sie wasserfest sind und den vorstehend beschriebenen physikalischen Anforderungen entsprechen. So eignen sich als Trägermaterialien poröse keramische Materialien, beispielsweise wasserfeste For men von Aluminiumoxiden wie γ-Al₂O₃, Siliciumoxiden und Alumo silikaten oder auch Aktivkohle bzw. Mischungen dieser Materia lien.As carrier materials for those which can be used according to the invention Catalysts themselves can be used to produce catalyst carriers known materials are used, provided they are waterproof and the physical described above Meet requirements. So are suitable as carrier materials porous ceramic materials, for example waterproof For men of aluminum oxides such as γ-Al₂O₃, silicon oxides and alumo silicates or activated carbon or mixtures of these materials lien.

Es können Trägerteilchen unterschiedlichster Form verwen det werden. So können die Träger z. B. in Form von Pulvern, Granulaten, Kugeln, Perlen, Zylindern, Hohlzylindern oder Hohl kugeln eingesetzt werden.Carrier particles of various shapes can be used be det. So the carrier z. B. in the form of powders, Granules, spheres, pearls, cylinders, hollow cylinders or hollow balls are used.

Für die technische Anwendung in Festbettreaktoren eignen sich insbesondere Schüttgutträger aus wasser- und abriebfesten anorganischen Materialien mit bimodaler Porenstruktur und/oder inhomogener Metallverteilung, d. h. Träger in Form von Teilchen im Makrobereich, d. h. mit Teilchengrößen von mindestens 1 mm Durchmesser. Die Teilchengrößen können je nach Größe des Kata lysatorbettes und den Reaktionsbedingungen variieren. Je klei ner die Teilchen sind, umso größer ist bekanntermaßen der durch sie verursachte Druckverlust, während andererseits die Aus tauschfähigkeit eines Katalysators bekanntermaßen mit zuneh mender Teilchengröße abnimmt. Die Teilchengrößen werden zweck mäßig so gewählt, daß bei technischer Reaktionsführung der Druckverlust bei ausreichender Austauschfähigkeit möglichst gering ist. Als zweckmäßig haben sich z. B. Teilchengrößen im Bereich von 0,2 bis 5 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 mm, erwiesen. Diese Teilchen können in Form von Kugeln, Strangpreßlingen, Hohlzylindern, Hohlkugeln oder abriebfesten Granulaten vorlie gen.Suitable for technical applications in fixed bed reactors in particular bulk carriers made of water and abrasion resistant inorganic materials with bimodal pore structure and / or inhomogeneous metal distribution, d. H. Carriers in the form of particles in the macro range, d. H. with particle sizes of at least 1 mm Diameter. The particle sizes can vary depending on the size of the kata and the reaction conditions vary. Je small As is known, the larger the particles, the larger the through it caused pressure loss while on the other hand the off exchangeability of a catalyst is known to increase decreasing particle size. The particle sizes are used moderately chosen so that the technical reaction Pressure loss with sufficient interchangeability if possible is low. As useful z. B. particle sizes in Range of 0.2 to 5 mm, preferably 0.2 to 1 mm, proven. These particles can be in the form of spheres, extrusions, Hollow cylinders, hollow balls or abrasion-resistant granules gene.

Für Anwendungen im Wirbelbett eignen sich auch kleinere Teilchengrößen, z. B. pulverförmige Katalysatoren. Smaller ones are also suitable for fluidized bed applications Particle sizes, e.g. B. powdery catalysts.

