DE4429411A1 - Sub-Gp.8 metal complex prepn. for use as addn.-silicone catalyst - Google Patents

Sub-Gp.8 metal complex prepn. for use as addn.-silicone catalyst

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Abstract

The prepn. of Sub-Gp. 8 metal complexes comprises reacting Sub-Gp. 8 metal halides (A) with alpha -alkynols, maleates or fumarates (cpd. B) in the presence of base and organic solvent. Also claimed are (i) Pt 1-ethynyl-cycloalkanol complexes obtd. by reacting Pt halides with 1-ethynyl-cycloalkanols of formula (II) in the presence of base and organic solvent; (ii) crosslinkable organopolysiloxane compsns. contg. (a) polysiloxane with unsatd. aliphatic gps. and (b) polysiloxanes with Si-H gps. or (c) polysiloxanes with both types of gps. plus (d) metal complexes as above, and (iii) a process for the addn. of organo-Si cpds. contg. Si-H gps. to aliphatic multiple bonds in presence of these metal complexes. R1 = hydrocarbylene

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Me­ tallkomplexen der 8. Nebengruppe, insbesondere von Platin­ komplexen, aus Metallhalogeniden und α-Alkinolen, Maleinaten oder Fumaraten sowie Platin-1-Ethinylcycloalkanol-Komplexe und vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen, die Metallkomplexe der 8. Nebengruppe enthalten.The invention relates to a method for producing Me tall complexes of sub-group 8, especially of platinum complex, from metal halides and α-alkynols, maleinates or fumarates and platinum-1-ethynylcycloalkanol complexes and crosslinkable organopolysiloxane compositions which Sub-group 8 metal complexes included.

Der Begriff "Organopolysiloxane" soll im Rahmen dieser Er­ findung sowohl polymere als auch oligomere und dimere Orga­ nosiloxane sowie Copolymere aus Organosiloxanblöcken und Kohlenwasserstoffblöcken umfassen.The term "organopolysiloxanes" is used in the context of this Er invention both polymeric and oligomeric and dimeric organization nosiloxanes and copolymers from organosiloxane blocks and Include hydrocarbon blocks.

Der Einsatz von Metallverbindungen der 8. Nebengruppe, wie z. B. Chlorplatinsäure, als Katalysatoren bei der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung, der sogenannten Hydrosilylie­ rung, ist bereits seit langem bekannt. Des weiteren ist be­ kannt, daß die Kompatibilität von Chlorplatinsäure in Orga­ nosiliciumreaktionsmischungen verbessert werden kann, indem die Chlorplatinsäure mit einer aliphatisch ungesättigten Or­ ganosiliciumverbindung umgesetzt wird. Hierzu sei beispiels­ weise auf GB 1 127 675 (Dow Corning Corp.; ausgegeben am 18. September 1968) und US-A 3,775,452 (General Electric Co.; ausgegeben am 27. November 1973) verwiesen.The use of metal compounds of subgroup 8, such as e.g. B. chloroplatinic acid, as catalysts in the addition Si-bonded hydrogen to aliphatic carbon Multiple carbon bond, the so-called hydrosilylie tion has been known for a long time. Furthermore, be knows that the compatibility of chloroplatinic acid in Orga nosilicon reaction mixtures can be improved by the chloroplatinic acid with an aliphatic unsaturated Or ganosilicon compound is implemented. For example refer to GB 1 127 675 (Dow Corning Corp .; issued on 18  September 1968) and US-A 3,775,452 (General Electric Co .; issued on November 27, 1973).

Zur besseren Verarbeitung, insbesondere zur Topfzeitverlän­ gerung, werden oftmals zusätzlich zu den genannten Katalysa­ toren Inhibitoren eingesetzt. Dabei stellt die hohe Verdün­ nung von Übergangsmetallkatalysator und Inhibitor im Hydro­ silylierungssystem häufig eine kinetisch ungünstige Situa­ tion dar. Hierzu sei z. B. auf US-A 3,445,420 (Dow Corning Corp.; ausgegeben am 20. Mai 1969) verwiesen, wo eine ge­ trennte Zugabe von Katalysator und Inhibitor zu den Siloxan­ komponenten beschrieben ist.For better processing, especially to extend pot life reduction, are often in addition to the mentioned catalysts tors inhibitors used. The high dilution transition metal catalyst and inhibitor in the hydro Silylation system often a kinetically unfavorable situation tion. See, for example, US-A 3,445,420 (Dow Corning Corp .; issued on May 20, 1969) where a ge separated addition of catalyst and inhibitor to the siloxane components is described.

In der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 44 20 884.7 (Wacker-Chemie GmbH; angemeldet am 15. Juni 1994) werden Katalysator und Inhibitor vorab vermischt und dann zu den Siloxankomponenten gegeben, wobei eine Topfzeit­ verlängerung erzielt wird.In the German application with the file number P 44 20 884.7 (Wacker-Chemie GmbH; registered on June 15 1994) catalyst and inhibitor are mixed in advance and then added to the siloxane components, taking a pot life extension is achieved.

Die Synthese und Isolierung von Übergangsmetallkomplexen mit α-Hydroxyacetylen-, Fumarat-, Maleinat- und Maleinsäureanhy­ drid-Liganden ist in Acta Cryst. (1975), B 31, 1860 von R. J. Dubey, in Inorganic Chemistry (1969), A 8 (12), 2591 von J. H. Nelson und H. B. Jonassen, in J. of Organometallic Chemistry (1977), C 8, 137 von M. T. Chicote, M. Green und J. L. Spencer, in J. of Organometallic Chemistry (1975), 94, 131 von B. L. Shaw, in J. of Organometallic Chemistry (1976), 116, 113 von A. Furlani, in US-A 4,631,310 (Dow Cor­ ning Corp.; ausgegeben am 23. Dezember 1986) und US-A 4,603,215 (Dow Corning Corp.; ausgegeben am 29. Juli 1986) beschrieben, wobei in allen der genannten Literaturstellen die Darstellung der Übergangsmetallkomplexe über einen Ligandenaustausch erfolgt.The synthesis and isolation of transition metal complexes with α-Hydroxyacetylene, fumarate, maleate and maleic acid drid ligand is in Acta Cryst. (1975), B 31, 1860 by R. J. Dubey, in Inorganic Chemistry (1969), A 8 (12), 2591 by J.H. Nelson and H.B. Jonassen, in J. of Organometallic Chemistry (1977), C 8, 137 by M.T. Chicote, M. Green and J.L. Spencer, in J. of Organometallic Chemistry (1975), 94, 131 by B.L. Shaw, in J. of Organometallic Chemistry (1976), 116, 113 by A. Furlani, in US-A 4,631,310 (Dow Cor ning Corp .; issued December 23, 1986) and US-A 4,603,215 (Dow Corning Corp .; issued July 29, 1986) described in all of the references mentioned the representation of the transition metal complexes over a Ligand exchange takes place.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der 8. Nebengruppe, dadurch gekennzeich­ net, daß Halogenide der Metalle der 8. Nebengruppe (A) mit organischer Verbindung (B), ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus α-Alkinolen, Maleinaten und Fumaraten, in Gegenwart von Base und organischem Lösungsmittel umgesetzt werden.The invention relates to a method for producing of metal complexes of subgroup 8, characterized net that halides of metals of subgroup 8 (A) with organic compound (B) selected from the group best starting from α-alkinols, maleinates and fumarates, in the presence of base and organic solvent.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Halogenide der Metalle der 8. Nebengruppe (A) sind PdCl₂, PtCl₂, PtCl₄, H₂PtCl₆, Na₂PtCl₆, Na₂PtCl₄, RuCl₃, RhBr₃, RhCl₃, IrCl₃, H₂IrCl₆ und OsCl₃, wobei H₂PtCl₆, PtCl₄ und Na₂PtCl₄ bevor­ zugt sind.Examples of the halides used according to the invention the metals of subgroup 8 (A) are PdCl₂, PtCl₂, PtCl₄, H₂PtCl₆, Na₂PtCl₆, Na₂PtCl₄, RuCl₃, RhBr₃, RhCl₃, IrCl₃, H₂IrCl₆ and OsCl₃, with H₂PtCl₆, PtCl₄ and Na₂PtCl₄ before are moving.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als organische Ver­ bindung (B) eingesetzten α-Alkinolen handelt es sich bevor­ zugt um solche der allgemeinen FormelIn the case of the organic ver bond (B) used α-alkynols before moves to those of the general formula

