DE4429564C1 - Electrophotographic material with high photosensitivity in repeated use - Google Patents

Electrophotographic material with high photosensitivity in repeated use

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Abstract

Electrophotographic materials have a light-sensitive layer (I) with low ohmic photoconductor areas (IA) and high ohmic areas (IB) on a substrate (II). The novelty is that (IA) consist of porous Si and (IB) of a sol-gel dielectric. Material (a) has an electrically conducting substrate (IIA). Material (b) has an electrically insulating substrate (IIB) and electrodes are applied to (I) at the edge of the substrate. Also claimed is a method of producing the material.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to an electrophotographic recording material according to the preamble of claim 1.

Ein derartiges elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer heterogenen Zusammensetzung mit fein verteilten Partikeln anorganischer fotoleitender Verbindungen in einem elektrisch isolierenden organischen Bindemittel sind aus der US-PS 3,121,006 bekannt.Such an electrophotographic recording material with a heterogeneous composition with finely divided particles inorganic photoconductive compounds in an electrical insulating organic binders are known from US Pat. No. 3,121,006 known.

Ladungsträger injektierende Partikel in einer isolierenden, Ladungsträger transportierenden Matrix als Deckschicht eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials sind in der US-PS 4,515,882 aufgeführt.Particles injecting charge carriers in an insulating, Carrier transporting matrix as top layer of a electrophotographic recording material are described in US-PS 4,515,882 listed.

Aus der US-PS 5,168,024 ist ein in einem Sol-Gel-Prozeß hergestelltes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bestehend aus einem anorganisch-organischen oder halbleitend anorganisch-organischen Kompositmaterial, wobei die organischen Bestandteile als Mittel zum Ladungstransport dienen. Die beschriebenen organischen Liganden sind besonders bei Bestrahlung mit blauem Licht instabil, wodurch die Anwendung derartiger elektrofotografischer Aufzeichnungsmaterialien eingeschränkt wird.From US Pat. No. 5,168,024 is an electrophotographic produced in a sol-gel process Known recording material, consisting of an inorganic-organic or semiconducting inorganic-organic composite material, the organic constituents as agents for Serve to transport cargo. The organic ligands described are particularly useful when irradiated with blue light unstable, which makes the use of such electrophotographic recording materials is restricted.

Die US-PS 5,215,841 beschreibt ein heterogenes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Deckschicht bestehend aus in einer elektrisch isolierenden, lichtdurchlässigen, fotoleitenden Matrix eingeschlossenen Fullerenen. Das bekannte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial weist aufgrund der sich stark unterscheidenden physikalischen und chemischen Eigenschaften der darin befindlichen Schichtkomponenten vom Herstellungsprozeß herrührende Poren und andere Makrodefekte auf, die bei wiederholter Verwendung die Auflad- und Entladbarkeit beeinflussen sowie den Ladungsträgertransport stören, so daß der Kontrast der elektrofotografischen Abbildung von der Vorbehandlung des Aufzeichnungsmaterials abhängig ist.U.S. Patent 5,215,841 describes a heterogeneous one electrophotographic recording material with a top layer consisting of an electrically insulating, translucent, fullerenes included in the photoconductive matrix. The known electrophotographic recording material shows due to the highly distinctive physical and chemical properties of the layer components contained therein from the manufacturing process originating pores and other macro defects that occur with repeated Use affect the ability to charge and discharge as well as the Disrupt charge carrier transport, so that the contrast of the electrophotographic image from the pretreatment of the Recording material is dependent.

Das bekannte Aufzeichnungsmaterial besitzt auch den Nachteil, daß es mittels einer Korona, an die eine Spannung von einigen Kilovolt angelegt ist, zunächst auf das gewünschte Potential von einigen hundert Volt aufgeladen werden muß. The known recording material also has the disadvantage that it by means of a corona to which a voltage of a few kilovolts is applied is initially set to the desired potential of a few hundred Volts must be charged.  

