DE4426141A1

DE4426141A1 - Photosensitive composition

Info

Publication number: DE4426141A1
Application number: DE19944426141
Authority: DE
Inventors: Koichi Kawamura; Satoshi Takita; Yoshitaka Kawamura; Keiji Akiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1995-01-26
Also published as: JP3136227B2; JPH0736184A

Abstract

The invention relates to a photosensitive composition containing a) a high-molecular-weight compound prepared by polymerisation of at least one polymerisable unit of the formula (I) below and b) a positive-working photosensitive substance <IMAGE> in which: A is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group; X is an oxygen atom, NH or N-R5, in which R5 is an alkyl group; and R1, R2, R3 and R4, which are identical or different, are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR6, -OCO-R7, -NHCO-R8, -NHCONHR9, -OCONHR10, -CO-OR11, -CONHR12, -COR13, -CONR14R15, -CN or -CHO; or in which two of the radicals R1, R2, R3 and R4 can be combined with one another to form a ring, where R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R 13, R14 and R15, which are identical or different, are in each case an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, with the proviso that at least one of the radicals R1, R2, R3 and R4 is a substituent other than a hydrogen atom.

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammenset zung, die geeignet ist für die Herstellung einer lithogra phischen Druckplatte, einer integrierten Schaltung (Stromkreis) und einer Photomaske. Die Erfindung betrifft insbesondere eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine positiv arbeitende lichtempfindliche Substanz und ein hohes Polymer (eine hochmolekulare Verbindung), die in ei ner wäßrigen alkalischen Lösung oder in einem hauptsäch lich Wasser enthaltenden alkalischen Lösungsmittel löslich ist, enthält.The invention relates to a photosensitive composition which is suitable for the production of a lithograph phonic pressure plate, an integrated circuit (Circuit) and a photomask. The invention relates in particular a photosensitive composition which a positive-working photosensitive substance and a high polymer (a high molecular weight compound), which in egg ner aqueous alkaline solution or in a main water-containing alkaline solvent soluble is, contains.

Eine lichtempfindliche Zusammensetzung aus einer o-Naph thochinondiazid-Verbindung und einem Phenolharz vom Novo lak-Typ ist eine ausgezeichnete lichtempfindliche Zusam mensetzung, die bereits als Photoresistmaterial oder bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte indu striell verwendet wird.A photosensitive composition of an o-naph thioquinone diazide compound and a novolan phenolic resin Lak-type is an excellent photosensitive compound already used as a photoresist material or at the production of a lithographic printing plate indu is used strictly.

Da das Phenolharz vom Novolak-Typ als ihr Hauptbestandteil ungenügende Eigenschaften, beispielsweise eine schlechte Haftung an einem Substrat aufweist, einen spröden Film bildet oder eine geringe Abriebsbeständigkeit und eine ge ringe Drucklebensdauer bei der Verwendung als lithographi sche Druckplatte aufweist, ist die Anwendung einer solchen lichtempfindlichen Zusammensetzung beschränkt.Since the novolak-type phenolic resin as its main component insufficient properties, such as a bad one Has adhesion to a substrate, a brittle film forms or a low abrasion resistance and a ge rings printing life when used as lithographi has pressure plate, the application of such limited to photosensitive composition.

Um diese Probleme zu lösen, wurden verschiedene Polymere als Bindemittel vorgeschlagen. So führt beispielsweise die Verwendung eines Polyhydroxystyrols oder eines Hydroxysty rolcopolymers, wie in JP B-52 41 050 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "JP B" steht für eine "geprüfte japa nische Patentpublikation") zu Verbesserungen in bezug auf die Filmeigenschaften, sie läßt jedoch noch einige Wünsche offen in bezug auf die Abriebsbeständigkeit. Als ein Ver such zur Verbesserung der Filmeigenschaften, der Haftung an einem Substrat und der Abriebsbeständigkeit ist in JP- A-63-226 641 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmel dung") die Verwendung eines in einem wäßrigen Alkali-lös lichen Polymers (der hier verwendete Ausdruck "Alkali-lös lich" bedeutet "löslich in einer wäßrigen alkalischen Lö sung oder in einem hauptsächlich Wasser enthaltenden alka lischen Lösungsmittel") mit einer aktiven Iminogruppe als Bindemittel beschrieben. Da dieses Polymer jedoch in Kom bination mit einem Harz vom Novolak-Typ verwendet werden muß, das bisher zur Aufrechterhaltung eines breiten Berei ches von optimalen Entwicklungsbedingungen verwendet wurde, kann eine ausreichende Drucklebensdauer notwendi gerweise nicht erzielt werden.To solve these problems, various polymers have been used proposed as a binder. For example, the leads Use of a polyhydroxystyrene or a hydroxysty rolcopolymers, as described in JP B-52 41 050 (here used phrase "JP B" stands for a "tested japa nische Patentpublikation ") on improvements in relation to the film properties, but still leaves a few wishes open to abrasion resistance. As an Ver to improve the film properties, adhesion on a substrate and the abrasion resistance is in JP A-63-226 641 (the term "JP-A" as used herein) for an "unaudited published Japanese patent application ") the use of a solution in an aqueous alkali polymer (the term "alkali sol "means" soluble in an aqueous alkaline Lö solution or in a mainly water-containing alka soluble solvent ") with an active imino group as Binder described. However, since this polymer is in Kom combination with a novolak-type resin must, so far to maintain a broad Berei used by optimal development conditions a sufficient press life may be necessary can not be achieved.

Ferner muß eine lichtempfindliche Zusammensetzung, in der ein konventionelles Phenolharz verwendet wird, normaler weise mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem ho hen pH-Wert von 13 oder mehr entwickelt werden. Ein sol cher Entwickler mit einem hohen pH-Wert ist vom Standpunkt der Sicherheit der Handhabung und Abfallbeseitigung aus betrachtet keineswegs erwünscht. Um eine solche lichtemp findliche Zusammensetzung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 13 entwickelbar zu machen, ist es erwünscht, daß das wäßrige alkalilösli che Bindemittel, das verwendet werden soll, einen pKa-Wert hat, der kleiner ist als derjenige der konventionellen Phenolharze.Further, a photosensitive composition in which a conventional phenolic resin is used, more normal with an aqueous alkaline solution with a ho be developed pH of 13 or more. A sol The high pH developer is from the standpoint safety of handling and waste disposal considered by no means desirable. To such a lichtemp sensitive composition with an aqueous alkaline Developable solution with a pH of less than 13 it is desirable that the aqueous alkali metal sol The binder to be used has a pKa value which is smaller than that of the conventional one Phenolic resins.

In JP-B-1-53 451 ist die Verwendung einer hochmolekularen Verbindung als Bindemittel beschrieben, die durch Polyme risation von polymerisierbaren Einheiten von Acrylsäurede rivaten erhalten wird. In JP-A-3-68 946 ist die Verwendung einer hochmolekularen Verbindung, die durch Polymerisation von polymerisierbaren Einheiten von N-Phenylacrylamid-De rivaten, die eine Carbonsäuregruppe aufweisen, erhalten wird, als Bindemittel in einer lichtempfindlichen litho graphischen Druckplatte, die keine Vorratslösung benötigt, beschrieben. Dieses Bindemittel ermöglicht die Entwicklung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 12,5 oder weniger. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß beim Entwickeln das positive Bild völlig aufgelöst wird oder ein sehr weiches Bild erzeugt wird. Diese Verfahren haben auch den Nachteil, daß die lichtemp findliche Zusammensetzung in bezug auf ihre Bilderzeu gungseigenschaften stark schwankt, selbst bei nur geringer Variation der Entwicklungsbedingungen.JP-B-1-53451 discloses the use of a high molecular weight Compound described as a binder by Polyme polymerization of polymerizable units of acrylic acid is obtained. In JP-A-3-68 946 is the use a high molecular weight compound produced by polymerization of polymerizable units of N-phenylacrylamide-De derivatives which have a carboxylic acid group is used as a binder in a photosensitive litho graphic printing plate that does not require stock solution described. This binder allows the development with an aqueous alkaline solution having a pH from 12.5 or less. However, these methods have the Disadvantage that when developing the positive image completely is resolved or a very soft image is generated. These methods also have the disadvantage that the lichtemp sensitive composition with respect to their Bilderzeu varies greatly, even at low levels Variation of development conditions.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die mit ei ner wäßrigen alkalischen Lösung mit einem verhältnismäßig niedrigen pH-Wert entwickelt werden kann und ein ausge zeichnetes positives Bild ergibt, deren Bilderzeugungsei genschaften in Abhängigkeit von einer Änderung der Ent wicklungsbedingungen sich nur wenig ändern.It is therefore an object of the present invention to provide a photosensitive composition to create with egg ner aqueous alkaline solution with a relatively low pH can be developed and an out draws a positive image, whose image production is depending on a change in the Ent development conditions change only slightly.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine licht empfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die eine litho graphische Druckplatte mit einer langen Drucklebensdauer ergibt.Another object of the invention is to provide a light to create delicate composition that is a litho graphic printing plate with a long printing life results.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine licht empfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, die eine gute Haftung an einem Träger (Substrat) aufweist und einen flexiblen Film ergibt.Another object of the invention is to provide a light to provide a sensitive composition containing a has good adhesion to a support (substrate) and a flexible film results.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Bilderzeugungsverfahren mit einem spektral empfindlichen Material bereitzustellen, das eine lichtempfindliche Schicht aufweist, welche die obengenannte lichtempfindli che Zusammensetzung enthält.Yet another object of the invention is to provide a Image generation method with a spectrally sensitive To provide material that is a photosensitive Layer having the above lichtempfindli containing the composition.

Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den folgenden Beispielen hervor. These and other objects of the present invention are from the following detailed description and the following examples.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfin der gefunden, daß die obengenannten Ziele der Erfindung erreicht werden mit einem Bindemittel, das durch Polymeri sation eines Carbonsäurederivats mit einer spezifischen Struktur erhalten wird.As a result of extensive research, the inventors have found that the above objects of the invention be achieved with a binder, which by Polymeri tion of a carboxylic acid derivative with a specific Structure is obtained.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine lichtemp findliche Zusammensetzung, die enthältThe present invention is a lichtemp sensitive composition containing

a) a high molecular weight compound formed by Polymerisa tion of at least one polymerizable unit, Darge is obtained by the following formula (I), and
b) a positive-working photosensitive substance

worin bedeuten:
A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Al kylgruppe;
X ein Sauerstoffatom, NH oder N-R₅, worin R₅ eine Al kylgruppe darstellt, und
R₁, R₂, R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sind, je weils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Al kylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aryl gruppe, eine substituierte Arylgruppe, -OR₆,
-OCO-R₇, -NHCO-R₈, -NHCONHR₉, -OCONHR₁₀, -COOR₁₁, -CONHR₁₂, -COR₁₃,
-CONR₁₄R₁₅, -CN oder -CHO; oder worin zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes, in dem R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ gleich oder ver schieden sind und jeweils stehen für eine Alkyl gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aryl gruppe oder eine substituierte Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ ein anderer Substituent als ein Wasserstoffa tom ist.in which mean:
A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group;
X represents an oxygen atom, NH or N-R₅, in which R₅ represents an alkyl group, and
R₁, R₂, R₂ and R₄, which may be identical or different, each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR₆,
-OCO-R₇, -NHCO-R₈, -NHCONHR₉, -OCONHR₁₀, -COOR₁₁, -CONHR₁₂, -COR₁₃,
-CONR₁₄R₁₅, -CN or -CHO; or wherein two of R₁, R₂, R₃ and R₄ may be combined with each other to form a ring in which R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ and R₁₅ are the same or different and each stand an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, with the proviso that at least one of R₁, R₂, R₃ and R₄ is a substituent other than a hydrogen atom.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Bilderzeugungsverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:The subject of the present invention is also a An image forming method comprising the steps of:

a) performing an imagewise exposure of a spek Tral sensitive material with a carrier and a thereon applied photosensitive layer, which the photosensitive composition described above contains, and
b) developing the spectrally sensitive material with an aqueous alkaline solution having a pH of 12.5 or less so that the photosensitive layer is removed on the exposed area.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.The invention will be described in more detail below.

Es war überraschend, daß die obengenannte hochmolekulare Verbindung eine lichtempfindliche Zusammensetzung ergibt, die mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH- Wert von 12,5 oder weniger entwickelt werden kann und eine gute Abriebsbeständigkeit und einen breiten Bereich für optimale Entwicklungsbedingungen (eine gute Entwickelbar keit) aufweist.It was surprising that the abovementioned high molecular weight Compound gives a photosensitive composition, which is treated with an aqueous alkaline solution having a pH Value of 12.5 or less can be developed and one good abrasion resistance and a wide range for optimal development conditions (a good developable speed).

In der Formel (I) steht A für ein Wasserstoffatom, ein Ha logenatom oder eine Alkylgruppe. Zu bevorzugten Beispielen für ein solches Halogenatom gehören Chlor- und Bromatome. Die durch A dargestellte Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffa tome auf. In the formula (I), A represents a hydrogen atom, a Ha halogen atom or an alkyl group. To preferred examples such a halogen atom includes chlorine and bromine atoms. The alkyl group represented by A preferably has 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms tome up.

In der Formel (I) stehen R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unab hängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Haloge natom, eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substitu ierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe,In the formula (I), R₁, R₂, R₃ and R₄ are each unab dependent on each other for a hydrogen atom, a halogen natom, an unsubstituted alkyl group, a substitu alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group,

-OR₆, -OCO-R₇, -NHCO-R₈, -NHCONHR₉ -OCONH-R₁₀, -COOR₁₁, -CONHR₁₂, -COR₁₃, -CONR₁₄R₁₅, -CN-OR₆, -OCO-R₇, -NHCO-R₈, -NHCONHR₉-OCONH-R₁₀, -COOR₁₁, -CONHR₁₂, -COR₁₃, -CONR₁₄R₁₅, -CN

oder -CHO. Die durch R₁, R₂, R₃ oder R₄ dargestellte Al kylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, auf. Die durch R₁, R₂, R₂ oder R₄ dargestellte Arylgruppe enthält vorzugs weise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, z. B. Phenyl und Naphthyl, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome.or -CHO. The represented by R₁, R₂, R₃ or R₄ Al kylgruppe preferably has 1 to 20 carbon atoms, in particular 1 to 8 carbon atoms, on. The by R₁, R₂, R₂ or R₄ illustrated aryl group preferably contains example, 6 to 20 carbon atoms, for. Phenyl and naphthyl, in particular 6 to 10 carbon atoms.