sowie umas well as around

wobei R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff­ atom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff­ rest bedeutet und R¹ die Bedeutung von zweiwertigem Kohlen­ wasserstoffrest hat.where R can be the same or different and hydrogen atomic or optionally substituted hydrocarbon rest means and R¹ the meaning of divalent carbon has hydrogen residue.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als organische Ver­ bindung (B) eingesetzten Maleinaten handelt es sich bevor­ zugt um solche der allgemeinen FormelIn the case of the organic ver binding (B) used maleinates is before moves to those of the general formula

worin R² gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß höchstens ein Rest R² in Formel (III) die Bedeutung von Wasserstoffatom hat.wherein R² can be the same or different and one for R has the meaning given, with the proviso that at most one Radical R² in formula (III) the meaning of hydrogen atom Has.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als organische Ver­ bindung (B) eingesetzten Fumaraten handelt es sich bevorzugt um solche der allgemeinen FormelIn the case of the organic ver bond (B) fumarates used are preferred to those of the general formula

worin R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß höchstens ein Rest R³ in Formel (IV) die Bedeutung von Wasserstoffatom hat.wherein R³ may be the same or different and one for R has the meaning given, with the proviso that at most one Radical R³ in formula (IV) the meaning of hydrogen atom Has.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2- n-Butyl, iso-Butyl, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexyl­ rest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpen­ tylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl­ reste und Methylcyclohexylreste, ungesättigte Reste, wie der Allyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl-, 9-Decenyl-, 11-Dodecenyl-, Cyclohexenyl- und Styrylrest, Arylreste, wie o-, m-, p-To­ lylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und β-Phenylethylrest.Examples of hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2- n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, isopentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as n-hexyl residue, heptyl residues, such as the n-heptyl residue, octyl residues, such as the n-octyl and iso-octyl, such as the 2,2,4-trimethylpen tyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl residues and methylcyclohexyl residues, unsaturated residues, such as the Allyl, 5-hexenyl, 7-octenyl, 9-decenyl, 11-dodecenyl,  Cyclohexenyl and styryl radical, aryl radicals, such as o-, m-, p-To lyl residues, xylyl residues and ethylphenyl residues and aralkyl residues, like the benzyl radical, the α- and β-phenylethyl radical.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′,-He­ xafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halo­ genarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.Examples of halogenated radicals R are haloalkyl radicals, like the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ′, 2 ′, 2 ′, - He xafluoroisopropyl, the heptafluoroisopropyl and halo genaryl residues, such as the o-, m- and p-chlorophenyl residues.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei Methyl- Ethyl- und Phenylreste besonders bevorzugt sind.The radical R is preferably hydrogen atom and Alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, where methyl Ethyl and phenyl radicals are particularly preferred.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um zweiwertige Kohlen­ wasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. -CH₂-, -C₄H₈-, -C₅H₁₀- und -C₈H₁₆, wobei -C₅H₁₀- besonders bevorzugt ist.The radical R 1 is preferably divalent carbons hydrogen residues with 1 to 12 carbon atoms, such as. B. -CH₂-, -C₄H₈-, -C₅H₁₀- and -C₈H₁₆, with -C₅H₁₀- especially is preferred.

Beispiele für Rest R² und R³ sind die für R angegebenen Beispiele.Examples of radicals R² and R³ are those given for R. Examples.

Bei Rest R² handelt es sich bevorzugt um Ethyl- und Butyl­ reste, besonders bevorzugt um Ethylreste.The radical R 2 is preferably ethyl and butyl residues, particularly preferably around ethyl residues.

Bei Rest R³ handelt es sich bevorzugt um Wasserstoffatom, i- Octyl-, Butyl- und Ethylreste, besonders bevorzugt um Was­ serstoffatom und i-Octylreste.The radical R³ is preferably a hydrogen atom, i- Octyl, butyl and ethyl radicals, particularly preferably around what hydrogen atom and i-octyl radicals.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der im erfindungsge­ mäßen Verfahren eingesetzten organischen Verbindung (B) um 1-Ethinylcyclohexanol, 3-Methylbutinol, Maleinsäuremono­ isooctylester, Diallylmaleinat, Di-n-butylmaleinat und Di­ ethylfumarat. It is particularly preferably the one according to the invention Organic compound (B) used according to the process 1-ethynylcyclohexanol, 3-methylbutinol, maleic acid mono isooctyl ester, diallyl maleate, di-n-butyl maleate and di ethyl fumarate.  

Organische Verbindung (B) wird vorzugsweise in einem Anteil von 4 bis 100 Mol pro Mol Metallhalogenid der 8. Nebengruppe (A) eingesetzt.Organic compound (B) is preferably used in one proportion from 4 to 100 moles per mole of metal halide of the 8th subgroup (A) used.

Vorzugsweise handelt es sich bei der eingesetzten organi­ schen Verbindung (B) um eine Art einer solchen Verbindung, so daß homoleptische Komplexe erhalten werden.It is preferably the organi used connection (B) is a type of such a connection, so that homoleptic complexes are obtained.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren als Neutra­ lisationsmittel eingesetzte Base sind Natriumhydrogencarbo­ nat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencar­ bonat, wobei Natriumhydrogencarbonat bevorzugt eingesetzt wird.Examples of the neutra in the process according to the invention Base agents used are sodium hydrogen carbo nat, sodium carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen car bonat, with sodium bicarbonate preferred becomes.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Base in Mengen von vorzugsweise mindestens 2 Mol, bezogen auf ein Mol Metallha­ logenid der 8. Nebengruppe (A), eingesetzt.In the process according to the invention, base is used in amounts of preferably at least 2 moles, based on one mole of metal ha logenide of sub-group 8 (A).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit von orga­ nischem Lösungsmittel durchgeführt. Die Bezeichnung Lösungs­ mittel bedeutet nicht, daß sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel jedoch um solches, in dem das er­ findungsgemäß eingesetzte Metallhalogenid der 8. Nebengruppe (A) zumindest zum Teil löslich ist.The inventive method is in the presence of orga nical solvent performed. The term solution medium does not mean that all reaction components are in have to solve this. It is preferably the organic solvents, however, such that he metal halide of subgroup 8 used according to the invention (A) is at least partially soluble.

