DE4428413A1

DE4428413A1 - Purificn. of waste water from cyclic condensn. of acetone and further reaction of condensn. prods.

Info

Publication number: DE4428413A1
Application number: DE19944428413
Authority: DE
Inventors: Klaus Ruff
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1996-02-15

Abstract

Waste water, obtd. in the cyclic condensn. of acetone and conversion of the prods. from the cyclic condensn. to further prods., is purified by wet oxidn. at 250-190 deg C. Pref. the waste waters are combined and treated together by wet oxidn.. Oxidn. is with air and/or pure O2, using 100-150% of the stoichiometric amt. of O2. Before oxidn., the waste water s acidified to pH 1.5-4 (1.5-2.5), pref. with H2SO4.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die bei der cyclischen Kondensation von Aceton und bei der Umsetzung des Reak tionsproduktes aus der cyclischen Kondensation von Aceton zu Folgeproduk ten anfallen.The invention relates to a process for the purification of waste water which the cyclic condensation of acetone and in the implementation of the reak tion product from the cyclic condensation of acetone to follow-up product ten incurred.

Durch cyclische Kondensation erhält man aus Aceton bei basischer Katalyse das 3,3,5-Trimethyl-2-cyclohexanon, das Ausgangsprodukt für weitere Um setzungen ist. Durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff entsteht 3-Cyan-3,5,5- trimethylcyclohexanon (Isophoronnitril), das durch aminierende Hydrierung 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin bildet. Ein anderer Weg führt vom 3,3,5-Trimethyl-2-cyclohexanon durch Vollhydrierung zum Trimethyl cyclohexanol und durch anschließende Oxidation in der Flüssigphase zur Trimethyladipinsäure. Diese läßt sich durch Nitrilierung zum Trimethyl adipinsäuredinitril und weiter durch Hydrierung zum Trimethylhexa methylendiamin umsetzen. Diese Produkte dienen zum Teil als Lösemittel auf dem Lacksektor, als Härter bei Epoxidharzen, als Basisprodukte bei Polyamidharzen und zur Produktmodifizierung auf dem Polyurethansektor.Cyclic condensation gives acetone with basic catalysis 3,3,5-trimethyl-2-cyclohexanone, the starting product for further Um settlements is. By reaction with hydrogen cyanide, 3-cyan-3,5,5- trimethylcyclohexanone (isophoronenitrile) by aminating hydrogenation 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine. Another path leads from 3,3,5-trimethyl-2-cyclohexanone by full hydrogenation to trimethyl cyclohexanol and by subsequent oxidation in the liquid phase Trimethyladipic acid. This can be nitrated to trimethyl adiponitrile and further by hydrogenation to trimethylhexa Implement methylenediamine. Some of these products serve as solvents in the paint sector, as a hardener for epoxy resins, as basic products for Polyamide resins and for product modification in the polyurethane sector.

Bei der Herstellung dieser Produkte fallen teils saure, teils basische Abwässer an, die in unterschiedlichem Maße mit organischen und anorgani schen Stoffen belastet sind. Diese Abwässer müssen vor Einleitung in ei nen Vorfluter gereinigt werden.Some of these products are acidic, some basic Wastewater to varying degrees with organic and inorganic substances. This wastewater must be discharged into an egg a receiving water can be cleaned.

