DE4424819A1 - Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe - Google Patents
Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als FarbstoffeInfo
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Description
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel
(1)
in welcher bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium;
X ist Fluor, Chlor oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (2a)
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium;
X ist Fluor, Chlor oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (2a)
-O-RA (2a)
in welcher
RA Alkyl von 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclohexyl, das noch durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, ist oder Alkyl von 2 bis 8 C-Atomen bedeutet, das durch eine oder zwei Heterogruppen unterbrochen ist, wie beispielsweise durch Heterogruppen, die aus der Gruppe -O-, -NH-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CO-, -SO₂-, -NH-SO₂- oder -SO₂-NH- ausgewählt sind, oder Benzyl oder Sulfoalkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Sulfomethyl und bevorzugt β-Sulfoethyl, oder Phenyl ist, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen und/oder 1 Carboxygruppe substituiert ist;
Y ist Fluor, Chlor oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)
RA Alkyl von 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder Cycloalkyl von 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclohexyl, das noch durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, ist oder Alkyl von 2 bis 8 C-Atomen bedeutet, das durch eine oder zwei Heterogruppen unterbrochen ist, wie beispielsweise durch Heterogruppen, die aus der Gruppe -O-, -NH-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CO-, -SO₂-, -NH-SO₂- oder -SO₂-NH- ausgewählt sind, oder Benzyl oder Sulfoalkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Sulfomethyl und bevorzugt β-Sulfoethyl, oder Phenyl ist, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen und/oder 1 Carboxygruppe substituiert ist;
Y ist Fluor, Chlor oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)
-NH-R⁰ (3)
in welcher
R⁰ eine Gruppe der allgemeinen Formel (4a), (4b) oder (4c)
R⁰ eine Gruppe der allgemeinen Formel (4a), (4b) oder (4c)
-alk-SO₂-Z (4a)
ist, in welchen
M die obengenannte Bedeutung besitzt,
Z für Vinyl steht oder Ethyl ist, das in β-Stellung durch einen Substituenten substituiert ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist,
alk Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen ist,
R¹ Wasserstoff, Carboxy, Sulfo oder bevorzugt eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Z ist, worin Z die oben genannte Bedeutung besitzt,
R² Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor, Brom, Carboxy, Sulfo oder Nitro ist, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder Sulfo ist,
R³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor oder Brom ist, bevorzugt Wasserstoff oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen ist, und
R⁴ Wasserstoff, Sulfo oder Carboxy, bevorzugt Wasserstoff oder Sulfo, ist, oder
Y ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (5a)
M die obengenannte Bedeutung besitzt,
Z für Vinyl steht oder Ethyl ist, das in β-Stellung durch einen Substituenten substituiert ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist,
alk Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen ist,
R¹ Wasserstoff, Carboxy, Sulfo oder bevorzugt eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Z ist, worin Z die oben genannte Bedeutung besitzt,
R² Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor, Brom, Carboxy, Sulfo oder Nitro ist, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder Sulfo ist,
R³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor oder Brom ist, bevorzugt Wasserstoff oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen ist, und
R⁴ Wasserstoff, Sulfo oder Carboxy, bevorzugt Wasserstoff oder Sulfo, ist, oder
Y ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (5a)
in welcher Z und alk eine der obengenannten Bedeutungen haben, oder
Y ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (5b)
Y ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (5b)
in welcher
Z eine der obengenannten Bedeutungen hat,
n für die Zahl 1 bis 4, bevorzugt 2 oder 3, steht und
R Wasserstoff oder Sulfo ist.
Z eine der obengenannten Bedeutungen hat,
n für die Zahl 1 bis 4, bevorzugt 2 oder 3, steht und
R Wasserstoff oder Sulfo ist.
In den obengenannten allgemeinen Formeln und ebenso in den nachfolgenden
allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener
als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen
ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen
haben.
Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Thiosulfato", "Phosphato" und "Sulfato"
schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß
bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M,
Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM,
Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M,
Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂
und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M,
in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt.