Beispiele für das erfindungsgemäß eingesetzte, organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol, Amide, wie Dimethylformamid, Ketone, wie Aceton und Butanon, Ester, wie Essigsäureethylester, Isopropylmyristat und Es­ sigsäurehexylester, und Benzinfraktionen, wie etwa die unter den Handelsnamen Shellsol A und Shellsol AB erhältlichen Fraktionen, sowie deren Gemische. Examples of the organic used according to the invention Solvents are alcohols, such as ethanol and isopropanol, Amides, such as dimethylformamide, ketones, such as acetone and butanone, Esters such as ethyl acetate, isopropyl myristate and Es hexyl acetate, and gasoline fractions such as those below the trade names Shellsol A and Shellsol AB Fractions, as well as their mixtures.  

Vorzugsweise handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, organischen Lösungsmittel um Alkoho­ le und Ester, wobei Ethanol, Isopropanol und n-Heptylacetat besonders bevorzugt sind.It is preferably that in the invention Process used organic solvents to alcohol le and esters, being ethanol, isopropanol and n-heptylacetate are particularly preferred.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird organisches Lö­ sungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß der Anteil an Metallhalogenid der 8. Nebengruppe (A) im organischen Lö­ sungsmittel im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent liegt.In the method according to the invention, organic Lö used in such amounts that the proportion of Metal halide of subgroup 8 (A) in organic solvent agent is in the range of 0.1 to 2 percent by weight.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Metallhalogenid der 8. Nebengruppe (A), organische Verbindung (B), Base und organisches Lösungsmittel in beliebiger Art und Weise mit­ einander vermischt und reagieren gelassen.In the method according to the invention, metal halide the 8th subgroup (A), organic compound (B), base and organic solvent in any way mixed up and reacted calmly.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 150°C, besonders bevorzugt 40 bis 80°C, und einem Druck von vorzugsweise 900 bis 1100 hPa durchge­ führt.The reaction according to the invention is carried out at a temperature of preferably 20 to 150 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C, and a pressure of preferably 900 to 1100 hPa leads.

Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung wird das durch die Neutralisation mit der erfindungsgemäß eingesetz­ ten Base entstandene Salz aus der Reaktionsmischung, vor­ zugsweise durch Filtration, entfernt.After completion of the implementation of the invention by the neutralization used with the invention salt formed from the reaction mixture before preferably removed by filtration.

Ebenfalls nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann, falls erwünscht, das eingesetzte organische Lösungs­ mittel, vorzugsweise durch Destillation, entfernt werden. Die Destillation kann dabei auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.Also after completion of the implementation of the invention can, if desired, the organic solution used medium, preferably by distillation. The distillation can also be carried out under reduced pressure be performed.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es ein­ fach in der Durchführung ist und die bekanntermaßen reaktive Platinspezies "in situ" dargestellt, inhibiert und gleich­ zeitig stabilisiert wird. The inventive method has the advantage that it is a is specialized in implementation and is known to be reactive Platinum species shown "in situ", inhibited and the same is stabilized in time.  

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pla­ tin-1-Ethinylcycloalkanol-Komplexe hergestellt durch Umset­ zung von Platinhalogenid mit 1-Ethinylcycloalkanol der For­ mel (II) in Gegenwart von Base und organischem Lösungsmit­ tel.Another object of the present invention are Pla tin-1-ethynylcycloalkanol complexes produced by conversion platinum halide with 1-ethynylcycloalkanol of For mel (II) in the presence of base and organic solvent tel.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Pla­ tin-1-Ethinylcycloalkanol-Komplexen um den Platin-1-Ethinyl­ cyclohexanol-Komplex.In particular, it is the pla tin-1-ethynylcycloalkanol complexes around the platinum-1-ethynyl cyclohexanol complex.

Die erfindungsgemäßen Platin-1-Ethinylcycloalkanol-Komplexe haben die Vorteile, daß sie eine höhere Flüchtigkeit gegen­ über Malinaten und Fumaraten besitzen und durch Hydrosily­ lierung in Gegenwart von Si-gebundenem Wasserstoff Eigenak­ tivierung zeigen. Die erfindungsgemäßen Platin-1-Ethinylcy­ cloalkanol-Komplexe haben des weiteren den Vorteil, daß sie in Siloxansystemen sehr gut löslich sind und sehr gute Vul­ kanisationscharakteristika, wie niedrige Aushärtungstempera­ tur, schnelles Anspringen, kurze Härtungszeiten, aufzeigen.The platinum-1-ethynylcycloalkanol complexes according to the invention have the advantages of being more volatile against possess malinates and fumarates and hydrosily lation in the presence of Si-bonded hydrogen Eigenak show activation. The platinum-1-ethynylcy according to the invention Cloalkanol complexes also have the advantage that they are very soluble in siloxane systems and very good vul sewer characteristics, such as low curing temperature structure, quick start-up, short curing times.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der 8. Nebengruppe kön­ nen überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Verbin­ dungen oder Komplexe der 8. Nebengruppe eingesetzt worden sind. Insbesondere können sie als Katalysatoren eingesetzt werden, wo monomere oder polymere Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff an monomere oder polymere Ver­ bindungen mit aliphatischer Mehrfachbindung angelagert wer­ den sollen. Bei dieser Anlagerung können je nach Wahl der aneinander anzulagernden Verbindungen andere monomere, dime­ re beziehungsweise polymere, Silicium enthaltende Verbindun­ gen entstehen oder modifiziert werden.The metal complexes of subgroup 8 according to the invention can can be used wherever Verbin 8th subgroups or complexes have been used are. In particular, they can be used as catalysts where monomeric or polymeric organosilicon compounds with Si-bonded hydrogen to monomeric or polymeric Ver bindings with aliphatic multiple bonds that should. With this attachment, depending on the choice of compounds to be attached to one another other monomeric, dime re or polymeric, silicon-containing compounds gen arise or be modified.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ver­ netzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen enthaltendAnother object of the present invention are ver containing wettable organopolysiloxane compositions

  • (1) Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,(1) Organopolysiloxanes, the residues with aliphatic carbons have multiple carbon-carbon bonds,
  • (2) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (1) und (2)(2) Organopolysiloxanes with Si-bonded hydrogen atoms or instead of (1) and (2)
  • (3) Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasser­ stoffatome aufweisen, und(3) Organopolysiloxanes, the residues with aliphatic carbons multiple carbon-carbon bonds and Si-bonded water have atoms of matter, and
  • (4) erfindungsgemäße Metallkomplexe der 8. Nebengruppe.(4) metal complexes of subgroup 8 according to the invention.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Anlagern von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung in Anwesenheit von erfindungsgemäßen Metallkomplexen der 8. Nebengruppe.Another object of the present invention is a Process for attaching organosilicon compounds with Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bond in Presence of metal complexes according to the invention from the 8th Subgroup.

Unter Resten mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr­ fachbindungen sind auch Reste mit cycloaliphatischen Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen zu verstehen.Among residues with aliphatic carbon-carbon more Subject bonds are also residues with cycloaliphatic carbons to understand multiple carbon-carbon bonds.

Als Organopolysiloxane (1), die SiC-gebundene Reste mit ali­ phatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufwei­ sen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopoly­ siloxane aus Einheiten der FormelAs organopolysiloxanes (1), the SiC-bound residues with ali phatic carbon-carbon multiple bonds sen, are preferably linear or branched organopoly siloxanes from units of the formula

eingesetzt, wobei
R⁴ einen einwertigen von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R⁵ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit aliphati­ scher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n 0, 1, 2 oder 3 ist und
m 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe n + m kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich mindestens zwei Reste R⁵ je Molekül vorliegen.used, where
R⁴ denotes a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms free from aliphatic carbon-carbon multiple bonds,
R⁵ denotes a monovalent hydrocarbon radical with aliphatic carbon-carbon multiple bond with 2 to 8 carbon atoms,
n is 0, 1, 2 or 3 and
m is 0, 1 or 2
with the proviso that the sum n + m is less than or equal to 3 and an average of at least two radicals R⁵ are present per molecule.

