DE4420783A1

DE4420783A1 - Transition metal-amidinato complexes

Info

Publication number: DE4420783A1
Application number: DE4420783A
Authority: DE
Inventors: Rueger Dr Schlund; Martin Dr Lux; Frank Dr Edelmann; Ulrike Kilimann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1995-12-21

Abstract

A catalyst system (I) for the polymerisation of olefinic hydrocarbons contains (A) a metal-amidinato complex of formula (A) and opt. (B) an acceptor cpd. for substit. X in (A) as activator; M = Sub-Gp. III, IV, V or VI metal or lanthanide metal; X = negative leaving atom or gp. (these can be identical or different if (n = m) is greater than 1); R<1>-R<3> = C-organic or Si-organic gps.; n = valency of M in complex (A); m = 1-5; n - m = O or more. Also claimed is a process for the prodn. of homo- or copolymers of ethylene and other olefins by insertion polymerisation using catalyst (I). Also claimed are polymers of ethylene and alkyl- and aryl-substd. olefins obtd. by this process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme, die für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstof fen geeignet sind, enthaltend als aktive BestandteileThe present invention relates to catalyst systems for the polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons fen are suitable, containing as active ingredients

A) a metal amidinato complex of the general formula A in which the substituents and indices have the following meaning:
M is a metal from III., IV., V. or VI. Subgroup of the Periodic Table of the Elements or a metal from the group of lanthanoids
X A negative leaving atom or group, where in the case (n - m) <1 the radicals X can be the same or different.
R¹, R², R³ C-organic or Si-organic radicals
n the valence of M in the metal complex A
m is a value from 1 to 5 with the proviso that:
nm 1
is
and
B) an acceptor compound for the substituent X of the com component A as an activator.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Katalysator systeme zur Herstellung von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie die hierbei erhältlichen Polymerisate.The invention further relates to the use of the catalyst systems for the production of polymers from olefinic unsaturated hydrocarbons and those available here Polymers.

Die Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von sogenannten Zieg ler-Natta-Katalysatoren ist seit langem allgemein bekannt. Hier bei handelt es sich im allgemeinen um komplexartige Systeme aus einer aluminiumorganischen Verbindung einerseits und mindestens einer metallorganischen Verbindung eines Übergangsmetalls, ins besondere einer Titanverbindung, andererseits, die sich aus den Komponenten in situ bilden können. Zahlreiche Systeme dieser Art sind bisher beschrieben worden, und einige haben bekannterweise auch in die Großtechnik, vor allem für die Herstellung von Poly ethylen, Eingang gefunden.The polymerization of olefins with the help of so-called goat ler-Natta catalysts have long been well known. Here are generally complex systems an organic aluminum compound on the one hand and at least an organometallic compound of a transition metal, ins special of a titanium compound, on the other hand, resulting from the Can form components in situ. Numerous systems of this type have been described so far, and some are known to also in large-scale technology, especially for the production of poly ethylene, found.

Keines dieser Systeme ist jedoch frei von irgendwelchen Nach teilen, sei es daß ihre Komponenten nur sehr schwierig herzustel len sind, daß die Systeme oder ihre Komponenten extrem empfind lich gegen Sauerstoff und Wasser sind oder sei es, daß ihre Lös lichkeit in organischen Lösungsmitteln nur gering ist, so daß sie sich nur schlecht dosieren lassen.However, none of these systems is free of any aftermath share, be it that their components are very difficult to manufacture len are that the systems or their components extremely sensitive Lich against oxygen and water or be it that their solv is only low in organic solvents, so that it are difficult to dose.

Teuben et al., J. Am. Chem. Soc. (1993), Band 115, Seiten 4931- 4932 beschreiben die Dimerisierung von Alkinen mit einem Bis- Benzamidinato-Yttrium-Komplex. Sie erwähnen am Rande die Poly merisation von Ethylen mit diesem Komplex, jedoch in Abwesenheit von aluminiumorganischen Verbindungen.Teuben et al., J. Am. Chem. Soc. (1993), volume 115, pages 4931- 4932 describe the dimerization of alkynes with a bis Benzamidinato yttrium complex. You mention the poly in passing merization of ethylene with this complex, but in the absence of organoaluminum compounds.

