DE4431404C1

DE4431404C1 - Sodium chloride recovery from flue gas wash water

Info

Publication number: DE4431404C1
Application number: DE19944431404
Authority: DE
Inventors: Guenter Hofmann
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2014-08-25

Abstract

Treatment of wash water from the flue gas scrubber of a large furnace or refuse incinerator comprises (a) crystallising crude NaCl from the wash water; (b) recrystallising the crude NaCl from water; (c) adjusting the mother liquor from (b) to a CaCl2 content above 2% by adding CaCl2 or milk of lime and HCl; (d) recycling the mother liquor from (c) to (a); and (e) evaporating the mother liquor from (a) to produce a disposable solid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur abwasserfreien Eindampfung von Waschwasser aus Rauchgaswäschen gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for the effluent-free evaporation of wash water Flue gas scrubbing according to the preamble of claim 1.

Zweck eines solchen Verfahrens ist eine Trennung in drei Stoffgruppen: in das Lö sungsmittel Wasser sowie in einen oder mehrere, möglichst wiederverwendbare Fest stoffe und in Feststoffe, die deponiert werden können. Verfahren dieser Art wurden in der Literatur bereits mehrfach beschrieben. So wird im Abfallwirtschaftsjournal 4 (1992)12, S. 984-993 über die Betriebserfahrungen mit einer Abwassereindamp fung aus der Rauchgasreinigung bei der thermischen Behandlung von Industrieabfäl len im RZR-Herten berichtet. Dort wird ein Verfahren beschrieben, in welchem als Feststoff ein Calciumchlorid-dihydrat kristallisiert wird, welches in den industriellen Produktionskreislauf zurückgeführt werden kann. In den Zeitschriften Brennstoff- Wärme-Kraft 42 (1990) 3, S. 116-123 und 37 (1985) 9, S. 352-355 sowie Chemie- Technik 18 (1989) 5, S. 30-39 werden darüber hinaus Anlagenkonzepte vorgestellt, deren Ziel es ist, anstelle von Calciumchlorid ein wiederverwendbares Natriumchlorid zu gewinnen, das als Produkt mit dem größeren Recyclingpotential beschrieben wird. Alle diese Anlagen sind mit Konzepten vergleichbar, die zur Gewinnung kristalliner Güter durch Verfahren der Verdampfungskristallisation seit langem zum Stand der Technik gehören.The purpose of such a process is a separation into three groups of substances: the Lö water and in one or more, reusable if possible fest substances and solids that can be dumped. Procedures of this kind were in the literature already described several times. This is what the waste management journal says 4 (1992) 12, pp 984-993 on the operating experience with a Abwassereindamp Fume gas cleaning during the thermal treatment of industrial waste in the RZR-Herten report. There is described a method in which as Solid is crystallized a calcium chloride dihydrate, which is used in the industrial Production cycle can be traced back. In the magazines fuel Heat-Power 42 (1990) 3, pp. 116-123 and 37 (1985) 9, pp. 352-355 and chemical Technik 18 (1989) 5, p. 30-39, system concepts are also presented, whose aim is to replace calcium chloride with a reusable sodium chloride which is described as a product with greater recycling potential. All of these plants are comparable to concepts for obtaining crystalline Goods by processes of evaporation crystallization for a long time to the state of Include technology.

Die Gewinnung von Natriumchlorid aus Anlagen zur Aufarbeitung von Waschwässern aus Rauchgaswäschen erfordert eine entsprechende Anpassung der Rauch gaswäsche auf die kombinierte Anwendung der Absorptionsmittel Kalk oder Kalkhydrat und Natronlauge. Ein Verfahren dazu ist in der DE-C 39 20 544 beschrieben. Es bezieht sich auf die stöchiometrische Ausrichtung des Natronlaugeeinsatzes auf die aus der Rauchgaswäsche zulaufende Chloridfracht bzw. auf die Ausrichtung des Ca basierten Absorptionsmittels auf die zulaufende SO₄-Fracht. Auf diese Weise werden die Hauptinhaltsstoffe des Waschwassers als Natriumchlorid (lösliche Komponente) und als Gips (als filtrierbare unlösliche Komponente) gewonnen, ohne daß überflüssige Abfallstoffe entstehen, die nicht verwertet werden können.The extraction of sodium chloride from plants for the treatment of washing waters From flue gas scrubbing requires a corresponding adjustment of the smoke gas scrubbing on the combined use of the absorbent lime or hydrated lime and caustic soda. A method for this is described in DE-C 39 20 544. It refers to the stoichiometric orientation of the caustic soda on the From the flue gas scrubbing incoming chloride load or on the orientation of the Ca based absorbent on the incoming SO₄ cargo. That way the main ingredients of wash water as sodium chloride (soluble component) and as gypsum (as a filterable insoluble component) recovered without unnecessary Waste materials are created that can not be recycled.