Die Organopolysiloxane (1) besitzen vorzugsweise eine durch­ schnittliche Viskosität von 10 bis 10 000 mm²/s bei 25°C.The organopolysiloxanes (1) preferably have a through Average viscosity of 10 to 10,000 mm² / s at 25 ° C.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R⁴ sind die für R oben angegebenen Beispiele.Examples of hydrocarbon radicals R⁴ are those for R above given examples.

Beispiele für Reste R⁵ sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5- Hexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 1-Butenyl- und 1-Pentenyl­ rest, und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1- Propinylrest.Examples of radicals R⁵ are alkenyl radicals, such as the vinyl, 5- Hexenyl, 1-propenyl, allyl, 1-butenyl and 1-pentenyl residue, and alkynyl residues, such as the ethynyl, propargyl and 1- Propynyl residue.

Als Organopolysiloxane (2), die Si-gebundene Wasserstoff­ atome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der FormelAs organopolysiloxanes (2), the Si-bonded hydrogen have atoms, are preferably linear, cyclic or branched organopolysiloxanes from units of the formula

eingesetzt, wobei
R⁴ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
g 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von g + f kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Was­ serstoffatome je Molekül vorliegen.used, where
R⁴ has the meaning given above,
g is 0, 1, 2 or 3 and
f is 0, 1 or 2,
with the proviso that the sum of g + f is less than or equal to 3 and on average at least two Si-bonded hydrogen atoms are present per molecule.

Die Organopolysiloxane (2) besitzen vorzugsweise eine durch­ schnittliche Viskosität von 10 bis 1000 mm²/s bei 25°C. The organopolysiloxanes (2) preferably have a through Average viscosity from 10 to 1000 mm² / s at 25 ° C.  

Als Organopolysiloxane (3), die aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoff­ atome aufweisen und anstelle von Organopolysiloxanen (1) und (2) verwendet werden können, werden vorzugsweise solche aus Einheiten der FormelAs organopolysiloxanes (3), the aliphatic carbon Multiple carbon bonds and Si-bonded hydrogen have atoms and instead of organopolysiloxanes (1) and (2) can be used, are preferably those from Units of the formula

eingesetzt, wobei R⁴ oder R⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
k 0, 1, 2 oder 3,
1 0, 1 oder 2 und
p 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß je Molekül durchschnittlich mindestens 2 Reste R⁵ und durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.used, where R⁴ or R⁵ have the meaning given above,
k 0, 1, 2 or 3,
1 0, 1 or 2 and
p is 0, 1 or 2,
with the proviso that there are an average of at least 2 residues R⁵ and an average of at least 2 Si-bonded hydrogen atoms per molecule.

Beispiele für Organopolysiloxane (3) sind solche aus SiO₄/₂-, R⁴₃SiO1/2-, R⁴₂R⁵SiO1/2- und R⁴₂HSiO1/2-Einheiten, sogenannte MQ-Harze, wobei diese Harze zusätzlich R⁴SiO3/2- und R⁴₂SiO-Einheiten enthalten können und R⁴ wie R⁵ die obengenannte Bedeutung haben.Examples of organopolysiloxanes (3) are those made of SiO₄ / ₂-, R⁴₃SiO 1/2 -, R⁴₂R⁵SiO 1/2 - and R⁴₂HSiO 1/2 units, so-called MQ resins, these resins additionally R⁴SiO 3/2 - and R⁴₂SiO- May contain units and R⁴ like R⁵ have the meaning given above.

Die Organopolysiloxane (3) besitzen vorzugsweise eine durch­ schnittliche Viskosität von 10 bis 100 000 mm²/s bei 25°C bzw. sind Feststoffe mit Molekulargewichten von 5000 bis 50 000 g/mol.The organopolysiloxanes (3) preferably have a through Average viscosity from 10 to 100,000 mm² / s at 25 ° C or are solids with molecular weights from 5000 to 50,000 g / mol.

Die erfindungsgemäßen, vernetzbaren Organopolysiloxanzusam­ mensetzungen enthalten erfindungsgemäße Metallkomplexe der 8. Nebengruppe in Mengen von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.- ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt 10 bis 100 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Über­ gangsmetall Pt, Pd, Ru, Rh, Os oder Ir und bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) und (2) bzw. auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (3).The crosslinkable organopolysiloxane according to the invention together Solutions contain metal complexes according to the invention 8. subgroup in amounts of preferably 1 to 1000 parts by weight ppm (parts by weight per million parts by weight), preferably 10  up to 100 ppm by weight, each calculated as an elementary excess transition metal Pt, Pd, Ru, Rh, Os or Ir and related to that Total weight of the organopolysiloxanes (1) and (2) or the total weight of the organopolysiloxanes (3).

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der 8. Nebengruppe kön­ nen weiterhin bei allen Verfahren zur Umsetzung von Si-ge­ bundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbin­ dungen mit aliphatische Mehrfachbindungen aufweisenden or­ ganischen Verbindungen eingesetzt werden, bei denen auch bisher die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali­ phatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren eingesetzt werden konnten.The metal complexes of subgroup 8 according to the invention can continue to apply to all processes for the implementation of Si-ge bound hydrogen atom-containing organosilicon compound with aliphatic multiple bonds or ganic compounds are used, which also so far the addition of Si-bonded hydrogen to ali phatic multiple bond promoting catalysts used could become.

Unter organischen Verbindungen mit aliphatischen Mehrfach­ bindungen sind auch organische Verbindungen mit cycloalipha­ tischen Mehrfachbindungen zu verstehen.Among organic compounds with aliphatic multiple Bonds are also organic compounds with cycloalipha tables to understand multiple bonds.

Beispiele für Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Or­ ganosiliciumverbindungen sind Silane mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül, wie Trichlorsilan, Dimethyl­ chlorsilan, Dimethylethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Me­ thyldichlorsilan und Triethoxysilan, und Organopolysiloxane mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Mole­ kül, wie α,ω-Dihydrogen[dimethylpolysiloxan), Tetramethyldi­ siloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Misch­ polymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Me­ thylhydrogensiloxaneinheiten und Trimethylsiloxyhydrogensi­ lan.Examples of Or-containing Si-bonded hydrogen atoms Ganosilicon compounds are silanes with a Si bond Hydrogen atom per molecule, such as trichlorosilane, dimethyl chlorosilane, dimethylethoxysilane, methyldiethoxysilane, Me thyldichlorosilane and triethoxysilane, and organopolysiloxanes with at least one Si-bonded hydrogen atom per mole cool, such as α, ω-dihydrogen [dimethylpolysiloxane), tetramethyldi siloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, copolymers Trimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units, mixed polymers of trimethylsiloxane, dimethylsiloxane and Me thylhydrogensiloxane units and trimethylsiloxyhydrogensi lan.

Beispiele für aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende organische Verbindungen sind Verbindungen mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung wie Styrol, Allylgly­ cidether, Allylcyanid, Allylacetat, Allylbernsteinsäureanhy­ drid, Glycolmonoallylether, Allylmethacrylat, Allylamin und Cyclohexen und Verbindungen mit aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung, wie Acetylen und Butinol.Examples of aliphatic multiple bonds organic compounds are compounds with aliphatic Carbon-carbon double bond such as styrene, allylgly cidether, allyl cyanide, allyl acetate, allylsuccinic acid  drid, glycol monoallyl ether, allyl methacrylate, allylamine and Cyclohexene and compounds with aliphatic carbon Carbon triple bond such as acetylene and butinol.