Alkalisch eliminierbare Substituenten, die in β-Stellung der Ethylgruppe von Z
stehen, sind beispielsweise Halogenatome, wie Brom und Chlor, Estergruppen
organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie von Alkylcarbonsäuren,
gegebenenfalls substituierter Benzolcarbonsäuren und gegebenenfalls
substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis 5
C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy,
Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen
anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und
Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso
Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie
Dimethylamino und Diethylamino. Bevorzugt ist Z in Formeln (4b) und (4c)
β-Sulfatoethyl oder Vinyl und insbesondere bevorzugt β-Sulfatoethyl, und
bevorzugt ist Z in Formeln (4a) und (5b) β-Sulfatoethyl, β-Chlorethyl oder Vinyl,
insbesondere bevorzugt β-Chlorethyl und Vinyl.
Reste X sind neben Fluor und Chlor beispielsweise Methoxy, Propoxy,
Ethoxymethoxy, β-Ethoxyethoxy, β-Aminoethoxy, Benzyloxy, Sulfomethoxy und
β-Sulfoethoxy sowie 3-Sulfo-phenoxy, 4-Sulfo-phenoxy und 3,5-Disulfo
phenoxy, hiervon bevorzugt 4-Sulfophenoxy.
Bevorzugt ist Y eine Gruppe der allgemeinen Formel (3) mit R⁰ gleich einer
Gruppe der allgemeinen Formel (4a) oder (4b), in welchen R¹ Wasserstoff oder
bevorzugt β-Sulfatoethylsulfonyl oder Vinylsulfonyl ist, R² Wasserstoff, Methyl,
Methoxy oder Ethoxy ist, R³ Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy ist und Z Vinyl
oder β-Sulfatoethyl bedeutet. Bevorzugt ist Y weiterhin eine Gruppe der
allgemeinen Formel (5a) oder (5b), in welchen alk 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen
bedeutet, Z Vinyl oder β-Sulfatoethyl ist und n für die Zahl 2 oder 3 steht. In
Formel (4c) steht die freie Bindung bevorzugt in β-Stellung an den
Naphthalinring gebunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel (1), das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel (6)
in welcher M die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der
allgemeinen Formel (7)
in welcher X und Y eine der obengenannten Bedeutungen haben und Hal für
Chlor oder Fluor steht, miteinander umsetzt, oder daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel (8)
in welcher M die obengenannte Bedeutung besitzt, X⁰ eine der Bedeutungen von
X hat und Y⁰ eine der Bedeutungen von Y jedoch mit der Maßnahme besitzt,
daß mindestens einer der Reste X⁰ und Y⁰ Fluor oder Chlor bedeutet, im Falle
von X⁰ gleich Chlor oder Fluor mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
HO-RA mit RA der obengenannten Bedeutung und im Falle von Y⁰ gleich Chlor
oder Fluor mit einer Verbindung der allgemeinen Formel H₂N-R⁰ mit R⁰ der
obengenannten Bedeutung oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
HN(alk-SO₂-Z)₂ mit alk und Z der obengenannten Bedeutung oder mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel (9)
in welcher R, n und Z eine der obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Die obengenannten Umsetzungen von amino- bzw. hydroxygruppenhaltigen
Ausgangsverbindungen mit einer chlor- oder fluorhaltigen Triazin-
Ausgangsverbindung erfolgen im wäßrigen oder wäßrig-organischem Medium in
Suspension oder Lösung. Führt man die Umsetzung in einem wäßrig-
organischen Medium durch, so ist das organische Medium beispielsweise
Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methyl-pyrrolidon.
Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdender Halogenwasserstoff
laufend durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate
neutralisiert.