Trägermaterialien mit bimodaler Porenradienverteilung können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Bei spielsweise können zur Herstellung von porösen keramischen Materialien mit bimodaler Porenradienverteilung den Trägermas sen während der Herstellung Stoffe zugesetzt werden, die sich im Laufe des Herstellungsverfahrens wieder auswaschen oder ausbrennen lassen und dabei zur Bildung von Makroporen führen. Als sogenannte Ausbrennstoffe können verbrennbare organische Stoffe wie beispielsweise Holzmehl, Stärke, Saccharose oder ein Ammoniumsalz einer organischen Säure wie Ammoniumacetat, oder auch Ruß, zugegeben werden, welche bei dem anschließenden Bren nen der Trägerteilchen aus dem Material ausbrennen und Makropo ren hinterlassen. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von bimodalen Aluminiumoxidträgern. Beispiels weise können kugelförmige Aluminiumoxidträger nach dem in den DE-OS 25 04 463 und 25 46 318 beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man ein Aluminiumoxidhydrosol mit einer in der Wärme hydrolysierbaren Base, z. B. Hexamethylentetramin, ver mischt und der Mischung in Wasser unlösliche verbrennbare orga nische Stoffe oder Ruß und gegebenenfalls noch Tonerde und/oder Tonerdehydrat zumischt, die Mischung dann in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur, beispiels weise Temperaturen zwischen 60 und 100°C eintropft oder ein sprüht, die gebildeten Gelteilchen in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei der Fälltemperatur altern läßt, sodann wäscht und trocknet und anschließend kalziniert.Carrier materials with bimodal pore radius distribution can be produced in a manner known per se. At for example, can be used to manufacture porous ceramic Materials with a bimodal distribution of the pore radii of the carrier substances are added during manufacture wash out again during the manufacturing process or Let it burn out and thereby lead to the formation of macropores. As so-called burn-out substances, combustible organic Substances such as wood flour, starch, sucrose or a Ammonium salt of an organic acid such as ammonium acetate, or also soot, which are added during the subsequent firing Burn out the carrier particles from the material and macropo leave behind. This method is particularly suitable for the production of bimodal aluminum oxide supports. Example spherical aluminum oxide supports can be used in the DE-OS 25 04 463 and 25 46 318 method described by using an alumina hydrosol with one in the Heat hydrolyzable base, e.g. B. hexamethylenetetramine, ver mixes and the mixture in water insoluble combustible orga African substances or soot and possibly also alumina and / or Alumina hydrate is added, the mixture is then mixed with water immiscible liquid at elevated temperature, for example as drops or temperatures between 60 and 100 ° C. does not spray the gel particles formed in the water miscible liquid ages at the falling temperature, then washes and dries and then calcines.

Eine bimodale Porenradienverteilung kann auch in an sich bekannter Weise erhalten werden durch eine nachgeschaltete gezielte Temperung der Trägermaterialien bei Temperaturen im Bereich von ca. 600 bis ca. 1000°C. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Porenaufweitung in SiO₂-Trägern. So las sen sich z. B. SiO₂-Trägermaterialien mit Porenradien zwischen 50 und 350 Å durch nachträgliches Tempern in bimodale Träger überführen. Beispielsweise kann in SiO₂-Perlen mit Porenradien um 215 A durch eine 5-stündige Temperaturbehandlung bei 700°C und anschließendes einstündiges Tempern bei 800°C ein 20%-iger Anteil an Makroporen im Bereich von 5000 bis 50 000 Å erzeugt werden.A bimodal pore radius distribution can also be in itself be obtained in a known manner by a downstream targeted tempering of the carrier materials at temperatures in the Range from approx. 600 to approx. 1000 ° C. This method is suitable in particular for pore expansion in SiO₂ carriers. So read z. B. SiO₂ carrier materials with pore radii between 50 and 350 Å by subsequent annealing in bimodal carriers convict. For example, in SiO₂ beads with pore radii around 215 A through a 5-hour temperature treatment at 700 ° C and then annealing at 800 ° C for one hour 20% share of macropores in the range from 5000 to 50,000 Å can be generated.

Die Imprägnierung der Trägerteilchen mit der Metallkom ponente kann nach an sich zur Katalysatorherstellung üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise können Metallsalze oder kom plexe Metallverbindungen im Tränkverfahren, Sprühverfahren oder Fällungsverfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden und nach Trocknung und anschließender Kalzinierung in an sich be kannter Weise reduziert werden. So können beispielsweise die Trägerteilchen mit einer Lösung oder Suspensionen von Metall salzen oder komplexen Metallverbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alko hol wie Ethanol, oder Keton, oder deren Gemischen getränkt oder besprüht werden, nach dem Trocknen gegebenenfalls bei Tempera turen bis zu 600°C, beispielsweise zwischen 500 und 600°C, kalziniert werden und dann mit einem metallfreien Reduktions mittel, vorzugsweise Wasserstoff oder gegebenenfalls unter thermischer Behandlung bei Temperaturen im Bereich bis zu 550°C, beispielsweise zwischen ca. 200 und 550°C, oder in wäßriger Phase mit Natriumborhydrid oder Natriumformiat bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C reduziert werden.The impregnation of the carrier particles with the Metallkom Component can be customary for catalyst production Methods are done. For example, metal salts or com complex metal compounds in the impregnation process, spray process or Precipitation processes are applied to the carrier material and after drying and subsequent calcination in itself known way to be reduced. For example, the Carrier particles with a solution or suspensions of metal salt or complex metal compounds in water or a organic solvents, for example a lower alcohol get like ethanol, or ketone, or their mixtures soaked or are sprayed, after drying, if necessary at tempera doors up to 600 ° C, for example between 500 and 600 ° C, be calcined and then with a metal-free reduction medium, preferably hydrogen or optionally under thermal treatment at temperatures ranging up to 550 ° C, for example between about 200 and 550 ° C, or in aqueous phase with sodium borohydride or sodium formate Temperatures between 10 and 50 ° C can be reduced.