Die angewendeten Temperaturen und Drücke können im erfin­ dungsgemäßen Verfahren zum Anlagern von Si-gebundenem Was­ serstoff an aliphatische Mehrfachbindung ebenfalls die glei­ chen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Anla­ gern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfach­ bindung. Vorzugsweise handelt es sich um Temperaturen von 20 bis 150°C und einen Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.The temperatures and pressures used can be invented Process according to the invention for depositing Si-bound what aliphatic multiple bond also the same Chen be as with the previously known methods for plant like from Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple binding. Temperatures of 20 are preferred up to 150 ° C and a pressure of 900 to 1100 hPa. It can but also higher or lower temperatures and pressures be applied.

Die Hydrosilylierungsreaktion, d. h. die Anlagerung von Si­ gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Mehrfachbindung, kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischem Lösungsmittel durchgeführt werden.The hydrosilylation reaction, i.e. H. the deposition of Si bound hydrogen to aliphatic carbon coals Multiple weave, can be in the presence or absence be carried out by organic solvent.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Platinkomplexe in den Organopolysiloxanzusammensetzungen hat den Vorteil, daß durch die inhibierende Wirkung der Liganden der Metallkom­ plexe der 8. Nebengruppe die erreichbaren Verarbeitungszei­ ten anwendungsfertiger Formulierungen erheblich verlängert werden können, ohne die erforderliche Härtungszeit bei Vul­ kanisationstemperatur wesentlich zu verlängern.The use of the platinum complexes according to the invention in the Organopolysiloxane compositions has the advantage that by the inhibitory effect of the ligands of the Metallkom plexe the 8th subgroup the achievable processing time ready-to-use formulations significantly extended can, without the required curing time at Vul significantly increase the sewerage temperature.

Des weiteren hat der Einsatz der erfindungsgemäßen Metall­ komplexe der 8. Nebengruppe in den erfindungsgemäßen Organo­ polysiloxanzusammensetzungen den Vorteil, daß keine weitere Inhibitorkomponente zugegeben werden muß.Furthermore, the use of the metal according to the invention complexes of the 8th subgroup in the organo according to the invention polysiloxane compositions have the advantage that no other Inhibitor component must be added.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanzusammensetzungen bzw. das erfindungsgemäße Verfahren zur Anlagerung von Si­ gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung hat den Vorteil, daß kein diffusionskontrollierter Vorgang zur Inhibierung der aktiven Katalysatorspezies vorliegen muß und die Koordinationssphäre des erfindungsgemäßen Katalysators schon bei Zugabe vollständig abgesättigt und damit inhibiert ist. Diese Vorinhibierung hat jedoch keinen Nachteil auf die Aushärtungscharakteristika der erfindungsgemäßen Organopoly­ siloxanzusammensetzungen.The organopolysiloxane compositions according to the invention and the inventive method for the addition of Si bound hydrogen to aliphatic multiple bond  the advantage that no diffusion-controlled process for Inhibition of the active catalyst species must be present and the coordination sphere of the catalyst according to the invention fully saturated and thus inhibited when added is. However, this pre-inhibition has no disadvantage on that Hardening characteristics of the organopoly according to the invention siloxane compositions.

Die erfindungsgemäßen, vernetzbaren Organopolysiloxanmassen, welche die erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexe der 8. Nebengruppe enthalten, können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher additionsvernetzbare Organopoly­ siloxanmassen eingesetzt worden sind, wie beispielsweise zur Herstellung von Trennbeschichtungen gegenüber klebenden Ar­ tikeln, zur Beschichtung oder Imprägnierung von Gegenständen oder Geräteteilen zum Zwecke der elektrischen Isolation oder zur Erzeugung von temperaturbeständigen Beschichtungen.The crosslinkable organopolysiloxane compositions according to the invention, which the metal complexes of the invention 8. Sub-group included, can be used for all purposes for the addition-crosslinkable organopoly siloxane compositions have been used, such as for Production of release coatings against adhesive Ar articles, for coating or impregnating objects or device parts for the purpose of electrical insulation or for the production of temperature-resistant coatings.

Insbesondere eignen sie sich für die Darstellung von addi­ tionshärtenden Siliconmassen mit Lagerstabilitäten von über 6 Monaten.They are particularly suitable for displaying addi tion-curing silicone materials with storage stability of over 6 months.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht an­ ders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders ange­ geben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Tempera­ tur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtem­ peratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.In the examples described below refer to all parts and percentages, if not on otherwise stated on the weight. Unless otherwise stated give the following examples at a print the surrounding atmosphere, i.e. around 1000 hPa, and at Room temperature, i.e. at about 20 ° C, or at a tempera structure that occurs when the reactants are combined at room temperature temperature without additional heating or cooling, carried out.

Im folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. In the following, all viscosity data refer to one Temperature of 25 ° C.  

Jodzahl bedeutet bei der Addition an die Doppelbindung ver­ brauchte Jodmenge in Gramm pro 100 Gramm eingesetztes, zu untersuchendes Material.Iodine number means ver when added to the double bond required amount of iodine in grams per 100 grams of used investigative material.

Beispiel 1example 1

0,63 g Hexachlorplatinsäure (Platingehalt: 40 Gew.-%, 1,29 mmol Platin) werden in 10 g (69,3 mmol) n-Hexylacetat gelöst und mit 11,8 g (51,7 mmol) Di-n-butylmaleinat und 1,3 g (15,5 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt. Die homogene, rötliche Lösung wird eine Stunde bei 70°C gerührt und an­ schließend filtriert. Man erhält 12,7 g einer gelben Flüs­ sigkeit mit einem Platingehalt von 0,6 Gew.-% (Platinausbeu­ te: 30,2% d. Th.). Die Lösung wird mit weiterem n-Hexyl­ acetat auf 0,5 Gew.-% Platingehalt eingestellt (Kat. 1).0.63 g hexachloroplatinic acid (platinum content: 40% by weight, 1.29 mmol of platinum) are dissolved in 10 g (69.3 mmol) of n-hexyl acetate and with 11.8 g (51.7 mmol) of di-n-butyl maleate and 1.3 g (15.5 mmol) sodium hydrogen carbonate added. The homogeneous, reddish solution is stirred for one hour at 70 ° C and on finally filtered. 12.7 g of a yellow river are obtained liquid with a platinum content of 0.6% by weight (platinum yield te: 30.2% of theory Th.). The solution is mixed with further n-hexyl acetate adjusted to 0.5 wt .-% platinum content (cat. 1).

Beispiel 2Example 2

0,63 g Hexachlorplatinsäure (Platingehalt: 40 Gew.-%, 1,29 mmol Platin) werden in 10 g (69,3 mmol) n-Hexylacetat gelöst und mit 5,9 g (25,8 mmol) Di-n-butylmaleinat und 1,3 g (15,5 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt. Die homogene, rötli­ che Lösung wird eine Stunde bei 70°C gerührt und an­ schließend filtriert. Man erhält 10,7 g einer gelben Flüs­ sigkeit mit einem Platingehalt von 0,61 Gew.-% (Platinaus­ beute: 25,9% d. Th.). Die Lösung wird mit weiterem Hexyl­ acetat auf 0,5 Gew.-% Platingehalt eingestellt (Kat. 2).0.63 g hexachloroplatinic acid (platinum content: 40% by weight, 1.29 mmol of platinum) are dissolved in 10 g (69.3 mmol) of n-hexyl acetate and with 5.9 g (25.8 mmol) of di-n-butyl maleate and 1.3 g (15.5 mmol) sodium bicarbonate added. The homogeneous, reddish che solution is stirred for one hour at 70 ° C and on finally filtered. 10.7 g of a yellow river are obtained liquid with a platinum content of 0.61% by weight (platinum content Loot: 25.9% of theory Th.). The solution is mixed with further hexyl acetate adjusted to 0.5 wt .-% platinum content (cat. 2).