Die Kondensationsreaktion eines chlor- oder fluorsubstituierten Triazins der
allgemeinen Formel (7) mit dem Anthrachinon der Formel (6) erfolgt in der Regel
bei einer Temperatur zwischen -5°C und +90°C, im Falle von X gleich Fluor
oder Chlor und Y gleich einer Gruppe der allgemeinen Formel (3), (5a) oder (5b)
bevorzugt bei einer Temperatur zwischen -5°C und +25°C und bei einem pH-
Wert zwischen 6 und 8. Ist in Formel (7) X gleich eine Gruppe der allgemeinen
Formel (2a) und Y gleich eine Gruppe der allgemeinen Formel (3), (5a) oder (5b),
so führt man die Umsetzung in der Regel bei einem pH-Wert zwischen 1 und 5
und bei einer Temperatur zwischen 50 und 90°C durch.
Die Umsetzungen der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (8) mit
X⁰ und Y⁰ gleich Chlor oder Fluor mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
H-Y mit Y gleich einer Gruppe der allgemeinen Formel (3), (5a) oder (5b) erfolgt
in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +70°C und bei einem pH-
Wert zwischen 3 und 8, im Falle X⁰ und Y⁰ gleich Chlor bevorzugt bei einer
Temperatur zwischen 30 und 60°C und einem pH-Wert zwischen 3,5 und 5,5
und im Falle von X⁰ und Y⁰ gleich Fluor bevorzugt bei einer Temperatur
zwischen 0 und 30°C und bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7,5.
Die Synthese der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (8), in welchen
X⁰ und Y⁰ beide für Chlor oder für Fluor stehen, erhält man durch Umsetzung
einer Anthrachinonverbindung der allgemeinen Formel (6) mit Cyanurchlorid bei
einer Temperatur zwischen etwa -5°C und etwa +30°C, bevorzugt zwischen 0
und 20°C, und bei einem pH-Wert zwischen etwa 4 und etwa 6 bzw. mit
Cyanurfluorid bei einer Temperatur zwischen -5°C und +30°C, bevorzugt
zwischen -5°C und +5°C, und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7. Auch
diese Umsetzungen erfolgen in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium.
Die Ausgangsverbindungen entsprechend den obengenannten allgemeinen
Formeln und sind allgemein bekannt oder lassen sich gemäß dem Stand der
Technik analog bekannten Verfahrensweisen herstellen. Einige der
Ausgangsverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (9) sind per se
noch nicht beschrieben. Diese Aminoverbindungen lassen sich beispielsweise in
der Weise herstellen, daß man N-Allyl-N-acetyl-anilin (s. J. Org. Chem. 14,
1099 (1949)) analog der in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 41 06 106
beschriebenen Verfahrensweise mit 2-Mercapto-ethanol in Gegenwart eines
Radikalinitiators umsetzt, die erhaltene N-[γ-(β′-Hydroxyethylthio)-propyl)-N-
acetyl-anilin-Verbindung zur Sulfonylverbindung oxidiert, beispielsweise mittels
Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge einer
Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise Wolframoxid. Aus der so
erhaltenen Sulfonylverbindung wird die Acetylgruppe im alkalischen oder sauren
Bereich, vorzugsweise in salzsaurer wäßriger Lösung, wie beispielsweise in 5- bis
30%iger wäßriger Salzsäure, bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°C
hydrolytisch abgespalten. Das so erhaltene N-Phenyl-N-[γ-(β′-
hydroxyethylsulfonyl)-propyl]-amin kann aus der neutral gestellten wäßrigen
Syntheselösung von der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Dessen
β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppe läßt sich nach üblichen Methoden verestern, so
beispielsweise mittels konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur
zwischen 10 und 30°C in die β-Sulfatoethylsulfonyl-Verbindung überführen.
Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der
allgemeinen Formel (1) - im nachfolgenden Verbindungen (1) genannt - aus den
Syntheseansätzen erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch
Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise
Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung,
beispielsweise durch Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine
Puffersubstanz zugeführt werden kann.
