DE4430217A1

DE4430217A1 - Aq. compsn., for cleaning semi-conductor discs, esp. silicon

Info

Publication number: DE4430217A1
Application number: DE4430217A
Authority: DE
Inventors: Roland Brunner; Georg Dipl Ing Hochgesang; Anton Dipl Chem Dr Schnegg; Gertraud Thalhammer
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-02-29

Abstract

An aq. cleaning compsn. for semi-conductor discs contains (a) a tenside and (b) succinic acid or a deriv., and has pH 1-5 (1-3).

Description

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel und ein Verfah ren zum Reinigen von Halbleiterscheiben. Ziel des Verfahrens ist es, Verunreinigungen von der Scheibenoberfläche zu ent fernen. Unter dem Begriff Verunreinigungen sind vor allem Fremdmetalle, organische Verbindungen und Partikel mit Durchmessern im Bereich von weniger als 1 µm zu verstehen.The invention relates to a cleaning agent and a method for cleaning semiconductor wafers. Aim of the procedure is to remove contaminants from the surface of the glass distant. The term contaminants are mainly Foreign metals, organic compounds and particles with Understand diameters in the range of less than 1 micron.

Eine seit langem bekannte und oft verwendete Reinigungs- Methode ist die sogenannte RCA-Reinigung (W. Kern, D.A. Puotinen, RCA Review, vol. 31, p. 187-206 (1970)). Fester Bestandteil dieses Verfahrens sind zwei Reinigungsbäder, in denen die Halbleiterscheiben zunächst mit einer als SC1- Lösung bezeichneten, wässerigen Flüssigkeit und dann mit einer als SC2-Lösung bezeichneten, wässerigen Flüssigkeit behandelt werden. Während es sich bei der SC1-Lösung um eine Lösung von Wasserstoffperoxid und Ammoniumhydroxid handelt, deren oxidativ-alkalische Beschaffenheit für die Entfernung von Partikeln und organischen Rückständen verantwortlich ist, werden mit der auf verdünnter Salzsäure und Wasser stoffperoxid basierenden SC2-Lösung hauptsächlich Fremd metalle von den Oberflächen der behandelten Halbleiterschei ben entfernt. Nachteilig an der zweistufigen RCA-Reinigung ist, daß die SC1-Lösung die Oberflächen von Halbleiterschei ben zwar weitgehend von Partikeln befreit, gleichzeitig aber eine zusätzliche Quelle für die Verunreinigung der Halblei terscheiben mit Fremdmetallen wie Eisen, Zink und Aluminium ist. Ebenso wird zwar durch die anschließende Behandlung mit SC2-Lösung die meßbare Konzentration an Fremdmetallen auf den Scheibenoberflächen deutlich verringert, jedoch steigt durch diese Behandlung die Zahl der auf den Scheibenober flächen haftenden Partikel wieder an (P.H. Singer in Semicon ductor International, p. 36-39 (Dec. 1992)).A long-known and often used cleaning The method is the so-called RCA cleaning (W. Kern, THERE. Puotins, RCA Review, vol. 31, p. 187-206 (1970)). Firmer Part of this process are two cleaning baths, in which the semiconductor wafers initially with an SC1 Solution called, aqueous liquid and then with an aqueous liquid called an SC2 solution be treated. While the SC1 solution is a Solution of hydrogen peroxide and ammonium hydroxide their oxidative-alkaline nature for removal of particles and organic residues is with the diluted hydrochloric acid and water Peroxide based SC2 solution mainly foreign metals from the surfaces of the treated semiconductor wafers ben removed. A disadvantage of the two-stage RCA cleaning is that the SC1 solution covers the surfaces of semiconductor wafers ben largely freed of particles, but at the same time an additional source for the contamination of the semi-egg washers with foreign metals such as iron, zinc and aluminum is. Likewise, through the subsequent treatment with SC2 solution the measurable concentration of foreign metals the disc surfaces significantly reduced, but increases through this treatment the number of those on the disc top adhering particles (P.H. Singer in Semicon ductor International, p. 36-39 (Dec. 1992)).