Mit zunehmender Anzahl von Abwassereindampfanlagen nach Rauchgaswäschen, die auf das Produkt NaCl ausgerichtet sind, sind parallel die Ansprüche des Marktes an die Qualität dieser Salze gestiegen. Hauptabnehmer dieser Salze sind die Betreiber von Chloralkali-Elektrolysen die auch das Absorptionsmittel Natronlauge für den Betrieb der Rauchgaswäschen stellen. Für die Chloralkali-Elektrolysen können nur Salze zum Einsatz kommen, die einerseits nicht zu sicherheitstechnischen Problemen in der Elektrolyse führen (Schwermetalle mindern die Überspannung des Wasserstoffes; Stickstoffverbindungen bilden das explosive Stickstoffchlorid), andererseits die Qualität der Elektrolyseprodukte Natronlauge und Chlor nicht herabsetzen. Deswegen sind u. a. die Konzentrationen an K (wegen KOH) sowie Bromid und Jodid in dem eingesetzten Natriumchlorid zu begrenzen.With increasing number of waste water after flue gas scrubbing, the aligned to the product NaCl, are parallel to the demands of the market the quality of these salts has risen. The main customers of these salts are the operators of chlor-alkali electrolysis which also absorbs caustic soda for the Operation of flue gas scrubbing. For the chloralkali electrolysis can only Salts used On the one hand, there are no safety-related problems in electrolysis lead (heavy metals reduce the overvoltage of hydrogen; Nitrogen compounds form the explosive nitrogen chloride), on the other hand, the quality of the electrolysis products do not reduce sodium hydroxide solution and chlorine. That's why u. a. the concentrations of K (due to KOH) as well as bromide and iodide in the limit sodium chloride used.

Der deutsche Arbeitskreis Elektrolyse (AKE) innerhalb des Verbandes der Chemischen Industrie (VCl) hat deshalb für die Rücknahme von Salz aus den Abwassereindampfanlagen nach Rauchgaswäschen eine Liste mit Mindestanforderungen an die Salzreinheit herausgegeben. Die AKE-Liste wird von den einzelnen Abnehmern auf die verschiedenen Einzelfälle variiert. Ein typisches Beispiel für entsprechende Grenzwerte zeigt folgende Tabelle:The German working group electrolysis (AKE) within the Union of Chemical Industrie (VCl) has therefore for the withdrawal of salt from the Waste water vapor after flue gas washes a list with Minimum requirements for salt purity issued. The LFS list is provided by the individual customers to the various individual cases varies. A typical example for corresponding limit values, the following table is shown:

NaCl|<95-96%NaCl | <95-96% CaCa <2%<2% Mgmg <0,2%<0.2% SO₄SO₄ <2%<2% KK <1500 ppm<1500 ppm FF <60 ppm<60 ppm Brbr <50 ppm<50 ppm JJ <10 ppm<10 ppm SrSr <20 ppm<20 ppm BaBa <20 ppm<20 ppm FeFe <10 ppm<10 ppm MnMn <1 ppm<1 ppm NiNi <1 ppm<1 ppm CoCo <1 ppm<1 ppm CrCr <1 ppm<1 ppm CuCu <5 ppm<5 ppm WW <1 ppm<1 ppm MoMo <1 ppm<1 ppm VV <1 ppm<1 ppm TiTi <10 ppm<10 ppm ZnZn <1 ppm<1 ppm CdCD <1 ppm<1 ppm Hghg <1 ppm<1 ppm SiSi unkrit.uncrit. Snsn <1 ppm<1 ppm Pbpb <1 ppm<1 ppm Asace <0,5 ppm<0.5 ppm Alal <1000 ppm<1000 ppm N_ges. N _ges. 20 ppm20 ppm