Zu Beispielen für die Substituenten an den substituierten Alkyl- und Arylgruppen gehören eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyl gruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Formylgruppe und eine Äthergruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Zu weiteren Beispielen für die Substituenten an der substituierten Arylgruppe gehören eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen.Examples of the substituents on the substituted Alkyl and aryl groups include an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 Carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 15 carbon atoms, a formyl group and a Ether group with 1 to 14 carbon atoms. To further Examples of the substituents on the substituted Aryl group include an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms atoms.

Zwei der Reste R₁, R₂, R₂ und R₄ können miteinander kombi niert sein unter Bildung eines Ringes. Zu Beispielen für einen solchen Ring, der durch Verbinden von zwei der Reste R₁ bis R₄ gebildet wird, gehören 5- bis 7gliedrige Ringe. Zu Beispielen für diese 5- bis 7gliedrigen Ringe gehören ein aliphatischer Ring mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol und Naphthalin, ein Aryl ring und eine heterocyclische Gruppe, die 1 bis 4 Hete roatome enthält, wie Pyridyl, Furyl, Pyrrol und Indol. Two of the radicals R₁, R₂, R₂ and R₄ can be combined with each other be under the formation of a ring. Examples of such a ring formed by joining two of the radicals R₁ to R₄ is formed, include 5- to 7-membered rings. Examples of these 5- to 7-membered rings include an aliphatic ring having 4 to 14 carbon atoms, such as Cyclopentane, cyclohexane, benzene and naphthalene, an aryl ring and a heterocyclic group containing 1 to 4 Het roatome, such as pyridyl, furyl, pyrrole and indole.

R₅ steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.R₅ is preferably an alkyl group having 1 to 6 Carbon atoms, in particular for an alkyl group with 1 up to 4 carbon atoms.

R₆ bis R₁₅ sind gleich oder verschieden und sie stehen je weils für eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substitu ierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe. Die durch R₆ bis R₁₅ dar gestellte Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 20 Kohlen stoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, auf. Die durch R₆ bis R₁₅ dargestellte Arylgruppe weist vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf, wie Phenyl und Naphthyl, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome.R₆ to R₁₅ are the same or different and they are ever because of an unsubstituted alkyl group, a substitu ied alkyl group, an unsubstituted aryl group or a substituted aryl group. The by R₆ to R₁₅ represents Asked alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms atoms, in particular 1 to 8 carbon atoms, on. The aryl group represented by R₆ to R₁₅ has preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl and Naphthyl, in particular 6 to 10 carbon atoms.

Zu Beispielen für die Substituenten an den substituierten Alkyl- und Arylgruppen gehören eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Formylgruppe. Zu weite ren Beispielen für die Substituenten an der substituierten Arylgruppen gehört eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen.Examples of the substituents on the substituted Alkyl and aryl groups include an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 Koh lenstoffatomen, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group with 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group with 1 to 10 carbon atoms and a formyl group. Too far Examples of the substituents on the substituted Aryl groups include an alkyl group of 1 to 10 carbons atoms.

In der Formel (I) steht A vorzugsweise für ein Wasserstof fatom oder eine Methylgruppe. X steht vorzugsweise für NH. R₁ bis R₄ stehen jeweils vorzugsweise für ein Halogenatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffa tomen, eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch einen oder mehr Vertreter aus der Gruppe Halogenatom, Arylgruppe oder Alkoxygruppe, -OR₆, -OCOR₇ oder -OCONHR₉, worin R₆, R₇ und R₉ jeweils vorzugsweise eine unsubstituierte Alkyl gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substitu ierte Alkylgruppe mit insgesamt 1 bis 15 Kohlenstoffato men, die durch einen oder mehr Vertreter aus der Gruppe Halogenatom, Arylgruppe oder Alkoxygruppe substituiert ist, oder eine substituierte Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die durch einen oder mehr Ver treter aus der Gruppe Halogenatom, Alkylgruppe oder Alk oxygruppe substituiert ist, darstellen. Es ist auch bevor zugt, daß zwei der Reste R₁ bis R₄ miteinander kombiniert sind unter Bildung eines Ringes. Zu spezifischen bevorzug ten Beispielen für einen solchen Ring in einer mit der Arylgruppe kondensierten Form, an welche die Carboxyl gruppe gebunden ist, gehören Naphthalin, Tetralin, Inden, Indanon, Tetralon, Benzofuran und Indol.In the formula (I), A is preferably a hydrogen fatom or a methyl group. X is preferably NH. R₁ to R₄ are each preferably a halogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms toms, an alkyl group which is substituted by a or more representatives from the group halogen atom, aryl group or alkoxy group, -OR₆, -OCOR₇ or -OCONHR₉, where R₆, R₇ and R₉ are each preferably an unsubstituted alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, an unsubstituted Aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a substitu ierte alkyl group with a total of 1 to 15 Kohlenstoffato men by one or more representatives of the group Halogen atom, aryl group or alkoxy substituted is or a substituted aryl group with a total of 6 to 15 carbon atoms represented by one or more Ver from the group halogen atom, alkyl group or alk oxy group is substituted represent. It's too soon zugt that two of the radicals R₁ to R₄ combined are under formation of a ring. To specific Favor Examples of such a ring in one with the Aryl group condensed form to which the carboxyl group is bound include naphthalene, tetralin, indene, Indanone, tetralone, benzofuran and indole.

Spezifische Beispiele für die polymerisierbare Einheit der Formel (I) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Specific examples of the polymerizable unit of Formula (I) are given below, the invention is but by no means limited thereto.

Die Synthese der polymerisierbaren Einheit der Formel (I) kann leicht erfolgen durch Umsetzung einer Verbindung der folgenden Formel (II) oder (III) mit einer Verbindung der folgenden Formel (IV):The Synthesis of the Polymerizable Unit of Formula (I) can be done easily by implementing a compound of following formula (II) or (III) with a compound of following formula (IV):

wobei in den Formeln (II) bis (IV) A, X und R₁ bis R₄ die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben für die Formel (I) angegeben worden sind.wherein in the formulas (II) to (IV) A, X and R₁ to R₄ the have the same meanings as above for the formula (I) have been specified.

Die erfindungsgemäße hochmolekulare Verbindung kann sein ein Polymer, das erhalten wird durch Polymerisieren einer einzigen polymerisierbaren Einheit der Formel (I) oder ein Copolymer, das erhalten wird durch Polymerisieren einer polymerisierbaren Einheit P der Formel (I) mit einer poly merisierbaren Einheit Q der Formel (I), die jedoch von der polymerisierbaren Einheit P verschieden ist. Alternativ kann die erfindungsgemäße hochmolekulare Verbindung ein Heterocopolymer sein, das erhalten wird durch Copoly merisieren eines oder mehrerer bekannter Vinylmonomeren.The high molecular compound of the invention may be a polymer obtained by polymerizing a polymer single polymerizable unit of the formula (I) or a Copolymer obtained by polymerizing a polymerizable unit P of the formula (I) with a poly merisierbaren unit Q of the formula (I), however, of the polymerizable unit P is different. alternative can the high molecular weight compound of the invention Heterocopolymer obtained by copoly merisieren one or more known vinyl monomers.

Erfindungsgemäß wird die polymerisierbare Einheit der For mel (I) der hochmolekularen Verbindung in einer Menge von 1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der polymerisierbaren Einheiten in der hochmolekularen Verbindung, einverleibt.According to the invention, the polymerizable unit of For mel (I) of the high molecular compound in an amount of 1 to 10 mol%, preferably from 20 to 100 mol%, based on the total molar amount of the polymerizable units incorporated in the high molecular weight compound.

Zu Beispielen für das Vinylmonomer, das in Kombination mit der polymerisierbaren Einheit der Formel (I) verwendet werden kann, gehören die folgenden Verbindungen:Examples of the vinyl monomer used in combination with the polymerizable unit of formula (I) used can include the following connections:

i) ethylenically unsaturated olefins, such as ethylene, Propylene, isobutyrene, butadiene and isoprene;
ii) styrenes, such as styrene, α-methylstyrene, p-methyl styrene and p-chlorostyrene;
iii) acrylic acids, such as acrylic acid and methacrylic acid;
iv) unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, such as Itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride anhydride;
v) Diesters of unsaturated dicarboxylic acids, such as Diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexylma leat, butyl fumarate and di-2-ethylhexyl fumarate;
vi) esters of α-methylene-aliphatic mono carboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α- chloroacrylate, methyl methacrylate and Ethylethacrylat;
vii) nitriles, such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
viii) amides, such as acrylamide;
ix) anilides, such as acrylanilide, p-chloroacrylanilide, m-nitroacrylanilide and m-methoxyacrylanilide;
x) vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and β-chloroethylvi nyläther;
xi) vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide;
xii) ethylene derivatives such as 1-methyl-1-methoxyethylene, 1,1-dimethoxyethylene, 1,2-dimethoxyethylene, 1,1- Dimethoxycarbonylethylene and 1-methyl-1-ni troethylen;
xiii) vinyl monomers such as N-vinyl compounds (e.g. Vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N- Vinyl pyrrolides, N-vinylpyrrolidone); and
xiv) monomers containing an alcoholic hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate and hydroxy methacrylate.

Zu weiteren Beispielen für Monomere, die in Kombination mit der polymerisierbaren Einheit der Formel (I) verwendet werden können, gehören Monomere, die eine aktive Imino gruppe aufweisen, wie sie in JP-A-63-226 641 beschrieben sind, Monomere mit einer Sulfonamidgruppe, wie sie in JP- A-4-204 448 beschrieben sind, Monomere mit einer Hydroxyl gruppe, wie N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid und N- (Hydroxyphenyl)acrylamid, wie in dem US-Patent 4 910 119, in JP-A-368 946 und JP-B-52-34 933 beschrieben, und eine Carboxylgruppe enthaltende Monomere, wie in JP-B-52-41 052 beschrieben.For further examples of monomers used in combination with the polymerizable unit of formula (I) used may include monomers that are an active imino group as described in JP-A-63-226 641 are monomers with a sulfonamide group, as described in JP A-4-204,448 are monomers having a hydroxyl group such as N- (hydroxyphenyl) methacrylamide and N- (Hydroxyphenyl) acrylamide as described in U.S. Patent 4,910,119, in JP-A-368 946 and JP-B-52-34933, and a Carboxyl group-containing monomers as in JP-B-52-41052 described.

Die hochmolekulare Verbindung, die durch Polymerisieren mindestens einer polymerisierbaren Einheit der Formel (I) erhalten wird, kann normalerweise hergestellt werden durch ein radikalisches Kettenpolymerisationsverfahren (wie von F.W. Billmeyer in "Textbook of Polymer Science", 3. Auf lage, A Wiley-Interscience Publication, 1984, beschrie ben).The high molecular weight compound that polymerizes at least one polymerisable unit of the formula (I) can usually be made by a radical chain polymerization process (as of F.W. Billmeyer in "Textbook of Polymer Science", 3rd ed Lage, A Wiley-Interscience Publication, 1984 ben).

Das Molekulargewicht der durch Polymerisieren mindestens einer polymerisierbaren Einheit der Formel (I) erhaltenen hochmolekularen Verbindung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Vorzugsweise beträgt es jedoch 500 bis 2 000 000, insbesondere 2000 bis 1 000 000, errechnet als gewichts durchschnittliches Molekulargewicht Mw, das durch Gelpermea tionschromatographie oder unter Anwendung eines Licht streuungsverfahrens mit Polystyrol als Vergleich bestimmt wird. The molecular weight of at least by polymerizing a polymerizable unit of the formula (I) high molecular weight compound is not subject to any special Restrictions and may be within a wide range lie. Preferably, however, it is 500 to 2,000,000, in particular 2000 to 1 000 000, calculated as weight average molecular weight Mw generated by gel permea tion chromatography or using a light Scattering with polystyrene determined as a comparison becomes.

Die hochmolekulare Verbindung, die durch Polymerisieren mindestens einer polymerisierbaren Einheit der Formel (I) erhalten wird, wird der lichtempfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, insbe sondere von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, einverleibt.The high molecular weight compound that polymerizes at least one polymerisable unit of the formula (I) is obtained, the photosensitive composition preferably in an amount of 20 to 95 wt .-%, esp in particular from 50 to 90% by weight, based on the total amount weight of the photosensitive composition incorporated.

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Substanz, die er findungsgemäß verwendet wird, ist vorzugsweise eine o- Naphthochinondiazid-Verbindung Zu Beispielen für ge eignete o-Naphthochinondiazid-Verbindungen gehören der Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid mit ei nem Pyrogallol-Aceton-Harz und der Ester von 1,2-Diazo naphthochinonsulfonsäurechlorid mit 2,3,4-Trihydroxybenzo phenon, wie in JP-B-43-28 403 beschrieben. Zu weiteren be vorzugten Beispielen der o-Naphthochinondiazid-Verbindun gen gehören der Ester des 1,2-Diazonaphthochinonsulfonat chlorids mit Phenol-Formaldehyd-Harzen, wie in den US-Pa tenten 3 046 120 und 3 188 210 beschrieben. Zu weiteren brauchbaren Beispielen für o-Naphthochinondiazid-Verbin dungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehö ren diejenigen, wie sie in vielen Patenten und in dem Stand der Technik beschrieben sind. Zu Beispielen für diese o-Naphthochinondiazid-Verbindungen gehören diejeni gen, wie sie in JP-A-47- 5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49- 38701, JP-A-48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49- 17481, in den US-Patenten 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495 und 3,785,825, in den britischen Patenten 1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888 und 1,330,932 und in dem deutschen Patent 8 54 890 beschrieben sind. The positive-working photosensitive substance he is used according to the invention, is preferably an o- Naphthoquinone diazide compound Examples of ge suitable o-naphthoquinonediazide compounds include the Esters of 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid with egg pyrogallol-acetone resin and the ester of 1,2-diazo naphthoquinonesulfonic acid chloride with 2,3,4-trihydroxybenzo phenone as described in JP-B-43-28403. To further be preferred examples of the o-naphthoquinonediazide compound include the ester of 1,2-diazonaphthoquinone sulfonate chlorides with phenol-formaldehyde resins as described in US Pat 3,106,120 and 3,188,210. To further useful examples of o-naphthoquinonediazide verbin ments which can be used according to the invention those as they are in many patents and in the State of the art are described. Examples of These o-naphthoquinonediazide compounds include diejeni as described in JP-A-47- 5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49- 38701, JP-A-48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49- 17481, in U.S. Patents 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495 and 3,785,825, in British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888 and 1,330,932 and in German Patent 8 54 890 are described.

Zu weiteren Beispielen für positiv arbeitende lichtemp findliche Substanzen außer den o-Naphthochinondiazid-Ver bindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Polymer-Verbindungen mit einer o-Nitrocarbi nolestergruppe, wie in JP-B-56-2 696 beschrieben.For other examples of positive lichtemp sensitive substances other than the o-naphthoquinonediazide Ver compounds which can be used according to the invention include polymer compounds with an o-nitrocarbi nolestergruppe, as described in JP-B-56-2,696.