Verschiedene Verfahren zum Reinigen von Halbleiterscheiben unterstützen das Entfernen von Verunreinigungen dadurch, daß Energie, beispielsweise in Form von Schallwellen ("Megasonic- und Ultrasonic-Reinigung") oder in Form von kinetischer Energie ("Scrubber-Verfahren") in ein Reini gungsbad mit Halbleiterscheiben eingetragen wird. Bei den sogenannten "Scrubber-Verfahren" wird beispielsweise über Walzenstöcke auf den Seitenflächen von Halbleiterscheiben ein stark strömender Reinigungsmittel-Film erzeugt, der sehr wirksam oberflächlich anhaftende Partikel abzulösen vermag (W.C. Krusell, D.I. Golland, Proc. Electrochem. Soc., p. 23-32 (1990)).Various processes for cleaning semiconductor wafers support the removal of impurities by that energy, for example in the form of sound waves ("Megasonic and Ultrasonic cleaning") or in the form of kinetic energy ("scrubber method") in a Reini bath with semiconductor wafers is entered. Both So-called "scrubber method" is used for example Rollers on the side surfaces of semiconductor wafers creates a strong flowing detergent film that is very effectively removes adhering particles (W.C. Krusell, D.I. Golland, Proc. Electrochem. Soc., P. 23-32 (1990)).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Reinigungsmittel und ein Verfahren zum Reinigen von Halblei terscheiben anzugeben, die geeignet sind, Verunreinigungen auf den Oberflächen von Halbleiterscheiben wirksam zu ent fernen.The object of the present invention was a Detergent and a method for cleaning semi-egg specify washers that are suitable for contamination effective to ent on the surfaces of semiconductor wafers distant.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein wässeriges Reinigungsmit tel zum Reinigen von Halbleiterscheiben, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß das Reinigungsmittel Salzsäure, mindestens ein Tensid und mindestens eine Verbindung, die einer Gruppe von Verbindungen angehört, die Bernsteinsäure und deren Derivate umfaßt, enthält und einen pH-Wert von 1 bis 5, vorzugsweise pH 1 bis 3 aufweist. Ferner wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf den Seitenflächen von Halbleiterscheiben mit Hilfe den Seitenflächen von Halbleiterscheiben mit Hilfe eines mechanischen Werkzeuges ein dünner Film eines wässerigen Reinigungsmittels erzeugt wird, wobei das Reinigungsmittel Salzsäure, mindestens ein Tensid und mindestens eine Verbin dung, die einer Gruppe von Verbindungen angehört, die Bern steinsäure und deren Derivate umfaßt, enthält und einen pH- Wert von 1 bis 5, vorzugsweise pH 1 bis 3 aufweist.The task is solved by an aqueous cleaning agent tel for cleaning semiconductor wafers, thereby known is that the cleaning agent hydrochloric acid, at least a surfactant and at least one compound belonging to a group listened to compounds containing succinic acid and its Derivatives, contains and has a pH of 1 to 5, preferably has pH 1 to 3. Furthermore, the task solved by a method which is characterized in that on the side surfaces of semiconductor wafers with the help the side surfaces of semiconductor wafers with the help of a mechanical tool a thin film of an aqueous Detergent is generated, the detergent Hydrochloric acid, at least one surfactant and at least one verb that belongs to a group of connections, the Bern includes succinic acid and its derivatives, and contains a pH Has a value of 1 to 5, preferably pH 1 to 3.

Das Reinigungsmittel und das Verfahren sind besonders zum Reinigen von Halbleiterscheiben aus Silicium geeignet.The detergent and the process are especially for Suitable for cleaning silicon wafers.

Halbleiterscheiben müssen im Verlauf ihrer Herstellung mehr mals gereinigt werden. Üblicherweise wird jede mechanische oder chemische Behandlung der Scheibenoberflächen mit einem Reinigungsschritt abgeschlossen. Beispielsweise ist nach dem Läppen eine Scheibenreinigung ebenso notwendig, wie nach dem chemischen Ätzen oder nach dem Polieren. Die eingangs er wähnte RCA-Reinigung dient meistens zum Reinigen von polier ten Halbleiterscheiben. Prinzipiell kann jeder im Verlauf der Herstellung von Halbleiterscheiben fällige Reinigungs schritt mit einem Reinigungsmittel der vorliegenden Erfin dung durchgeführt werden. Bevorzugt ist es jedoch, das Rei nigungsmittel zum Reinigen von polierten Halbleiterscheiben einzusetzen. Besonders gute Reinigungsergebnisse lassen sich erzielen, wenn polierte Halbleiterscheiben mit einer SC1- Lösung oder einer SC1-Lösung und einer SC2-Lösung vorbehan delt und mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nachge reinigt werden.Semiconductor wafers need more during the course of their manufacture times to be cleaned. Usually any mechanical or chemical treatment of the pane surfaces with a Cleaning step completed. For example, after Lapping a window cleaning is just as necessary as after chemical etching or after polishing. The beginning he RCA cleaning is mostly used to clean polished th semiconductor wafers. In principle, everyone can in the course the production of semiconductor wafers due cleaning step with a cleaning agent of the present invention be carried out. However, it is preferred that the Rei Cleaning agent for cleaning polished semiconductor wafers to use. Particularly good cleaning results can be achieve when polished semiconductor wafers with an SC1 Solution or an SC1 solution and an SC2 solution delt and nachge with the cleaning agent according to the invention be cleaned.