Darin sind die Konzentrationen für Bromid auf 50 ppm und für Jodid auf 10 ppm begrenzt. Diese Begrenzung bereitet bei der Produktion von Natriumchlorid aus diesen Waschwässern insofern Probleme, als Natriumbromid und Natriumjodid mit dem Natriumchlorid Mischkristalle bilden. D. h. in Abhängigkeit von der Konzentration in der Lösung, aus der kristallisiert wird, werden diese beiden Komponenten stoffspezifisch in das NaCl-Gitter mit eingebaut. Dieses Verhalten ist für das NaBr seit langem bekannt und wurde in der-Literatur häufig beschrieben. So führt Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie in der Na Erg. 7 21, S. 336 an, daß das Verhältnis NaBr (Bodenkörper)/NaBr (Lösung) bei 25°C für Lösungen mit 0,01 bis etwa 3 Gew.-% NaBr konstant ≈ 0,17 (Verteilungskoeffizient) ist und bei 10 Gew.-% NaBr bis auf 0,2 ansteigt. Braitsch und Hermann berichten in Geochimica et Cosmochimica Acta, 1963, Vol. 27, S. 370 über einen Verteilungskoeffizienten von 0,16 ± 0,001% und verweisen zusätzlich auf andere Komponenten, die den Br-Einbau im Halit wesentlich beeinflussen können. So läßt die Anwesenheit von MgCl₂ den durchschnittlichen Ver teilungskoeffizienten auf 0,073 ± 0,04 sinken.Therein, the concentrations for bromide are 50 ppm and for iodide 10 ppm limited. This limitation prepares for the production of sodium chloride from these Wash waters so far problems, as sodium bromide and sodium iodide with the Sodium chloride form mixed crystals. Ie. depending on the concentration in the Solution from which crystallized, these two components are substance-specific in the NaCl grid incorporated. This behavior has long been known for the NaBr and has been widely described in the literature. So Gmelin's handbook leads the inorganic chemistry in the Na erg. 7 21, p. 336 that the ratio NaBr (soil) / NaBr (solution) at 25 ° C for solutions with 0.01 to about 3 wt .-% NaBr is constant ≈ 0.17 (distribution coefficient) and at 10% by weight NaBr up to 0.2 increases. Braitsch and Hermann report in Geochimica et Cosmochimica Acta, 1963, Vol. 27, p. 370 on a distribution coefficient of 0.16 ± 0.001% and additionally refer to other components that substantially affect Br incorporation in halite can influence. Thus, the presence of MgCl₂ leaves the average Ver tion coefficients to 0.073 ± 0.04.

Über den Einbau von NaJ findet sich in der Literatur nur wenig Information. In Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie in der Na Erg. 7 21 auf der Seite 340 wird für die Dihydrate von NaCl und NaJ auf eine mögliche Mischkristallbildung bei 3,9 Mol-% NaJ in der Mutterlauge hingewiesen. Eigene Untersuchungen im Temperaturbereich zwischen 25 bis 100°C zeigen einen Verteilungskoeffizienten von 0,04 für das NaJ.There is little information in the literature about the incorporation of NaJ. In Gmelins Handbook of Inorganic Chemistry in the Na Erg. 7 21 on page 340 is for the dihydrates of NaCl and NaJ on a possible solid solution formation at 3.9 mol% NaJ indicated in the mother liquor. Own investigations in the temperature range between 25 to 100 ° C show a partition coefficient of 0.04 for the NaJ.

Die in den Waschwässern von Rauchgaswäschen enthaltenen Konzentrationen an höheren Halogeniden unterliegen je nach Großfeuerungsanlage bzw. der Zusam mensetzung des Mülls in Müllverbrennungsanlagen starken Schwankungen. In bezug auf die erreichbare Salzqualität sind die in den Waschwässern enthaltenen Konzentrationen jedoch keineswegs vernachlässigbar.The concentrations contained in the washes of flue gas washes Higher halides are subject to the large combustion plant or the co The composition of waste in waste incineration plants fluctuates greatly. In relation the achievable salt quality are those contained in the washing waters Concentrations, however, by no means negligible.