Aus der in dem Buch "Elektrofotografischer Prozeß" von S. G. Grenischin, Verlag Nauka, Moskau, 1970, auf Seite 170f zitierten Urheberschrift SU 164 890 ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das aus niederohmigen fotoleitenden Bereichen und hochohmigen, isolierenden Bereichen besteht. Wird eine Spannung an die Schicht angelegt, entsteht ein tangentiales elektrisches Feld durch Ansammlung von Ladungen an den Grenzflächen der hochohmigen Bereiche. Bei Belichtung der Schicht erfolgt infolge der Änderung des spezifischen Widerstands der niederohmigen fotoleitenden Schicht eine Umverteilung der Ladungen und damit auch eine Änderung der Ladungsdichte an den Grenzflächen der belichteten hochohmigen Bereiche. Die beschriebenen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien aus Selen, ZnO, HgJ₂ besitzen allerdings nur eine geringe Lichtempfindlichkeit.From the in the book "Electrophotographic Process" by S. G. Grenischin, Verlag Nauka, Moscow, 1970, on page 170f cited author SU 164 890 an electrophotographic recording material is known, that of low-resistance photoconductive areas and high-resistance, isolating areas. There will be tension on the layer applied, a tangential electric field is created by accumulation of charges at the interfaces of the high-resistance areas. At Exposure of the layer occurs due to the change in the specific Resistance of the low-resistance photoconductive layer redistribution of the charges and thus also a change in the charge density on the Interfaces of the exposed high-resistance areas. The described electrophotographic recording materials made of selenium, ZnO, HgJ₂ however have only a low sensitivity to light.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum einen ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs definierten Art verfügbar zu machen, das auch bei wiederholter Verwendung eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweist, und zum anderen ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.The invention has for its object, on the one hand electrophotographic recording material of the initially defined Art to make available that a high even with repeated use Has sensitivity to light, and on the other hand a method for its Specify manufacturing.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 8 und durch ein Verfahren nach Anspruch 16 gelöst.According to the invention, the task is performed by an electrophotographic Recording material according to claim 1 or claim 8 and by a Method according to claim 16 solved.

Das Wesen der Erfindung soll anhand vierer Figuren mit einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The essence of the invention should be based on four figures with one Embodiment will be explained in more detail.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 den Querschnitt eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, dessen Schichten auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aufgebracht sind; Fig. 1 shows the cross-section of an electrophotographic recording material, the layers are applied on an electrically conductive substrate;

Fig. 2 den Querschnitt eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, dessen Schichten auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aufgebracht sind mit einer zusätzlichen Blockierschicht; FIG. 2 shows the cross-section of an electrophotographic recording material, which layers are applied to an electrically conductive substrate with an additional blocking layer;

Fig. 3 den Querschnitt eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, dessen Schichten auf einem elektrisch isolierenden Substrat aufgebracht sind und Fig. 3 shows the cross-section of an electrophotographic recording material, the layers are applied on an electrically insulating substrate and

Fig. 4 eine Vorrichtung zur Herstellung einer bordotierten Siliziumschicht. Fig. 4 shows a device for preparing a boron-doped silicon layer.