Weiterhin sind aus der Arbeit von Green et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1993), Seiten 1415 bis 1417 spezielle Benzamidina tokomplexe der FormelFurthermore, from the work of Green et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1993), pages 1415 to 1417 special Benzamidina complexes of formula

bekannt, die zusammen mit Methylaluminoxan für die Polymerisation von Ethylen eingesetzt wurden. Diese Komplexe sind allerdings we gen der koordinativ gebundenen Cyclopentadienylgruppe nur schwer zugänglich und im übrigen hochempfindlich, so daß sie für techni sche Zwecke praktisch nicht in Betracht kommen.known together with methylaluminoxane for the polymerization of ethylene were used. However, these complexes are we difficult with the coordinatively bound cyclopentadienyl group accessible and otherwise highly sensitive, so that they are techni cal purposes are practically out of the question.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Bereitstellung neuer Katalysatorsysteme für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zugrunde, welche die genannten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen und die uni versell anwendbar sind.The present invention was therefore to provide new Catalyst systems for the polymerization of olefinic based on unsaturated hydrocarbons, which mentioned Disadvantages do not have or only to a small extent and the uni are applicable universally.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatorsysteme ge funden. Außerdem wurde die Verwendung der Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polymerisaten aus ungesättigten Kohlenwasserstof fen, Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe dieser Katalysator systeme sowie die hierbei erhältlichen Polymerisate gefunden.Accordingly, the catalyst systems defined above were ge find. In addition, the use of the catalyst systems for Production of polymers from unsaturated hydrocarbons fen, process for the preparation of polymers of unsaturated hydrocarbons using this catalyst systems and the polymers available here.

Das Zentralatom M in A steht vorrangig für ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, also für Titan, Hafnium oder ganz besonders für Zirkonium. Außerdem können auch Metalle der V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie Vanadium, Niob und Tantal, sowie der VI. Nebengruppe des Perio densystems, wie Chrom, Molybdän und Wolfram als Zentralatom fun gieren. Als Lanthanoid-Metalle seien die Metalle mit der Ord nungszahl 57 bis 71 genannt, beispielsweise Lanthan, Cer, Praseo dym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Thulium und Lute tium. Außerdem sind auch die Metalle der III. Nebengruppe des Periodensystems wie Scandium und Yttrium geeignet.The central atom M in A primarily stands for a metal of the IV. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, i.e. for Titan, Hafnium or especially for zirconium. You can also Metals of the V. subgroup of the Periodic Table of the Elements, such as Vanadium, niobium and tantalum, as well as the VI. Subgroup of the Perio systems such as chromium, molybdenum and tungsten as the central atom fun yaw. As lanthanoid metals, the metals with the Ord called number 57 to 71, for example lanthanum, cerium, Praseo dym, neodymium, samarium, europium, gadolinium, thulium and lute tium. In addition, the metals of III. Subgroup of the Periodic table such as scandium and yttrium.

Wie über die Funktionsweise von Ziegler-Natta-Katalysatoren all gemein bekannt ist, wird ein Substituent am Metall der einen Kom ponente abgelöst und von der anderen Komponente aufgenommen, unter Bildung einer koordinativ ungesättigten Übergangsmetallal kyl- oder Übergangsmetallhydridverbindung. In die so aktivierte Übergangsmetall-C- oder Übergangsmetall-H-Bindung schieben sich dann olefinische Monomere nach dem Mechanismus der Insertionspo lymerisation ein. Demgemäß haben im vorliegenden Fall die Substi tuenten X im allgemeinen die Funktion, leicht vom Zentralmetall M abstrahiert und von der Komponente B) aufgenommen zu werden. Es handelt sich daher bei den Resten X um Atome oder Atomgruppen die als anionische Abgangsgruppe auf die Komponente B) übertragen werden können. Auf die sonstige Natur dieser Reste kommt es daher nicht oder nur in untergeordnetem Maße an. How about how Ziegler-Natta catalysts work is commonly known, a substituent on the metal of a com component detached and taken up by the other component, to form a coordinatively unsaturated transition metal alkyl or transition metal hydride compound. In the so activated Transition metal C or transition metal H bond shift then olefinic monomers according to the insertion po mechanism lymerization. Accordingly, the Substi X generally perform the function, slightly from the central metal M to be abstracted and taken up by component B). It therefore the radicals X are atoms or groups of atoms transferred as an anionic leaving group to component B) can be. The other nature of these remains is therefore important not or only to a minor extent.