Für die Kristallisation aus diesen Lösungen und die Reinheit der erzielten Salze sind weniger die absoluten Konzentrationen der höheren Halogenide maßgebend, sondern die Verhältnisse von Cl/höherem Halogenid. Übliche Werte für diese Verhältnisse sind Cl/Br = 300 und Cl/J = 1200.For the crystallization from these solutions and the purity of the salts obtained are less the absolute concentrations of higher halides prevail, but the ratios of Cl / higher halide. Usual values for these ratios are Cl / Br = 300 and Cl / J = 1200.

Bei einer Verdampfungskristallisation von NaCl aus solchen Waschwässern wird der Aufkonzentrierungsgrad der Nebenkomponenten üblicherweise durch einen kontinuierlichen Lösungsabstoß begrenzt. Durch den Lösungsabstoß werden hochlösliche Nebenkomponenten, die in dem produzierten Natriumchlorid nicht enthalten sein dürfen, ausgeschleust, bevor deren Konzentration zu einer Kokristallisation führt oder die Eigenschaften der Mutterlauge negativ beeinflußt. In einem separaten Eindampfer (z. B. Dünnschicht-Trockner) wird dieser Lösungsabstoß bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand in der Regel unter Tage deponiert. Auf diese Weise kann die Waschwassereindampfung vollständig und abwasserfrei betrieben werden, wie es heute im allgemeinen gefordert wird.In an evaporation crystallization of NaCl from such washings of the Concentration of the secondary components usually by a limited continuous solution rejection. Become by the solution rejection highly soluble minor components that are not present in the sodium chloride produced may be contained, discharged before their concentration becomes one Cocrystallization leads or negatively affected the properties of the mother liquor. In a separate evaporator (eg, thin-layer dryer) becomes this solution rejection concentrated to dryness and the residue is usually deposited underground. On This way, the wash water evaporation can be completely and wastewater free operated as it is generally demanded today.

Durch die Ausschleusung eines Lösungsabstoßes werden auch die Konzentrationen an höheren Halogeniden in der Mutterlauge begrenzt. Da der Einbau in das NaCl den Konzentrationen in der Mutterlauge proportional ist, können umso reinere NaCl- Quallitäten produziert werden, je größer der Lösungsabstoß gewählt wird. Mit Anhe bung der Abstoßmenge steigen jedoch die Verluste an Natriumchlorid und erhöhen sich die Kosten für die Deponierung unter Tage. Übliche Lösungsabstoßmengen liegen deshalb bei 1/20 bis 1/30 der Zulaufmenge, was die NaCl-Verluste auf etwa < 10% begrenzt.By the discharge of a solution rejection and the concentrations limited to higher halides in the mother liquor. Since the incorporation into the NaCl the Concentrations in the mother liquor are proportional, the purer NaCl Qualties are produced, the greater the solution rejection is chosen. With Anhe However, the increase in rejection increases the losses of sodium chloride and increase the cost of landfilling underground. Usual solution rejection rates are therefore at 1/20 to 1/30 of the feed quantity, which reduces the NaCl losses to approximately <10% limited.

Unter diesen Bedingungen werden bei einer Waschwassereindampfung mit den üblichen Zulaufverhältnissen an Cl/Br = 300 Produkte erhalten, die mit mindestens 600 ppm Bromid im NaCl belastet sind. Ein Zahlenbeispiel für ein solches Zulaufverhältnis ist in Fig. 1 als Blockschema mit Massenströmen und Konzentrationswerten bei Anwendung einer einfachen Kristallisation (Bezugszeichen 1) dargestellt. Bei einem Zulauf von 2200 Kg/h und einem Abstoß von 104 Kg/h ergibt sich für das gewonnene NaCl-Kristallisat (220 Kg/h), dem noch 6% Mutterlauge (ML) anhaftet, nach Abwaschung von 80% dieser Mutterlauge eine Verunreinigung mit NaBr in einer Größenordnung von umgerechnet 757 ppm entsprechend den angegebenen Konzentrationswerten für das Kristallisat (XX′s) und die restliche anhaftende Mutterlauge. Die Forderung des AKE nach < 50 ppm Bromid im NaCl kann bei einer einfachen Kristallisation auf diese Weise also nicht erfüllt werden. Entsprechendes gilt auch für das Jodid.Under these conditions, in a wash water evaporation with the usual feed ratios of Cl / Br = 300, products are obtained which are loaded with at least 600 ppm of bromide in NaCl. A numerical example of such a feed ratio is shown in FIG. 1 as a block diagram with mass flows and concentration values using simple crystallization (reference numeral 1 ). At an inlet of 2200 kg / h and a rejection of 104 kg / h results for the recovered NaCl crystals (220 kg / h), the still 6% mother liquor (ML) adheres, after washing off 80% of this mother liquor contamination with NaBr in the order of 757 ppm, corresponding to the indicated concentration values for the crystallizate (XX's) and the remaining adhering mother liquor. The requirement of the LFS for <50 ppm bromide in NaCl can not be met in this way with a simple crystallization. The same applies to the iodide.

