DE4422156A1

DE4422156A1 - Prepn. of alkylthiomethyl-phenol cpds.

Info

Publication number: DE4422156A1
Application number: DE19944422156
Authority: DE
Inventors: Hans-Jochem Dr Riebel; Karl Dr Steinbeck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-06-24
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1996-01-04

Abstract

Prepn. of alkylthiomethyl-phenol cpds. of formula (I) comprises: (a) reaction of aniline with a sulphide cpd. of formula (II), in the presence of an oxidative halogen reagent and opt. in the presence of a diluent, at -50 to 100 deg C; (b) opt. isolation of the resulting sulphimide cpd. of formula (III); (c) isomerisation of (III), opt. in the presence of a basic reaction auxiliary and opt. in the presence of a diluent, at 0-150 deg C; and (d) reaction of the resulting aniline deriv. of formula (IV) with a nitrite, in the presence of water and an acid, at -10 to 120 deg C. R = straight or branched alkyl. Also new is the cpd. (III) in which R is ethyl.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten Alkylthio methylphenolen, welche als Zwischenprodukte zur Herstellung von insektizid wirksamen Carbaminsäureestern verwendet werden können.The invention relates to a new process for the preparation of known alkylthio methylphenols, which are intermediates for the production of insecticides effective carbamic acid esters can be used.

Es ist bekannt, daß man Alkylthiomethylphenole, wie z. B. 2-Ethylthiomethylphenol erhält, wenn man Hydroxymethylphenole mit Alkylmercaptanen bei hohen Tempera turen und hohem Druck umsetzt (vgl. DE-OS 28 38 273).It is known that alkylthiomethylphenols, such as. B. 2-ethylthiomethylphenol obtained when hydroxymethylphenols with alkyl mercaptans at high temperature structures and high pressure (see. DE-OS 28 38 273).

Weiter ist bekannt, daß Alkylthiomethylphenole auch durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden und Phenylboronsäure und anschließende Umsetzung der so erhaltenen 1,3,2-Benzodioxaborine mit Alkylmercaptanen in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten kann (vgl. Can. J. Chem. 67 (1989), 1384-1387).It is also known that alkylthiomethylphenols can also be reacted with phenols with aldehydes and phenylboronic acid and subsequent reaction of the thus obtained 1,3,2-Benzodioxaborine with alkyl mercaptans in the presence of aluminum chloride can be obtained (cf. Can. J. Chem. 67 (1989), 1384-1387).

Bei beiden bekannten Verfahren werden Alkylmercaptane eingesetzt, deren Ver wendung wegen ihrer Giftigkeit und ihres üblen Geruchs möglichst vermieden werden sollte.In both known processes, alkyl mercaptans are used, the ver because of their toxicity and bad smell should.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkylthiomethylphenole der Formel (I)It has now been found that alkylthiomethylphenols of the formula (I)

in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl steht,
erhält, wenn man in einer ersten Stufe Anilin mit Alkyl-methyl-sulfiden der Formel (II)in which
R represents straight-chain or branched alkyl,
obtained if, in a first step, aniline with alkyl methyl sulfides of the formula (II)

in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von oxidativen Halogen-Reagenzien und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C umsetzt,
die hierbei erhaltenen Sulfimide (Sulfilimine, Iminosulfurane) der Formel (III)in which
R has the meaning given above,
in the presence of oxidative halogen reagents and optionally in the presence of a diluent at temperatures between -50 ° C and + 100 ° C,
the sulfimides (sulfilimines, iminosulfurans) of the formula (III) obtained in this way

in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls isoliert und in einer zweiten Stufe gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C isomerisiert und die so erhaltenen Alkylthiomethylaniline der Formel (IV)in which
R has the meaning given above,
optionally isolated and isomerized in a second stage, optionally in the presence of a basic reaction auxiliary and optionally in the presence of a diluent, at temperatures between 0 ° C. and 150 ° C., and the alkylthiomethylanilines of the formula (IV) thus obtained

in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in einer dritten Stufe mit einem Nitrit in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen zwischen -10°C und +120°C umsetzt.in which
R has the meaning given above,
in a third stage with a nitrite in the presence of water and in the presence of an acid at temperatures between -10 ° C and + 120 ° C.

Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Alkylthio methylphenole der Formel (I) in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden.Surprisingly, the alkylthio methylphenols of the formula (I) obtained in good yields and in high purity will.

In den allgemeinen Formeln steht R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vor zugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, n-, i-, s- und t-Pentyl genannt.In the general formulas, R stands for straight-chain or branched alkyl preferably 1 to 10, in particular 1 to 5 carbon atoms. Be exemplary Methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, s- and t-butyl, n-, i-, s- and t-pentyl called.

Verwendet man beispielsweise Anilin und Methylethylsulfid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:If, for example, aniline and methyl ethyl sulfide are used as starting materials, then can the course of the reaction in the process according to the invention by the following Formula scheme are outlined:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Alkyl-methyl sulfide der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien.The alkyl-methyl required as starting materials in the process according to the invention Sulfides of the formula (II) are known synthetic chemicals.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der ersten Stufe in Gegenwart von oxidativen Halogen-Reagenzien durchgeführt. Als solche kommen die üblichen oxidativen Halogen-Reagenzien, wie z. B. Chlor, Brom, Natriumhypochlorit, Natrium hypobromit, Sulfurylchlorid, N-Chlor- oder N-Brom-succinimid, N-Chlor- oder N- Brom-acetamid, O-Methyl- oder O-Ethyl-N-chlor-carbamidsäureester, N-Chlor-benz hydroxamsäure-methylester oder -ethylester, N-Chlor-benzamidin, Chlor-harnstoff, Chlor-guanidin oder t-Butyl-hypochlorit, insbesondere N-Chlor-succinimid und t- Butyl-hypochlorit in Betracht (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E1 1/2 (1985), S. 887-907, insbesondere S. 892-898).The process according to the invention is carried out in the first stage in the presence of oxidative halogen reagents performed. As such, the usual ones come oxidative halogen reagents, such as. B. chlorine, bromine, sodium hypochlorite, sodium hypobromite, sulfuryl chloride, N-chloro- or N-bromosuccinimide, N-chloro- or N- Bromoacetamide, O-methyl or O-ethyl-N-chloro-carbamic acid ester, N-chloro-benz hydroxamic acid methyl ester or ethyl ester, N-chloro-benzamidine, chloro-urea, Chloro-guanidine or t-butyl hypochlorite, especially N-chloro-succinimide and t- Butyl hypochlorite (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E1 1/2 (1985), pp. 887-907, in particular pp. 892-898).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der ersten und zweiten Stufe des er findungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, ge gebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlor methan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. As a diluent to carry out the first and second stages of it Process according to the invention come in with the customary organic solvents Consideration. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, ge optionally halogenated hydrocarbons, such as gasoline, benzene, Toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloro methane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, Dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des er findungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -40°C und +60°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen -30°C und +30°C.The reaction temperatures can be carried out when carrying out the first stage of the process according to the invention can be varied over a wide range. Generally I think you work at temperatures between -50 ° C and + 100 ° C, preferably at Temperatures between -40 ° C and + 60 ° C, especially at temperatures between -30 ° C and + 30 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in allen Stufen im allgemeinen unter Normal druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.The process according to the invention is generally below normal in all stages printing done. However, it is also possible to increase or decrease it Pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar - to work.

Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol Anilin im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 Mol an Alkyl methyl-sulfid der Formel (II) und 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol an oxidativem Halogen-Reagenz ein.To carry out the first stage of the process according to the invention, pro Mol of aniline generally 0.8 to 1.2 mol, preferably 0.95 to 1.05 mol of alkyl methyl sulfide of the formula (II) and 0.9 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol oxidative halogen reagent.

In einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden das Anilin und das Alkyl-methyl-sulfid der Formel (II) in einem der oben angegebenen organischen Verdünnungsmittel - vorzugsweise Dichlormethan, Trichlormethan oder Tetrachlormethan - vorgelegt und das oxidative Halogen- Reagenz wird unter Rühren langsam eindosiert. Das Reaktionsgemisch wird dann noch bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Dann wird mit Wasser verrührt, die wäßrige Phase abgetrennt und - beispielsweise mit Natronlauge - auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt. Das hierbei sich - meist als Öl - abscheidende Produkt der Formel (III) wird in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid aufgenommen, die organische Phase wird getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird dann das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von maximal 40°C sorgfaltig abdestilliert. Das so als Rückstand erhaltene Produkt der Formel (III) kann im allgemeinen ohne weitere Reinigung zur Durchführung der nächsten Stufe eingesetzt werden.In a preferred embodiment of the first stage of the Ver The aniline and the alkyl methyl sulfide of the formula (II) are used in one of the organic diluents specified above - preferably dichloromethane, Trichloromethane or carbon tetrachloride - submitted and the oxidative halogen Reagent is slowly metered in with stirring. The reaction mixture is then stirred until the end of the implementation. Then it is mixed with water separated aqueous phase and - for example with sodium hydroxide solution - on one alkaline pH adjusted. The one that separates - mostly as an oil Product of the formula (III) becomes practically immiscible with water organic solvents, such as. B. added methylene chloride, the organic Phase is dried and filtered. The solvent is then removed from the filtrate at a Bath temperature of maximum 40 ° C carefully distilled off. That as a backlog The product of formula (III) obtained can in general be used without further purification Implementation of the next stage.

Die Zwischenprodukte der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E1 1/2 (1985), S. 887-907, insbesondere S. 892-898). The intermediates of formula (III) are known and / or can per se known processes can be produced (cf. Houben-Weyl, methods of organic chemistry, Volume E1 1/2 (1985), pp. 887-907, in particular pp. 892-898).

Noch nicht aus der Literatur bekannt ist die Verbindung der Formel (III), in welcher R für Ethyl steht. Die Verbindung N-Phenyl-S-ethyl-S-methyl-sulfimid ist daher als neuer Stoff Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie kann wie oben allgemein beschrieben hergestellt werden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).The compound of the formula (III) in which is not yet known from the literature R stands for ethyl. The compound N-phenyl-S-ethyl-S-methyl-sulfimide is therefore as New substance Subject of the present application. It can be general as above be produced described (see also the manufacturing examples).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der zweiten Stufe gegebenenfalls in Gegen wart eines basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üb lichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie basische organische Stick stoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Imidazol, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylamino pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyclo undecen (DBU).The process according to the invention is optionally countered in the second stage were carried out a basic reaction aid. As such, everyone comes over Lichen inorganic or organic bases in question. These include, for example Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or bicarbonates, such as sodium hydride, sodium amide, Sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, Ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, Sodium bicarbonate or ammonium carbonate as well as basic organic stick compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, imidazole, N-methylpiperidine, N, N-dimethylamino pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicyclo undecen (DBU).

Die genannten organischen Stickstoffverbindungen, insbesondere Triethylamin, Imidazol und Pyridin, werden als Reaktionshilfsmittel besonders bevorzugt.The organic nitrogen compounds mentioned, in particular triethylamine, Imidazole and pyridine are particularly preferred as reaction aids.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des er findungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 20°C und 90°C.The reaction temperatures can be carried out when carrying out the second stage of the process according to the invention can be varied over a wide range. Generally I think you work at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at Temperatures between 10 ° C and 120 ° C, especially at temperatures between 20 ° C and 90 ° C.

Zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Zwischenprodukt der Formel (III) im allgemeinen 0,01 bis 1 Mol, vor zugsweise 0,1 bis 0,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.To carry out the second stage of the process according to the invention, per mole of intermediate of formula (III) in general 0.01 to 1 mole preferably 0.1 to 0.5 mol of reaction auxiliary.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zwischenprodukt der Formel (III) in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie z. B. Ethanol oder Toluol, vorgelegt und nach Zugabe eines Reaktionshilfsmittels wird das Gemisch bei der angegebenen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Das Umsetzungsprodukt wird nach üblichen Methoden, vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, isoliert.In a preferred embodiment of the method according to the invention Intermediate of formula (III) in a suitable diluent, such as. B. Ethanol or toluene, submitted and after adding a reaction auxiliary, the The mixture was stirred at the specified temperature until the end of the reaction. The The reaction product is produced by customary methods, preferably by distillation under reduced pressure, isolated.

Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Es kommen hierbei die für Diazotierungen üblichen Säuren in Betracht, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure. Vorzugsweise wird Schwefelsäure ein gesetzt.The third stage of the process according to the invention is carried out in the presence of an acid carried out. The acids customary for diazotizations come into consideration here. for example hydrochloric acid or sulfuric acid. Sulfuric acid is preferably used set.