Beispiel 3Example 3

0,63 g Hexachlorplatinsäure (Platingehalt: 40 Gew.-%, 1,29 mmol Platin) werden in 10 g (113,5 mmol) Ethylacetat gelöst und mit 5,9 g (25,8 mmol) i-Octylmonomaleinat und 1,3 g (15,5 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt. Die homogene, rötliche Lösung wird eine Stunde bei 70°C gerührt und an­ schließend filtriert. Man erhält 5,7 g einer gelben Flüssig­ keit mit einem Platingehalt von 3,5 Gew.-% (Platinausbeute: 79,2% d. Th.). Die Lösung wird mit weiterem Ethylacetat auf 0,5 Gew.-% Platingehalt eingestellt (Kat. 3).0.63 g hexachloroplatinic acid (platinum content: 40% by weight, 1.29 mmol of platinum) are dissolved in 10 g (113.5 mmol) of ethyl acetate  and with 5.9 g (25.8 mmol) of i-octyl monomaleinate and 1.3 g (15.5 mmol) sodium hydrogen carbonate added. The homogeneous, reddish solution is stirred for one hour at 70 ° C and on finally filtered. 5.7 g of a yellow liquid are obtained platinum content of 3.5% by weight (platinum yield: 79.2% of theory Th.). The solution is made up with further ethyl acetate 0.5% by weight platinum content set (cat. 3).

Beispiel 4Example 4

0,43 g Platintetrachlorid (Platingehalt: 57,9 Gew.-%, 1,28 mmol Platin) werden in 10 g (217,1 mmol) Ethanol und 5 g (49,9 mmol) Isobutylmethylketon gelöst und mit 11,7 g (51,2 mmol) Di-n-butylmaleinat und 1,3 g (15,5 mmol) Natriumhydro­ gencarbonat versetzt. Die homogene, rotbraune Lösung wird eine Stunde bei 70°C gerührt und anschließend filtriert. Man erhält 12,8 g einer gelben Flüssigkeit mit einem Platinge­ halt von 1,8 Gew.-% (Platinausbeute: 92% d. Th.). Die Lö­ sung wird mit weiterem Isobutylmethylketon auf 0,5 Gew.-% Platingehalt eingestellt (Kat. 4).0.43 g of platinum tetrachloride (platinum content: 57.9% by weight, 1.28 mmol platinum) are dissolved in 10 g (217.1 mmol) ethanol and 5 g (49.9 mmol) isobutyl methyl ketone dissolved and with 11.7 g (51.2 mmol) di-n-butylmaleinate and 1.3 g (15.5 mmol) sodium hydro gene carbonate added. The homogeneous, red-brown solution will stirred for one hour at 70 ° C and then filtered. Man receives 12.8 g of a yellow liquid with a platinum holds 1.8% by weight (platinum yield: 92% of theory). The Lö solution with further isobutyl methyl ketone to 0.5% by weight Platinum content set (Cat. 4).

Beispiel 5Example 5

1,02 g Natriumtetrachlorplatinat (Platingehalt: 50,95 Gew.- %, 2,66 mmol Platin) werden in 10 g (217,1 mmol) Ethanol und 5 g (56,8 mmol) Ethylacetat gelöst und mit 18,3 g (106,3 mmol) Diethylfumarat und 2,5 g (29,8 mmol) Natriumhydrogen­ carbonat versetzt. Die homogene, rötliche Lösung wird eine Stunde bei 70°C gerührt und anschließend filtriert. Man er­ hält 17,5 g einer gelben Flüssigkeit mit einem Platingehalt von 2,2 Gew.-% (Platinausbeute: 74,3% d. Th.). Die Lösung wird mit weiterem Ethylacetat auf 0,5 Gew.-% Platingehalt eingestellt (Kat. 5). 1.02 g sodium tetrachloroplatinate (platinum content: 50.95% by weight %, 2.66 mmol platinum) are dissolved in 10 g (217.1 mmol) ethanol and 5 g (56.8 mmol) of ethyl acetate were dissolved and 18.3 g (106.3 mmol) diethyl fumarate and 2.5 g (29.8 mmol) sodium hydrogen carbonate added. The homogeneous, reddish solution becomes one Stirred at 70 ° C for hours and then filtered. Man he holds 17.5 g of a yellow liquid with a platinum content of 2.2% by weight (platinum yield: 74.3% of theory). The solution is with further ethyl acetate to 0.5 wt .-% platinum content discontinued (Cat. 5).  

Beispiel 6Example 6

1 g Hexachlorplatinsäure (Platingehalt: 40 Gew.-%, 2,05 mmol Platin) wird in 10 g (217,1 mmol) Ethanol und 4 g (45,4 mmol) Ethylacetat gelöst und mit 14,12 g (82,0 mmol) Die­ thylfumarat und 2 g (23,8 mmol) Natriumhydrogencarbonat ver­ setzt. Die homogene, rote Lösung wird eine Stunde bei 70°C gerührt und anschließend filtriert. Man erhält 12,2 g einer gelben Flüssigkeit mit einem Platingehalt von 2,7 Gew.-% (Platinausbeute: 82,4% d. Th.). Die Lösung wird mit weite­ rem Ethylacetat auf 0,5 Gew.-% Platingehalt eingestellt (Kat. 6).1 g hexachloroplatinic acid (platinum content: 40% by weight, 2.05 mmol Platinum) is dissolved in 10 g (217.1 mmol) ethanol and 4 g (45.4 mmol) dissolved ethyl acetate and with 14.12 g (82.0 mmol) Die ethyl fumarate and 2 g (23.8 mmol) sodium bicarbonate ver puts. The homogeneous, red solution is at 70 ° C for one hour stirred and then filtered. 12.2 g of one are obtained yellow liquid with a platinum content of 2.7% by weight (Platinum yield: 82.4% of theory). The solution comes with far Rem ethyl acetate adjusted to 0.5 wt .-% platinum content (Cat. 6).

Beispiel 7Example 7

1 g Hexachlorplatinsäure (Platingehalt: 40 Gew.-%, 2,05 mmol Platin) wird in 20 g (138,7 mmol) n-Hexylacetat gelöst und mit 5,1 g (41,0 mmol) 1-Ethinylcyclohexanol und 1,5 g (17,9 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt. Die homogene, rötli­ che Lösung wird eine Stunde bei 70°C gerührt und an­ schließend filtriert. Man erhält 22 g einer schwarzen Flüs­ sigkeit mit einem Platingehalt von 1,5 Gew.-% (Platinausbeu­ te: 82,5% d. Th.). Die Lösung wird mit weiterem n-Hexyl­ acetat auf 0,5 Gew.-% Platingehalt eingestellt (Kat. 7).1 g hexachloroplatinic acid (platinum content: 40% by weight, 2.05 mmol Platinum) is dissolved in 20 g (138.7 mmol) of n-hexyl acetate and with 5.1 g (41.0 mmol) of 1-ethynylcyclohexanol and 1.5 g (17.9 mmol) sodium bicarbonate added. The homogeneous, reddish che solution is stirred for one hour at 70 ° C and on finally filtered. 22 g of a black river are obtained liquid with a platinum content of 1.5% by weight (platinum yield te: 82.5% of theory Th.). The solution is mixed with further n-hexyl acetate adjusted to 0.5 wt .-% platinum content (Cat. 7).