Die Metallverteilung auf dem Trägermaterial kann in an sich bekannter Weise durch die Art der Imprägnierung variiert werden. So kann z. B. beim Tränken des Trägermaterials mit einer Lösung einer löslichen Metallverbindung die Eindringtiefe des Metalls in das Trägermaterial gesteuert werden durch Varia tion der Tränkzeit, z. B. zwischen 1 und 30 min und des Lö sungsmittels, beispielsweise Wasser oder ein schneller verdamp fendes organisches Lösungsmittel, z. B. ein niederer Alkohol wie Ethanol, oder deren Gemische oder durch die Art der Metall verbindung, mit der getränkt werden soll, oder durch Verände rung des pH-Wertes. The metal distribution on the carrier material can in known manner varies by the type of impregnation will. So z. B. when soaking the substrate a solution of a soluble metal compound the penetration depth of the metal in the carrier material can be controlled by Varia tion of the drinking time, e.g. B. between 1 and 30 min and the Lö solvent, such as water or a quick evaporator fendes organic solvent, e.g. B. a lower alcohol such as ethanol, or their mixtures or by the type of metal connection with which to soak, or through changes pH adjustment.

Die Eindringtiefe des Metalls hängt also sowohl von der Zeit, dem pH-Wert als auch von der Metallverbindung ab. Durch kurze Tränkzeiten wird erreicht, daß das Metall hauptsächlich nur im Oberflächenbereich des Trägermaterials verbreitet wird. Eine weitgehende Konzentrierung des Metalls auf den Oberflä chenbereich des Trägermaterials läßt sich auch erzielen im Fällungsverfahren, durch Aufsprühen einer Lösung oder Suspen sion der Metallverbindung oder durch Überziehen des Trägermate rials mit einer die Metallverbindung enthaltenden Flüssigkeit. Bei Katalysatoren mit einer inhomogenen Metallverteilung mit einer Konzentrierung des Metalls im Oberflächenbereich, soge nannten Schalenkatalysatoren, wird der Reaktionsablauf von Diffusionsvorgängen wesentlich unabhängiger als bei Katalysato ren mit homogener Metallverteilung.The depth of penetration of the metal depends on both Time, the pH as well as the metal compound. By Short soak times is achieved that the metal mainly is spread only in the surface area of the carrier material. Extensive concentration of the metal on the surface Chen range of the carrier material can also be achieved in Precipitation process, by spraying on a solution or suspension sion of the metal connection or by coating the carrier mat rials with a liquid containing the metal compound. For catalysts with an inhomogeneous metal distribution with a concentration of the metal in the surface area, so-called called shell catalysts, the reaction sequence of Diffusion processes much more independent than with catalytic converters with homogeneous metal distribution.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Diese bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser kontinuierlich in einen Dosierbehälter einleitet, in welchem der pH-Wert kon trolliert und nötigenfalls durch Zusatz von Säure auf einen Wert von höchstens pH 12, vorzugsweise zwischen pH 4 und pH 11, insbesondere pH 6,5 und pH 9, eingestellt wird und danach über eine die Durchflußgeschwindigkeit regulierende Pumpe mit varia bler Förderleistung durch eine oder mehrere Reaktionseinheiten, welche je eine Begasungseinheit und einen Reaktor enthalten, leitet, worin das Wasser zunächst in der Begasungseinheit ge führt und darin mit Wasserstoffgas gegebenenfalls unter Druck begast wird und anschließend durch den ein Katalysatorbett mit dem Metallkatalysator enthaltenden Reaktor geführt wird, wobei das Wasser insgesamt so viele Reaktionseinheiten durchlaufen kann wie zur Reduktion der erfindungsgemäß zu entfernenden Stoffe notwendig sind.In a preferred embodiment, the method carried out continuously. This preferred embodiment is characterized in that the water is continuous introduces into a dosing tank, in which the pH value con trolled and if necessary by adding acid to one Value of at most pH 12, preferably between pH 4 and pH 11, in particular pH 6.5 and pH 9, and then over a flow regulating pump with varia delivery through one or more reaction units, which each contain a gassing unit and a reactor, conducts, in which the water is initially ge in the fumigation unit leads and therein with hydrogen gas, if necessary, under pressure is fumigated and then with a catalyst bed the reactor containing the metal catalyst is guided, wherein the water as a whole goes through as many reaction units can be used to reduce those to be removed according to the invention Fabrics are necessary.