Die Halbleiterscheiben können zum Reinigen in ein Bad des Reinigungsmittels getaucht werden. Bevorzugt ist jedoch, die Reinigung der Halbleiterscheiben durch Zuführung von kineti scher Energie zum Reinigungsmittel zu unterstützen. Beson ders bevorzugt ist es, dazu das "Scrubber-Verfahren" zu ver wenden oder in Gegenwart des Reinigungsmittels ein eben auf gespanntes Tuch aus Kunststoff parallel zur Scheibenseiten fläche zu bewegen. Die Halbleiterscheibe wird mechanisch nicht beansprucht, wenn das Tuch das Reinigungsmittel zu einem dünnen, über die Scheibenseitenfläche strömenden Film verteilt.The semiconductor wafers can be cleaned in a bath of the Detergent can be dipped. However, it is preferred that Cleaning the semiconductor wafers by adding kineti Shear energy to support the detergent. Especially it is preferred to use the "scrubber method" apply or in the presence of the detergent stretched cloth made of plastic parallel to the pane sides to move area. The semiconductor wafer becomes mechanical not used when the cloth closes the detergent a thin film flowing over the side of the disc distributed.

Das Reinigungsmittel muß Salzsäure, mindestens ein Tensid und mindestens eine Verbindung einer Gruppe von Verbindungen enthalten, die Bernsteinsäure und deren Derivate umfaßt. Darüberhinaus muß die Konzentration der Salzsäure so hoch sein, daß das Reinigungsmittel einen pH-Wert von 1 bis 5, vorzugsweise pH 1 bis 3 aufweist.The cleaning agent must have hydrochloric acid, at least one surfactant and at least one compound from a group of compounds contain, which includes succinic acid and its derivatives. In addition, the concentration of hydrochloric acid must be so high be that the detergent has a pH of 1 to 5, preferably has pH 1 to 3.

Der Tensid-Anteil im Reinigungsmittel beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittel, die 0,01 bis 0,1 Gew.-% Tensid enthalten. Als Tenside können Einzelverbindungen oder Tensidgemische verwendet werden. Be vorzugt sind anionische, amphotere oder nichtionische Ten side, die in wässeriger Lösung einen neutralen oder schwach sauren pH-Wert erzeugen. Besonders bevorzugte Tenside sind Alkylphenoloxethylate sowie Alkylpolyglykolethersulfate.The surfactant content in the cleaning agent is preferably 0.01 up to 1% by weight. Cleaning agents are particularly preferred Contain 0.01 to 0.1 wt .-% surfactant. Can be used as surfactants Individual compounds or surfactant mixtures can be used. Be anionic, amphoteric or nonionic ten are preferred side, which in aqueous solution is neutral or weak generate acidic pH. Surfactants are particularly preferred Alkylphenol oxethylates and alkyl polyglycol ether sulfates.

Das Reinigungsmittel enthält als weiteres Additiv eine oder mehrere Verbindungen aus einer Gruppe von Verbindungen, zu der Bernsteinsäure und deren Derivate gehören. Besonders zu erwähnende Mitglieder dieser Gruppe sind Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure und deren Mono- und Diesterderivate. Be sonders bevorzugt werden Bernsteinsäure (HOOCCH₂CH₂COOH) und/oder Sulfobernsteinsäure (HOOCCH₂CH(SO₃H)COOH) verwen det. Die Konzentration dieses Additivs beträgt vorzugsweise insgesamt 0,001 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%.The cleaning agent contains one or more additives multiple connections from a group of connections, too of succinic acid and its derivatives. Especially to Notable members of this group are succinic acid, Sulfosuccinic acid and its mono- and diester derivatives. Be succinic acid (HOOCCH₂CH₂COOH) are particularly preferred and / or use sulfosuccinic acid (HOOCCH₂CH (SO₃H) COOH) det. The concentration of this additive is preferably a total of 0.001 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.1% by weight.