Das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 1 gemäß Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 weist einen trommelförmigen Träger 2 auf, auf dem die fotoleitende Schicht 3 angeordnet ist. Der elektrisch leitende Träger 2 besteht zweckmäßigerweise aus einem Metall, z. B. Al, Ni, Cr, Mo. Au, Ag, Cu, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, Legierungen der benannten Metalle oder Edelstahl. Bei Anwendung eines elektrisch isolierenden Trägers 2 werden auf diesen durch Aufdampfen im Vakuum, durch Elektronenstrahlverdampfen, Aufstäuben, thermische Spritzverfahren, durch Plattieren, Schmelztauchen, chemische Gasphasenabscheidung, durch plasmachemische, elektrochemische, ionengestützte oder andere geeignete Verfahren dünne Metallschichten oder leitfähige Oxidschichten wie z. B. In₂O₃, SnO₂, ITO (In₂O₃+SnO₂) oder Nitridschichten, wie TiN, aufgebracht. Ein Träger 2 aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besitzt auf der Oberfläche stets eine natürliche Aluminiumoxidschicht 4, die, verstärkt durch eine chemische Oberflächenbehandlung, z. B. durch anodische Oxidation, die Haftung der fotoleitfähigen Schicht an der Trägeroberfläche verbessert und gleichzeitig den Durchtritt von Ladungsträgern zum Träger 2 (Substrat) nach dem Aufladen der fotoleitfähigen Schicht mittels einer Korona bis zur Erzeugung des latenten elektrostatischen Bildes vermindert.The electrophotographic recording material 1 according to the exemplary embodiment according to FIG. 1 has a drum-shaped carrier 2 on which the photoconductive layer 3 is arranged. The electrically conductive carrier 2 suitably consists of a metal, for. B. Al, Ni, Cr, Mo. Au, Ag, Cu, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, alloys of the named metals or stainless steel. When using an electrically insulating carrier 2 , thin metal layers or conductive oxide layers such as, for example, are applied to them by vapor deposition in a vacuum, by electron beam evaporation, dusting, thermal spraying, by plating, hot-dip, chemical vapor deposition, by plasma-chemical, electrochemical, ion-based or other suitable methods. B. In₂O₃, SnO₂, ITO (In₂O₃ + SnO₂) or nitride layers, such as TiN, applied. A carrier 2 made of aluminum or an aluminum alloy always has a natural aluminum oxide layer 4 on the surface, which, reinforced by a chemical surface treatment, e.g. B. by anodic oxidation, improves the adhesion of the photoconductive layer to the support surface and at the same time reduces the passage of charge carriers to the carrier 2 (substrate) after charging the photoconductive layer by means of a corona until the formation of the latent electrostatic image.

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführung mit einer kohlenstoffhaltigen Blockierschicht 5, die optimal einen Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 5 Atom-% besitzt, wobei ein Dickenbereich von 0,03 bis 0,3 µm günstig ist. Das Verhältnis Kohlenstoff/Bor beträgt vorteilhafterweise 10 bis 50. Für die Optimierung der Konzentration und der Dicke kann die Beziehung herangezogen werden, daß das Produkt aus Schichtdicke und Borkonzentration in der Blockierschicht 5 im Bereich 3×10¹³ bis 3×10¹⁵ cm-2 liegen soll. FIG. 2 shows a further embodiment with a carbon-containing blocking layer 5 , which optimally has a carbon content of 0.5 to 5 atom%, a thickness range of 0.03 to 0.3 μm being favorable. The ratio carbon / boron is advantageously 10 to 50. To optimize the concentration and the thickness, the relationship can be used that the product of layer thickness and boron concentration in the blocking layer 5 should be in the range 3 × 10¹³ to 3 × 10¹⁵ cm -2 .

Das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 1 gemäß Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 weist einen trommelförmigen elektrisch isolierenden Träger 6 auf, auf dem die fotoleitende Schicht 3 angeordnet ist. The electrophotographic recording material 1 according to the exemplary embodiment according to FIG. 3 has a drum-shaped, electrically insulating carrier 6 , on which the photoconductive layer 3 is arranged.

Der Träger 6 besteht zweckmäßigerweise aus Glas, einer Keramik, z. B. auf der Grundlage von Karbiden, Oxiden und Nitriden wie SiC, Si₃N₄ oder SiO₂, temperaturbeständigen Kunststoffen wie Polyesterketonen, Polyesterimiden, Polyphenylensulfid oder aus flüssigkristallinen Kunststoffen.The carrier 6 suitably consists of glass, a ceramic, for. B. on the basis of carbides, oxides and nitrides such as SiC, Si₃N₄ or SiO₂, temperature-resistant plastics such as polyester ketones, polyesterimides, polyphenylene sulfide or liquid-crystalline plastics.