Die Verbindungen (1) haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr gute
Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben von hydroxy- und/oder
carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, verwendet
werden. Auch können sie in Form der bei der Synthese anfallenden Lösungen,
gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gegebenenfalls nach
Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung
zugeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der
Verbindungen (1) zum Färben von hydroxy- und carbonamidgruppenhaltigen
Materialien bzw. Verfahren zum Färben solcher Materialien, bei welchem man
die Verbindung (1) auf das Material aufbringt oder in das Material einbringt und
sie auf oder in dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch
wirkenden Mittels oder Mittels beider Maßnahmen fixiert. Eingeschlossen sind
hierbei die Massefärbung, beispielsweise Folien aus Polyamid, und die
Druckfärbung. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien
zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie in Form von
Geweben und Garnen, beispielsweise in Form von Strängen und Wickelkörpern.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische
hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien
oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien
sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen,
Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise
Zellwolle und viskose Kunstseide.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und
natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form der Fasern,
beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6,
Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Die Verbindungen (1) lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere
auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche Farbstoffe,
insbesondere für faserreaktive Farbstoffe, bekannten Anwendungstechniken
applizieren und fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den
Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten
säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid
oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten sowie
ausgezeichnetem Farbaufbau bei hohen Fixiergraden. Man färbt bei
Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu
120°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen
Färbereihilfsmitteln im wäßrigen Bad. Man kann dabei so vorgehen, daß man
das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die
gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser
Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Verbindungen (1)
beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst
nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Nach dem Klotzverfahren werden ebenfalls, insbesondere auf Cellulosefasern,
Färbungen mit ausgezeichneter Farbausbeute bei hohem Fixiergrad und mit sehr
gutem Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder
erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit
Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
Ebenfalls erhält man nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die
entweder einphasig durchgeführt werden können, beispielsweise durch
Bedrucken mit einer Natriumcarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel
und die Verbindung (1) enthaltenden Druckpaste und durch anschließendes
Dämpfen bei 100 bis 103°C, oder die zweiphasig, beispielsweise durch
Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer, das Farbmittel enthaltenden
Druckpaste und anschließendes Fixieren entweder durch Hindurchführen der
bedruckten Ware durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch
Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte mit
anschließendem Verweilen dieses behandelten Materials oder anschließendem
Dämpfen oder anschließender Behandlung mit Trockenhitze, durchgeführt
werden können, farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem
klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen
nur wenig abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die
mit den Verbindungen (1) erhaltenen Fixiergrade sehr hoch.
Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren
verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf
von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von
Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
Die säurebindenden und die Fixierung der Verbindungen (1) auf den
Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische
Salze der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle von anorganischen oder
organischen Säuren, ebenso Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen.
Insbesondere sind die Alkalilmetallhydroxide und Alkalimetallsalze von
schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen,
wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und
Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind
beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogen
phosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder
Trinatriumphosphat.
Durch die Behandlung der Verbindungen (1) mit den säurebindenden Mitteln,
gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden diese chemisch an die
Cellulosefaser gebunden; insbesondere die Cellulosefärbungen zeigen nach der
üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten
Anteilen der Verbindungen (1) ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich solche
nicht fixierten Anteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit
auswaschen lassen.
Die Färbungen auf Polyurethan- und Polyamidfasern werden üblicherweise aus
saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure
und/oder Ammoniumsulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder
Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks
Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an
üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines
Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifachen molaren Menge
einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure
und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin
mit Ethylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur
von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das
Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach
essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer
Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber
auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 120°C (unter Druck)
ausgeführt werden.
Die mit den Verbindungen (1) hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich
durch klare Nuancen aus. Insbesondere die Färbungen und Drucke auf
Cellulosefasermaterialien besitzen, wie bereits erwähnt, darüber hinaus eine
hohe Farbstärke, eine gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten, wie Wasch-,
Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, des weiteren
eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Besonders hervorzuheben sind die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen auf
Cellulosefasermaterialien erzielbaren hohen Fixierausbeuten, die bei der
Anwendung nach Druckverfahren und Klotzfärbeverfahren über 90% betragen
können. Ein weiterer Vorteil der Verbindungen (1) besteht in der leichten
Auswaschbarkeit der beim Druck- oder Färbevorgang nicht fixierten Anteile,
wodurch der Waschvorgang der bedruckten oder gefärbten
Cellulosefasermaterialien mit geringen Waschflottenmengen und gegebenenfalls
einer energiesparenden Temperaturführung während des Waschvorganges
bewerkstelligt werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind
Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht
anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm
zu Liter.
Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der
freien Säure angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer
Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert
und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den
nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien
Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in
Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt
werden.
Die für die erfindungsgemäßen Farbstoffe angegebenen Absorptionsmaxima
(λmax im sichtbaren Bereich wurden anhand ihrer Alkalimetallsalze in wäßriger
Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λmax-Werte bei der
Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die Wellenlängenangabe bezieht sich
auf nm.
Man trägt 31,8 Teile 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure unter gutem
Rühren in eine Suspension aus 18 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Wasser
und 200 Teilen Eis ein, stellt mit wäßriger Natronlauge einen pH-Wert von 4,5
ein und führt die Umsetzung während etwa zwei Stunden bei 0 bis 3°C unter
Einhaltung dieses pH-Wertes durch. Man erwärmt sodann den Ansatz innerhalb
von 30 Minuten auf 20°C, gibt 29,5 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin hinzu
und führt die zweite Kondensationsreaktion bei einem pH-Wert von 5,5 während
etwa vier Stunden bei 45 bis 50°C durch. Danach kühlt man den Ansatz ab und
isoliert die erfindungsgemäße Anthrachinonverbindung, die, in Form der freien
Säure geschrieben, der Formel
entspricht, in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Kaliumchlorid
als Alkalimetallsalz (Natrium- und Kaliumsalz). Die erfindungsgemäße
Anthrachinonverbindung besitzt sehr gute faserreaktive Eigenschaften und liefert
als Farbstoff nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen
Färbe- und Druckverfahren farbstarke, rotstichig blaue Färbungen und Drucke
auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie beispielsweise
Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle. Die Färbungen zeichnen sich durch
gute Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Lichtechtheit
hervorgehoben werden kann, aus.
Man rührt 18,3 Teile Cyanurfluorid in eine Lösung von 0°C und einem pH-Wert
von 6,8 von 31,1 Teilen 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure und
14,2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 600 Teilen Wasser ein, rührt den
Ansatz noch etwa zehn Minuten bei einem pH-Wert von 6,8 nach, gibt sodann
28,1 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin hinzu, rührt den Ansatz noch etwa
zwei Stunden bei 20 bis 25°C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 7,0
und isoliert sodann die erfindungsgemäße Anthrachinonverbindung durch
Aussalzen mit Kaliumchlorid. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben,
die Formel
und färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive
Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren in farbstarken, rotstichig blauen
Tönen mit guten Echtheiten, von denen insbesondere die gute Lichtechtheit
hervorgehoben werden kann.
Man trägt in eine Suspension von 10,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat in
100 Vol.-Teilen Methanol 22,8 Teile Cyanurchlorid ein und führt die Umsetzung
unterhalb 20°C durch, gibt anschließend 50 Teile Wasser hinzu, saugt den
gebildeten Niederschlag ab, trägt ihn in eine Lösung von 31,8 Teilen
1,4-Diamino-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure in 600 Teilen Wasser ein und
führt die Umsetzung während etwa 12 Stunden bei 20°C und einem pH-Wert
von 6 durch. Man stellt danach den Ansatz mit verdünnter Salzsäure auf einen
pH-Wert von 4,5, gibt 29,5 Teile 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin hinzu und
rührt den Ansatz noch etwa zwei Stunden bei 85 bis 90°C weiter. Man isoliert
die erfindungsgemäße Anthrachinonverbindung bei Raumtemperatur durch
Aussalzen mit Kaliumchlorid. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben,
die Formel
zeigt sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung
genannten Fasermaterialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach
den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungsverfahren
in farbstarken rotstichig blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von
denen insbesondere die gute Lichtechtheit hervorgehoben werden.