Die organische Fracht dieser Abwässer ist nur in geringem Maße biologisch abbaubar, so daß eine biologische Reinigung als alleinige Maßnahme aus scheidet. Die Naßoxidation ist ein Verfahren, bei dem unter erhöhter Tem peratur und einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erhöhten Druck organisch belastete Abwässer mit Luft oder Sauerstoff behandelt werden, wobei aus Kohlenwasserstoffen im günstigen Fall ausschließlich Kohlendioxid und Wasser, aus organischen Stickstoffverbindungen zusätz lich Stickstoff und/oder Ammoniak entsteht [Perkow u. a.: Chem.-Ing.- Tech. 52 (1980), Seite 943]. Man unterscheidet grob zwischen Niederdruck- (200 bis 250°C, 30 bis 60 bar) und Hochdruckverfahren (250 bis 310°C, 60 bis 200 bar). Die Abbauraten sind aber stoffspezifisch. Höhere Tempe raturen bei der Naßoxidation organisch belasteter Abwässer bewirken im allgemeinen auch höhere Abbauraten, können aber durch Bildung unlöslicher Spaltprodukte auch zu Wandbelägen im Reaktor führen, die das Verfahren dann unpraktikabel werden lassen. Eine weitere Reinigungsmöglichkeit ist eine Abwasserverbrennung bei Temperaturen um 1200°C, bei der jedoch aufgrund des hohen Salzgehaltes einiger Abwässer kostenintensive Zusatz maßnahmen notwendig sind.The organic load of this waste water is only slightly organic degradable, so that biological purification is the only measure separates. Wet oxidation is a process in which, under elevated temperatures temperature and an increased to maintain the liquid phase Pressure organic waste water treated with air or oxygen be, with hydrocarbons in the favorable case exclusively Carbon dioxide and water, from organic nitrogen compounds Lich nitrogen and / or ammonia is formed [Perkow u. a .: Chem.-Ing.- Tech. 52 (1980), page 943]. A rough distinction is made between low pressure (200 to 250 ° C, 30 to 60 bar) and high pressure processes (250 to 310 ° C, 60 to 200 bar). The degradation rates are, however, substance-specific. Higher temp Temperatures in the wet oxidation of organically contaminated wastewater result in generally also higher degradation rates, but can become insoluble through formation Fission products also lead to wall coverings in the reactor, which is the process then make it impractical. Another cleaning option is a waste water incineration at temperatures around 1200 ° C, however at due to the high salt content of some wastewater, expensive additive measures are necessary.

Damit stellt sich die Aufgabe, derartige mit organischen und anorgani schen Stoffen belastete Abwässer, die bei der cyclischen Kondensation von Aceton sowie bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes aus der cyclischen Kondensation des Acetons zu Folgeprodukten anfallen, mit einem hohen Wir kungsgrad bei zugleich vertretbarem Aufwand zu reinigen.So the task arises, such with organic and inorganic wastewater contaminated by the substances that occur during the cyclic condensation of Acetone and in the reaction of the reaction product from the cyclic Condensation of the acetone to secondary products occur, with a high wir degree of cleaning with a reasonable effort.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patent anspruchs 1 gegebene Lehre gelöst. Es ist dabei bevorzugt und wirtschaft lich, die Abwassermengen zu minimieren, die Abwasserströme zu vereinen und sie gemeinsam einer Naßoxidation zu unterziehen. Vereinte Abwässer aus der cyclischen Kondensation des Acetons, der Umsetzung des Reaktions produktes mit Cyanwasserstoff und einer anschließenden aminierenden Hy drierung sowie der Umsetzung des Reaktionsproduktes aus der cyclischen Kondensation des Acetons mit Wasserstoff, der nachfolgenden Oxidation zu Trimethyladipinsäure und ihrer Weiterverarbeitung durch Nitrilierung und anschließende Hydrierung zum Trimethylhexamethylendiamin haben typischer weise einen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von etwa 70 bis 200 g O₂/l, wobei der biologische Sauerstoffbedarf (BSB₅) etwa 4 bis 5% des chemi schen Sauerstoffbedarfs beträgt. Der pH-Wert der vereinten Abwässer liegt zwischen 12 und 13 und der Gehalt an Salzen, im wesentlichen Natriumcar bonat, bei 10 bis 20 Gew.-%.This object is achieved by the in the characterizing part of the patent Claim 1 given teaching solved. It is preferred and economical to minimize the amount of wastewater, to unite the wastewater flows and subjecting them to wet oxidation together. Combined wastewater from the cyclic condensation of the acetone, the implementation of the reaction product with hydrogen cyanide and a subsequent aminating Hy dration and the implementation of the reaction product from the cyclic Condensation of the acetone with hydrogen, the subsequent oxidation Trimethyladipic acid and its further processing by nitrilation and subsequent hydrogenation to trimethylhexamethylene diamine are more typical have a chemical oxygen demand (COD) of about 70 to 200 g O₂ / l, the biological oxygen demand (BOD₅) about 4 to 5% of the chemi oxygen demand. The pH of the combined wastewater is between 12 and 13 and the content of salts, essentially sodium car bonat, at 10 to 20 wt .-%.