Zusätzlich sind auf der fotoleitfähigen Schicht 3 im Randbereich des Trägers 6 zwei Elektroden 7 aus Metall wie Al, Ni, Cr, Mo, Au, Ag, Cu, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd und deren Legierungen, aus einem leitfähigen Oxid wie In₂O₃, SnO₂, ITO (In₂O₃+SnO₂) oder einem leitfähigen Nitrid, wie TiN, aufgebracht. Durch Anlegen einer Spannung an diese Elektroden 7 werden Ladungsträger in die fotoleitende Schicht 3 injektiert, die sich an den Grenzflächen der hochohmigen Bereiche ansammeln. Bei Belichtung der Schicht erfolgt infolge der Änderung des spezifischen Widerstandes der niederohmigen fotoleitenden Schicht eine Umverteilung der Ladungen und damit auch eine Änderung der Ladungsdichte an den Grenzflächen der belichteten hochohmigen Bereiche. Dieser Effekt wird zur Erzeugung eines elektrostatischen Abbildes genutzt.In addition, two electrodes 7 made of metal such as Al, Ni, Cr, Mo, Au, Ag, Cu, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd and their alloys are made of a conductive one on the photoconductive layer 3 in the edge region of the carrier 6 Oxide such as In₂O₃, SnO₂, ITO (In₂O₃ + SnO₂) or a conductive nitride, such as TiN, applied. By applying a voltage to these electrodes 7 , charge carriers are injected into the photoconductive layer 3 and accumulate at the interfaces of the high-resistance regions. When the layer is exposed, the charges are redistributed as a result of the change in the specific resistance of the low-resistance photoconductive layer and thus also a change in the charge density at the interfaces of the exposed high-resistance regions. This effect is used to create an electrostatic image.

Die fotoleitende Schicht 3 besitzt eine heterogene Struktur, wobei die fotoempfindlichen Schichtbereiche aus porösem Silizium mit nadelförmigen Nanokristalliten, deren Durchmesser 2 bis 5 nm, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 mm, beträgt, und die hochohmigen Bereiche aus einem Sol-Gel-Dielektrikum, vorteilhafterweise aus einem SiO₂-artigen Dielektrikum auf Silikatbasis, bestehen.The photoconductive layer 3 has a heterogeneous structure, the photosensitive layer regions made of porous silicon with acicular nanocrystallites, the diameter of which is 2 to 5 nm, preferably 2.5 to 3.5 mm, and the high-resistance regions made of a sol-gel dielectric , advantageously consist of a SiO₂-like dielectric based on silicate.

Die Borkonzentration in der fotoleitenden Schicht wird so eingestellt, daß sich bei der chemischen Nachbehandlung der Ausgangsschicht für die fotoempfindlichen Schichtbereiche die gewünschte nanokristalline Struktur einstellt.The boron concentration in the photoconductive layer is adjusted that in the chemical aftertreatment of the starting layer for the photosensitive layer areas the desired nanocrystalline Structure.

Die Dicke der fotoleitenden Schicht 3 hängt vom gewählten Aufladepotential ab und liegt für das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 1 oder 2 vorteilhafterweise im Bereich 5 bis 100 µm. Kleinere Schichtdicken führen zu für eine Bildentwicklung mit einem Toner nicht ausreichenden Aufladepotentialen, größere verlängern den Herstellungsprozeß. The thickness of the photoconductive layer 3 depends on the chosen charging potential and is advantageously in the range 5 to 100 μm for the electrophotographic recording material according to FIG. 1 or 2. Smaller layer thicknesses lead to insufficient charging potentials for image development with a toner, larger ones prolong the manufacturing process.

Für das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 3 beträgt die optimale Schichtdicke 0,1 bis 50 µm. Kleinere Schichtdicken verringern die Lichtempfindlichkeit, größere Schichtdicken erfordern das Anlegen hoher Spannungen.The optimum layer thickness for the electrophotographic recording material according to FIG. 3 is 0.1 to 50 μm. Smaller layer thicknesses reduce photosensitivity, larger layer thicknesses require the application of high voltages.

Die Herstellung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials soll in speziellen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The production of the electrophotographic recording material is said to are explained in more detail in special exemplary embodiments.

Als Substrat für elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien nach Fig. 1 oder 2 dient eine Aluminiumtrommel mit einer Wandstärke von 4 mm. Die Reinigung und die Vorbehandlung der Trommel geschieht in der in der Elektrofotografie üblichen und bekannten Art und Weise.An aluminum drum with a wall thickness of 4 mm serves as the substrate for electrophotographic recording materials according to FIG. 1 or 2. The drum is cleaned and pretreated in the usual manner known in electrophotography.

Zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach Fig. 3 wird ein vorgereinigter Träger aus Glaskeramik beschichtet.To prepare an electrophotographic recording material according to FIG. 3, a pre-cleaned support made of glass ceramic is coated.