Beispiel 8Example 8

47,8 g eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxanes mit der Visko­ sität 1000 mm²/s (Siloxan A) und 1,2 g eines Mischpolymeri­ sates aus Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinhei­ ten mit einer Viskosität von 33 mm²/s (Siloxan B), das 1,12 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff enthält, werden mit 1 g Kat. 1 aus Beispiel 1 versetzt, so daß die Mischung 100 Gew.-ppm Platin, berechnet als Element, enthält. Die Gesamt­ mischung wird dann bei 50°C in einem Gel-Timer temperiert. Die makroskopische Vernetzung des Systems ist erreicht, wenn sich eine mechanisch vertikal geführte Kupferspirale in der Mischung nicht mehr bewegen kann. Die so ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 110 Stunden und 52 Minuten.47.8 g of an α, ω-divinylpolydimethylsiloxane with the visco quantity 1000 mm² / s (siloxane A) and 1.2 g of a copolymer sates from trimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units ten with a viscosity of 33 mm² / s (siloxane B), the 1.12  Wt .-% Si-bound hydrogen contains 1 g Cat. 1 from Example 1 added, so that the mixture 100th Ppm by weight of platinum, calculated as the element, contains. The total The mixture is then tempered at 50 ° C in a gel timer. The macroscopic networking of the system has been achieved if a mechanically vertical copper spiral is in the mixture can no longer move. The time determined in this way to the gel point is 110 hours and 52 minutes.

Vergleichsbeispiel 1 (Vergleich zu Beispiel 8)Comparative Example 1 (Comparison to Example 8)

1,25 g Hexachlorplatinsäure (Platingehalt: 40 Gew.-%, 2,56 mmol Platin) werden in 98,75 g (1,64 mol) Isopropanol ge­ löst. Die homogene, rote Flüssigkeit enthält 0,5 Gew.-% Pla­ tin (Vergleichskat. 1).1.25 g hexachloroplatinic acid (platinum content: 40% by weight, 2.56 mmol platinum) in 98.75 g (1.64 mol) isopropanol solves. The homogeneous, red liquid contains 0.5% by weight of Pla tin (comparison cat. 1).

47,56 g eines α,ω-Divinylpolydimethylsiloxanes mit der Vis­ kosität 1000 mm²/s (Siloxan A) und 1,19 g eines Mischpolyme­ risats aus Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxanein­ heiten mit einer Viskosität von 33 mm²/s, das 1,12 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff enthält, (Siloxan B) werden mit 0,237 g (1,04 mmol) Di-n-butylmaleinat versetzt und ge­ mischt. Dann gibt man 1 g Vergleichskat. 1 zu, so daß die Mischung 100 Gew.-ppm Platin, berechnet als Element, enthält und das molare Verhältnis von Platin zu Dibutylmaleinat mit dem im Beispiel 9 beschriebenen Verhältnis übereinstimmt. Die Gelzeit bei 50°C wird nach dem in Beispiel 8 beschriebe­ nen Verfahren ermittelt und beträgt 3 Stunden und 35 Minu­ ten. 47.56 g of an α, ω-divinylpolydimethylsiloxane with the Vis viscosity 1000 mm² / s (siloxane A) and 1.19 g of a mixed polymer Risats from trimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units with a viscosity of 33 mm² / s, which is 1.12% by weight Contains Si-bonded hydrogen, (siloxane B) with 0.237 g (1.04 mmol) of di-n-butyl maleate are added and the mixture is washed mixes. Then you give 1 g comparison cat. 1 too, so the Mixture contains 100 ppm by weight of platinum, calculated as the element and the molar ratio of platinum to dibutyl maleate with corresponds to the ratio described in Example 9. The gel time at 50 ° C is described in Example 8 NEN procedure determined and is 3 hours and 35 minutes ten.  

Beispiel 9Example 9

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,8 g Siloxan A,
1,2 g Siloxan B und
1,0 g Kat. 2 aus Beispiel 2.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.8 g of siloxane A,
1.2 g of siloxane B and
1.0 g cat. 2 from example 2.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 21 Stunden und 46 Minuten.The determined time to the gel point is 21 hours and 46 minutes.

Vergleichsbeispiel 2 (Vergleich zu Beispiel 9)Comparative Example 2 (Comparison to Example 9)

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,69 g Siloxan A,
1,19 g Siloxan B,
1,0 g Vergleichskat. 1 aus Vergleichsbeispiel 1 und
0,119 g (0,52 mmol) Di-n-butylmaleinat.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.69 g siloxane A,
1.19 g siloxane B,
1.0 g comparison cat. 1 from comparative example 1 and
0.119 g (0.52 mmol) di-n-butyl maleate.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 1 Stunde und 19 Minuten.The determined time to the gel point is 1 hour and 19 Minutes.

Beispiel 10Example 10

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,8 g Siloxan A,
1,2 g Siloxan B und
1,0 g Kat. 3 aus Beispiel 3.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.8 g of siloxane A,
1.2 g of siloxane B and
1.0 g of Cat. 3 from Example 3.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 137 Stunden und 58 Minuten. The determined time to the gel point is 137 hours and 58 minutes.  

Vergleichsbeispiel 3 (Vergleich zu Beispiel 10)Comparative Example 3 (Comparison to Example 10)

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,69 g Siloxan A,
1,19 g Siloxan B,
1,0 g Vergleichskat. 1 aus Vergleichsbeispiel 1 und
0,119 g (0,52 mmol) i-Octylmonomaleinat.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.69 g siloxane A,
1.19 g siloxane B,
1.0 g comparison cat. 1 from comparative example 1 and
0.119 g (0.52 mmol) of i-octyl monomaleinate.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 1 Stunde und 29 Minuten.The determined time to the gel point is 1 hour and 29 Minutes.

Beispiel 11Example 11

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,8 g Siloxan A,
1,2 g Siloxan B und
1,0 g Kat. 4 aus Beispiel 4.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.8 g of siloxane A,
1.2 g of siloxane B and
1.0 g cat. 4 from example 4.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 6 Stunden und 14 Minuten.The determined time to the gel point is 6 hours and 14 minutes.

Vergleichsbeispiel 4 (Vergleich zu Beispiel 11)Comparative Example 4 (Comparison to Example 11)

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,57 g Siloxan A,
1,19 g Siloxan B,
1,0 g Vergleichskat. 1 aus Vergleichsbeispiel 1 und
0,237 g (1,04 mmol) Di-n-butylmaleinat. The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.57 g siloxane A,
1.19 g siloxane B,
1.0 g comparison cat. 1 from comparative example 1 and
0.237 g (1.04 mmol) di-n-butyl maleate.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 1 Stunde und 49 Minuten.The determined time to the gel point is 1 hour and 49 Minutes.

Beispiel 12Example 12

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,8 g Siloxan A,
1,2 g Siloxan B und
1,0 g Kat. 5 aus Beispiel 5.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.8 g of siloxane A,
1.2 g of siloxane B and
1.0 g Cat. 5 from Example 5.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 3 Stunden und 32 Minuten.The determined time to the gel point is 3 hours and 32 minutes.