Als Reste X seien genannt:The following may be mentioned as residues X:

Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Brom, Iod und vorzugsweise Chlor, Anionen von anorganischen Säuren wie Nitrat, Sulfat, Perchlorat, Phosphat, Carbonat, Dihydrogensulfat, Hydrogencarbonat. Des wei teren eignen sich Anionen von organischen Säuren wie Acetat, Tri fluoracetat, Trichloracetat, Benzoat, Trifluormethylsulfonat, Methylsulfonat, p-Toluylsulfonat. Darüberhinaus seien genannt Alkoholate und Thiolate wie Methanolat, Ethanolat, n- und i-Pro panolat, Phenolat, Thiophenolat, Trifluormethylphenolat, Naphtho lat, Silanolat. Weiterhin empfehlen sich für X besonders alipha tische C₁- bis C₁₀-Alkyl-Reste, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl. Desweiteren alicyclische C₃ bis C₁₂-Kohlenwasser stoffreste, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und ins besondere Cyclohexyl oder C₅- bis C₂₀-Bicycloalkyl, wie Bicy clopentyl, und insbesondere Bicycloheptyl und Bicyclooctyl. Als Substituenten X mit aromatischen Struktureinheiten seien genannt C₆- bis C₁₅-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Naphthyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie beispielsweise Tolyl, Benzyl.Hydrogen, halogen such as fluorine, bromine, iodine and preferably chlorine, Anions of inorganic acids such as nitrate, sulfate, perchlorate, Phosphate, carbonate, dihydrogen sulfate, hydrogen carbonate. The white Anions of organic acids such as acetate and tri are suitable fluoroacetate, trichloroacetate, benzoate, trifluoromethyl sulfonate, Methyl sulfonate, p-toluyl sulfonate. Beyond that mentioned Alcoholates and thiolates such as methanolate, ethanolate, n- and i-Pro panolate, phenolate, thiophenolate, trifluoromethylphenolate, naphtho lat, silanolate. X is particularly recommended for alipha tables C₁ to C₁₀ alkyl radicals, especially methyl, ethyl, Propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, Pentyl, hexyl. Furthermore, alicyclic C₃ to C₁₂ hydrocarbons residues such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and ins special cyclohexyl or C₅- to C₂₀-bicycloalkyl, such as bicy clopentyl, and especially bicycloheptyl and bicyclooctyl. When Substituents X with aromatic structural units are mentioned C₆ to C₁₅ aryl, preferably phenyl, or naphthyl, alkylaryl or Arylalkyl, each with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical, such as tolyl, benzyl.