Reinigt man nun Abwässer aus dem oben erwähnten Produktionsverbund von Aceton-Folgeprodukten durch Naßoxidation, so nimmt erwartungsgemäß der Abbau im chemischen Sauerstoffbedarf mit steigender Temperatur zu. Ober raschenderweise wurde gefunden, daß Abbauraten im CSB über 95% möglich sind, ohne daß Wandankrustungen auftreten. Bei gleicher Temperatur ist der prozentuale Abbau im CSB bei höherer Konzentration an organischer Fracht besser. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also den Vorteil, selbst stark belastete Abwässer mit einem CSB von 250 g O₂/l und mehr mit hohem Wirkungsgrad zu reinigen, wobei der CSB-Endwert der gereinigten Abwässer weniger als 1% des Ursprungswertes betragen kann. Darüber hin aus ist das Verfahren auch auf Abwässer mit hohem Gehalt an anorganischen Salzen bis zu 20 Gew.-% anwendbar und erlaubt das Vereinen der genannten Abwässer. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Einsatz eines Katalysators angewendet werden. Säuert man die vereinten Abwässer zudem, bevorzugt mit Schwefelsäure, an, erhält man bei gleicher Temperatur und gleicher Ausgangskonzentration nach einer Naßoxidation geringere End-CSB-Werte als bei basisch belassenem Abwasser. Bei gleicher Konzentration bildet basisches Abwasser schon bei etwas niedrigerer Temperatur unlösli che Wandbeläge als sauer eingestelltes Abwasser. So findet man bei basi schem Abwasser bei einem Anfangs-CSB von 235 g O₂/l bei Naßoxidation bei 280°C unlösliche Wandbeläge, bei einem Anfangs-CSB-Gehalt von 124 g O₂/l bei 290°C unlösliche Wandbeläge, während bei sauer eingestellten Abwäs sern gleichen Anfangs-CSB-Gehalts erst oberhalb 300°C unlösliche Wandbe läge auftreten. Das Ansäuern dieser Abwässer führt also zu einer Verbes serung des Reinigungswirkungsgrades und erlaubt zudem eine Verschiebung der Reaktionstemperatur zu höheren Temperaturen hin, ohne daß gleichzei tig Wandbeläge erkennbar werden. Hierdurch wird eine weitere Wirkungs gradsteigerung bei der Reinigung der beschriebenen sauren Abwässer im Vergleich zur Naßoxidation basisch belassener Abwässer erzielt.If you now purify waste water from the above-mentioned production network of Acetone derived products by wet oxidation, as expected, the Decrease in chemical oxygen demand with increasing temperature. Ober It was surprisingly found that breakdown rates in the COD over 95% are possible are without incrustations on the wall. At the same temperature the percentage breakdown in the COD with a higher concentration of organic Freight better. The method according to the invention therefore offers the advantage even heavily polluted wastewater with a COD of 250 g O₂ / l and more high efficiency to clean, the final COD of the cleaned Waste water can be less than 1% of the original value. Beyond that the method is also applicable to waste water with a high inorganic content Salts up to 20 wt .-% applicable and allows the combination of the above Sewage. Furthermore, the method according to the invention can be used without a Catalyst can be applied. If you also acidify the combined wastewater, preferably with sulfuric acid, is obtained at the same temperature and same initial concentration after wet oxidation lower final COD values than with basic waste water. With the same concentration forms basic wastewater insoluble even at a slightly lower temperature che wall coverings as acid wastewater. That's how you find at basi chemical wastewater at an initial COD of 235 g O₂ / l with wet oxidation 280 ° C insoluble wall coverings, with an initial COD content of 124 g O₂ / l at 290 ° C insoluble wall coverings, while with acidic sewage The same initial COD content is only insoluble in the wall above 300 ° C would occur. The acidification of this waste water leads to a verb cleaning efficiency and also allows a shift the reaction temperature to higher temperatures without at the same time wall coverings become recognizable. This will have another effect Degree increase in the purification of the acidic waste water described Comparison with the wet oxidation of basic waste water.