In Fig. 4 ist eine Vorrichtung dargestellt, die zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden kann. FIG. 4 shows an apparatus which can be used to produce an electrophotographic recording material.

Zur Beschichtung wird das zylinderförmige Substrat 31 auf eine Temperatur von 300 bis 350°C erwärmt. Die Abscheidung erfolgt mittels einer Gasentladung, die im Ausführungsbeispiel als Hochfrequenzentladung bei 13,56 MHz betrieben wird. Über den Gaseinlaß 35 strömt das Arbeitsgas ein, das am Gasauslaß 34 mittels einer Vakuumpumpe abgeführt wird. Über den Gaseinlaß und die Evakuierung am Gasauslaß wird ein vorbestimmter Endladungsdruck eingestellt, der z. B. bei einer Substrattemperatur von 300°C bei 0,4 mbar liegen kann.For coating, the cylindrical substrate 31 is heated to a temperature of 300 to 350 ° C. The deposition takes place by means of a gas discharge, which in the exemplary embodiment is operated as a high-frequency discharge at 13.56 MHz. The working gas flows in via the gas inlet 35 and is discharged at the gas outlet 34 by means of a vacuum pump. A predetermined discharge pressure is set via the gas inlet and the evacuation at the gas outlet. B. can be at a substrate temperature of 300 ° C at 0.4 mbar.

Für das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 2 wird zunächst eine Blockierschicht 5 mit einer Schichtdicke von 0,2 µm abgeschieden, wobei über die Gaskonzentration am Gaseinlaß ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Bor in der Schicht von 40 eingestellt wird und die auf die Fläche bezogene Borkonzentration 2×10¹⁴ cm-2 beträgt. Das Arbeitsgas besteht aus einer Mischung von Monosilan und Triethylbor. For the electrophotographic recording material according to FIG. 2, a blocking layer 5 is first deposited with a layer thickness of 0.2 μm, a ratio of carbon to boron in the layer of 40 being set via the gas concentration at the gas inlet and the boron concentration 2 based on the area × 10¹⁴ cm -2 . The working gas consists of a mixture of monosilane and triethylboron.

Zur Abscheidung der fotoleitenden Schicht 3 wird in der Vorrichtung nach 4 bei 325°C zunächst eine Silizium, Wasserstoff und Bor enthaltende Schicht mit einer Mischstruktur aus amorphen und mikrokristallinen Bereichen mit einer Dicke von 10 µm abgeschieden. Als Arbeitsgas dient eine Mischung von 10% Monosilan in Wasserstoff.To deposit the photoconductive layer 3 , a layer containing silicon, hydrogen and boron with a mixed structure of amorphous and microcrystalline regions with a thickness of 10 μm is first deposited in the device according to FIG. 4 at 325 ° C. A mixture of 10% monosilane in hydrogen is used as the working gas.