Bekannt sind chemisch-physikalische Methoden, um das Bromid und/oder Jodid aus chloridischen Lösungen zu entfernen. Alle diese Methoden gehen davon aus, daß die höheren Halogenide zunächst in Freiheit gesetzt werden, z. B. durch Oxidation mit elementarem Chlor. Durch Destillation oder Absorption werden die höheren Ha logenide dann abgetrieben. Eine-solche Methode ist für die Behandlung der Wasch wässer vor der Abwassereindampfung weniger geeignet, da auf diese Weise auch hochtoxische chlorierte Komponenten entstehen können.Are known chemical-physical methods to the bromide and / or iodide to remove chloridic solutions. All these methods assume that the higher halides are initially set at liberty, z. B. by oxidation with elemental chlorine. By distillation or absorption, the higher Ha Logenide then aborted. One such method is for the treatment of the wash water is less suitable before the wastewater evaporation, since in this way also highly toxic chlorinated components can arise.

Für die Erzeugung reiner Produkte besser geeignet erscheint deshalb die aus der Trasers bekannte fraktionierte Kristallisation. Zu diesem Zweck wird das in einer ersten Kristallisation erzeugte Produkt von der Mutterlauge abgetrennt. Durch Zugabe von Wasser wird aus dem Kristallisat eine nun erheblich reinere Lösung hergestellt, aus der das NaCl ein zweites Mal kristallisiert (rekristallisiert) wird. Aus dieser Rekristallisationsstufe wird eine bestimmte Lösungsmenge in die erste Kristallisation zurückgeführt, um die mit dem Erstkristallisat eingebrachten Verunreinigungen zurückführen bzw. ausschleusen zu können. Auf diese Weise ist bei gleichem Cl/Br-Verhältnis im Waschwasserzulauf eine deutlich stärkere Abreicherung der Bromidgehalte im Produkt möglich. Unter Zugrundelegung eines gleichartigen Waschwassers als Eingangsmaterial wie im Beispiel der Fig. 1 sind in Fig. 2 die Verhältnisse exemplarisch dargestellt, wie sie sich bei Anwendung einer Rekristallisationsstufe (Bezugszeichen 2) ergeben würden. Zur besseren Lesbarkeit wurde die Fig. 2 in die Teile a und b aufgeteilt, wobei Fig. 2a die Verhältnisse der ersten und Fig. 2b die Verhältnisse der zweiten Kristallisationsstufe 2 wiedergibt. A bezeichnet das in der ersten Kristallisationsstufe 1 gewonnene feuchte Salz (Erstkristallisat), das in die Rekristallisationsstufe 2 gegeben wird. Der mit B bezeichnete Strom an Mutterlauge in Fig. 2b wird zum Eingang der ersten Kristallisationsstufe 1 in Fig. 2a zurückgeführt. Im Ergebnis führt eine solche Verfahrensweise zu einem Gehalt von umgerechnet nur noch 89 ppm NaBr, also rd. 70 ppm Br- im Produkt.The fractionated crystallization known from the Trasers therefore appears more suitable for the production of pure products. For this purpose, the product produced in a first crystallization is separated from the mother liquor. By addition of water, a much cleaner solution is produced from the crystals, from which the NaCl is crystallized a second time (recrystallized). From this recrystallization stage, a certain amount of solution is returned to the first crystallization in order to be able to recycle or to discharge the impurities introduced with the primary crystallizate. In this way, with the same Cl / Br ratio in the wash water inlet, a significantly greater depletion of the bromide contents in the product is possible. Based on a similar wash water as input material as in the example of FIG. 1, the relationships are shown in FIG. 2 as examples, as they would result when using a Rekristallisationsstufe (reference numeral 2 ). For readability, Fig. 2 was divided into parts a and b, where Fig. 2a, the ratios of the first and Fig. 2b, the proportions of the second crystallization stage 2 reflects. A denotes the moist salt (primary crystallizate) obtained in the first crystallization stage 1 , which is added to the recrystallization stage 2 . The stream of mother liquor designated B in FIG. 2b is returned to the inlet of the first crystallization stage 1 in FIG. 2a. As a result, such a procedure leads to a content of only 89 ppm NaBr, ie approx. 70 ppm Br in the product.