Die Reste R¹ bis R³ stehen für C- oder Si-organische Gruppen wie C₁ bis C₁₀-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl. Darüberhinaus steht R¹ bis R³ für 3- bis 12-gliedrige Cycloalkylreste die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituenten tragen können. Bevorzugte Cyclo alkylreste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und ins besondere Cyclohexyl. Desweiteren finden Verwendung C₅- bis C₂₀-bicyclische Reste wie Norbornyl. Die Reste R¹ bis R³ können außerdem stehen für Atomgruppen mit aromatischen Struktur einheiten wie C₆- bis C₂₀-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Biphenyl, desweiteren Alkylaryl oder Arylalkyl, mit je weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie beispielsweise Tolyl, Benzyl. Weiterhin können die Reste R¹ bis R³ auch Si-organische Reste wie Si(R⁴)₃ bedeuten, wo bei R⁴ für C₁- bis C₁₀-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, oder C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl und insbesondere Cyclohexyl steht. Weiterhin kann R⁴ noch C₅- bis C₂₀-Bicycloalkyl, vorzugsweise Bicycloheptyl und Bicycclo octyl bedeuten. Darüberhinaus können die Reste R¹ bis R³ für Atom gruppen mit aromatischen Struktureinheiten wie C₆- bis C₂₀-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, desweiteren Alkylaryl oder Aryl alkyl, mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie beispielsweise Tolyl, Benzyl stehen. The radicals R¹ to R³ are C- or Si-organic groups such as C₁ to C₁₀ alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl. In addition, R¹ is to R³ for 3- to 12-membered cycloalkyl radicals which in turn are C₁- can carry up to C₁₀-alkyl as substituents. Preferred cyclo alkyl radicals are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and ins special cyclohexyl. C₅- bis are also used C₂₀ bicyclic radicals such as norbornyl. The radicals R¹ to R³ can also stand for atomic groups with aromatic structure units such as C₆ to C₂₀ aryl, preferably phenyl, tolyl, Naphthyl, biphenyl, further alkylaryl or arylalkyl, each with because 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the Aryl radical, such as, for example, tolyl, benzyl. Furthermore, the Residues R¹ to R³ also mean Si-organic residues such as Si (R⁴) ₃, where at R⁴ for C₁ to C₁₀ alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, or C₃- to C₁₂-cycloalkyl, preferably cyclopropyl, cyclobutyl, cyclo pentyl and especially cyclohexyl. Furthermore, R⁴ can still C₅ to C₂₀ bicycloalkyl, preferably bicycloheptyl and bicycclo mean octyl. In addition, the radicals R¹ to R³ for atom groups with aromatic structural units such as C₆ to C₂₀ aryl, preferably phenyl, naphthyl, furthermore alkylaryl or aryl alkyl, each with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical, such as tolyl, benzyl.

Trägt das Zentralatom M zwei Amidinato-Liganden, so können diese Liganden ferner auch durch die Reste R¹ bis R³ miteinander ver brückt sein. Als Brückenglieder eignen sich C₁-C₆-Alkylenbrücken oder Diorganosilylbrücken wie beispielsweise Dimethylsilyl, Diethylsilyl und Diphenylsilyl, oder gemischte C₁-C₆-Alkylen/Di organo-Silylbrücken wie beispielsweise -CH₂-Si (CH₃)₂-CH₂- oder -Si(CH₃)₂-CH₂-Si(CH₃)₂-.If the central atom M carries two amidinato ligands, these can Ligands also ver with each other through the radicals R¹ to R³ be bridged. C₁-C₆ alkylene bridges are suitable as bridge members or diorganosilyl bridges such as dimethylsilyl, Diethylsilyl and diphenylsilyl, or mixed C₁-C₆ alkylene / di organosilyl bridges such as -CH₂-Si (CH₃) ₂-CH₂- or -Si (CH₃) ₂-CH₂-Si (CH₃) ₂-.

Besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel A sind solche, bei welchen der Rest R¹ über ein Kohlenstoffatom, welches nur Kohlenstoffatome als benachbarte Substituenten trägt, bei spielsweise ein tertiäres aliphatisches oder ein aromatisches C- Atom, an das Amidinat-C-Atom des Komplexes A gebunden ist. Au ßerdem sind Komplexe besonders geeignet in welchen R² und R³ Trialkylsilylsubstituenten sind.Particularly suitable compounds of the general formula A are those in which the radical R¹ has a carbon atom, which only contributes carbon atoms as adjacent substituents for example a tertiary aliphatic or an aromatic C- Atom to which the amidinate carbon atom of complex A is bound. Au In addition, complexes are particularly suitable in which R² and R³ Are trialkylsilyl substituents.

Die Herstellung der Verbindungen A ist z. B. aus K. Dehnicke, Chemikerzeitung, Band 114, Seiten 295-304 (1990), bekannt.The preparation of the compounds A is e.g. B. from K. Dehnicke, Chemikerzeitung, volume 114, pages 295-304 (1990).

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von A besteht darin, daß man ein Nitril R¹-CN mit einem siliciumorganischen Alkalime tallamid in einem Ether, vorzugsweise Diethylether oder Tetra hydrofuran, als Lösungsmittel bei (-80) bis 100°C umsetzt und das entstand Alkalimetallamidinat mit Übergangsmetallchloriden im Temperaturbereich von (-80) bis 100°C reagieren läßt.A preferred method of making A is that a nitrile R¹-CN with an organosilicon alkali tallamide in an ether, preferably diethyl ether or tetra hydrofuran, as a solvent at (-80) to 100 ° C and that resulted in alkali metal amidinate with transition metal chlorides can react in the temperature range from (-80) to 100 ° C.