31,8 Teile 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in eine
Suspension aus 18 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Wasser und 200 Teilen
Eis eingerührt; mit wäßriger Natronlauge wird ein pH-Wert von 4,5 eingestellt
und die Umsetzung unter Einhaltung dieses pH-Wertes und bei einer Temperatur
von 0 bis 3°C während etwa zwei Stunden zu Ende geführt. Man erwärmt
sodann den Ansatz innerhalb von 30 Minuten auf 20°C, gibt 17,4 Teile 4-Sulfo
phenol hinzu und führt die zweite Kondensationsreaktion bei einem pH-Wert von
8,5 und einer Temperatur von 40 bis 45°C während etwa sieben Stunden
durch. Man kühlt danach den Ansatz auf Raumtemperatur ab und isoliert die
erfindungsgemäße Anthrachinonverbindung, die, in Form der freien Säure
geschrieben, der Formel
entspricht, in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Kaliumchlorid,
als Alkalimetallsalz (Natrium- und Kaliumsalz). Sie besitzt sehr gute faserreaktive
Eigenschaften und liefert als Farbstoff nach den in der Technik für faserreaktive
Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke, rotstichig blaue
Färbungen und Drucke auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie
beispielsweise Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle. Die Färbungen
zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus, von denen insbesondere
die Lichtechtheit hervorgehoben werden kann.
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße
Anthrachinonverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) anhand
ihrer Komponenten beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise,
wie beispielsweise analog einem der obigen Beispiele, aus den aus der
allgemeinen Formel (1) und dem entsprechenden Tabellenbeispiel ersichtlichen
Ausgangsverbindungen (der 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure,
Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid und einer Verbindung entsprechend der
allgemeinen Formel H-X und der allgemeinen Formel H-Y ) herstellen. Sie
besitzen sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben die in der
Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere
Cellulosefasermaterialien, in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel
angegebenen Farbton (hier für Baumwolle) in hoher Farbstärke und guten
Echtheiten.
Claims (4)
1. Anthrachinonverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1)
in welcher bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall,
X ist Fluor, Chlor oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (2a)-O-RA (2a)in welcher
RA Alkyl von 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl von 5 bis 8 C- Atomen, das noch durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, oder Alkyl von 2 bis 8 C-Atomen bedeutet, das durch eine oder zwei Heterogruppen unterbrochen ist, oder Benzyl oder Sulfoalkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl ist, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen und/oder 1 Carboxygruppe substituiert ist;
Y ist Fluor, Chlor oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)-NH-R⁰ (3)in welcher
R⁰ eine Gruppe der allgemeinen Formel (4a), (4b) oder (4c)-alk-SO₂-Z (4a) ist, in welchen
M die obengenannte Bedeutung besitzt,
Z für Vinyl steht oder Ethyl ist, das in β-Stellung durch einen Substituenten substituiert ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist,
alk Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen ist,
R¹ Wasserstoff, Carboxy, Sulfo oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Z ist, worin Z die obengenannte Bedeutung besitzt,
R² Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Sulfo oder Nitro ist,
R³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom ist und
R⁴ Wasserstoff, Sulfo oder Carboxy ist, oder
Y ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (5a) in welcher Z und alk eine der obengenannten Bedeutungen haben, oder ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (5b) in welcher
Z eine der obengenannten Bedeutungen hat,
n für die Zahl 1 bis 4, steht und
R Wasserstoff oder Sulfo ist.