Außerdem kann eine Mischung aus einer Verbindung, die ei ner Lichtzersetzung unterliegt unter Bildung einer Säure, und einer Verbindung mit einer C-O-C-Gruppe oder einer C- O-Si-Gruppe, die einer Dissoziation unterliegt, wenn eine Säure auf sie einwirkt, als spektral empfindliche Substanz erfindungsgemäß verwendet werden. Zu Beispielen für eine solche Mischung gehören Kombinationen aus einer Verbin dung, die einer Lichtzersetzung unterliegt unter Bildung einer Säure, und einer Acetal- oder einer O,N-Acetal-Ver bindung (wie in JP-A-48-89 003 beschrieben), einer Orthoe ster- oder einer Amidacetal-Verbindung (wie in JP-A-51-120 714 beschrieben), einem Polymer mit einer Acetal- oder Ketal-Gruppe in seiner Hauptkette (wie in JP-A-53-133 429 beschrieben), einer Enolätherverbindung (wie in JP-A-55-12 995 beschrieben), einer N-Acyliminokohlensäureverbindung (wie in JP-A-55-126 236 beschrieben), einem Polymer mit einer Orthoestergruppe in seiner Hauptkette (wie in JP-A- 56-17 345 beschrieben), einer Silylesterverbindung (wie in JP-A-60-10 247 beschrieben) und einer Silylätherverbindung (wie in JP-A-60-37 549 und JP-A-60-121 446 beschrieben).In addition, a mixture of a compound, the egg light decomposition is subject to formation of an acid, and a compound having a C-O-C group or a C O-Si group which is subject to dissociation, if any Acid acts on it as a spectrally sensitive substance used according to the invention. Examples of one such mixtures include combinations of a verb which undergoes light decomposition to form an acid, and an acetal or an O, N-acetal Ver Bond (as described in JP-A-48-89 003), an Orthoe or an amide acetal compound (as in JP-A-51-120 714), a polymer with an acetal or Ketal group in its main chain (as in JP-A-53-133 429 described), an enol ether compound (as in JP-A-55-12 995), an N-acyliminocarbonic acid compound (as described in JP-A-55-126 236), a polymer having an orthoester group in its main chain (as in JP-A 56-17,345), a silyl ester compound (as in JP-A-60-10247) and a silyl ether compound (as described in JP-A-60-37549 and JP-A-60-121 446).

Eine solche positiv arbeitende lichtempfindliche Substanz wird der lichtempfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtemp findlichen Zusammensetzung, einverleibt.Such a positive-working photosensitive substance the photosensitive composition is preferably in an amount of 5 to 80 wt .-%, in particular of 10 to 50 wt .-%, based on the total weight of the lichtemp sensitive composition, incorporated.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann verschiedene eingearbeitete Zusätze (Additive) ent halten. So kann beispielsweise eine bekannte, in wäßrigem Alkali-lösliche hochmolekulare Verbindung, wie ein Phenol formaldehydharz, ein Kresolformaldehydharz, ein Phenol-mo difiziertes Xylolharz, Polyhydroxystyrol und Polyhalogen hydroxystyrol, der lichtempfindlichen Zusammensetzung ein verleibt werden zur Verbesserung verschiedener Ei genschaften, z. B. der Drucklebensdauer, der Belich tungseigenschaften, der Einbrenn- bzw. Verbrennungseigen schaften, der chemischen Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit) und der Entwickelbarkeit. Eine solche in wäßrigem Alkali lösliche hochmolekulare Verbin dung wird vorzugsweise dem Polymer mit einer Strukturein heit der Formel (I) in einer Menge von 0 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, einver leibt.The photosensitive composition of the present invention can different incorporated additives (additives) ent hold. For example, a known, in aqueous Alkali-soluble high molecular compound, such as a phenol formaldehyde resin, a cresol-formaldehyde resin, a phenol-mo modified xylene resin, polyhydroxystyrene and polyhalogen hydroxystyrene, the photosensitive composition be used to improve different egg properties, eg. As the pressure life, the Belich processing properties, the firing or combustion properties the chemical resistance (Chemical resistance) and the developability. A such aqueous alkali soluble high molecular weight verbin It is preferred to use the polymer having a structure of the formula (I) in an amount of 0 to 200% by weight, in particular from 0 to 100% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition, av leibt.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann außerdem verschiedene Zusätze (Additive) enthalten, z. B. ein cyclisches Säureanhydrid (eine cyclische wasser freie Säure) zur Verbesserung der Empfindlichkeit, ein Auskopiermittel zur Erzielung eines sichtbaren Bildes kurz nach der Belichtung, einen Farbstoff als Bildfärbemittel und andere Füllstoffe. Zu Beispielen für cyclische Säure anhydride (cyclische wasserfreie Säuren) gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahy drophthalatanhydrid, Tetrachlorophthalatanhydrid, Malein säureanhydrid, Chloromaleinsäureanhydrid, α-Phenylmalein säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellithsäu reanhydrid. Ein solches cyclisches Säureanhydrid (cyclische wasserfreie Säure) kann der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammen setzung, einverleibt werden, um die Empfindlichkeit höchstens um den Faktor 3 zu erhöhen. The photosensitive composition of the present invention may also contain various additives (additives) z. For example, a cyclic acid anhydride (a cyclic water free acid) to improve the sensitivity, a Copy-out means to obtain a visible image short after exposure, a dye as image dye and other fillers. Examples of cyclic acid anhydrides (cyclic anhydrous acids) Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endoxy-Δ⁴-tetrahy drophthalate anhydride, tetrachlorophthalate anhydride, maleic acid anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmalein acid anhydride, succinic anhydride and pyromellitic acid anhydride. Such a cyclic acid anhydride (cyclic anhydrous acid) may be the photosensitive Composition in an amount of 1 to 15 wt .-%, bezo on the total weight of the photosensitive composition tion, be incorporated to the sensitivity at most by a factor of 3.

Ein typisches Beispiel für ein Auskopiermittel zur Erzie lung eines sichtbaren Bildes kurz nach der Belichtung ist eine Kombination aus einer lichtempfindlichen Substanz, die bei der Belichtung eine Säure freisetzt, und einem or ganischen Farbstoff, der mit der lichtempfindlichen Sub stanz ein Salz bilden kann. Zu spezifischen Beispielen für eine solche Kombination gehören eine Kombination aus einem o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid und einem ein Salz bildenden organischen Farbstoff, wie in JP-A-50-36 209 und JP-A-53-8 128 beschrieben, sowie eine Kombination aus einer Trihalogenmethylverbindung und einem ein Salz bildenden organischen Farbstoff, wie in JP-A-53-36 223, JP-A-54-74 728, JP-A-63-58 440 und EP-A-0 505 903 be schrieben. Als Bildfärbemittel kann sowohl der Salz-bil dende organische Farbstoff als auch andere Farbstoffe ver wendet werden. Zu Beispielen für geeignete Farbstoffe, die auch einen Salz-bildenden organischen Farbstoff umfassen, gehören verschiedene öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Zu spezifischen Beispielen für diese Farb stoffe gehören Oil Yellow #101, Oil Yellow #130, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (erhältlich von der Firma Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Kristallviolett (CI42555), Methylviolett (CI42535), Ethylviolett (CI42600), Rhodamin B (CI45170B), Malachitgrün (CI42000) und Methylenblau (CI52015). Bevorzugt sind insbesondere die in JP-A-62-293 247 beschriebenen Farbstoffe.A typical example of a copy out to educate a visible image shortly after exposure a combination of a photosensitive substance, which releases an acid during exposure, and an or ganic dye containing the photosensitive sub a salt can form. For specific examples of Such a combination includes a combination of one o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide and a Salt-forming organic dye as in JP-A-50-36 209 and JP-A-53-8128, as well as a combination from a Trihalogenmethylverbindung and a salt forming organic dye as in JP-A-53-36223, JP-A-54-74 728, JP-A-63-58440 and EP-A-0 505 903 wrote. As image colorants, both the salt bil dende organic dye as well as other dyes ver be used. Examples of suitable dyes that also comprise a salt-forming organic dye, include various oil-soluble dyes and basic ones Dyes. For specific examples of this color Materials include Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 130, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (available from the Orient Chemical Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), ethyl violet (CI42600), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000) and methylene blue (CI52015). Preference is given in particular the dyes described in JP-A-62-293,247.

Außerdem können Zusätze (Additive), wie Alkyläther (z. B. Ethylcellulose, Methylcellulose), fluorierte oberflächen aktive Agentien (z. B. vorzugsweise solche, wie sie in JP- A-62-170 950 beschrieben sind) und nicht-ionische oberflä chenaktive Agentien (z. B. vorzugsweise fluorierte oberflä chenaktive Agentien) zur Verbesserung der Beschichtbar keit, Weichmacher zur Erzielung einer Überzugsflexibilität und Abriebsbeständigkeit (z . B. Butylphthalyl, Polyethylen glycol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tri butylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureoligomer und -polymer; wo bei unter diesen Weichmachern Trikresylphosphat besonders bevorzugt ist), Druckfarbe aufnehmende Agentien zur Ver besserung des Druckfarben-Aufnahmevermögens des Bildberei ches (z. B. Verbindungen, die erhalten werden durch Halbveresterung von Styrolmaleinsäureanhydrid durch einen Alkohol, Octylphenolformaldehyd-Novolakharze und Verbin dungen, die erhalten werden durch 50%ige aliphatische Veresterung von p-Hyxdroxysyrol, wie in JP-A-55-527 be schrieben) bevorzugt verwendet werden.In addition, additives (additives), such as alkyl ethers (eg. Ethylcellulose, methylcellulose), fluorinated surfaces active agents (eg, preferably those as described in JP A-62-170 950) and non-ionic surface chenaktive agents (eg, preferably fluorinated oberflä chenaktiven agents) to improve the coatable speed, plasticizer to achieve coating flexibility and abrasion resistance (e.g., butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, Dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tri butyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, Acrylic acid or methacrylic acid oligomer and polymer; where in particular among these plasticizers tricresyl phosphate preferred), printing ink receptive agents for Ver improvement of the ink receptiveness of the image Ches (eg compounds that are obtained by Half esterification of styrene maleic anhydride by a Alcohol, octylphenol-formaldehyde novolak resins and verbin which are obtained by 50% aliphatic Esterification of p-hydroxystyrene as described in JP-A-55-527 written) are preferably used.

Die Menge, in der diese Zusätze (Additve) zugegeben wer den, hängt von dem Verwendungszweck ab, sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt feststoffgehalt der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird in Form einer Lö sung in einem Lösungsmittel, das die obengenannten ver schiedenen Komponenten auflösen kann, in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wird dann getrocknet unter Bildung einer lichtemp findlichen Schicht.The quantity in which these additives (additve) are added depends on the intended use, but it is generally 0.01 to 30 wt .-%, based on the total solids content of the composition. The inventive photosensitive composition is in the form of a Lö solution in a solvent containing the abovementioned ver dissolve various components, in the form of a Layer applied to a support. The angry Layer is then dried to form a light sensitive layer.

Zu Beispielen für Lösungsmittel, die erfindungsgemäß ver wendbar sind, gehören Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Me thylethylketon, Ethylenglycolmonomethyläther, Propylengly colmonomethyläther, Ethylenglycolmonoethyläther, 2-Meth oxyethyläther, Ethylenglycolmonoethyläther, 2-Methoxye thylacetat, Propylenglycolmonomethylätheracetat, Diethy lenglycolmonomethylätheracetat, Toluol und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Kom bination mit einem oder mehreren derselben verwendet wer den. Die Konzentration (der Feststoffgehalt) der obenge nannten Komponenten in der Lösung beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%. Die Beschichtungsmenge der lichtempfindli chen Zusammensetzung hängt von dem Verwendungszweck ab. So beträgt sie beispielsweise im Falle einer lichtempfindli chen lithographischen Druckplatte vorzugsweise 0,5 bis 3,0 g/m², berechnet als Feststoffgehalt. Je geringer die Be schichtungsmenge der lichtempfindlichen Zusammensetzung ist, um so höher ist die Empfindlichkeit, um so schlechter sind jedoch die physikalischen Eigenschaften der lichtemp findlichen Schicht.Examples of solvents according to the invention ver reversible include ethylene dichloride, cyclohexanone, Me ethyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol colomonomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-meth oxyethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxy ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Diethy glycol monomethyl ether acetate, toluene and ethyl acetate. These solvents can be used singly or in the form of a com used with one or more of them the. The concentration (the solids content) of the obenge named components in the solution is preferably 2 to 50% by weight. The coating amount of lichtempfindli The composition depends on the intended use. So it is for example in the case of a lichtempfindli chen lithographic printing plate preferably 0.5 to 3.0 g / m², calculated as solids content. The lower the Be coating amount of the photosensitive composition The higher the sensitivity, the worse However, the physical properties of the lichtemp sensitive layer.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann auch als Photoresistmaterial zur Herstellung inte grierter Schaltungen (Stromkreise) (IC) verwendet werden. Insbesondere ist die lichtempfindliche Zusammensetzung ge eignet als lichtempfindliche Schicht für eine lichtemp findliche lithographische Druckplatte. Bevorzugte Ausfüh rungsformen einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte werden nachstehend näher beschrieben.The photosensitive composition of the present invention Can also be used as photoresist material for making inte grated circuits (circuits) (IC). In particular, the photosensitive composition is ge is suitable as a photosensitive layer for a lichtemp sensitive lithographic printing plate. Preferred Ausfüh forms of a photosensitive lithographic Pressure plate will be described in more detail below.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Träger ist vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Ma terial. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise ein solches verwen det, wie es bereits bisher als Träger für Drucksachen ver wendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polye thylen, Polypropylen, Polystyrol) laminiert ist, eine Me tallplatte, z. B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegie rungs)-, Zink- und Kupferplatten, Kunststoffilme aus bei spielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellu losepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylentheraphthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylace tal, und Papier oder ein Kunststoffilm, der mit einem der obengenannten Metalle laminiert ist oder durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte bemerkenswert dimensionsbeständig und bil lig und weist eine ausgezeichnete Haftung an der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht auf und kann deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden. Außer dem kann eine Verbundfolie verwendet werden, in der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auf laminiert ist, wie in JP-B-48-18 327 beschrieben.The carrier to be used according to the invention is preferably a dimensionally stable plate- or foil-shaped Ma TERIAL. As such dimensionally stable plates or film material is preferably such verwen det, as it was previously used as a carrier for printed matter ver has been turned. Examples of such a carrier include paper, paper made with plastics (such as polye polyethylene, polypropylene, polystyrene), a Me tallplatte, z. Aluminum (including aluminum alloy ing), zinc and copper plates, plastic films from For example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, Cellu Loose Propionate, Cellulose Acetate, Cellulose Acetate Butyrate, Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, Polystyrene, polypropylene, polycarbonate and polyvinylacet tal, and paper or a plastic film with one of the laminated above the metals or by vapor deposition has been metallized. Among these carriers is one Aluminum plate remarkably dimensionally stable and bil lig and has excellent adhesion to the The photosensitive layer according to the invention and can Therefore, preferably used according to the invention. except a composite foil can be used in which a Aluminum foil on a polyethylene terephthalate on laminated as described in JP-B-48-18327.

Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Aufrauhung und einer anodischen Oxidation, unterwor fen.A metal carrier, in particular an aluminum carrier, becomes preferably a surface treatment, for example a roughening and anodic oxidation, subject fen.

Außerdem kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaf ten der Oberfläche des Metallträgers dieser in eine wäß rige Lösung von Natriumsilicat, Kaliumzirkoniumfluorid oder Phosphat eingetaucht werden. Eine Aluminiumplatte, die aufgerauht und dann in eine wäßrige Natriumsilicatlö sung eingetaucht worden ist, wie in dem US-Patent 2 714 066 beschrieben, und eine Aluminiumplatte, die anodisch oxidiert und dann in eine wäßrige Lösung eines Alkalime tallsilicats eingetaucht worden ist, wie in JP-B-47-5 125 beschrieben, werden bevorzugt verwendet.In addition, to improve the hydrophilic property th the surface of the metal support this in an aq solution of sodium silicate, potassium zirconium fluoride or phosphate immersed. An aluminum plate, roughened and then into an aqueous Natriumsilicatlö was dipped as described in US Patent 2,714 066 described, and an aluminum plate, the anodic oxidized and then into an aqueous solution of an alkali metal tallsilicate, as in JP-B-47-5125 described are preferably used.

Als Oberflächenbehandlung geeignet (nützlich) sind darüber hinaus eine elektrische Silicatabscheidung, wie in dem US- Patent 3 658 662 beschrieben, und eine Kombination aus ei ner elektrolytischen Aufrauhung und der obengenannten anodischen Oxidation und eine Natriumsilicat-Behandlung, wie in JP-B-46-27 481, JP-A-52-58 602 und JP-A-52-30 503 beschrieben.As a surface treatment suitable (useful) are about it In addition, an electrical silicate deposition, as in the US Patent 3,658,662, and a combination of egg ner electrolytic roughening and the above anodic oxidation and a sodium silicate treatment, as in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602 and JP-A-52-30503 described.

Vorzugsweise kann ferner eine aufeinanderfolgende Kombina tion von Bürstenaufrauhung, elektrolytischer Aufrauhung, anodischer Oxidation und Natriumsilicat-Behandlung, wie in JP-A-56-28 893 beschrieben, angewendet werden.Preferably, furthermore, a successive Kombina brush roughening, electrolytic roughening, anodic oxidation and sodium silicate treatment, as in JP-A-56-28 893.

Die Aluminiumplatte kann gegebenenfalls mit einer organi schen Haftschicht (Zwischenschicht) versehen werden, bevor sie mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen wird. Zu Beispielen für organische Verbindungen, die in diese orga nische Haftschicht (Zwischenschicht) eingearbeitet werden können, gehören Carboxymethylcellulose; Dextrin; Gummiara bicum; Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe, wie 2-Amino ethylphosphonsäure; organische Phosphonsäuren, wie Phenyl phosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethy lendiphosphonsäure, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können; organische Esterphosphate, wie Phenyl phosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, die einen oder mehrere Substitu enten aufweisen können; organische Phosphinsäuren, wie Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphin säure und Glycerophosphinsäure, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, Aminosäuren, wie Glycin und β-Alanin; und Hydrochloride von Hydroxyl-haltigem Amin, wie Triethanolaminhydrochlorid. Diese organischen Verbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination mit einer oder mehreren derselben verwendet werden.The aluminum plate may optionally with an organi adhesive layer (intermediate layer) before it is provided with a photosensitive layer. To Examples of organic compounds in this orga niche adhesive layer (intermediate layer) are incorporated may include carboxymethylcellulose; dextrin; Gummiara bicum; Phosphonic acids with an amino group, such as 2-amino ethylphosphonic; organic phosphonic acids, such as phenyl phosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, Glycerophosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethyl lendiphosphonic acid containing one or more substituents can have; organic ester phosphates such as phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid containing one or more substituents may have ducks; organic phosphinic acids, such as Phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphine acid and glycerophosphinic acid containing one or more Substituents may have, amino acids such as glycine and β-alanine; and hydrochlorides of hydroxyl-containing Amine, such as triethanolamine hydrochloride. This organic Compounds can be used singly or in combination be used with one or more of them.

Die obengenannte organische Haftschicht (Zwischenschicht) kann wie folgt aufgebracht werden. Im einzelnen kann die obengenannte organische Verbindung in Form einer Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgebracht werden in Form einer Lösung in Wasser, in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Methylethylketon, oder einer Mi schung davon, und dann kann sie getrocknet werden unter Bildung einer organischen Zwischenschicht (Haftschicht). Alternativ kann eine Aluminiumplatte in eine Lösung der obengenannten organischen Verbindung in Wasser, in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Me thylethylketon, oder einer Mischung derselben eingetaucht werden, so daß die obengenannte organische Verbindung an der Aluminiumplatte adsorbiert wird. Die Aluminiumplatte wird dann beispielsweise mit Wasser gewaschen und dann ge trocknet unter Bildung einer organischen Haftschicht (Zwischenschicht). In dem zuerst genannten Verfahren kann eine Lösung der obengenannten organischen Verbindung mit einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-% unter Anwen dung verschiedener Methoden in Form einer Schicht auf die Aluminiumplatte aufgebracht werden. Es kann ein beliebiges Beschichtungsverfahren angewendet werden, beispielsweise eine Stabbeschichtung, Rotationsbeschich tung (Schleuderbeschichtung), Sprühbeschichtung und Vor hangbeschichtung. In dem zuletzt genannten Verfahren kann die Aluminiumplatte in eine Lösung der obengenannten orga nischen Verbindung mit einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, bei einer Tem peratur von 20 bis 90°C, vorzugsweise von 25 bis 50°C, 0,1 bis 20 min lang, vorzugsweise 2 s bis 1 min lang, einge taucht werden zur Bildung einer organischen Haftschicht (Zwischenschicht).The above-mentioned organic adhesive layer (intermediate layer) can be applied as follows. In detail, the above-mentioned organic compound in the form of a layer be applied to an aluminum plate in the form of a Solution in water, in an organic solvent, such as Methanol, ethanol and methyl ethyl ketone, or a Mi and then it can be dried Formation of an organic intermediate layer (adhesive layer). Alternatively, an aluminum plate in a solution of above-mentioned organic compound in water, in one organic solvents such as methanol, ethanol and Me ethyl ethyl ketone, or a mixture thereof be such that the above-mentioned organic compound the aluminum plate is adsorbed. The aluminum plate is then washed, for example, with water and then ge dries to form an organic adhesive layer (Intermediate layer). In the former method can a solution of the above organic compound with a concentration of 0.005 to 10% by weight under application various methods in the form of a layer on the Be applied aluminum plate. It can be any Coating methods are used, for example a bar coating, spin coating (spin coating), spray coating and pre hang coating. In the latter method can the aluminum plate in a solution of the above orga nical compound with a concentration of 0.01 to 20 Wt .-%, preferably from 0.05 to 5 wt .-%, at a Tem temperature of 20 to 90 ° C, preferably from 25 to 50 ° C, 0.1 for up to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute are dipped to form an organic adhesive layer (Intermediate layer).

Die obengenannte Lösung kann mit einer basischen Substanz, z. B. mit Ammoniak, Triethylamin und Kaliumhydroxid, oder mit einer sauren Substanz, wie Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, vor ihrer Verwendung auf einen pH-Wert von 1 bis 12 eingestellt werden. Der Lösung kann ein gelber Farbstoff zugesetzt werden, um das Farbtonwiedergabevermö gen der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte zu verbessern.The above solution can be mixed with a basic substance, z. B. with ammonia, triethylamine and potassium hydroxide, or with an acidic substance, such as hydrochloric acid and Phosphoric acid, to a pH of before use 1 to 12 are set. The solution can be a yellow Dye can be added to the Farbtonvoriedergabevermö to the photosensitive lithographic printing plate improve.

Die Beschichtungsmenge der organischen Haftschicht (Zwischenschicht) in getrockneter Form beträgt vorzugs weise 2 bis 200 mg/m², insbesondere 5 bis 100 mg/m². Wenn diese Beschichtungsmenge weniger als 2 mg/m² beträgt, kann keine ausreichende Drucklebensdauer erzielt werden. Wenn dagegen diese Beschichtungsmenge 200 mg/m² übersteigt, treten ähnliche Probleme auf.The coating amount of the organic adhesive layer (Intermediate layer) in dried form is preferred 2 to 200 mg / m², in particular 5 to 100 mg / m². If this coating amount is less than 2 mg / m² can no sufficient pressure life can be achieved. If whereas this amount of coating exceeds 200 mg / m², similar problems occur.

Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die eine auf diese Weise erzeugte lichtempfindliche Schicht aufweist, kann nach der bildmäßigen Belichtung mit einer wäßrigen Alkalilösung mit einem pH-Wert von 12,5 oder we niger entwickelt werden.The photosensitive lithographic printing plate, the a photosensitive layer thus formed can after the imagewise exposure with a aqueous alkali solution with a pH of 12.5 or we niger be developed.

Die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auf der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte wird vor zugsweise mattiert, um die für die Evakuierung bei der Kontaktbelichtung unter Verwendung eines Vakuumdruckrah mens erforderliche Zeit abzukürzen und einen Mangel an Bildschärfe beim Drucken zu verhindern. Im einzelnen kön nen ein Verfahren, bei dem eine Mattierungsschicht auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufgebracht wird, wie in JP-A-50-125 805, JP-B-57-6 582 und JP-B-61-28 986 beschrieben, und ein Verfahren, das umfaßt das Wärme schmelzen eines festen Pulvers auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, wie in JP-B-62-62 337 be schrieben, angewendet werden.The surface of the photosensitive layer on the photosensitive lithographic printing plate is used matted for the evacuation at the Contact exposure using a vacuum pressure frame to shorten the required time and a shortage of time To prevent image sharpness when printing. In detail Kings NEN a method in which a matting layer on the Surface of the photosensitive layer applied as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6 582 and JP-B-61-28 986, and a method comprising the heat Melt a solid powder on the surface of the Photosensitive layer as described in JP-B-62-62 337 be written, applied.

Zu Beispielen für die Lichtquelle, die für die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen litho graphischen Druckplatte verwendet werden können, gehören eine Kohlelichtbogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe und eine Metallhalogenid lampe.Examples of the light source used for the pictorial Exposure of the photosensitive litho according to the invention Graphic printing plate can be used a carbon arc lamp, a mercury vapor lamp, a Xenon lamp, a tungsten lamp and a metal halide lamp.

Als Entwickler für die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 12,5 oder weniger, vorzugsweise von 8 bis 11, verwendet.As a developer for the photosensitive lithographic Pressure plate becomes an aqueous alkaline solution with a pH of 12.5 or less, preferably from 8 to 11, used.

Zu Beispielen für die basischen Verbindungen, die zur Er zielung eines solchen pH-Wert-Bereiches verwendet werden können, gehören Phosphate, wie Natrium-tert-phosphat, Ka lium-tert-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Natrium-sec- phosphat, Kalium-sec-phosphat und Ammonium-sec-phosphat; Carbonate, wie Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat; Borate, wie Natriumborat, Ka liumborat und Ammoniumborat; und Hydroxide von Alkalime tallen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydro xid und Ammoniumhydroxid. Ein besonders bevorzugtes Bei spiel für eine basische Verbindung ist eine Kombination aus einem Carbonat und einem Hydrogencarbonat. Diese basi schen Verbindungen werden einzeln oder in Form einer Kom bination mit einer oder mehreren derselben verwendet.Examples of the basic compounds used in the Er tion of such a pH range can be used may include phosphates, such as sodium tert-phosphate, Ka lium-tert-phosphate, ammonium-tert-phosphate, sodium sec- phosphate, potassium sec-phosphate and ammonium sec-phosphate; Carbonates, such as ammonium bicarbonate, sodium carbonate, Potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate; Borates, such as sodium borate, Ka liumborate and ammonium borate; and hydroxides of Alkalime such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydro xid and ammonium hydroxide. A particularly preferred case play for a basic compound is a combination from a carbonate and a bicarbonate. This basi individual compounds or in the form of a com used with one or more of them.

Zu weiteren Beispielen für basische Verbindungen, die er findungsgemäß verwendet werden können, gehören wasserlös liche organische Aminverbindungen, wie Monomethylamin, Di methylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, n-Bu tylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethy lendiamin und Pyridin. Unter diesen basischen Verbindungen besonders bevorzugt sind Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Diese basischen Verbindungen können in Kombination mit einem anorganischen Alkalimetallsalz verwendet werden.Other examples of basic compounds that he can be used according to the invention include wasserlös organic organic amine compounds such as monomethylamine, di methylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, Triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, n-Bu tylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylene lendiamine and pyridine. Among these basic compounds particularly preferred are monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. These basic compounds can be found in Combination with an inorganic alkali metal salt be used.

Die Konzentration einer solchen basischen Verbindung in der wäßrigen Lösung kann so sein, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 12,5 oder weniger, vorzugsweise von 8 bis 11 hat, wie oben angegeben, im allgemeinen beträgt sie jedoch 0,05 bis 10 Gew.-%.The concentration of such a basic compound in the aqueous solution may be such that the aqueous solution a pH of 12.5 or less, preferably 8 to 11, as stated above, it is generally but 0.05 to 10 wt .-%.