Trotz dieser deutlichen Verminderung der Verunreinigungen kann der geforderte Bromid-Grenzwert von < 50 ppm bei dem zugrunde gelegten Waschwasser aber noch immer nicht eingehalten werden.Despite this significant reduction of impurities, the required Bromide limit of <50 ppm for the underlying wash water but still not respected.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, das möglichst wenig Aufwand erfordern und keine umweltschädlichen Stoffe entstehen lassen soll, das aber dennoch die Einhaltung des Grenzwertes von 50 ppm für Br- ermöglicht. Entsprechend soll durch dieses Verfahren auch ein wesentlich geringerer Wert für den Anteil an J- als bisher erreichbar sein.The object of the invention is therefore to provide a method which is as little as possible Require effort and should not give rise to environmentally harmful substances, but that Nevertheless, compliance with the limit of 50 ppm for Br- allows. Accordingly, by this method also a much lower value for the Share of J- to be achievable so far.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebene Maßnahmen. Aus den Unteransprüchen 2 und 3 ergeben sich vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens.This object is achieved by a method with the in claim 1 specified measures. From the dependent claims 2 and 3, there are advantageous Further developments of this method.

In den Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß sich die Verteilungskoeffizienten in Erst- und Rekristallisation erheblich voneinander unterscheiden können. Während in der Rekristallisation (reines Phasensystem NaCl- H₂O) der auch in der Literatur angeführte Verteilungskoeffizient 0,16 vorliegt, konnte für die Erstkristallisation vielfach ein Verteilungskoeffizient von nur 0,1 erhalten werden. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß nicht nur MgCl₂ den Verteilungskoeffizienten NaBr (Kristallisat)/NaBr (Lösung) absenkt, sondern auch CaCl₂, das in den Waschwässern als eine in der Konzentration einstellbare Nebenkomponente vorliegt (vergl. DE-C 39 20 544). Es ergab sich, daß z. B. ein Gehalt von 4% CaCl₂ in der Mutterlauge der Kristallisation den Vertei lungskoeffizienten von 0,16 auf 0,1 herabsetzt. In the investigations of the present invention, it was found that the Distribution coefficients in Erst- and recrystallization significantly from each other can distinguish. While in the recrystallization (pure phase system NaCl- H₂O) which is also mentioned in the literature distribution coefficient 0.16, could For the initial crystallization often obtained a distribution coefficient of only 0.1 become. Surprisingly, it was found that not only MgCl₂ the Partition coefficients NaBr (crystallizate) / NaBr (solution) lowers, but also CaCl₂, which is in the wash water as an adjustable in concentration Secondary component is present (see DE-C 39 20 544). It turned out that z. B. a Content of 4% CaCl₂ in the mother liquor of the crystallization the Vertei from 0.16 to 0.1.

Praktisch macht sich dieser Effekt etwa ab 2% CaCl₂ bemerkbar. Durch gezielte Zugabe von CaCl₂ oder auch von entsprechenden Mengen Salzsäure und Kalkmilch in die Kristallisation (vorzugsweise in die Rekristallisation) läßt sich daher der Verteilungskoeffizient zu niedrigeren Werten verschieben. Oberhalb eines Gehalts von 20% CaCl₂ tritt keine Verbesserung mehr ein. Praktisch dürfte eine Gehaltsgrenze von 12% CaCl₂ für die meisten Anwendungen völlig ausreichen.Practically, this effect makes about 2% CaCl₂ noticeable. Through targeted Addition of CaCl₂ or also of appropriate amounts of hydrochloric acid and milk of lime in the crystallization (preferably in the recrystallization) can therefore be the Move distribution coefficient to lower values. Above a salary of 20% CaCl₂ occurs no improvement. Practically, a salary limit of 12% CaCl₂ completely sufficient for most applications.