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall,
X ist Fluor, Chlor oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (2a)-O-RA (2a)in welcher
RA Alkyl von 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl von 5 bis 8 C- Atomen, das noch durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert sein kann, oder Alkyl von 2 bis 8 C-Atomen bedeutet, das durch eine oder zwei Heterogruppen unterbrochen ist, oder Benzyl oder Sulfoalkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl ist, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen und/oder 1 Carboxygruppe substituiert ist;
Y ist Fluor, Chlor oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)-NH-R⁰ (3)in welcher
R⁰ eine Gruppe der allgemeinen Formel (4a), (4b) oder (4c)-alk-SO₂-Z (4a) ist, in welchen
M die obengenannte Bedeutung besitzt,
Z für Vinyl steht oder Ethyl ist, das in β-Stellung durch einen Substituenten substituiert ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist,
alk Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen ist,
R¹ Wasserstoff, Carboxy, Sulfo oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Z ist, worin Z die obengenannte Bedeutung besitzt,
R² Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Sulfo oder Nitro ist,
R³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom ist und
R⁴ Wasserstoff, Sulfo oder Carboxy ist, oder
Y ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (5a) in welcher Z und alk eine der obengenannten Bedeutungen haben, oder ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (5b) in welcher
Z eine der obengenannten Bedeutungen hat,
n für die Zahl 1 bis 4, steht und
R Wasserstoff oder Sulfo ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Anthrachinonverbindung entsprechend der
allgemeinen Formel (1) von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung der allgemeinen Formel (6)
in welcher M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel (7)
in welcher X und Y eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben
und Hal für Chlor oder Fluor steht, miteinander umsetzt, oder daß man
eine Verbindung der allgemeinen Formel (8)
in welcher M die in Anspruch 1 genannten Bedeutung besitzt, X⁰ine der
Bedeutungen von X hat und Y⁰ eine der Bedeutungen von Y jedoch mit
der Maßnahme besitzt, daß mindestens einer der Reste X⁰ und Y⁰ Fluor
oder Chlor bedeutet, im Falle von X⁰ gleich Chlor oder Fluor mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel HO-RA mit RA der in Anspruch 1
genannten Bedeutung und im Falle von Y⁰ gleich Chlor oder Fluor mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel H₂N-R⁰ mit R⁰ der
obengenannten Bedeutung oder mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel HN(alk-SO₂-Z)₂ mit alk und Z der obengenannten Bedeutung oder
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (9)
in welcher R, n und Z eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen
haben, umsetzt.
3. Verwendung einer Anthrachinonverbindung von Anspruch 1 oder einer
nach Anspruch 2 hergestellten Anthrachinonverbindung zum Färben
(einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder
carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.
4. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder
carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, bei
welchem man einen Farbstoff auf das Material aufbringt und den
Farbstoff auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch
wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Anthrachinonverbindung von
Anspruch 1 oder eine nach Anspruch 2 hergestellte
Anthrachinonverbindung einsetzt.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19944424819 DE4424819A1 (de) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe |
| EP95106594A EP0688831B1 (de) | 1994-05-17 | 1995-05-02 | Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe |
| DE59509143T DE59509143D1 (de) | 1994-05-17 | 1995-05-02 | Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe |
| US08/441,052 US5610298A (en) | 1994-05-17 | 1995-05-15 | Water-soluble anthraquinone compounds, preparation thereof and use thereof as dyes |
| CN95106036A CN1121941A (zh) | 1994-05-17 | 1995-05-15 | 水溶性蒽醒化合物，其制备及作为染料的应用 |
| JP7115989A JPH0860013A (ja) | 1994-05-17 | 1995-05-15 | 水溶性アントラキノン化合物、その製法および該化合物を染料として使用する方法 |
| BR9502050A BR9502050A (pt) | 1994-05-17 | 1995-05-16 | Composto de antraquino a processo para a sua preparaçao aplicaçao e processo para tingir material |
| CZ951263A CZ126395A3 (en) | 1994-05-17 | 1995-05-16 | Water-soluble anthraquinone compounds, process of their preparation and their use as dyestuffs |
| KR1019950012060A KR950032472A (ko) | 1994-05-17 | 1995-05-16 | 수용성 안트라퀴논 화합물, 그의 제조 방법 및 염료로서의 그의 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19944424819 DE4424819A1 (de) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4424819A1 true DE4424819A1 (de) | 1996-01-18 |
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ID=6523113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19944424819 Withdrawn DE4424819A1 (de) | 1994-05-17 | 1994-07-14 | Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4424819A1 (de) |
-
1994
- 1994-07-14 DE DE19944424819 patent/DE4424819A1/de not_active Withdrawn
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| 8127 | New person/name/address of the applicant |
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