Das erhaltene Wasser kann auf an sich bekannte Weise wei terverarbeitet werden. Das Wasser ist praktisch frei von Sauer stoff, Chlor und Chlorsauerstoffverbindungen. Es kann direkt für solche Zwecke eingesetzt werden, wo sauerstofffreies Wasser benötigt wird, z. B. als Brauereiwasser. Gewünschtenfalls kann es auch im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung in an sich be kannter Weise zur Wiederaufnahme von Sauerstoff belüftet wer den, wobei auch eventuell noch gelöste geringe Restmengen an Gasen entfernt werden.The water obtained can be white in a manner known per se be processed. The water is practically free of acid substance, chlorine and chlorine oxygen compounds. It can be direct be used for such purposes where oxygen-free water is needed, e.g. B. as brewery water. If desired, can it also as part of drinking water treatment known who is ventilated for the re-uptake of oxygen den, with any small residual amounts still dissolved Gases are removed.

Es wurde gefunden, daß sich vor allem geringe Mengen (Men gen im µg-Bereich) an Chlor und Chlor-Sauerstoffverbindungen schon bei einer kurzen Verweilzeit von 1-5 min nahezu voll ständig, schonend und rückstandsfrei entfernen lassen.It was found that especially small amounts (Men in the µg range) of chlorine and chlorine-oxygen compounds almost full with a short dwell time of 1-5 min have it removed continuously, gently and without residue.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu tern, jedoch nicht einschränken.The following examples are intended to explain the invention but not restrict it.

example 1

In einem kontinuierlichen Prozeß wurden 7 m³/h Wasser mit einer Konzentration an freiem Chlor von 0,5 mg/l über ein Festbett mit 15 kg Pd-Trägerkatalysator (Pd-Gehalt 1,0%) geleitet. Das behandelte Wasser enthielt nur noch < 0,05 mg/l freies Chlor.In a continuous process, 7 m³ / h of water with a Free chlorine concentration of 0.5 mg / l over a fixed bed with 15 kg of Pd supported catalyst (Pd content 1.0%). The treated water only contained <0.05 mg / l free chlorine.

Example 2

In einem Rührreaktor wurden 360 ml Wasser, das 5 mg/l ClO₃⁻-Ionen enthielt, vorgelegt. Im Rührreaktor befanden sich 5 g Pd-Katalysator (1% Pd-Gehalt), bei einem Wasserstoffeintrag von 11/h konnte nach einer Verweilzeit von 15 Minuten die ClO₃⁻-Ionen konzentration auf einen Wert unter 0,1 mg/l gesenkt wer den. Des weiteren wurde eine Menge von 2,1 mg/l Chloridionen gebildet.In a stirred reactor, 360 ml of water containing 5 mg / l ClO₃⁻ ions contained, submitted. There were 5 g in the stirred reactor Pd catalyst (1% Pd content), with a hydrogen input of 11 / h after a dwell time of 15 minutes the ClO₃⁻ ions concentration to a value below 0.1 mg / l the. Furthermore, an amount of 2.1 mg / l of chloride ions educated.

Claims

1. A process for removing chlorine and chlorine-oxygen compounds from water, characterized in that the water is treated in the presence of hydrogen on a supported noble metal catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst of metals or metal compounds of the eighth Sub-group of the PSE, especially palladium as an active compo nente or their combination with a metal of the copper group contains, is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in net that as a catalyst support an inorganic Trä germ material, preferably aluminum oxide, silicon oxide or Alumosilicate is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that γ-alumina is used as carrier material.

5. The method according to claim 2, characterized in that as metal of the copper group, copper or silver, preferably Copper is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of the metal component in the total catalyst between 0.1 and 10 wt .-%.

7. The method according to claim 6, characterized in that the catalyst has a palladium content of 0.1 to 5, preferably as 0.2 to 2 wt .-%, based on the total weight of the kata lysators.

8. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst impregnated with palladium and copper is set.

9. The method according to claim 1, characterized in that the catalytic treatment in at least one fluid bed, Fixed bed or fluidized bed reactor is carried out.

10. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen entry into the water either by direct Introducing hydrogen gas or using saturation systems or via membrane.

11. The method according to claim 10, characterized in that the hydrogen entry at the same time as contacting the Water takes place with the catalyst.

12. The method according to claim 10, characterized in that the hydrogen is introduced before the catalytic conversion.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized records that the water at 0 to 100 ° C, preferably 5 to 40 ° C, especially at 10 to 25 ° C and 1 to 10 bar in counter were contacted by hydrogen with the catalyst.