Bei der Naßoxidation der vereinten Abwässer können die üblicherweise zur Naßoxidation verwendeten Blasensäulen-Reaktoren eingesetzt werden. Die Oxidation wird mit Luft, reinem Sauerstoff oder einem Gemisch aus beidem durchgeführt, wobei 100 bis 150% des stöchiometrisch benötigten Sauer stoffs dem Abwasser zugeführt wird. Die Verweilzeit der Flüssigphase im Oxidationsreaktor kann weniger als 2 Stunden betragen.In the wet oxidation of the combined wastewater, they can usually be used for Bubble column reactors used in wet oxidation can be used. The Oxidation is carried out with air, pure oxygen or a mixture of both performed, 100 to 150% of the stoichiometrically required acid material is supplied to the wastewater. The dwell time of the liquid phase in Oxidation reactor can be less than 2 hours.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das Verfahren. The following examples illustrate the process.

Example 1

In einen Hochdruckautoklaven werden 100 ml Abwassergemisch aus dem Pro duktionsverbund von Aceton-Folgeprodukten (pH-Wert 12,6) mit einem CSB von 124 g O₂/l und einem BSB₅-Wert von 5,5 g O₂/l eingefüllt. Anschließend wird Sauerstoff aufgedrückt, bis sich im Gasraum oberhalb der Flüssigkeit 16 g O₂ befinden; das sind 128% des stöchiometrischen Sauerstoffbedarfs. Der Autoklav wird aufgeheizt und unter Aufrechterhaltung der flüssigen Phase 1 h auf Reaktionstemperatur gehalten, anschließend abgekühlt und entspannt. Nach jeweils 1 h Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur werden für vier gleiche Ausgangsproben folgende Ergebnisse erhalten:100 ml of wastewater mixture from the Pro are placed in a high pressure autoclave Production network of acetone secondary products (pH 12.6) with a COD filled with 124 g O₂ / l and a BOD value of 5.5 g O₂ / l. Subsequently oxygen is pressed in until it is in the gas space above the liquid 16 g of O₂ are located; that's 128% of the stoichiometric oxygen requirement. The autoclave is heated up and maintaining the liquid Phase kept at reaction temperature for 1 h, then cooled and relaxed. After 1 h each at the specified temperature the following results are obtained for four identical initial samples:

Example 2

Naßoxidiert man wie in Beispiel 1 ein höher konzentriertes Abwasserge misch von pH 12,6 mit einem CSB von 235 g O₂/l und einem BSB₅ von 10,3 g O₂/l mit Luft, ergibt eine Analyse der Naßoxidate von vier gleichen Ausgangsproben jeweils nach 1 h Verweilzeit bei der angegebenen Tempera tur bei einem Anfangssauerstoffangebot von 300 g O₃/l Abwasser:As in Example 1, a higher concentration of waste water is wet-oxidized mix of pH 12.6 with a COD of 235 g O₂ / l and a BOD₅ of 10.3 g O₂ / l with air, an analysis of the wet oxidates of four of the same Initial samples each after 1 h residence time at the specified tempera with an initial oxygen supply of 300 g O₃ / l waste water:

Bei Beispiel 1 werden bei 290°C, bei Beispiel 2 bei 280°C unlösliche Wandbeläge gefunden.In Example 1 at 290 ° C, in Example 2 at 280 ° C insoluble Wall coverings found.