Nitrite, welche bei der dritten Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Alkalimetallnitrite, wie Natrium- oder Kalium nitrit, insbesondere Natriumnitrit.Nitrites, which are used in the third stage of the process according to the invention are preferably alkali metal nitrites such as sodium or potassium nitrite, especially sodium nitrite.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der dritten Stufe des er findungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -5°C und 110°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.The reaction temperatures can be carried out when carrying out the third stage of the process according to the invention can be varied over a wide range. Generally I think you work at temperatures between -10 ° C and 120 ° C, preferably at Temperatures between -5 ° C and 110 ° C, especially at temperatures between 0 ° C and 100 ° C.

Zur Durchführung der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her stellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol an Zwischenprodukt der Formel (IV) im allgemeinen 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol Nitrit und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol einer Säure ein.To carry out the third stage of the process according to the invention Position of the compounds of formula (I) is used per mole of intermediate Formula (IV) generally 0.9 to 1.5 moles, preferably 1.0 to 1.2 moles of nitrite and 1.0 to 5.0 moles, preferably 1.5 to 2.5 moles, of an acid.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zwischenprodukt der Formel (IV) zur wäßrigen Lösung einer Säure gegeben und bei einer Temperatur von maximal 10°C wird die wäßrige Lösung eines Nitrits langsam eindosiert. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 bis 60 Minuten bei maximal 10°C gerührt und dann in einen vorgeheizten Kolben so eindosiert, daß die Innentemperatur in diesem Kolben bei 80°C bis 90°C liegt. Nach dem Ende der Zugabe und dem Ab klingen der Stickstoffentwicklung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Produkt in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. t-Butyl-methyl-ether aufgenommen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Umsetzungsprodukt durch Destillation unter ver mindertem Druck isoliert. In a preferred embodiment of the method according to the invention Intermediate of formula (IV) added to the aqueous solution of an acid and at the aqueous solution of a nitrite becomes slow at a temperature of at most 10 ° C. dosed. The reaction mixture is a further 30 to 60 minutes at a maximum of 10 ° C. stirred and then metered into a preheated flask so that the internal temperature in this flask is between 80 ° C and 90 ° C. After the end of the addition and the Ab sound the nitrogen evolution is cooled to room temperature, the product in a water-immiscible organic solvent, such as. B. T-butyl methyl ether added, the organic phase separated, dried and filtered. The reaction product is distilled from the filtrate by distillation isolated pressure.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Alkylthiomethylphenole können als Zwischenprodukte zur Herstellung von insektizid wirksamen Carbamin säureestern verwendet werden (vgl. DE-OS 19 10 588).The alkylthiomethylphenols to be produced by the process according to the invention can act as intermediates for the production of insecticidally active carbamines acid esters can be used (cf. DE-OS 19 10 588).

Manufacturing examples example 1 1st stage

Zu einer mit Eis/Ethanol gekühlten Lösung von 38 g (0,50 Mol) Ethyl-methyl-sulfid und 47 g (0,50 Mol) Anilin in 150 ml Dichlormethan werden 70 g (0,52 Mol) N- Chlor-succinimid portionsweise so gegeben, daß die Reaktionstemperatur zwischen -10°C und +5°C bleibt. Die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 30 Minuten bei 0°C bis +5°C gerührt. Anschließend wird mit ca. 500 ml Wasser verrührt, die wäßrige Phase abgetrennt und bei 10°C bis 20°C mit ca. 40 ml konz. Natronlauge alkalisch gestellt. Das als Öl angefallenen Produkt wird in ca. 200 ml Dichlormethan aufgenommen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert vom Filtrat wird dann am Rotavapor bei maximal 40°C das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert.To a solution of 38 g (0.50 mol) of ethyl methyl sulfide cooled with ice / ethanol and 47 g (0.50 mol) aniline in 150 ml dichloromethane, 70 g (0.52 mol) N- Chlorosuccinimide added in portions so that the reaction temperature between -10 ° C and + 5 ° C remains. The reaction mixture is then at about 30 minutes 0 ° C to + 5 ° C stirred. Then it is stirred with about 500 ml of water aqueous phase separated and at 10 ° C to 20 ° C with about 40 ml of conc. Caustic soda made alkaline. The product obtained as an oil is in approx. 200 ml dichloromethane added, the organic phase separated, dried with sodium sulfate and The filtrate is then filtered on a Rotavapor at a maximum of 40 ° C the solvent carefully distilled off.