Neben den Amidinato-Komplexen A enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme noch Aktivatoren B) die an sich bekannt sind und im Schrifttum auch Cokatalysatoren genannt werden. Im allge meinen alkylieren sie die Übergangsmetallkomponente A des Katalysatorsystems und/oder abstrahieren einen Liganden X von der Übergangsmetall-Komponente, so daß letztendlich ein Katalysator system für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Koh lenwasserstoffen entstehen kann. Für diese Aufgabe sind im allge meinen metallorganische Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems geeignet, jedoch kön nen auch andere Akzeptorverbindungen wie beispielsweise Carboka tionen-Salze eingesetzt werden.In addition to the amidinato complexes A, the inventive Catalyst systems and activators B) which are known per se and are also called cocatalysts in literature. Generally they alkylate the transition metal component A des Catalyst system and / or abstract a ligand X from the Transition metal component, so that ultimately a catalyst system for the polymerization of olefinically unsaturated Koh Hydrogen oils can arise. For this task are generally my organometallic compounds of the 1st to 3rd main group or the second subgroup of the periodic table, but can other acceptor compounds such as carboka tion salts are used.

Besonders gut geeignete Aktivatorverbindungen sind Aluminium- Organyle, Bor-Organyle und Carbokationen-Salze. Bevorzugt sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen die nach US-A 4,794,096 durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit Wasser erhalten werden können. Sie sind aus 5 bis 30 Struktureinheiten O-Al(R⁶) aufgebaut, die kettenförmig oder ringförmig verbunden sind und wobei die Reste R⁶ C₁- bis C₄-Alkylgruppen bedeuten, be vorzugt Methyl- oder Ethylgruppen. Die Alumoxanverbindungen kön nen auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, vorliegen.Particularly suitable activator compounds are aluminum Organyle, boron organyle and carbocation salts. Are preferred open-chain or cyclic alumoxane compounds according to US-A 4,794,096 by reacting aluminum trialkyls with water can be obtained. They are made up of 5 to 30 structural units O-Al (R⁶) built up, the chain-like or ring-shaped connection are and where the radicals R⁶ are C₁ to C₄ alkyl groups, be preferably methyl or ethyl groups. The alumoxane compounds can NEN also in a mixture with other metal alkyls, preferably with Aluminum alkyls.

Des weiteren finden Aluminiumorganyle der allgemeinen Formel Al(R⁵)₃ Verwendung, wobei R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, vor zugsweise C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Butyl be deutet. Darüberhinaus kann R⁵ auch für Arylalkyl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest stehen. Weiterhin sind Aluminiumalkyle Al(R⁵)₃ geei gnet in denen R⁵ Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeuten kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R⁵ ein C-organischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Di-isobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-chlorid.Aluminum organyls of the general formula are also found Al (R⁵) ₃ use, wherein R⁵ is hydrogen, C₁- to C₁₀ alkyl preferably C₁ to C₄ alkyl, especially methyl, ethyl, butyl be points. In addition, R⁵ can also be used for arylalkyl or alkylaryl each with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms stand in the aryl residue. Furthermore, aluminum alkyl Al (R⁵) ₃ are suitable gnet in which R⁵ can mean fluorine, chlorine, bromine or iodine the proviso that at least one radical R⁵ is a C-organic radical or is a hydrogen atom. Particularly preferred compounds are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, Di-isobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum chloride.

Außerdem sind als Aktivatoren noch Bor-organische Verbindungen gut geeignet, beispielsweise Tris-arylborverbindungen, bevorzugt Tris(pentafluorophenyl)bor, weiterhin Salze von Carboniumionen, bevorzugt Triphenylmethyltetraarylborat, insbesondere Triphenyl methyltetra(pentafluorophenyl)borat.Organic boron compounds are also activators well suited, for example tris-arylboron compounds, preferred Tris (pentafluorophenyl) boron, further salts of carbonium ions, preferably triphenylmethyltetraarylborate, especially triphenyl methyl tetra (pentafluorophenyl) borate.

Die genannten Al-, B- oder C-Verbindungen sind bekannt oder in an sich bekannter Weise erhältlich.The Al, B or C compounds mentioned are known or in available in a known manner.