Die Darstellungen in den Figuren zeigen:The illustrations in the figures show:

Fig. 1 ein Blockschema einer einstufigen Kristallisation, Fig. 1 is a block diagram of a single-stage crystallization,

Fig. 2 ein Blockschema einer zweistufigen Kristallisation, Fig. 2 is a block diagram of a two-stage crystallization,

Fig. 3 ein Blockschema einer erfindungsgemäßen zweistufigen Kristallisation, Fig. 3 is a block diagram of a two-stage crystallization according to the invention,

Fig. 4 eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Fig. 3 durch Einfügung einer Nachkristallisationsstufe. Fig. 4 shows a modification of the method of FIG. 3 by inserting a Nachkristallisationsstufe.

Die schematischen Darstellungen der Fig. 1 und 2 wurden vorstehend bereits erläutert, so daß hierauf nicht erneut eingegangen werden muß.The schematic representations of FIGS. 1 and 2 have already been explained above, so that it need not be discussed again.

Das Blockschema in Fig. 3, das in gleicher Weise wie Fig. 2 in die Teilfig. 3a für die Erstkristallisation 1 und die Teilfig. 3b für die Rekristallisation 2 unterteilt ist, zeigt die gleichen Mengenströme (A₁ = feuchtes Salz, das zur Rekristallisation geführt wird; B₁ = rückgeführte Mutterlauge aus der Rekristallisation) wie das Verfahren gemäß Fig. 2. Durch die Einstellung des CaCl₂-Gehaltes in den beiden Kristallisationsstufen auf ca. 4% wurde der Verteilungskoeffizient von ursprünglich 0,16 auf 0,10 vermindert. Dies spiegelt sich in dem Gehalt an NaBr in den Mengenströmen wieder: Der Anteil NaBr in der aus der Rekristallisation 2 zurückgeführten Mutterlauge B₁ steigt von 0,054% auf 0,057%, während er sich im NaCl-Produkt um etwa ein Drittel auf nur noch 59 ppm vermindert, was 46 ppm Br- entspricht, also unter dem Grenzwert der AKE-Liste liegt. Bei Vorhandensein von Jodid ergeben sich entsprechende Verminderungen.The block diagram in Fig. 3, in the same way as Fig. 2 in the Teilfig. 3a for the initial crystallization 1 and the Teilfig. 3b is divided for the recrystallization 2 , shows the same flow rates (A₁ = wet salt, which is led to recrystallization, B₁ = recycled mother liquor from the recrystallization) as the method of FIG 2. By adjusting the CaCl₂ content in the two Crystallization levels to about 4%, the distribution coefficient of originally 0.16 to 0.10 was reduced. This is reflected in the content of NaBr in the flow rates: The proportion of NaBr in the recycled from the recrystallization 2 mother liquor B₁ increases from 0.054% to 0.057%, while it decreases in the NaCl product by about one-third to only 59 ppm , which is 46 ppm Br-, which is below the limit of the LFS list. In the presence of iodide, corresponding reductions result.

Noch niedrigere Gehalte an Bromid im Produkt können mit dieser Schaltung dadurch realisiert werden, daß der Lösungsabstoß aus der Erstkristallisation oder die Rückführungsmenge B₁ an Lösung aus der Rekristallisation in die Erstkristallisation vergrößert werden. Diese Maßnahme wird dann erforderlich, wenn die zu laufende Bromidfracht die üblichen Werte übersteigt, d. h. das Verhältnis von Cl/Br unter 300 abfällt.Even lower levels of bromide in the product can be achieved with this circuit be realized that the solution rejection from the Erstkristallisation or the Return amount B₁ of solution from the recrystallization in the Erstkristallisation be enlarged. This action will be required if the ongoing Bromide load exceeds usual levels, ie. H. the ratio of Cl / Br below 300 drops.