Gegebenenfalls kann das Reinigungsmittel eine weitere Stoff komponente enthalten, die metallkomplexbildende Eigenschaf ten aufweist. Eriochromschwarz T und/oder Ferritin eignen sich dafür besonders gut.If necessary, the cleaning agent can be another substance contain component, the metal complex forming property ten. Eriochrome black T and / or ferritin are suitable is particularly good for it.

Die Leistungsfähigkeit des Reinigungsmittels wird in der nachfolgenden Gegenüberstellung von einem Beispiel und einem Versuchsbeispiel demonstriert:
Fünfzig polierte Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 150 mm wurden zunächst einer üblichen RCA-Reinigung unter worfen. Bei der Hälfte dieser Scheiben wurde anschließend deren Oberflächen auf Verunreinigungen untersucht (Ver gleichsbeispiel). Die andere Hälfte der Scheiben wurde mit einem Reinigungsmittel gemäß der Erfindung nachgereinigt. Das wässerige Reinigungsmittel enthielt 0,05 Gew.-% Nonyl phenol-Ethylenoxid-Addukt, 0,05 Gew. -% Sulfobernsteinsäure und war mit konzentrierter Salzsäure (0,01 Gew.-%) auf einen pH-Wert von pH 2 eingestellt worden. Das Nachreinigen der Siliciumscheiben wurde im üblichen "Scrubber-Verfahren" durchgeführt. Anschließend wurde auch bei diesen Scheiben der restliche Verunreinigungspegel gemessen (Beispiel).The performance of the cleaning agent is demonstrated in the following comparison of an example and an experimental example:
Fifty polished silicon wafers with a diameter of 150 mm were first subjected to conventional RCA cleaning. Half of these panes were then examined for contamination (comparative example). The other half of the panes were cleaned with a cleaning agent according to the invention. The aqueous cleaning agent contained 0.05% by weight of nonyl phenol-ethylene oxide adduct, 0.05% by weight of sulfosuccinic acid and had been adjusted to a pH of 2 with concentrated hydrochloric acid (0.01% by weight) . The silicon wafers were cleaned in the usual "scrubber method". The remaining contamination level was then also measured for these disks (example).

Zur Analytik der Partikel wurde ein Partikelzähler vom Typ Censor verwendet. Mit diesem Meßgerät wurden die Partikel, je nach mittlerem Durchmesser in drei Sorten eingeteilt, be stimmt. Der Nachweis von Fremdmetallen auf der Oberfläche der Siliciumscheiben erfolgte durch VPD/TXRF-Meßung (vapor phase decomposition/total reflexion X-ray fluorescence), mit Ausnahme der Metalle Natrium und Aluminium, die mit VPD/AAS (vapor phase decomposition/atomic absorption spectroscopy) gemessen wurden.A particle counter of the type was used to analyze the particles Censor used. With this measuring device the particles, divided into three types depending on the average diameter, be Right. The detection of foreign metals on the surface the silicon wafers were measured by VPD / TXRF (vapor phase decomposition / total reflection X-ray fluorescence), with Exception of the metals sodium and aluminum, which with VPD / AAS (vapor phase decomposition / atomic absorption spectroscopy) were measured.

Die Ergebnisse der Messungen sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt:The results of the measurements are in the following tables summarized:

Claims

1. Aqueous cleaning agent for cleaning semiconductor wafers, characterized in that the cleaning agent contains hydrochloric acid, at least one surfactant and at least one compound which belongs to a group of compounds which comprises succinic acid and its derivatives and has a pH of 1 to 5, preferably pH 1 to 3.

2. Cleaning agent according to claim 1, characterized in net that the surfactant content in the detergent 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight.

3. Cleaning agent according to claim 1 or claim 2, because characterized in that the cleaning agent Bern contains succinic acid and / or sulfosuccinic acid.

4. Process for cleaning semiconductor wafers, thereby characterized in that on the side surfaces of half lead washers using a mechanical tool produces a thin film of an aqueous cleaning agent is, the cleaning agent hydrochloric acid, at least a surfactant and at least one compound that one Group of compounds belonging to succinic acid and their derivatives includes, contains and a pH of 1 to 5, preferably pH 1 to 3.

5. The method according to claim 4, characterized in that the cleaning agent succinic acid and / or sulfo contains succinic acid.