Das als Rückstand verbleibende Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe eingesetzt.The crude product remaining as residue is used for the next stage.

Ausbeute: 73 g (87% der Theorie) N-Phenyl-S-ethyl-S-methyl-sulfimid. Yield: 73 g (87% of theory) of N-phenyl-S-ethyl-S-methyl-sulfimide.

2nd stage

Eine Lösung von 70 g (0,42 Mol) N-Phenyl-S-ethyl-S-methyl-sulfimid (vgl. Stufe 1) in 500 ml Ethanol wird mit 1 g Imidazol versetzt und die Mischung wird dann ca. 60 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.A solution of 70 g (0.42 mol) of N-phenyl-S-ethyl-S-methyl-sulfimide (see step 1) 1 g imidazole is added in 500 ml ethanol and the mixture then becomes approx. 60 Heated under reflux for minutes. The product is then distilled isolated under reduced pressure.

Man erhält 56,7 g (81% der Theorie) 2-Ethylthiomethyl-anilin vom Siedepunkt 85°C (bei 1 mbar) als gelbliches Öl.56.7 g (81% of theory) of 2-ethylthiomethyl-aniline with a boiling point of 85 ° C. are obtained (at 1 mbar) as a yellowish oil.

3rd stage

Zu einer Lösung von 50 ml konz. Schwefelsäure in 300 ml Wasser werden bei 20°C bis 30°C 50,1 g (0,30 Mol) 2-Ethylthiomethyl-anilin tropfenweise gegeben. Unter Kühlen mit Eis wird dann zu dieser Mischung eine Lösung von 21 g (0,30 Mol) Natriunmitrit in 100 ml Wasser so eindosiert, daß die Reaktionstemperatur +5°C nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 30 Minuten bei 0°C bis +5°C gerührt und anschließend in 500 ml auf 60°C bis 80°C aufgeheiztes Toluol ein getropft. Die Mischung wird noch 30 Minuten bei 80°C bis 90°C gerührt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Umsetzungsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert. To a solution of 50 ml conc. Sulfuric acid in 300 ml of water are at 20 ° C. 50.1 g (0.30 mol) of 2-ethylthiomethyl-aniline were added dropwise to 30 ° C. Under Cooling with ice then a solution of 21 g (0.30 mol) is added to this mixture Sodium nitrite is metered into 100 ml of water so that the reaction temperature is + 5 ° C does not exceed. The reaction mixture is then at about 30 minutes at 0 ° C to Stirred + 5 ° C and then in 500 ml heated to 60 ° C to 80 ° C toluene dripped. The mixture is stirred at 80 ° C to 90 ° C for a further 30 minutes. Then it will be cooled to room temperature, the organic phase separated, with sodium sulfate dried and filtered. The reaction product is converted from the filtrate Isolated distillation under reduced pressure.

Man erhält 45,5 g (90% der Theorie) 2-Ethylthiomethyl-phenol vom Siedebereich 95°C bis 105°C (bei 1 mbar) als gelbliches Öl.45.5 g (90% of theory) of 2-ethylthiomethylphenol from the boiling range are obtained 95 ° C to 105 ° C (at 1 mbar) as a yellowish oil.

Claims

1. Process for the preparation of alkylthiomethylphenols of the formula (I) in which
R represents straight-chain or branched alkyl,
characterized in that in a first step aniline with alkyl methyl sulfides of the formula (II) in which
R has the meaning given above,
in the presence of oxidative halogen reagents and optionally in the presence of a diluent at temperatures between -50 ° C and + 100 ° C,
the sulfimides (sulfilimines, iminosulfurans) of the formula (III) obtained in this way in which
R has the meaning given above,
optionally isolated and isomerized in a second stage, optionally in the presence of a basic reaction auxiliary and optionally in the presence of a diluent, at temperatures between 0 ° C. and 150 ° C., and the alkylthiomethylanilines of the formula (IV) thus obtained in which
R has the meaning given above,
in a third stage with a nitrite in the presence of water and in the presence of an acid at temperatures between -10 ° C and + 120 ° C.

2. Compound of the formula