Durch Zugabe von Triethylbor zum Arbeitsgas wird mittels Optimierung der zugeführten HF-Leistung eine Leitfähigkeit von 0,1 bis 0,3 Ohm · cm und eine optische Bandlücke von 1,45 bis 1,65 eV in der abgeschiedenen Schicht hergestellt. Das beschichtete Substrat 31 (Träger) mit der Ausgangsschicht wird dem Reaktor entnommen und einer chemischen Nachbehandlung unterzogen. Ein zweistufiger elektrochemischer Prozeß beinhaltet eine Elektrolyse in eine Lösung von Flußsäure in Ethanol bei einer Stromdichte von 8 bis 15 mA/cm² und eine elektro-fotochemische Oxydation bei einer Stromdichte von 0,4 bis 0,6 mA/cm². Dabei entsteht eine poröse nanokristalline Siliziumstruktur. Durch mehrfaches Tauchen des rotierenden Substrats 31 in eine alkoholische Lösung von Siliziumalkoxiden, z. B. Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, mit nachfolgender Verdichtung 1 bis 2 h in einer O₂- oder N₂-Atmosphäre bei 350 bis 400°C werden die porösen Zwischenräume mit dem Sol-Gel- Dielektrikum verfüllt. Vorteilhafterweise werden zur Verbesserung des Ladungsträgertransportes in den elektrisch isolierenden Bereichen der Lösung der Siliziumalkoxide weitere Metallalkoxide, z. B. Ti(OC₃H₇)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Y(OC₃H₇)₃, Y(OC₄H₉)₃, Fe(OC₂H₅)₃, Fe(OC₃H₇)₃, Fe(OC₄H₉)₃, Nb(OCH₃)₅, Nb(OC₂H₅)₅, Nb(OC₃H₇)₅, Ta(OC₃H₇)₅, Ta(OC₄H₉)₅, V(OC₂H₅)₅ und V(OC₄H₉)₅ zugesetzt.By adding triethyl boron to the working gas, a conductivity of 0.1 to 0.3 ohm · cm and an optical band gap of 1.45 to 1.65 eV are produced in the deposited layer by optimizing the RF power supplied. The coated substrate 31 (carrier) with the starting layer is removed from the reactor and subjected to a chemical aftertreatment. A two-stage electrochemical process involves electrolysis in a solution of hydrofluoric acid in ethanol at a current density of 8 to 15 mA / cm² and electro-photochemical oxidation at a current density of 0.4 to 0.6 mA / cm². This creates a porous nanocrystalline silicon structure. By repeatedly immersing the rotating substrate 31 in an alcoholic solution of silicon alkoxides, e.g. B. Si (OCH₃) ₄, Si (OC₂H₅) ₄, Si (OC₃H₇) ₄, Si (OC₄H₉) ₄, with subsequent compression for 1 to 2 h in an O₂ or N₂ atmosphere at 350 to 400 ° C, the porous Gaps filled with the sol-gel dielectric. Advantageously, to improve the charge carrier transport in the electrically insulating areas of the solution of silicon alkoxides, further metal alkoxides, e.g. B. Ti (OC₃H₇) ₄, Zr (OC₃H₇) ₄, Y (OC₃H₇) ₃, Y (OC₄H₉) ₃, Fe (OC₂H₅) ₃, Fe (OC₃H₇) ₃, Fe (OC₄H₉) ₃, Nb (OCH₃) ₅, Nb (OC₂H₅) ₅, Nb (OC₃H₇) ₅, Ta (OC₃H₇) ₅, Ta (OC₄H₉) ₅, V (OC₂H₅) ₅ and V (OC₄H₉) ₅ added.

Die so hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien zeigen bei Aufladung mit einer Korona auf eine Spannung von 400 bis 600 V bzw. beim Anlegen einer Spannung von 950 V eine xerografisch bestimmte Fotoempfindlichkeit von 0,8 µJ/cm² bei grünem Licht mit einer Wellenlänge von 541 nm.The electrophotographic recording materials thus produced point to a voltage of 400 to 600 V when charged with a corona or when applying a voltage of 950 V a xerographic determined photosensitivity of 0.8 µJ / cm² in green light with a 541 nm wavelength.

Claims (19)