Erforderlichenfalls kann der Entwickler ein eingearbeite tes anionisches oberflächenaktives Agens enthalten. Zu Beispielen für ein solches anionisches oberflächenaktives Agens gehören Salze von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie das Natrium salz von Laurylalkoholsulfat, das Natriumsalz von Octylal koholsulfat, das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat und sec-Natriumalkylsulfat; Salze von aliphatischen Alkohol phosphorsäureestern, wie das Natriumsalz des Cetylalkohol phosphorsäureesters; Alkylarylsulfonate, wie das Natrium salz von Dodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von Iso propylnaphthalinsulfonat und das Natriumsalz von m-Nitro benzolsulfonat; Sulfonate von Alkylamiden, wie C₁₇- H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na; und Sulfonate von dibasischen ali phatischen Estern, wie Natriumsulfosuccinatdioctylester und Natriumsulfosuccinatdihexylester. Ein solches anioni sches oberflächenaktives Agens wird dem Entwickler vorzugs weise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers, in der verwendbaren Form einverleibt. Wenn diese Menge weniger als 0,1 Gew.-% be trägt, ist der vorgegebene Effekt des anionischen oberflä chenaktiven Agens vermindert. Wenn diese Menge dagegen 5 Gew.-% übersteigt, ruft sie eine übermäßig starke Elution des Farbstoffes aus dem Bildbereich (Entfärbung) oder Stö rungen, wie z. B. eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit (wie der Abriebsbeständigkeit) und der chemi schen Festigkeit (Chemikalienbeständigkeit) des Bildes hervor.If necessary, the developer can incorporate a anionic surface active agent. To Examples of such an anionic surface-active Agents include salts of sulfuric acid esters of higher Alcohols with 8 to 22 carbon atoms, such as sodium salt of lauryl alcohol sulfate, the sodium salt of octylal koholsulfat, the sodium salt of lauryl alcohol sulfate and sec-sodium alkylsulfate; Salts of aliphatic alcohol phosphoric acid esters, such as the sodium salt of cetyl alcohol phosphorsäureesters; Alkylarylsulfonates, such as the sodium salt of dodecylbenzenesulfonate, the sodium salt of iso propylnaphthalenesulfonate and the sodium salt of m-nitro benzene sulfonate; Sulfonates of alkylamides, such as C₁₇- H₃₃CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃Na; and sulfonates of dibasic ali phatic esters such as sodium sulfosuccinate dioctyl ester and sodium sulfosuccinate dihexyl ester. Such an anion Nice surface-active agent is the developer preferential in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, based on the Total weight of the developer, in usable form incorporated. If this amount is less than 0.1 wt .-% be is the predetermined effect of the anionic surface chenaktiven agent is reduced. If that amount is 5 Wt%, it causes excessive elution of the dye from the image area (discoloration) or Stö ments, such as B. a deterioration of the mechanical Strength (such as abrasion resistance) and chemi strength (chemical resistance) of the image out.

Der Entwickler kann ferner ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie Benzylalkohol, in einge arbeiteter Form enthalten. Als derartiges organisches Lö sungsmittel wird ein solches mit einer Löslichkeit von 10 Gew. -% oder weniger, insbesondere von 5 Gew. -% oder weni ger, bevorzugt verwendet. Zu Beispielen für geeignete or ganische Lösungsmittel gehören 1-Phenylethanol, 2-Phe nylethanol, 3-Phenylpropanol, 4-Phenyl-1-butanol, 4-Phe nyl-1-butanol, 4-Phenyl-2-butanol, 2-Phenyl-1-butanol, 2- phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalko hol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Ben zylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Me thylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol.The developer may further include an organic solvent, which is miscible with water, such as benzyl alcohol, in working form included. As such organic Lö is one with a solubility of 10 % By weight or less, in particular of 5% by weight or less ger, preferably used. Examples of suitable or ganic solvents include 1-phenylethanol, 2-Phe nylethanol, 3-phenylpropanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-Phe nyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2- phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol hol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, Ben Cyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-Me thylcyclohexanol and 3-methylcyclohexanol.

Der Gehalt an diesem organischen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers in der verwendbaren Form. Die Menge, in der das organische Lösungsmittel verwendet werden soll, steht in enger Beziehung zu der Menge des anionischen oberflä chenaktives Agens, das verwendet werden soll. Wenn die Menge des zu verwendenden organischen Lösungsmittels zu nimmt, nimmt vorzugsweise auch die Menge des zu verwenden den anionischen oberflächenaktiven Agens zu. Dies ist des halb so, weil dann, wenn ein solches organisches Lösungs mittel in einer großen Menge verwendet wird, während das anionische oberflächenaktive Agens in einer geringen Menge verwendet wird, dieses in dem Entwickler nicht gelöst wer den kann, wodurch es unmöglich wird, eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit zu erzielen.The content of this organic solvent is preferably 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the developer in the usable form. The amount in the the organic solvent is to be used stands in close relation to the amount of anionic surface Chen active agent to be used. If the Amount of the organic solvent to be used preferably also takes the amount of use the anionic surface active agent. This is the half so, because then, if such an organic solution medium is used in a large amount while the anionic surface active agent in a small amount is used, this is not solved in the developer who which makes it impossible to get an excellent one Developability.

Darüber hinaus kann der Entwickler Zusätze (Additive), z. B. ein Antischaum-Fluid und einen Wasserenthärter, in eingearbeiteter Form enthalten. Zu Beispielen für Was serenthärter gehören Polyphosphate, wie Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₂P₃O₉, Na₂O₄P (NaO₃P)PO₃Na₂ und Calgon (Natriumpoly metaphosphat); Aminopolycarbonsäuren (wie Ethylendiamin tetraessigsäure, das Kaliumsalz derselben, das Natriumsalz derselben; Diethylentriaminpentaessigsäure, das Kaliumsalz derselben, das Natriumsalz derselben; Triethylente traminhexaessigsäure, das Kaliumsalz derselben, das Natri umsalz derselben; Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, das Kaliumsalz derselben, das Natriumsalz derselben; Nitrilotriessigsäure, das Kaliumsalz derselben, das Natri umsalz derselben; 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, das Kaliumsalz derselben, das Natriumsalz derselben; 1,3- Diamino-2-propanoltetraessigsäure, das Kaliumsalz dersel ben, das Natriumsalz derselben) und organische Phosphon säuren (z. B. 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylat, das Ka liumsalz davon, das Natriumsalz davon; 2-Phosphonobutan- 2,3,4-tricarboxylat, das Kaliumsalz davon, das Natriumsalz davon; 1-Phosphonoethan-1,2,2-tricarboxylat, das Kalium salz davon, das Natriumsalz davon; 1-Hydroxyethan-1,1-di phosphonat, das Kaliumsalz davon, das Natriumsalz davon; Aminotri(methylenphosphonsäure), das Kaliumsalz derselben, das Natriumsalz derselben). In addition, the developer can add additives, z. As an antifoam fluid and a water softener, in incorporated form. Examples of what serenthärter include polyphosphates, such as Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₂P₃O₉, Na₂O₄P (NaO₃P) PO₃Na₂ and Calgon (sodium poly metaphosphate); Aminopolycarboxylic acids (such as ethylenediamine tetraacetic acid, the potassium salt thereof, the sodium salt the same; Diethylenetriaminepentaacetic acid, the potassium salt the same, the sodium salt thereof; Triethylente traminehexaacetic acid, the potassium salt thereof, the Natri umsalz the same; hydroxyethyl, the potassium salt thereof, the sodium salt thereof; Nitrilotriacetic acid, the potassium salt thereof, the sodium umsalz the same; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, the potassium salt thereof, the sodium salt thereof; 1,3- Diamino-2-propanoltetraacetic acid, the potassium salt of the same ben, the sodium salt thereof) and organic phosphon acids (eg 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylate, the Ka lium salt thereof, the sodium salt thereof; 2-phosphonobutane 2,3,4-tricarboxylate, the potassium salt thereof, the sodium salt from that; 1-phosphonoethane-1,2,2-tricarboxylate, the potassium salt thereof, the sodium salt thereof; 1-hydroxyethane-1,1-di phosphonate, the potassium salt thereof, the sodium salt thereof; Aminotri (methylenephosphonic acid), the potassium salt thereof, the sodium salt thereof).

Die Menge, in der ein solcher Wasserenthärter verwendet werden soll, hängt von der Härte und Menge des verwendeten Wassers ab, im allgemeinen beträgt sie jedoch vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezo gen auf des Gewicht des Entwicklers in der verwendbaren Form.The amount in which such a water softener is used should be, depends on the hardness and amount of used From water, but in general it is preferably 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.01 to 0.5 wt .-%, bezo conditions on the weight of the developer in the usable Shape.

Selbstverständlich kann die lichtempfindliche lithographi sche Druckplatte einer Plattenherstellungsbearbeitung un terworfen werden unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie sie in JP-A-54-8 002, JP-A-55-115 045 und JP-A-59-58 431 beschrieben sind. Im einzelnen kann die lichtempfind liche lithographische Druckplatte, die entwickelt worden ist, sofort oder nach dem Spülen einer Desensibilisie rungsbehandlung oder einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die eine Säure enthält, unterworfen werden, auf die gegebenenfalls eine Desensibilisierungsbehandlung folgt. Da der Entwickler sich erschöpft, wenn die Behand lung bei der Entwicklung dieser Art einer lichtempfindli chen lithographischen Druckplatte fortschreitet, kann dem Entwickler ferner eine Entwickler-Ergänzungslösung oder ein frischer Entwickler zugesetzt werden, um das Behand lungsvermögen (Entwicklungsvermögen) des Entwicklers wie der herzustellen. In diesem Falle kann vorzugsweise ein Verfahren zur Durchführung der Ergänzung (Regenerierung) angewendet werden, wie es in dem US-Patent 4 882 246 be schrieben ist.Of course, the photosensitive lithographi pressure plate of a platemaking processing be subjected to various procedures, as disclosed in JP-A-54-8002, JP-A-55-115 045 and JP-A-59-58 431 are described. In detail, the lichtempfind Liche lithographic printing plate that has been developed is, immediately or after rinsing a Desensibilisie treatment or a treatment with an aqueous Solution containing an acid can be subjected to optionally a desensitizing treatment follows. Because the developer is exhausted when the treat development of this type of photosensitive chen lithographic printing plate progresses, the Developer also a developer supplement solution or a fresh developer can be added to the treat development capability of the developer such as the manufacture. In this case, preferably a Method of carrying out the supplement (regeneration) as disclosed in U.S. Patent 4,882,246 is written.

Die obengenannte Plattenherstellungs-Bearbeitung kann vor zugsweise unter Verwendung einer automatischen Entwick lungsvorrichtung durchgeführt werden, wie sie in JP-A-2- 7054 und JP-A-2-32357 beschrieben ist.The above-mentioned plate-making processing can be done before preferably using an automatic development be carried out as described in JP-A-2- 7054 and JP-A-2-32357.

Wenn die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographi sche Druckplatte nach der bildmäßigen Belichtung, dem Ent wickeln, dem Waschen mit Wasser oder dem Spülen einer Löschung eines nicht erforderlichen Bildbereiches (Bildfläche) unterworfen wird, kann vorzugsweise eine Löschflüssigkeit (Löschfluid) verwendet werden, wie sie (es) in JP-B-2-13 293 beschrieben ist. Als Desensibilisie rungsgummi, das gegebenenfalls in Form einer Schicht in der Endstufe des Plattenherstellungsprozesses aufgebracht wird, werden vorzugsweise solche verwendet, wie sie in JP- B-62-16 834, JP-B-62-25 118, JP-B-63-52 600, JP-A-62-7 595, JP-A-2-11 693 und JP-A-62-83 194 beschrieben sind.When the photosensitive lithographs of the present invention pressure plate after the imagewise exposure, the Ent wrap, washing with water or rinsing one Deletion of an unnecessary image area (Image) is subjected, preferably a Extinguishing fluid (extinguishing fluid) can be used as it (It) is described in JP-B-2-13,293. As desensitization gum, optionally in the form of a layer in applied to the final stage of the plate-making process preferably those are used, as described in JP B-62-16,834, JP-B-62-25118, JP-B-63-52,600, JP-A-62-7 595, JP-A-2-11693 and JP-A-62-83194.

Außerdem wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche li thographische Druckplatte dann, wenn sie bildmäßig belich tet, entwickelt, mit Wasser gewaschen oder gespült und ge gebenenfalls einer Löschungsbehandlung unterworfen, mit Wasser gewaschen und dann einer Einbrennbehandlung unter worfen worden ist, vorzugsweise mit einem Einbrenn-Kondi tionierer behandelt, wie er in JP-B-61-2 518, JP-B-55-28 062, JP-A-31 859 und JP-A-61-l59 655 beschrieben ist.In addition, the photosensitive li thographic printing plate when they imagewise belich tet, developed, washed with water or rinsed and ge if necessary subjected to an erasure treatment Washed water and then a baking under has been thrown, preferably with a bake-Kondi treated as described in JP-B-61-2 518, JP-B-55-28 062, JP-A-31 859 and JP-A-61-1559655.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher er läutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständ lich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist. Alle darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts an deres angegeben ist, auf das Gewicht.The invention will be closer in the following examples purifies, but it is self-evident for the expert that she is by no means limited to this. All in it given percentages are, if not This is indicated on the weight.

Examples Synthetic Example 1 Synthesis of N- (2-carboxy-4-chlorophenyl) methacrylamide (Compound (1)

In einen 1 l-Drei-Hals-Kolben wurden eingeführt 145,8 (0,85 mol) 2-Amino-5-chlorobenzoesäure, 220 ml N,N-Dime thylformamid und 223,6 g (2,21 mol) Triethylamin. Dann wurde eine Mischung von 170,4 g (1,11 mol) Methacrylsäure anhydrid und 110 ml N,N-Dimethylformamid zu der Reaktions mischung unter Rühren zugetropft, während die Temperatur derselben durch Kühlen ein einem Eiswasserbad bei 20°C oder darunter gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutrop fens wurde das Reaktionssystem aus dem Eiswasserbad ent nommen und dann 4 h lang gerührt. Nach Beendigung der Re aktion wurde die Reaktionslösung in einen Becher gegossen, der 1 g 4-tert-Butylpyrocatechol, Ethylacetat, verdünnte Schwefelsäure und Eis enthielt. Dann wurde die Mischung in einen Scheidetrichter überführt. Die resultierende organi sche Phase wurde zweimal mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen.Into a 1 liter three-necked flask were inserted 145.8 (0.85 mol) of 2-amino-5-chlorobenzoic acid, 220 ml of N, N-dime thylformamide and 223.6 g (2.21 mol) of triethylamine. Then was a mixture of 170.4 g (1.11 mol) of methacrylic acid anhydride and 110 ml of N, N-dimethylformamide to the reaction The mixture is added dropwise with stirring while the temperature the same by cooling an ice water bath at 20 ° C. or below. After completion of the Zutrop fens was the reaction system from the ice water bath ent and then stirred for 4 h. After completion of the Re action, the reaction solution was poured into a beaker, 1 g of 4-tert-butylpyrocatechol, ethyl acetate Sulfuric acid and ice contained. Then the mixture was in transferred a separating funnel. The resulting organi phase was twice with a saturated saline solution washed.

Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Absaugen filtriert. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert, wäh rend Toluol zu dem Filtrat zugegeben wurde, um eine Kri stallisation zu bewirken. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und dann getrocknet, wo bei man 142,6 g hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 209 bis 210°C (Ausbeute 70%) erhielt.The organic phase was dried over magnesium sulfate and then filtered by suction. The solvent was then distilled off under reduced pressure, elect Toluene was added to the filtrate to give a Kri to effect stallation. The resulting crystals were removed by filtration and then dried where with 142.6 g pale yellow crystals with a melting point from 209 to 210 ° C (yield 70%).

Die Struktur der Kristalle wurde durch das folgende NMR- Spektrum und durch Elementaranalyse identifiziert:The structure of the crystals was determined by the following NMR Spectrum and identified by elemental analysis:

¹H-NMR (δ: DMSO-d₆)
2.01 (S, 3H), 5.61 (S, 1H), 5.90 (S, 1H), 7.67 (dd, J=9.1, 2.7 Hz, 1H), 7.94 (d, J=2.7Hz, 1H), 8.64 (d, J=9.1Hz, 1H), 11.65 (S, 1H)1 H-NMR (δ: DMSO-d₆)
2.01 (S, 3H), 5.61 (S, 1H), 5.90 (S, 1H), 7.67 (dd, J = 9.1, 2.7 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 2.7Hz, 1H), 8.64 (i.e. , J = 9.1Hz, 1H), 11.65 (S, 1H)

Elementaranalyse:
C: 55.21%; H: 4.27%; N: 5.69%Elemental analysis:
C: 55.21%; H: 4.27%; N: 5.69%

Synthesis Example 2 Synthesis of N- (2-carboxy-4-chlorophenyl) acrylamide (Compound (2))

In einen 500 ml-Drei-Hals-Kolben wurden eingeführt 49,8 g (0,29 mol) 2-Amino-5-chlorobenzoesäure, 100 ml N,N-Dime thylformamid und 105, 6 g (1,04 mol) Triethylamin. Dann wurde eine Mischung von 47,2 g (0,52 mol) Acrylatchlorid und 50 ml N,N-Dimethylformamid zu der Reaktionsmischung unter Rühren zugetropft, während die Temperatur derselben durch Kühlen in einem Eiswasserbad bei 20°C oder darunter gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionssystem aus dem Eiswasserbad entnommen und dann 4 h lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Re aktionslösung dann auf die gleiche Weise wie in dem Syn thesebeispiel 1 behandelt, wobei man 30,8 g hellgelbe Kri stalle mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186°C (Ausbeute 47%) erhielt.Into a 500 ml three-necked flask were introduced 49.8 g (0.29 mol) of 2-amino-5-chlorobenzoic acid, 100 ml of N, N-dime thylformamide and 105.6 g (1.04 mol) of triethylamine. Then was a mixture of 47.2 g (0.52 mol) of acrylate chloride and 50 ml of N, N-dimethylformamide to the reaction mixture added dropwise while stirring, while the temperature of the same by cooling in an ice-water bath at 20 ° C or below was held. After completion of the dropping was Reaction system removed from the ice water bath and then 4 stirred for a long time. After completion of the reaction, the Re action solution then in the same way as in the Syn Example 1, treating 30.8 g of light yellow Kri stale with a melting point of 184 to 186 ° C (Yield 47%).

¹H-NMR (δ: DMSO-d₆)1 H-NMR (δ: DMSO-d₆)

5.85 (d, J=10.0HZ, 1H), 6.26 (d, J=17.0HZ, 1H), 6.41 (dd, J=17.0, 10.0HZ, 1H), 7.67 (d, J=9.0OHz, 1H), 7.92 (S, 1H), 8.52 (d, J=9.0Hz, 1H), 11.24 (S, 1H)5.85 (d, J = 10.0HZ, 1H), 6.26 (d, J = 17.0HZ, 1H), 6.41 (dd, J = 17.0, 10.0HZ, 1H), 7.67 (d, J = 9.0OHz, 1H), 7.92 (S, 1H), 8.52 (d, J = 9.0Hz, 1H), 11.24 (S, 1H)

Elementaranalyse:
C: 53.40%; H: 3.41%; N: 6.07%Elemental analysis:
C: 53.40%; H: 3.41%; N: 6.07%

Synthesis Example 3 Synthesis of N- (2-carboxy-4-bromophenyl) methacrylamide (Compound (5))

43,2 g (0,3 mol) 2-Amino-5-bromobenzoesäure, 52,6 g (0,52 mol) Triethylamin, 40,1 g (0,26 mol) Methacrylsäureanhy drid und 100 ml N,N-Dimethylformamid wurden auf die glei che Weise wie im Synthesebeispiel 1 miteinander reagieren gelassen. Als Ergebnis erhielt man 28,8 g hellgelbe Kri stalle mit einem Schmelzpunkt von 204,5 bis 205,5°C (Ausbeute 51%). 43.2 g (0.3 mol) of 2-amino-5-bromobenzoic acid, 52.6 g (0.52 mol) triethylamine, 40.1 g (0.26 mol) Methacrylsäureanhy and 100 ml of N, N-dimethylformamide were added to the same che way as in Synthesis Example 1 react with each other calmly. As a result, 28.8 g of light yellow Kri was obtained stalls with a melting point of 204.5 to 205.5 ° C (Yield 51%).

¹H-NMR (δ: DMSO-d₆)
2.01 (S, 3H), 5.62 (S, 1H), 5.90 (S, 1H), 7.79 (dd, J=9.1, 2.0Hz, 1H), 8.08 (d, J=2.0Hz, 1H), 8.59 (d, J=9.1Hz, 1H), 11.66 (S, 1H)1 H-NMR (δ: DMSO-d₆)
2.01 (S, 3H), 5.62 (S, 1H), 5.90 (S, 1H), 7.79 (dd, J = 9.1, 2.0Hz, 1H), 8.08 (d, J = 2.0Hz, 1H), 8.59 (i.e. , J = 9.1Hz, 1H), 11.66 (S, 1H)

Elementaranalyse:
C: 46.39%; H: 3.51%; N: 4.85%Elemental analysis:
C: 46.39%; H: 3.51%; N: 4.85%

Synthesis Example 4 Synthesis of (2-carboxy-4,6-dichlorophenyl) methacrylate (Compound (10))

In einen 200 ml-Drei-Hals-Kolben wurden eingeführt 51,8 g (0,25 mol) 3,5-Dichlorosalicylsäure, 57,8 g (0,37 mol) Me thacrylsäureanhydrid und 1 ml konzentrierte Schwefelsäure. Dann wurde die Mischung unter 4stündigem Rühren auf eine Temperatur von 60 bis 70°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einen Becher gegos sen, der 0,5 g 4-tert-Butylpyrocatechol, Ethylacetat und Wasser enthielt. Dann wurde die Mischung in einen Scheide trichter überführt. Die resultierende organische Phase wurde eingeengt und dann durch Silicagel-Chromatographie gereinigt. Die resultierenden Kristalle wurden dann aus einem Gemisch von Ethylacetat, Toluol und Hexan umkristal lisiert, wobei man 35,8 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 141°C erhielt (Ausbeute 52%).Into a 200 ml three-necked flask were introduced 51.8 g (0.25 mol) of 3,5-dichlorosalicylic acid, 57.8 g (0.37 mol) of Me thacrylic anhydride and 1 ml of concentrated sulfuric acid. Then the mixture was stirred for 4 hours Temperature of 60 to 70 ° C heated. After completion of the Reaction, the reaction solution was poured into a beaker containing 0.5 g of 4-tert-butylpyrocatechol, ethyl acetate and Contained water. Then the mixture was sheathed funnel transferred. The resulting organic phase was concentrated and then by silica gel chromatography cleaned. The resulting crystals were then extracted a mixture of ethyl acetate, toluene and hexane umkristal lisiert, with 35.8 g of white crystals with a Melting point of 139 to 141 ° C (yield 52%).

Die Struktur der Kristalle wurde durch das folgende NMR- Spektrum und durch Elementaranalyse identifiziert: The structure of the crystals was determined by the following NMR Spectrum and identified by elemental analysis:

¹H-NMR
2,01 (S, 3H), 5,96 (S, 1H), 6,30 (S, 1H), 7,89 (S, 1H), 8,07 (S, 1H)
Elementaranalyse
C: 48,20%; H: 2,88%H-NMR
2.01 (S, 3H), 5.96 (S, 1H), 6.30 (S, 1H), 7.89 (S, 1H), 8.07 (S, 1H)
Elemental analysis
C: 48.20%; H: 2.88%

Synthesis Examples 5 to 9

Die in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen wurden aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien auf die gleiche Weise wie in den Synthesebeispielen 1 oder 2 beschrieben synthetisiert.The compounds given in Table 1 were from the starting materials indicated in Table 1 the same manner as in Synthesis Examples 1 or 2 synthesized described.

Tabelle 1 Table 1

Synthesis Example 10

240 g N-(2-Carboxyl-4-chlorophenyl)methacrylamid (Verbindung des Synthesebeispiels 1) und 480 g N,N-Dime thylformamid wurden in einen 2 l-Drei-Hals-Kolben einge führt. Dann wurde die Mischung unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 65°C gehalten. Danach wurden 249 mg 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter gerührt. Nach 2 h wurden 622 mg 2,2′-Azo bis(2,4-dimethylvaleronitril) zu dem Reaktionssystem zuge geben. Das Reaktionssystem wurde weitere 2 h lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurden 200 ml Aceton zu dem Reaktionssystem zugegeben. Die Reak tionslösung wurde danach in 8,2 l Wasser gegossen. Die re sultierende Säure wurde durch Filtrieren entfernt und danach getrocknet. Der Feststoff wurde als hochmolekulare Verbindung mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 240 000 identifiziert durch An wendung eines Lichtstreuungsverfahrens (Ausbeute 286 g).240 g of N- (2-carboxy-4-chlorophenyl) methacrylamide (Compound of Synthesis Example 1) and 480 g of N, N-dime Thylformamide was added to a 2 L three-necked flask leads. Then the mixture was stirred while stirring Nitrogen flow maintained at a temperature of 65 ° C. Thereafter, 249 mg of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) added to the reaction mixture. The reaction mixture was stirred further. After 2 h, 622 mg of 2,2'-azo were obtained bis (2,4-dimethylvaleronitrile) added to the reaction system give. The reaction system was stirred for a further 2 hours and then allowed to cool to room temperature. Then were 200 ml of acetone was added to the reaction system. The Reak tion solution was then poured into 8.2 l of water. The re acid was removed by filtration and then dried. The solid was considered high molecular weight Compound with a weight average Molecular weight (Mw) of 240,000 identified by An Using a light scattering method (yield 286 g).

Synthesis Example 11 to 22

Verschiedene Verbindungen mit einem hohen Molekularge wicht, wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind, wurden auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 10 syntheti siert. Various compounds with a high Molekularge weight as indicated in Table 2 were recorded the same manner as synthesized in Synthesis Example 10 Siert.

Tabelle 2 Table 2

Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3

Die Oberfläche einer 0,30 ml dicken Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von 400 mesh-Bimsstein aufgerauht und dann mit Wasser gründ lich gewaschen. Die auf diese Weise aufgerauhte Aluminium platte wurde in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 70°C 60 s lang eingetaucht, so daß sie geätzt wurde, unter laufendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit 20%iger HNO₃ gewaschen und danach mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise geätzte Alumini umplatte wurde dann unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms in einer 1%igen wäßrigen Salpetersäurelö sung bei einer Anoden-Elektrizitätsmenge von 160 Cou lomb/dm³ bei einer Spannung Va von 12,7 V elektrolytisch aufgerauht. Die durchschnittliche Oberflächenrauheit der Aluminiumplatte wurde gemessen. Das Ergebnis betrug 0,6 µm (Ra). Danach wurde die Aluminiumplatte 2 min lang in eine 30%ige wäßrige Lösung von H₂SO₄ mit einer Temperatur von 55°C eingetaucht, um sie von Schmutz zu befreien und dann wurde sie in einer 20%igen wäßrigen H₂SO₄-Lösung bei ei ner Stromdichte von 2 A/dm³ anodisiert, wobei man 2,7 g/m² einer oxidierten Schicht erhielt.The surface of a 0.30 ml thick aluminum plate was with a nylon brush and an aqueous suspension of Roughen 400 mesh pumice and then basify with water washed. The roughened in this way aluminum plate was poured into a 10% aqueous sodium hydroxide solution immersed at a temperature of 70 ° C for 60 seconds, so that it was etched, washed under running water, neutralized and washed with 20% HNO₃ and then washed with water. The etched aluminum in this way Umplatte was then using a sinusoidal Alternating current in a 1% aqueous nitric acid oil at an anode electricity quantity of 160 Cou lomb / dm³ at a voltage Va of 12.7 V electrolytically roughened. The average surface roughness of Aluminum plate was measured. The result was 0.6 μm (Ra). Thereafter, the aluminum plate was in a 2 min 30% aqueous solution of H₂SO₄ at a temperature of 55 ° C dipped to rid it of dirt and then it was in a 20% aqueous H₂SO₄ solution at egg ner current density of 2 A / dm 3 anodized, being 2.7 g / m² an oxidized layer.

Danach wurde die Aluminiumplatte in eine 2,5%ige wäßrige Natriumsilicatlösung mit einer Temperatur von 70°C 1 min lang eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann getrock net.Thereafter, the aluminum plate was in a 2.5% aqueous Sodium silicate solution at a temperature of 70 ° C for 1 min dipped for a long time, washed with water and then dried net.

Auf die so behandelte Aluminiumplatte wurde dann in Form einer Schicht eine Haftschichtlösung (A) mit der nachste hend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht. Das be schichtete Material wurde dann 30 s lang bei einer Tempe ratur von 80°C getrocknet, wobei man einen Träger (I) er hielt. Das Beschichtungsgewicht in der getrockneten Form betrug 30 mg/m².On the thus treated aluminum plate was then in the form one layer of an adhesive layer solution (A) with the next applied given composition. The be layered material was then left at a temperature for 30 seconds dried temperature of 80 ° C, to give a carrier (I) he held. The coating weight in the dried form was 30 mg / m².

Haftschichtlösung (A)Adhesive layer solution (A) Phenylphosphonsäure|0,10 gPhenylphosphonic acid | 0.10 g Methanolmethanol 40 g40 g reines Wasserpure water 60 g60 g

Auf den Träger (I) wurde in Form einer Schicht eine licht empfindliche Lösung (A) mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung einer Stabbeschichtungs vorrichtung in einer Menge von 25 ml/m² aufgebracht. Das beschichtete Material wurde dann 1 min lang bei einer Tem peratur von 100°C getrocknet, wobei man eine positiv arbeitende lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhielt. Das Beschichtungsgewicht in der getrockneten Form betrug etwa 2,0 g/m².On the support (I) was in the form of a layer of a light sensitive solution (A) with the following Composition using a bar coating device applied in an amount of 25 ml / m². The coated material was then incubated for 1 min at a tem temperature of 100 ° C dried, taking a positive working photosensitive lithographic printing plate received. The coating weight in the dried form was about 2.0 g / m².