Die Aktivatoren können für sich allein oder als Mischungen im Katalysatorsystem eingesetzt werden.The activators can be used alone or as mixtures in the Catalyst system are used.

Vorzugsweise setzt man die Aktivatorkomponente B) im molaren Überschuß bezüglich des Metallkomplexes A ein.The activator component B) is preferably used in the molar Excess with respect to the metal complex A.

Das Molverhältnis von Aktivator B) zu Metallkomplex A beträgt vorzugsweise 0,5 : 1 bis 10 000 : 1, besonders 1 : 1 bis 5000 : 1. Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch in den Polyme risationsreaktor eingebracht werden. Vorzugsweise wird der Amidi natokomplex mit mindestens einer erfindungsgemäßen Aktivatorkom ponente vor dem Eintritt in den Reaktor voraktiviert.The molar ratio of activator B) to metal complex A is preferably 0.5: 1 to 10,000: 1, particularly 1: 1 to 5000: 1. The components of the catalyst systems according to the invention can in any order individually or as a mixture in the polyme risk reactor are introduced. Preferably the amidi nato complex with at least one activator according to the invention component preactivated before entering the reactor.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ist ihre sehr gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstof fen wie Hexan, Heptan, Toluol und den Xylolen und Ethern wie Tetrahydrofuran.A particular advantage of the catalyst systems according to the invention is their very good solubility in organic solvents like for example aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, toluene and the xylenes and ethers such as Tetrahydrofuran.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können aber auch in fester Form eingesetzt werden, indem man sie beispielsweise auf eine Trägersubstanz aufbringt. Dies geschieht vorteilhaft mit dem so genannten Tränkverfahren. Hierbei wird die Trägersubstanz, bei spielsweise Silicagel, Aluminiumoxid oder Polymergrieß in einer Lösung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in organischen Lö sungsmitteln suspendiert wonach man das Lösungsmittel verdampft.The catalysts of the invention can also be in solid Form can be used, for example, on a Apply carrier. This is advantageously done with the so impregnation process. Here, the carrier substance, at for example silica gel, aluminum oxide or polymer grit in one Solution of the catalysts according to the invention in organic solvent solvents suspended after which the solvent is evaporated.

Mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme lassen sich Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Ethylen oder 1-Alkenen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Styrol und dessen Derivaten, Cycloolefinen wie beispielsweise Norbornen, Norbornadien, 1,3-Butadien, 1,4-Hexa dien und 1,5-Hexadien herstellen.With the aid of these catalyst systems, polymers can be removed olefinically unsaturated hydrocarbons, preferably Ethylene or 1-alkenes, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, styrene and its derivatives, cycloolefins such as for example norbornene, norbornadiene, 1,3-butadiene, 1,4-hexa diene and produce 1,5-hexadiene.

Die Herstellung dieser Polymerisate kann in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren entweder dis kontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rühr kessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinandergeschalteten Rührkesseln verwenden kann. Wegen ih rer leichten Löslichkeit und Dosierbarkeit sind die erfindungs gemäßen Katalysatoren besonders gut für den Einsatz in Hochdruck polymerisationsverfahren und Lösungspolymerisationsverfahren ge eignet.The preparation of these polymers can be carried out in the usual way Polymerization of olefins used reactors either dis be carried out continuously or preferably continuously. Suitable reactors include a. continuously operated stirrer boiler, where appropriate also a number of several cascaded stirrers can use. Because of her Rer easy solubility and meterability are the fiction modern catalysts particularly good for use in high pressure polymerization processes and solution polymerization processes is suitable.

Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch. Drücke von 1 bis 3500 bar, vorzugsweise 1 bis 3000 bar und insbesondere 10 bis 100 bar, Temperaturen von (-50) bis 400°C, bevorzugt (-20) bis 250°C und insbesondere 10 bis 150°C haben sich als ge eignet erwiesen.The polymerization conditions are not critical per se. Press from 1 to 3500 bar, preferably 1 to 3000 bar and in particular 10 to 100 bar, temperatures from (-50) to 400 ° C, preferred (-20) to 250 ° C and in particular 10 to 150 ° C have proven to be ge proven.

Polymerisationsreaktionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme lassen sich in der Gasphase, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren und in inerten Lösungs mitteln durchführen. Bei der Polymerisation in Lösungsmitteln werden insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder Toluol verwendet.Polymerization reactions using the inventive Catalyst systems can be in the gas phase, in suspension, in liquid and in supercritical monomers and in inert solutions carry out means. When polymerizing in solvents liquid hydrocarbons such as heptane or Toluene used.

Die mittlere Molmasse der gebildeten Polymerisate kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur. Es können sowohl Polymerisate mit relativ hohen Molmassen hergestellt werden, als auch durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur und/oder Zufüh rung von Wasserstoff solche mit relativ niedrigen Molmassen. Wird die Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, so erhält man im allgemeinen Polymerisate mit endständigen Dop pelbindungen.The average molecular weight of the polymers formed can with the in methods customary in polymerization technology are controlled, for example by adding regulators such as hydrogen or by changing the polymerization temperature. It can be both Polymers with relatively high molecular weights are produced as also by increasing the polymerization temperature and / or feed tion of hydrogen those with relatively low molecular weights. Becomes the polymerization was carried out in the absence of hydrogen, this generally gives polymers with terminal dop fur ties.

Examples

In eine Lösung aus 1000 ml Toluol a mg eines Komplexes A und b ml einer 10 Gew.-% Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol wurde bei 50 00 und 1 bar Druck 60 Minuten lang Ethylen eingeleitet. Die hierbei entstandenen Polymere wurden mit methanolischer Salzsäure ausgefällt und wie üblich gereinigt. Die Bestimmung des Staudin gerindex geschah nach DIN 53733. Die Molekulargewichte Mw und Mn und deren Verteilung wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C (Polyethylenstandard) be stimmt.In a solution of 1000 ml of toluene a mg of complex A and b ml a 10% by weight solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene Ethylene introduced at 50 00 and 1 bar pressure for 60 minutes. The The resulting polymers were mixed with methanolic hydrochloric acid failed and cleaned as usual. The determination of the Staudin gerindex was according to DIN 53733. The molecular weights Mw and Mn and their distribution were determined by gel permeation chromatography (GPC) in 1,2,4-trichlorobenzene at 135 ° C (polyethylene standard) Right.

Folgende Metallkomplexe wurden verwendet:The following metal complexes were used:

1: M = Zr
2: M = Ti1: M = Zr
2: M = Ti

Die Einzelheiten dieser Versuche sowie deren Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.The details of these experiments and their results are the see the table below.

Claims

1. Catalyst systems which are suitable for the polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons containing active ingredients

A) a metal amidinato complex of the general formula A in which the substituents and indices have the following meaning:
M is a metal from III., IV., V. or VI. Subgroup of the Periodic Table of the Elements or a metal from the group of lanthanoids
X A negative leaving atom or a negative leaving group, where for the case (nm) <1 the radicals X can be the same or different.
R¹, R², R³ C-organic or Si-organic radicals
n the valence of M in the metal complex A
m is a value from 1 to 5 with the proviso that:
nm 1
is
and
B) an acceptor compound for the substituent X of component A as an activator.

2. Catalyst systems according to claim 1, in which M for metals the IV. Subgroup of the Periodic Table of the Elements.

3. Catalyst systems according to claim 1 or 2, in which R¹ in Complex A is a tertiary or aromatic hydrocarbon is leftovers.

4. Catalyst systems according to claims 1 to 3, in which R² and R³ in complex A are trialkylsilyl radicals.

5. Catalyst systems according to claims 1 to 4, in which component B) an aluminum compound with at least an Al-C or Al-H bond, an organo-boron compound or a carbocation salt.

6. Use of the catalyst systems according to claims 1 to 5 for the production of homopolymers or copolymers from olefins and / or aryl-substituted olefins.

7. Process for the preparation of homo- or copolymers of Ethylene and olefinically unsaturated hydrocarbons according to the methods of insertion polymerization, using a catalyst system of the Ziegler catalyst type ren, characterized in that one as a catalyst system uses a system according to claims 1 to 5.

8. Polymers of ethylene, alkyl and aryl substituted oils finen, obtainable by the process according to claim 7.