Eine besonders vorteilhafte Form des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt ohne eine solche Vergrößerung von Abstoß- oder Rückführungsmenge aus. Dieses Verfahren macht es sich zunutze, daß die zulaufenden Waschwässer in allen Fällen stark an NaCl untersättigt sind.A particularly advantageous form of the method according to the invention comes without such increase in repulsion or recirculation amount. This The process makes use of the fact that the incoming wash water in all cases strongly undersaturated with NaCl.

Überraschenderweise konnte nämlich gefunden werden, daß die Rückführung (und Auflösung) eines stark mit Bromid und/oder Jodid belasteten NaCl-Kristallisates in diese zulaufenden Waschwässer die Qualität des Erstkristallisates nicht höher mit Bromid belastet. Diese Erkenntnis eröffnete die Möglichkeit, den Lösungsabstoß aus der Erstkristallisation intermediär deutlich zu erhöhen und dadurch die Belastung des Erstkristallisates mit Bromid weiter abzusenken. In der Folge ist auch das Rekristallisat erheblich geringer mit Bromid verunreinigt. Das gemäß Fig. 4 abgewandelte Verfahren liefert einen Bromidgehalt von nur noch 15 ppm im NaCl-Produkt (entsprechend 12 ppm Br-). Der intermediär höhere Lösungsabstoß aus der Erstkristallisation wird vor der Eindampfung zur Trocknung, z. B. in einen Dünnschicht-Trockner durch eine zusätzliche Verdampfungskristallisation 3 einer NaCl-Nachkristallisation unterzogen. Dadurch wird-aus dem im Beispiel 500 Kg/h betragenden Lösungsabstoß C₂ aus der Erstkristallisation 1 der größte Teil des NaCl (105 Kg/h) als verunreinigtes Nachkristallisat D₂ zurückgewonnen, so daß der tatsächliche Lösungsabstoß zum Dünnschicht-Trockner wieder auf die in den vorhergehenden Beispielen angeführte ursprüngliche Menge von 104 kg/h reduziert wird. Das gewonnene NaCl-Nachkristalli sat, das stark mit Bromid und/oder Jodid verunreinigt ist, wird in das zulaufende Waschwasser zurückgeführt, dort wieder aufgelöst und neu kristallisiert.Surprisingly, it could namely be found that the recycling (and dissolution) of a strongly loaded with bromide and / or iodide NaCl crystals in these incoming wash water, the quality of the Erstkristallisates not higher loaded with bromide. This finding opened up the possibility of significantly increasing the dissolution of solution from the primary crystallization as an intermediate step and thereby further lowering the load of the primary crystallizate with bromide. As a result, the Rekristallisat is significantly less contaminated with bromide. The modified according to FIG. 4 process provides a bromide content of only 15 ppm in the NaCl product (corresponding to 12 ppm Br-). The intermediately higher Lösungsabsstoß from the initial crystallization is before evaporation for drying, z. B. in a thin-layer dryer by an additional evaporation crystallization 3 NaCl recrystallization. As a result, the most part of the NaCl (105 Kg / h) is recovered as contaminated Nachkristallisat D₂ from the example in the 500 Kg / h Lösungsstoßstoß C₂ from the Erstkristallisation 1 , so that the actual solution rejection to the thin-film dryer back to those in the preceding Examples given original amount of 104 kg / h is reduced. The recovered NaCl Nachkristalli sat, which is heavily contaminated with bromide and / or iodide, is returned to the incoming wash water, there dissolved again and recrystallized.

Claims

1. A method for wastewater-free evaporation of wash water from smoke gas scrubbing after large combustion or waste incineration plants, in which a contaminated NaCl crystallizate is obtained by initial crystallization, which is recrystallized after dissolving in water and the mother liquor of the recrystallization returned to the initial crystallization and from a rejection of the initial crystallization of a landfillable solid by residue evaporation is produced, characterized in that in the mother liquor of the recrystallization by addition of calcium chloride or lime and hydrochloric acid, a content of more than 2% CaCl₂ is set.

2. The method according to claim 1, characterized, that the content of CaCl₂ in the recrystallization adjusted to at least 4% becomes.

3. Process according to claims 1 or 2, characterized, that before the evaporation of the remainder of the mother liquor of the repulsion of Erstkristallisation first a NaCl Nachkristallisat is obtained, which in dissolved the incoming wash water and the primary crystallization is supplied.