Example 3

Ein Abwassergemisch aus dem Produktionsverbund von Aceton-Folgeprodukten wird mit Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt. Anschließend wird das sauer eingestellte Abwasser wie in Beispiel 1 mit Sauerstoff naßoxidiert, wobei das Sauerstoffangebot 130% des Anfangs-CSB beträgt.A wastewater mixture from the production network of acetone derived products is adjusted to pH 2 with sulfuric acid. Then it gets sour adjusted wastewater wet oxidized as in Example 1, with the oxygen supply is 130% of the initial COD.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse für je vier Proben von drei sauer eingestellten Abwassergemischen mit unterschiedlichem Anfangs-CSB jeweils nach 1 h Verweilzeit bei der angegebenen Temperatur. Selbst bei einer Reaktionstemperatur von 290°C sind noch keine Wandbeläge zu erken nen. The table below shows the results for four samples of three acidic waste water mixtures with different initial COD each after 1 h residence time at the specified temperature. Even at at a reaction temperature of 290 ° C no wall coverings can be seen nen.

Claims

1. A process for the purification of wastewater which is obtained in the cyclic condensation of acetone and in the reaction of the reaction product from the cyclic condensation of the acetone to secondary products, characterized in that the wastewater is subjected to a wet oxidation at temperatures of 250 to 290 ° C .

2. The method according to claim 1, characterized, that the waste water is brought together and then together one Be subjected to wet oxidation.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized, that the wastewater used in the cyclic condensation of acetone as in the implementation of the reaction product from the cyclic con Densification of the acetone with hydrogen cyanide to isophoronenitrile len, are subjected to a wet oxidation.

4. The method according to claim 3, characterized, that the wastewater used in the cyclic condensation of acetone as in the implementation of the reaction product from the cyclic con densification of the acetone with hydrogen cyanide to isophoronenitrile and closing aminating hydrogenation, a wet oxidation be subjected.

5. The method according to claims 1 and 2, characterized, that the wastewater used in the cyclic condensation of acetone as in the implementation of the reaction product from the cyclic con Densification of the acetone with hydrogen to trimethylcyclohexanol len, are subjected to a wet oxidation.

6. The method according to claim 5, characterized, that the wastewater used in the cyclic condensation of acetone as in the implementation of the reaction product from the cyclic con Densification of the acetone with hydrogen to trimethylcyclohexanol and subsequent oxidation of the same to trimethyladipic acid, be subjected to a wet oxidation.

7. The method according to claim 6, characterized, that the wastewater used in the cyclic condensation of acetone as in the implementation of the reaction product from the cyclic con Densification of the acetone with hydrogen to trimethylcyclohexanol and subsequent oxidation of the same to trimethyladipic acid and itself then nitrilating them to trimethyladipic acid dinitrile, undergo wet oxidation.

8. The method according to claim 7, characterized, that the wastewater used in the cyclic condensation of acetone as in the implementation of the reaction product from the cyclic con Densification of the acetone with hydrogen to trimethylcyclohexanol and subsequent oxidation of the same to trimethyladipic acid and itself then nitrilating them to trimethyladipic acid dinitrile and subsequent hydrogenation, a wet oxidation be subjected.

9. The method according to claims 1 and 2, characterized, that the waste water according to claim 4 and the waste water according to claim 8 brought together and subjected to a wet oxidation together.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized, that the wet oxidation of the waste water with air, pure oxygen or a mixture of both is carried out.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized, that the wet oxidation of the wastewater with 100 to 150% of the stoichiome trically necessary amount of oxygen is carried out.

12. The method according to claims 1 to 11, characterized, that the waste water is acidified before the wet oxidation, whereby the adjusted pH value is preferably 1.5 to 4, especially 1.5 to 2.5, is.

13. The method according to claim 12, characterized, that the waste water is acidified with sulfuric acid before wet oxidation be put.