Vergleichsbeispiel 5 (Vergleich zu Beispiel 12)Comparative Example 5 (Comparison to Example 12)

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,63 g Siloxan A,
1,19 g Siloxan B,
1,0 g Vergleichskat. 1 aus Vergleichsbeispiel 1 und 0,179 g (1,04 mmol) Diethylfumarat.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.63 g siloxane A,
1.19 g siloxane B,
1.0 g comparison cat. 1 from Comparative Example 1 and 0.179 g (1.04 mmol) of diethyl fumarate.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 28 Minuten.The determined time to the gel point is 28 minutes.

Beispiel 13Example 13

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,8 g Siloxan A,
1,2 g Siloxan B und
1,0 g Kat. 6 aus Beispiel 6.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.8 g of siloxane A,
1.2 g of siloxane B and
1.0 g cat. 6 from example 6.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 6 Stunden und 10 Minuten.The determined time to the gel point is 6 hours and 10 mins.

Vergleichsbeispiel 6 (Vergleich zu Beispiel 13)Comparative Example 6 (Comparison to Example 13)

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,63 g Siloxan A,
1,19 g Siloxan B,
1,0 g Vergleichskat. 1 aus Vergleichsbeispiel 1 und
0,179 g (1,04 mmol) Diethylfumarat.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.63 g siloxane A,
1.19 g siloxane B,
1.0 g comparison cat. 1 from comparative example 1 and
0.179 g (1.04 mmol) diethyl fumarate.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 2 Stunden und 11 Minuten.The determined time to the gel point is 2 hours and 11 minutes.

Beispiel 14Example 14

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,8 g Siloxan A,
1,2 g Siloxan B und
1,0 g Kat. 7 aus Beispiel 7.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.8 g of siloxane A,
1.2 g of siloxane B and
1.0 g of Cat. 7 from Example 7.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 5 Stunden und 14 Minuten. The determined time to the gel point is 5 hours and 14 minutes.  

Vergleichsbeispiel 7 (Vergleich zu Beispiel 14)Comparative Example 7 (Comparison to Example 14)

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wird wieder­ holt mit den folgenden Komponenten:
47,63 g Siloxan A,
1,19 g Siloxan B,
1,0 g Vergleichskat. 1 aus Vergleichsbeispiel 1 und
0,065 g (0,52 mmol) 1-Ethinylcyclohexanol.The procedure described in Example 8 is repeated with the following components:
47.63 g siloxane A,
1.19 g siloxane B,
1.0 g comparison cat. 1 from comparative example 1 and
0.065 g (0.52 mmol) of 1-ethynylcyclohexanol.

Die ermittelte Zeit bis zum Gelpunkt beträgt 2 Stunden und 11 Minuten.The determined time to the gel point is 2 hours and 11 minutes.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der 8. Nebengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenide der Metalle der 8. Nebengruppe (A) mit organischer Verbin­ dung (B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Al­ kinolen, Maleinaten und Fumaraten, in Gegenwart von Base und organischem Lösungsmittel umgesetzt werden.1. A process for the preparation of metal complexes of the 8th subgroup, characterized in that halides of the metals of the 8th subgroup (A) with organic compound (B), selected from the group consisting of α-Al kinolen, maleinates and fumarates, in Be implemented in the presence of base and organic solvent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den als organische Verbindung (B) eingesetz­ ten α-Alkinolen um solche der allgemeinen Formel sowie um handelt, wobei R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Koh­ lenwasserstoffrest bedeutet und R¹ die Bedeutung von zweiwertigem Kohlenwasserstoffrest hat.2. The method according to claim 1, characterized in that the α-alkynols used as organic compound (B) are those of the general formula as well as um is where R can be the same or different and represents hydrogen atom or optionally substituted Koh lenhydrogenrest and R¹ has the meaning of divalent hydrocarbon radical. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den als organische Verbindung (B) eingesetz­ ten Maleinaten um solche der allgemeinen Formel handelt, worin R² gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß höchstens ein Rest R² in Formel (III) die Bedeutung von Wasserstoffatom hat.3. The method according to claim 1, characterized in that the maleinates used as organic compound (B) are those of the general formula acts in which R² may be the same or different and has a meaning given for R, with the proviso that at most one radical R² in formula (III) has the meaning of hydrogen atom. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den als organische Verbindung (B) eingesetz­ ten Fumaraten um solche der allgemeinen Formel handelt, worin R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß höchstens ein Rest R³ in Formel (IV) die Bedeutung von Wasserstoffatom hat.4. The method according to claim 1, characterized in that the fumarates used as organic compound (B) are those of the general formula acts in which R³ may be the same or different and has a meaning given for R, with the proviso that at most one radical R³ in formula (IV) has the meaning of hydrogen atom. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organi­ schen Verbindung (B) um 1-Ethinylcyclohexanol, 3-Methyl­ butinol, Maleinsäuremonoisooctylester, Diallylmaleinat, Di-n-butylmaleinat und Diethylfumarat handelt.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it is the organi compound (B) around 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyl butinol, maleic acid monoisooctyl ester, diallyl maleate, Di-n-butyl maleate and diethyl fumarate. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß organische Verbindung (B) in einem Anteil von 4 bis 100 Mol pro Mol Metallhaloge­ nid der 8. Nebengruppe (A) eingesetzt wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that organic compound (B) in a proportion of 4 to 100 moles per mole of metal halogen nid the 8th subgroup (A) is used. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Base um Natriumhydrogencarbonat handelt. 7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that it is the base Sodium hydrogen carbonate.   8. Platin-1-Ethinylcycloalkanol-Komplexe hergestellt durch Umsetzung von Platinhalogenid mit 1-Ethinylcycloalkanol der Formel (II) in Gegenwart von Base und organischem Lösungsmittel.8. Platinum-1-ethynylcycloalkanol complexes made by Reaction of platinum halide with 1-ethynylcycloalkanol of formula (II) in the presence of base and organic Solvent. 9. Vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen enthal­ tend
  • (1) Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (2) Organopolysiloxane fit Si-gebundenen Wasserstoffato­ men oder anstelle von (1) und (2)
  • (3) Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Koh­ lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, und
  • (4) Metallkomplexe der 8. Nebengruppe gemäß Anspruch 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 1.
9. Containing crosslinkable organopolysiloxane compositions
  • (1) organopolysiloxanes which have residues with aliphatic carbon-carbon multiple bonds,
  • (2) organopolysiloxanes fit Si-bonded hydrogen atoms or instead of (1) and (2)
  • (3) organopolysiloxanes which have residues with aliphatic carbon-carbon multiple bonds and Si-bonded hydrogen atoms, and
  • (4) metal complexes of sub-group 8 according to claim 8 or prepared according to claim 1.
10. Verfahren zum Anlagern von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfach­ bindung in Anwesenheit von Metallkomplexen der 8. Neben­ gruppe gemäß Anspruch 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 1.10. Process for attaching organosilicon compounds with Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple binding in the presence of metal complexes of the 8th addition group according to claim 8 or produced according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19938338A1 (en) * 1999-08-13 2001-02-22 Wacker Chemie Gmbh Curable organopolysiloxane compositions

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US6252028B1 (en) 1998-10-13 2001-06-26 Wacker-Chemie Gmbh Curable organopolysiloxane compositions
DE19938338A1 (en) * 1999-08-13 2001-02-22 Wacker Chemie Gmbh Curable organopolysiloxane compositions
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