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, mit einer auf einen elektrisch leitenden Träger aufgebrachten fotoempfindlichen Schicht aus fotoleitenden niederohmigen und aus hochohmigen Schichtbereichen, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitenden Schichtbereiche aus porösem Silizium und die hochohmigen Bereiche aus einem Sol-Gel-Dielektrikum bestehen.1. Electrophotographic recording material, with a photosensitive layer of photoconductive low-resistance and high-resistance layer regions applied to an electrically conductive support, characterized in that the photoconductive layer regions consist of porous silicon and the high-resistance regions consist of a sol-gel dielectric. 2. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (2) aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einer Oberflächenoxidschicht besteht.2. Electrophotographic recording material according to claim 1, characterized in that the carrier ( 2 ) consists of aluminum or an aluminum alloy with a surface oxide layer. 3. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Träger (2) und fotoleitender Schicht (3) eine Silizium, Wasserstoff, Kohlenstoff und Bor enthaltende Blockierschicht (5) angeordnet ist, die einen Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 5 Atom-% besitzt.3. Electrophotographic recording material according to claim 2, characterized in that between the support ( 2 ) and the photoconductive layer ( 3 ) a silicon, hydrogen, carbon and boron-containing blocking layer ( 5 ) is arranged, which has a carbon content of 0.5 to 5 atomic % owns. 4. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Kohlenstoff/Bor in der Blockierschicht (5) 10 bis 50 beträgt. 4. Electrophotographic recording material according to claim 3, characterized in that the ratio of carbon / boron in the blocking layer ( 5 ) is 10 to 50. 5. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierschicht (5) eine Dicke von 0,03 bis 0,3 µm besitzt.5. Electrophotographic recording material according to claim 3 or 4, characterized in that the blocking layer ( 5 ) has a thickness of 0.03 to 0.3 µm. 6. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Schichtdicke und Borkonzentration in der Blockierschicht (5) im Bereich von 3×10¹³ bis 3×10¹⁵ cm-2 liegt.6. Electrophotographic recording material according to one of claims 3 to 5, characterized in that the product of layer thickness and boron concentration in the blocking layer ( 5 ) is in the range from 3 × 10¹³ to 3 × 10¹⁵ cm -2 . 7. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der fotoempfindlichen Schicht 5 bis 100 µm beträgt.7. Electrophotographic recording material according to one of the preceding claims, characterized, that the layer thickness of the photosensitive layer 5 to 100 microns is. 8. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einen elektrisch isolierenden Träger aufgebrachten fotoempfindlichen Schicht aus fotoleitenden niederohmigen und aus hochohmigen Schichtbereichen, dadurch gekennzeichnet, daß an der fotoleitenden Schicht im Randbereich des Trägers (6) Elektroden (7) aufgebracht sind und daß die fotoleitenden Schichtbereiche aus porösem Silizium und die hochohmigen Bereiche aus einem Sol-Gel-Dielektrikum bestehen.8. Electrophotographic recording material having an photosensitive layer of photoconductive low-resistance and high-resistance layer areas applied to an electrically insulating support, characterized in that electrodes ( 7 ) are applied to the photoconductive layer in the edge area of the support ( 6 ) and that the photoconductive layer areas are made of porous Silicon and the high-resistance areas consist of a sol-gel dielectric. 9. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der fotoempfindlichen Schicht 0,1 bis 50 µm beträgt. 9. An electrophotographic recording material according to claim 8, characterized, that the layer thickness of the photosensitive layer 0.1 to 50 microns is.   10. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (7) aus einer metallischen Schicht bestehen.10. Electrophotographic recording material according to claim 8, characterized in that the electrodes ( 7 ) consist of a metallic layer. 11. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (7) aus einer leitfähigen Oxidschicht bestehen.11. Electrophotographic recording material according to claim 8 or 9, characterized in that the electrodes ( 7 ) consist of a conductive oxide layer. 12. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (7) aus einer leitfähigen Nitridschicht bestehen.12. Electrophotographic recording material according to claim 8 or 9, characterized in that the electrodes ( 7 ) consist of a conductive nitride layer. 13. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Silizium nadelförmige Nanokristallite enthält, deren Durchmesser 2 bis 5 nm beträgt.13. Electrophotographic recording material according to one of the preceding claims, characterized, that the porous silicon contains acicular nanocrystallites, whose diameter is 2 to 5 nm. 14. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die nadelförmigen Nanokristallite einen Durchmesser von 2,5 bis 3,5 nm haben.14. An electrophotographic recording material according to claim 13, characterized, that the acicular nanocrystallites have a diameter of 2.5 up to 3.5 nm. 15. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel-Dielektrikum aus einem SiO₂-artigen Dielektrikum auf Silikatbasis besteht. 15. Electrophotographic recording material according to one of the preceding claims, characterized, that the sol-gel dielectric made of a SiO₂-like dielectric is based on silicate.   16. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Träger (2, 6) auf eine Temperatur von 300 bis 350°C erwärmt wird, daß danach in einem Reaktor mit einer Gasentladung bei einer Hochfrequenz von ca. 13,56 MHz die fotoempfindliche Schicht aufgetragen wird, wobei als Arbeitsgas 10% Monosilan in Wasserstoff in den Reaktor geleitet wird und durch Zugabe von Triethylbor zum Arbeitsgas mittels Optimierung der eingekoppelten Hochfrequenzleistung eine Leitfähigkeit von 0,1 bis 0,3 Ohm×cm und eine optische Bandlücke von 1,45 bis 1,65 eV in der abgeschiedenen Schicht eingestellt wird, daß danach der beschichtete Träger dem Reaktor entnommen wird, daß anschließend eine Elektrolyse in einer Lösung von Flußsäure in Ethanol bei einer Stromdichte von 8 bis 15 mA/cm² und dann eine elektro-fotochemische Oxidation bei einer Stromdichte von 0,4 bis 0,6 mA/cm² durchgeführt wird, daß nun der Träger mindestens einmal zunächst in einer alkoholische Lösung von Siliziumalkoxiden getaucht und anschließend 1 bis 2 Stunden in einer O₂- oder N₂-Atmosphäre bei 350 bis 400°C verdichtet wird.16. A method for producing an electrophotographic recording material according to one of the preceding claims, characterized in that first the carrier ( 2 , 6 ) is heated to a temperature of 300 to 350 ° C, that then in a reactor with a gas discharge at a high frequency of Approx. 13.56 MHz, the photosensitive layer is applied, 10% monosilane in hydrogen being passed into the reactor as the working gas and a conductivity of 0.1 to 0.3 ohm × cm by adding triethylboron to the working gas by optimizing the coupled high-frequency power and an optical band gap of 1.45 to 1.65 eV is set in the deposited layer, that the coated support is then removed from the reactor, and then electrolysis in a solution of hydrofluoric acid in ethanol at a current density of 8 to 15 mA / cm² and then an electro-photochemical oxidation at a current density of 0.4 to 0.6 mA / cm² is that now the carrier is immersed at least once in an alcoholic solution of silicon alkoxides and then compressed for 1 to 2 hours in an O₂ or N₂ atmosphere at 350 to 400 ° C. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung eines elektrisch leitenden Trägers (2) vor dem Auftragen der fotoempfindlichen Schicht eine Blockierschicht (5) abgeschieden wird, daß dafür das Arbeitsgas eine Mischung von Monosilan und Triethylbor ist und daß über die Zuführung des Arbeitsgases ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Bor in der Blockierschicht von 40 eingestellt wird. 17. The method according to claim 16, characterized in that in the case of using an electrically conductive carrier ( 2 ) before the application of the photosensitive layer, a blocking layer ( 5 ) is deposited, that the working gas is a mixture of monosilane and triethylboron and that about the supply of the working gas is adjusted to a ratio of carbon to boron in the blocking layer of 40. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumalkoxid Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ oder Si(OC₄H₉)₄ ist.18. The method according to claim 16 or 17, characterized, that the silicon alkoxide Si (OCH₃) ₄, Si (OC₂H₅) ₄, Si (OC₃H₇) ₄ or Si (OC₄H₉) ₄ is. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Lösung zusätzlich Ti(OC₃H₇)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Y(OC₃H₇)₃, Y(OC₄H₉)₃, Fe(OC₂H₅)₃, Fe(OC₃H₇)₃, Fe(OC₄H₉)₃, Nb(OCH₃)₅, Nb(OC₂H₅)₅, Nb(OC₃H₇)₅, Ta(OC₃H₇)₅, Ta(OC₄H₉)₅, V(OC₂H₅)₅ oder V(OC₄H₉)₅ enthält.19. The method according to any one of claims 16 to 18, characterized, that the alcoholic solution additionally Ti (OC₃H₇) ₄, Zr (OC₃H₇) ₄, Y (OC₃H₇) ₃, Y (OC₄H₉) ₃, Fe (OC₂H₅) ₃, Fe (OC₃H₇) ₃, Fe (OC₄H₉) ₃, Nb (OCH₃) ₅, Nb (OC₂H₅) ₅, Nb (OC₃H₇) ₅, Ta (OC₃H₇) ₅, Ta (OC₄H₉) ₅, V (OC₂H₅) ₅ or V (OC₄H₉) ₅ contains.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5168024A (en) * 1989-03-31 1992-12-01 Fuji Xerox Corporation, Ltd. Inorganic-organic or semiconductive inorganic-organic composite material, production process thereof, and electrophotographic photoreceptor using the composite material

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