Lichtempfindliche Lösung (A)Photosensitive solution (A) Produkt der Veresterungsreaktion von 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid mit 2,3,4-Trihydroxybenzophenon|0,5 gProduct of esterification reaction of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride with 2,3,4-trihydroxybenzophenone | 0.5 g Verbindung mit hohem Molekulargewicht, wie sie in den obengenannten Synthesebeispielen hergestellt wurdeHigh molecular weight compound as prepared in the above Synthesis Examples 2,0 g2.0 g 2-(p-Butoxyphenyl)-4,6-bis-(trichloromethyl-S-triazin2- (p-Butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl-S-triazine 0,02 g0.02 g Naphthochinon-1,2-diazid-4-sulfonatchloridNaphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonate chloride 0,03 g0.03 g Kristallviolettcrystal violet 0,01 g0.01 g Oil Blue #603 (erhältlich von der Firma Orient Chemical Industry Co., Ltd.)Oil Blue # 603 (available from Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 0,015 g0.015 g Ethylendichloridethylene dichloride 18 g18 g 2-Methoxyethylacetat2-methoxyethyl 12 g12 g

Diese lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten wurden jeweils 40 s lang mit Licht aus einer 2 kW Metallhalogenidlampe, die in einem Abstand von 1 m davon angeordnet war, durch ein positives transparentes Original (Dia) belichtet.These photosensitive lithographic printing plates were each 40 seconds long with light from a 2 kW Metal halide lamp at a distance of 1 m from it was arranged by a positive transparent original (Slide) exposed.

Die auf diese Weise belichteten lichtempfindlichen litho graphischen Druckplatten wurden jeweils unter den nachste hend beschriebenen Bedingungen entwickelt. Im einzelnen wurden diese Proben jeweils entwickelt mit einem Entwick ler (pH 10), der durch 4faches Verdünnen der nachstehend angegebenen Entwickler-Vorratslösung-1 mit Wasser erhalten worden war, und einem Finisher FP-2, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., der in eine automatische Entwicklungsvorrichtung Stablon 900NP, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., eingeführt worden war, bei einer Entwicklungstemperatur von 30°C für eine Ent wicklungszeit von 30 s.The thus exposed photosensitive litho Graphic printing plates were each below the next developed conditions. In detail These samples were each developed with a development ler (pH 10), which by 4-fold dilution of the following obtained developer stock solution 1 with water and a finisher FP-2, available from the Company Fuji Photo Film Co., Ltd., engaged in an automatic Development device Stablon 900NP, available from the Fuji Photo Film Co., Ltd., was at a development temperature of 30 ° C for an Ent winding time of 30 s.

Entwickler-Vorratslösung 1Developer stock solution 1 Natriumcarbonatmonohydrat|6 gSodium carbonate monohydrate | 6 g Natriumhydrogencarbonatsodium 3 g3 g Ethylendiamintetraessigsäureethylenediaminetetraacetic 2 g2 g Natriumdodecylbenzolsulfonatsodium dodecyl benzene sulfonate 1 g1 g Wasserwater 100 g100 g

Nach dem Entwickeln wurden diese Proben jeweils daraufhin bewertet, ob ein Bild erhalten werden konnte oder nicht. Diejenigen, deren lichtempfindliche Schicht nicht entwickelt werden konnte und die unverändert geblieben waren, wurden als "schlecht (Unterentwicklung)" bewertet. Diejenigen, deren lichtempfindliche Schicht vollständig aufgelöst wurde, wurden als "schlecht (Überentwicklung)" bewertet. Diejenigen, auf denen erfolgreich ein positives Bild erzeugt werden konnte, wurden als "gut (gute Filmbildungseigenschaften)" bewertet.After development, these samples were then each assesses whether an image could be obtained or not. Those whose photosensitive layer is not developed could be and had remained unchanged, were rated as "poor (underdeveloped)". Those whose photosensitive layer completely was resolved as "bad (overdevelopment)" rated. Those who succeed in a positive Image could be generated as "good (good Film forming properties) ".

Die Proben, auf denen ein Bild erzeugt wurde, wurden unter Anwendung eines üblichen Verfahrens zur Herstellung von lithographischen Druckplatten behandelt. Die so erhaltenen lithographischen Druckplatten wurden jeweils auf eine Off set-Druckvorrichtung montiert, so daß sie einem Druckle bensdauertest unterworfen wurden. Bei den Proben, die eine schlechte Drucklebensdauer aufwiesen, trat ein Abrieb auf dem Bildbereich schon durch eine geringe Anzahl von Blät tern auf und sie wiesen daher eine schlechte Druckfarben- Affinität auf. Diese Proben ergaben keine normalen Druck sachen (bedruckten Materialien).The samples on which a picture was taken were taken Application of a conventional method for the production of treated lithographic printing plates. The thus obtained Lithographic printing plates were each printed on an off set printing device mounted so that they a Druckle were subjected to a long-term endurance test. For the samples, the one had poor press life, abrasion occurred the image area already by a small number of Blät and they therefore had a poor printing ink Affinity on. These samples did not give normal pressure things (printed materials).

Um den Bereich der optimalen Entwicklungsbedingungen zu bestimmen, wurde die Veränderung des Farbtonwiedergabever mögens beim Entwickeln nach dem Eintauchen in den obenge nannten Entwickler für 30 s gegenüber demjenigen nach dem Eintauchen in den gleichen Entwickler für 5 min gemessen. Diejenigen, bei denen eine geringe oder keine Änderung auftrat, wurden als "gut" bewertet. Diejenigen, bei denen eine starke Änderung auftrat, wurden als "schlecht" bewer tet. Diejenigen, bei denen eine Änderung zwischen den bei den Extremen auftrat, wurden als "mäßig" bewertet. Die Er gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.To the field of optimal development conditions too determine the change in hue reproduction ver like when developing after dipping in the top called developer for 30 s compared to the one after Immersion in the same developer measured for 5 min. Those with little or no change occurred, were rated as "good". Those in whom a big change was made "bad" tet. Those who have a change between the at the extremes were rated as "moderate". The Er Results are given in Table 3 below.

Auf die gleiche Weise wie in den obengenannten Synthe sebeispielen wurden lichtempfindliche lithographischen Vergleichs-Druckplatten hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß anstelle der in den obengenannten Synthesebei spielen hergestellten hochmolekularen Verbindungen jeweils hochmolekulare Verbindungen mit den nachstehend angegebe nen Strukturformeln (C1), (C2) und (C5) verwendet wurden. Diese Vergleichs-Proben wurden in bezug auf die Bilderzeu gungseigenschaften auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. In the same way as in the above synthe Examples were photosensitive lithographic Comparative printing plates made, but with the off assume that instead of the synthesis mentioned above play produced high molecular weight compounds respectively high molecular weight compounds with the following structural formulas (C1), (C2) and (C5) were used. These comparative samples were compared with the Bilderzeu In the same way as in the above Examples evaluated. The results are in the following Table 3 indicated.

Vergleichs-Polymer Comparative Polymer

Examples 5 and 6 Comparative Example 4

Eine 0,24 mm dicke JIS-A-1050-Aluminiumplatte wurde mit einer ersten rotierenden Nylonbürste mit einer Haarlänge von 100 mm, mit einem Haardruchmesser von 0,95 mm und mit einer Haardichte von 70/cm² sowie mit einer zweiten rotie renden Nylonbürste mit einer Haarlänge von 80 mm, einem Haardurchmesser von 0,292 mm und einer Haardichte von 670/cm² bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 UpM mit einer wäßrigen Suspension von Bimsstein mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 21 µm, die der Oberfläche desselben zugeführt wurde, aufgerauht. An schließend wurde die Aluminiumplatte mit Wasser gründlich gewaschen. Die auf diese Weise auf gerauhte Aluminiumplatte wurde dann in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung einer Temperatur von 60°C 25 s lang eingetaucht, so daß sie geätzt wurde. Die auf diese Weise geätzte Aluminium platte wurde unter laufendem Wasser gewaschen, neutrali siert und gewaschen mit einer 20%igen Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise geätzte Aluminiumplatte wurde dann elektrolytisch aufgerauht mit einem sinusförmigen Wechselstrom in einer 1%igen wäßrigen Salpetersäurelösung bei einer Anoden-Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm³ bei einer Spannung Va von 12,7 V. Die durchschnittliche Oberflächenrauheit der Aluminiumplatte wurde gemessen. Das Ergebnis betrug 0,79 µm (Ra). An schließend wurde die Aluminiumplatte in eine 1%ige wäß rige Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 40°C 30 s lang eingetaucht. Die Aluminiumplatte wurde in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer Temperatur von 60°C 40 s lang eingetaucht, um den Schmutz zu entfer nen, und dann wurde sie in eine 20%ige wäßrige Schwefel säurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm³ eingetaucht, wobei man 1,6 g/m² einer oxidierten Schicht erhielt.A 0.24 mm thick JIS A-1050 aluminum plate was used a first rotating nylon brush with a hair length of 100 mm, with a hair diameter of 0.95 mm and with a hair density of 70 / cm² and with a second rotie nylon brush with a hair length of 80 mm, one Hair diameter of 0.292 mm and a hair density of 670 / cm² at a rotation speed of 250 rpm with an aqueous suspension of pumice with a average grain diameter of 21 microns, the Surface of the same was fed, roughened. to closing the aluminum plate with water was thorough washed. The roughened aluminum plate in this way was then poured into a 10% aqueous sodium hydroxide solution a temperature of 60 ° C immersed for 25 seconds, so that she was etched. The aluminum etched in this way plate was washed under running water, neutrali and washed with a 20% nitric acid and then washed with water. The etched in this way Aluminum plate was then roughened with electrolytic a sinusoidal alternating current in a 1% aqueous Nitric acid solution at an anodic electricity amount of 160 Coulomb / dm³ at a voltage Va of 12.7 V. The average surface roughness of the aluminum plate was measured. The result was 0.79 μm (Ra). to closing the aluminum plate was in a 1% aq sodium hydroxide solution at a temperature of 40 ° C Immersed for 30 seconds. The aluminum plate was in a 30% aqueous sulfuric acid solution with a temperature dipped at 60 ° C for 40 seconds to remove the dirt and then it was turned into a 20% aqueous sulfur immersed acid solution at a current density of 2 A / dm³, to obtain 1.6 g / m² of an oxidized layer.

Danach wurde die Aluminiumplatte in eine 2,5%ige wäßrige Natriumsilicatlösung einer Temperatur von 40°C 1 min lang eingetaucht und danach getrocknet.Thereafter, the aluminum plate was in a 2.5% aqueous Sodium silicate solution at a temperature of 40 ° C for 1 min dipped and then dried.

Auf die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde auf die glei che Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 die Haftschichtlö sung (A) aufgebracht, wobei man einen Träger (II) erhielt.On the surface of the aluminum plate was on the same As in Examples 1 to 4, the Haftschichtlö solution (A) was applied to obtain a support (II).

Auf den Träger (II) wurde dann auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 die lichtempfindliche Lösung (A) in Form einer Schicht aufgebracht. Die beschichteten Mate rialien wurden danach getrocknet, wobei man positiv arbei tende lichtempfindliche lithographische Druckplatten er hielt.On the support (II) was then in the same way as in Examples 1 to 4, the photosensitive solution (A) applied in the form of a layer. The coated mate were then dried, with positive results Tue photosensitive lithographic printing plates held.

Diese lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten wurden jeweils mit Licht aus einer 2 kW Metall halogenidlampe, die in einem Abstand von 1 m davon ange ordnet war, durch ein positives transparentes Original (Dia) 40 s lang belichtet.These photosensitive lithographic printing plates were each using light from a 2 kW metal Halide lamp, which is located at a distance of 1 m thereof was ordered by a positive transparent original (Slide) exposed for 40 seconds.

Die auf diese Weise belichteten lichtempfindlichen litho graphischen Druckplatten wurden jeweils unter den nachste hend angegebenen Bedingungen entwickelt. Im einzelnen wur den diese Proben jeweils entwickelt mit einem Entwickler (pH 10,5), der erhalten wurde durch 4fach-Verdünnen der nachstehend angegebenen Entwickler-Vorratslösung 2 und dem Finisher FP-2, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., der in eine automatische Entwicklungsvorrich tung Stablon 900 NP, erhältlich von der Firma Fuji Photo film Co., Ltd., eingeführt wurde.The thus exposed photosensitive litho Graphic printing plates were each below the next developed conditions. In detail wur each of these samples is developed with a developer (pH 10.5), which was obtained by triplicating the Developer stock solution 2 and the following Finisher FP-2, available from Fuji Photo Film Co., Ltd., which is incorporated in an automatic development machine Stablon 900 NP, available from Fuji Photo Film Co., Ltd., was introduced.

Entwickler-Vorratslösung 2Developer stock solution 2 Natriumcarbonatmonohydrat|9 gSodium carbonate monohydrate | 9 g Natriumhydrogencarbonatsodium 1,5 g1.5 g Diethylentriaminpentaessigsäurediethylenetriaminepentaacetic 2 g2 g Natrium-m-nitrobenzolsulfonatSodium m-nitrobenzenesulfonate 1 g1 g Wasserwater 100 g100 g

Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in den Bei spielen 1 bis 4 beschrieben jeweils daraufhin bewertet, ob darauf ein Bild erzeugt werden konnte oder nicht.These samples were processed in the same way as in the case of Play 1 to 4 described in each case then evaluated whether an image could be created or not.

Die Proben, auf denen ein Bild erzeugt wurde, wurden unter Anwendung eines üblichen Verfahrens behandelt zur Herstel lung von lithographischen Druckplatten. Die so erhaltenen lithographischen Druckplatten wurden jeweils auf einer Offset-Druckvorrichtung montiert, so daß sie einem Druck lebensdauertest unterworfen wurden.The samples on which a picture was taken were taken Application of a standard procedure treated to manufacture development of lithographic printing plates. The thus obtained Lithographic printing plates were each on one Offset printing device mounted so that it can print life test.

Der Bereich der optimalen Entwicklungsbedingungen (Ent wickelbarkeit) wurde auf die gleiche Weise wie in den Bei spielen 1 bis 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle 4 angegeben.The range of optimal development conditions (Ent windability) in the same manner as in the examples play 1 to 4 rated. The results are in the after Table 4.

Auf die gleiche Weise wie in den obengenannten Synthe sebeispielen wurde eine lichtempfindliche lithographische Vergleichs-Druckplatte hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß anstelle der in den obengenannten Synthesebei spielen hergestellten hochmolekularen Verbindung eine hochmolekulare Verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel (C3) verwendet wurde. Die Vergleichs-Probe wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 bewertet in bezug auf ihre Bilderzeugungseigenschaften. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angege ben. In the same way as in the above synthe Examples were a photosensitive lithographic Comparative pressure plate made, but with the off assume that instead of the synthesis mentioned above play produced high molecular compound one high molecular compound having the following Structural formula (C3) was used. The comparison sample was in the same manner as in Examples 1 to 4 rated in terms of their imaging properties. The results are shown in Table 4 below ben.

Vergleichs-Polymer Comparative Polymer

Examples 7 and 8, Comparative Example 6

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 5 und 6 wurde eine Aluminiumplatte behandelt zur Herstellung eines Sub strats (II).In the same manner as in Examples 5 and 6 an aluminum plate treated to make a sub strats (II).

Auf das Substrat (II) wurde dann in Form einer Schicht eine lichtempfindliche Lösung (B) mit der nachstehend an gegebenen Zusammensetzung unter Verwendung einer Schleu derbeschichtungsvorrichtung aufgebracht. Das beschichtete Material wurde dann 1 min lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet, wobei man eine positiv arbeitende licht empfindliche lithographische Druckplatte erhielt. Das Be schichtungsgewicht in der getrockneten Form betrug etwa 1,9 g/cm².On the substrate (II) was then in the form of a layer a photosensitive solution (B) having the following given composition using a Schleu applied to the coating device. The coated one Material was then left at a temperature of 1 min Dried 100 ° C, wherein a positive-working light received delicate lithographic printing plate. The Be coating weight in the dried form was about 1.9 g / cm².

Lichtempfindliche Lösung (B)Photosensitive solution (B) Produkt der Veresterungsreaktion von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid mit einem Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 des US-Patents 3635709)|0,45 gProduct of esterification reaction of 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride with a pyrogallol-acetone resin (described in Example 1 of US Patent 3,635,709) | 0.45 g hochmolekulare Verbindung, wie in den Synthesebeispielen hergestellthigh molecular compound as prepared in Synthesis Examples 1,2 g1.2 g Naphthochinondiazid-1,2-diazid-4-sulfonatchloridNaphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonate chloride 0,01 g 0.01 g Tetrahydrophthalsäureanhydridtetrahydrophthalic 0,02 g0.02 g Benzoesäurebenzoic acid 0,02 g0.02 g Pyrogallolpyrogallol 0,05 g0.05 g 4-[p-N,N-Bis(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-2,6-bis(trichlorometh-yl)-S-triazin (nachstehend als "Triazin A" bezeichnet)4- [p-N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-bis (trichlorometh-yl) -S-triazine (hereinafter referred to as "triazine A") 0,005 g0.005 g N-(1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonyloxy)cyclohexan-1,2-dicarboxy-latimidN- (1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyloxy) cyclohexane-1,2-dicarboxy-latimid 0,01 g0.01 g Farbstoff, erhalten durch Umwandlung des gepaarten Anions in Victoria Pure Blue BOH (erhältlich von der Firma Hodogaya Chemical Co., Ltd.) in 1-NaphthalinsulfonsäureA dye obtained by converting the paired anion into Victoria Pure Blue BOH (available from Hodogaya Chemical Co., Ltd.) into 1-naphthalenesulfonic acid 0,045 g0.045 g Megafac F-177 (fluoriertes oberflächenaktives Agens, (erhältlich von der Firma Dainippon Ink Chemicals, Inc.)Megafac F-177 (Fluorinated Surfactant, (available from Dainippon Ink Chemicals, Inc.) 0,015 g0.015 g Methylethylketonmethyl ethyl ketone 25 g25 g PropylenglycolmonomethylätherPropylenglycolmonomethyläther 10 g10 g

Diese lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten wurden jeweils in einem Vakuumdruckrahmen mit Licht aus einer 3 kW Metallhalogenidlampe, die in einem Abstand von 51 m davon entfernt angeordnet war, durch einen transparen ten Positivfilm 1 min lang belichtet und dann mit einer 3,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat (pH 12,4), die SiO₂/Na₂O (Molverhältnis 2,0) enthielt, bei einer Temperatur von 30°C 30 s lang entwickelt.These photosensitive lithographic printing plates were each in a vacuum pressure frame with light a 3 kW metal halide lamp spaced at a distance of 51 m from it was arranged by a transparen exposed positive film for 1 min and then with a 3.5% aqueous solution of sodium silicate (pH 12.4), the SiO₂ / Na₂O (molar ratio 2.0), at a Temperature of 30 ° C developed for 30 seconds.

Diese Proben wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 daraufhin bewertet, ob darauf ein Bild erzeugt werden konnte oder nicht.These samples were each processed in the same way as in evaluated in the examples 1 to 4, if thereon Image could be generated or not.

Die Proben, auf denen ein Bild erzeugt wurde, wurden unter Anwendung eines üblichen Verfahrens behandelt zur Herstel lung von lithographischen Druckplatten. Die auf diese Weise erhaltenen lithographischen Druckplatten wurden je weils auf einer Offset-Druckvorrichtung montiert, so daß sie einem Drucklebensdauer-Test unterworfen wurden.The samples on which a picture was taken were taken Application of a standard procedure treated to manufacture development of lithographic printing plates. The on this The lithographic printing plates obtained were each because mounted on an offset printing device, so that they were subjected to a pressure life test.

Der Bereich der optimalen Entwicklungsbedingungen (Entwickelbarkeit) wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.The area of optimal development conditions (Developability) was in the same way as in the Examples 1 to 4 evaluated. The results are in the Table 5 below.

Auf die gleiche Weise wie in den obengenannten Synthe sebeispielen wurde eine lichtempfindliche lithographische Vergleichs-Druckplatte hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß anstelle der in den obengenannten Synthesebei spielen hergestellten hochmolekularen Verbindung eine hochmolekulare Verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel (C4) verwendet wurde. Die Vergleichs-Probe wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 in bezug auf ihre Bilderzeugungseigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben. In the same way as in the above synthe Examples were a photosensitive lithographic Comparative pressure plate made, but with the off assume that instead of the synthesis mentioned above play produced high molecular compound one high molecular compound having the following Structural formula (C4) was used. The comparison sample was in the same manner as in Examples 1 to 4 evaluated with regard to their imaging properties. The results are shown in the following Table 5.

Vergleichs-Polymer Comparative Polymer

Examples 9 and 10, Comparative Example 7

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde eine Aluminiumplatte behandelt zur Herstellung eines Trä gers (I).In the same manner as in Examples 1 to 4 was an aluminum plate treated to produce a Trä gers (I).

Auf den Träger (I) wurde dann in Form einer Schicht die lichtempfindliche Lösung (B) auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 und 8 aufgebracht. Das beschichtete Mate rial wurde dann getrocknet, wobei man positiv arbeitende lichtempfindliche lithographische Druckplatten erhielt. Das Beschichtungsgewicht in der getrockneten Form betrug 2, 0 mg/m².On the support (I) was then in the form of a layer the Photosensitive solution (B) in the same manner as in applied to Examples 7 and 8. The coated mate rial was then dried, using positive working received photosensitive lithographic printing plates. The coating weight in the dried form was 2, 0 mg / m².

Die so belichteten lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten wurden dann jeweils unter den nachstehend an gegebenen Bedingungen entwickelt. Im einzelnen wurden diese Proben jeweils entwickelt mit einem Entwickler (pH 10) , der erhalten wurde durch Zweifach-Verdünnung der nachstehend angegebenen Entwickler-Vorratslösung 3, und dem Finisher FP-2, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., der in eine automatische Entwicklungsvorrichtung Stablon 900 NP, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., eingeführt wurde.The thus exposed photosensitive lithographic Printing plates were then each under the below developed conditions. In detail were each of these samples was developed with a developer (pH 10) obtained by double dilution of Developer stock solution 3 given below, and Finisher FP-2, available from Fuji Photo Film Co., Ltd., which is in an automatic Developer Stablon 900 NP, available from the Fuji Photo Film Co., Ltd. was introduced.

Entwickler-Vorratslösung 3Developer stock solution 3 Benzylalkohol|10 gBenzyl alcohol | 10 g Triethanolamintriethanolamine 10 g10 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonatsodium isopropyl 10 g10 g Wasserwater 500 g500 g

Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in den Bei spielen 1 bis 4 daraufhin bewertet, ob darauf ein Bild er zeugt werden konnte oder nicht.These samples were processed in the same way as in the case of Play 1 to 4 to see if he has a picture could be witnessed or not.

Zur Bestimmung des Bereiches der optimalen Entwicklungsbe dingungen wurde die Änderung des Farbtonwiedergabevermö gens bei der Entwicklung mit einem Entwickler, der erhal ten wurde durch 1 1/2faches Verdünnen der obengenannten Entwickler-Vorratslösung 3 mit Wasser, im Vergleich zu demjenigen mit einem Entwickler, der durch zweifaches Ver dünnen der obengenannten Entwickler-Vorratslösung 3 mit Wasser erhalten wurde, gemessen. Diejenigen, die eine ge ringe oder keine Änderung ergaben, wurden als "gut" bewer tet. Diejenigen, die eine starke Änderung ergaben, wurden als "schlecht" bewertet. Diejenigen, die eine Änderung zwischen den beiden Extremen ergaben, wurden als "mäßig" bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.To determine the range of optimal development conditions, the change in hue rendering performance was gens in development with a developer who is sustaining th was by 1 1 / 2faches dilution of the above Developer stock solution 3 with water, compared to the one with a developer who is duplicated by Ver thin of the above developer stock solution 3 with Water was obtained, measured. Those who have a ge rings or no change were considered "good" tet. Those who made a big change were rated as "bad". Those who make a change between the two extremes were considered "moderate" rated. The results are in the following Table 6 specified.

Auf die gleiche Weise wie in den obengenannten Synthe sebeispielen wurde eine lichtempfindliche lithographische Vergleichs-Druckplatte hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß anstelle der in den obengenannten Synthesebei spielen hergestellten hochmolekularen Verbindung die hoch molekulare Verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel (C5) verwendet wurde. Die Vergleichs-Probe wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 in bezug auf ihre Bilderzeugungseigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. In the same way as in the above synthe Examples were a photosensitive lithographic Comparative pressure plate made, but with the off assume that instead of the synthesis mentioned above play high molecular compound produced high molecular compound having the following Structural formula (C5) was used. The comparison sample was in the same manner as in Examples 1 to 4 evaluated with regard to their imaging properties. The results are shown in the following Table 6.

Wie aus den in den Tabellen 3 bis 6 angegebenen Ergebnis sen hervorgeht, kann mit der erfindungsgemäßen lichtemp findlichen Zusammensetzung eine lichtempfindliche litho graphische Druckplatte hergestellt werden, die ausgezeich nete Bilderzeugungseigenschaften aufweist und einen brei ten Bereich optimaler Entwicklungsbedingungen zuläßt (gute Entwickelbarkeit). Die,aus der lichtempfindlichen litho graphischen Druckplatte hergestellte lithographische Druckplatte weist eine ausgezeichnete Drucklebensdauer auf.As from the results given in Tables 3 to 6 sen, can with the lichtemp sensitive composition of a photosensitive litho graphic printing plate are produced, the excellent has imaging properties and a pulp range of optimal development conditions (good Developability). The, from the photosensitive litho graphic printing plate produced lithographic Pressure plate has an excellent press life on.

Claims

1. Photosensitive composition, characterized in that it contains

a) a high molecular weight compound prepared by polymerizing at least one polymerizable unit of the formula (I) and the formula given below
b) a positive-working photosensitive substance

in which mean:
A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group;
X is an oxygen atom, NH or N-R₅, wherein R₅ is an alkyl group; and
R₁, R₂, R₃ and R₄, which are the same or different, each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR₆, -OCO-R₇, -NHCO-R₈ , -NHCONHR₉, -OCONHR₁₀, -COOR₁₁, -CONHR₁₂, -COR₁₃, -CONR₁₄R₁₅, -CN or -CHO; or wherein two of the Re ste R₁, R₂, R₃ and R₄ may be combined with each other to form a ring in which R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ and R₁₅ are the same or different ver and respectively represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, with the proviso that at least one of R₁, R₂, R₃ and R₄ is a substituent other than a Wasserstoffa tom.

2. Photosensitive composition according to claim 1, characterized in that A is a hydrogen atom or a methyl group.

3. Photosensitive composition according to claim 1 and / or 2, characterized in that X denotes NH.

4. Photosensitive composition after at least ei Nem of claims 1 to 3, characterized in that R₁, R₂, R₃ and R₄ each represent a halogen atom, an un substituted alkyl group, an alkyl group, the substitu is one or more radicals from the group Halo genatom, aryl group and alkoxy group, -OR₆, -OCOR₇, -OCONHR₉, wherein R₆, R₇ and R₉ each represent one unsubstituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a halogen atom, an alkyl group, the substitu iert is by one or more radicals from the group Halogen atom, aryl group and alkoxy group, or an aryl group which is substituted by one or more radicals from the group halogen atom, alkyl group and alkoxy group; or wherein two of the radicals R₁, R₂, R₃ and R₄ each with are combined to form a ring.

5. Photosensitive composition after at least ei nem of claims 1 to 4, characterized in that the Amount of the polymerizable unit of the formula (I) in the high molecular weight compound 10 to 100 mol%, based on the total molar amount of polymerizable units in the high molecular weight compound.

6. photosensitive composition after at least ei nem of claims 1 to 5, characterized in that the high molecular weight. Compound a weight-average Mo molecular weight of 500 to 2,000,000.

7. Photosensitive composition after at least ei nem of claims 1 to 6, characterized in that the Amount of high molecular weight compound 20 to 95 Wt .-%, based on the total weight of lichtempfindli chen composition.

8. Photosensitive composition after at least ei Nem of claims 1 to 7, characterized in that it in the positive-working photosensitive sub punch is an o-naphthoquinone diazide compound.

9. Photosensitive composition after at least ei Nem of claims 1 to 8, characterized in that the Amount of positive-working photosensitive substance 5 to 80 wt .-%, based on the total weight of photosensitive composition.

10. A method for generating an image, characterized in that it comprises the following steps:

a) imagewise exposing a spectrally sensitive material comprising a support and a photosensitive layer applied thereon, which contains the photosensitive composition according to at least one of claims 1 to 9, and
b) developing the spectrally sensitive material with an aqueous alkaline solution having a pH of 12.5 or less so that the photosensitive layer on the exposed area is removed.