DE4417743A1

DE4417743A1 - Cleavage of halogen(s) from fluoro:halo cpds.

Info

Publication number: DE4417743A1
Application number: DE19944417743
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl Chem D Bielefeldt; Norbert Dipl Chem Dr Lui; Albrecht Dipl Chem Dr Marhold
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-11-23

Abstract

The cleavage of 1C fluoro-halo cpds. of formula CFaHalbHc (I) comprises reacting in a condensed phase with hydrogen in the presence of a supported precious metal catalyst (II); Hal = Cl and/or Br; a = 1, 2 or 3; b = 1, 2, or 3; c = 0, 1 or 2; and a + b + c = 4.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Spaltung von Fluor und anderes Halogen enthaltenden C₁-Verbindungen durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren.The present invention relates to a particularly advantageous method for Cleavage of fluorine and other halogen-containing C₁ compounds by Exposure to hydrogen in the presence of catalysts.

Es ist bereits bekannt, daß man perhalogeniertes Fluor und anderes Halogen enthaltende C₂- bis C₁₀-Verbindungen durch die Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Metallphosphaten, die auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger angebracht sind, bei 500 bis 1100°F (ca. 260 bis 593°C) spalten kann. Bei diesen Verfahren entstehen fluorhaltige Olefine (siehe US-A 3 636 173), die aus C₁-Ver bindungen nicht entstehen können.It is already known that perhalogenated fluorine and other halogen containing C₂ to C₁₀ compounds by the reaction with hydrogen in Presence of metal phosphates on an activated alumina support attached, can split at 500 to 1100 ° F (approx. 260 to 593 ° C). With these Process arise fluorine-containing olefins (see US-A 3 636 173), which from C₁-Ver bonds cannot arise.

Weiterhin ist bekannt, daß man Fluoroform (= CF₃H) herstellen kann, indem man ein Halogentrifluormethan bei 800 bis 1500°F (ca. 427 bis 816°C) in einem Reaktionsraum mit Wasserstoff reagieren läßt, wobei der Reaktionsraum leer ist, keine Ausbuchtungen enthält und eine innere Oberfläche aufweist, die aus Palladium, Platin, Kupfer, Silber und/oder Gold besteht (siehe US-A 3 439 052). Neben der Verwendung spezieller und teurer Reaktionsgefäße und der Beschränkung des Verfahrens auf den Einsatz von Trifluormethanderivaten ist die aufzuwendende hohe Temperatur nachteilig.It is also known that fluoroform (= CF₃H) can be produced by a halotrifluoromethane at 800 to 1500 ° F (approx. 427 to 816 ° C) in one Allows reaction space to react with hydrogen, the reaction space being empty, contains no bulges and has an inner surface that consists of Palladium, platinum, copper, silver and / or gold exists (see US-A 3 439 052). In addition to the use of special and expensive reaction vessels and the The method is restricted to the use of trifluoromethane derivatives High temperature to be used disadvantageously.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DE-Anm. P 43 21 762.1) werden Fluor und anderes Halogen enthaltende C₁-Verbindungen in der Gasphase gespalten.According to a separate older proposal (DE-P 43 21 762.1) fluorine and other halogen-containing C₁ compounds split in the gas phase.

Es wurde nun ein Verfahren zur Spaltung von Fluor und anderes Halogen enthaltenden C₁-Verbindungen durch die Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Fluor-Halogen-Verbindungen der Formel (I)There has now been a process for cleaving fluorine and other halogen containing C₁ compounds by the action of hydrogen in Found the presence of catalysts, which is characterized in that Fluorine-halogen compounds of the formula (I)

CF_aHal_bH_c (I),CF _a Hal _b H _c (I),

in der
Hal für Chlor und/oder Brom steht und
a 1, 2 oder 3,
b 1, 2 oder 3 und
c Null, 1 oder 2 bedeuten und
die Beziehung a + b + c = 4 gilt,
in kondensierter Phase mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Träger- Katalysators in Kontakt bringt.in the
Hal stands for chlorine and / or bromine and
a 1, 2 or 3,
b 1, 2 or 3 and
c is zero, 1 or 2 and
the relationship a + b + c = 4 holds,
in contact with hydrogen in the condensed phase in the presence of a noble metal supported catalyst.

In die erfindungsgemaße Spaltreaktion kann man vorzugsweise Fluor-Halogen- Verbindungen der Formel (II) einsetzen,In the cleavage reaction according to the invention, fluorine-halogen Use compounds of the formula (II)

CF_dHal_e (II),CF _d Hal _e (II),

in der
Hal für Chlor und/oder Brom steht,
d 1, 2 oder 3 und
e 1, 2 oder 3 bedeutet und
die Beziehung d + e = 4 gilt.in the
Hal represents chlorine and / or bromine,
d 1, 2 or 3 and
e means 1, 2 or 3 and
the relationship d + e = 4 applies.

Besonders bevorzugt setzt man in die erfindungsgemäße Spaltreaktion Difluordi brommethan, Difluorchlorbrommethan und Trifluorbrommethan ein.Difluordi is particularly preferably used in the cleavage reaction according to the invention bromomethane, difluorochlorobromomethane and trifluorobromomethane.

Als Wasserstoff kann handelsüblicher Wasserstoff eingesetzt werden. Bezogen auf 1 Mol Hal₂, das in der eingesetzten Verbindung der Formel (I) enthalten ist, kann man beispielsweise 1 bis 50 Mol Wasserstoff einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge im Bereich 2 bis 20 Mol.Commercial hydrogen can be used as hydrogen. Related to 1 mol of Hal₂, which is contained in the compound of formula (I) used, can for example, 1 to 50 moles of hydrogen are used. This is preferably located Amount in the range 2 to 20 moles.

Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vor allem solche in Frage, die Edelmetalle der 8. Nebengruppe des periodischen Systems oder Verbindungen davon enthalten. Bevorzugt sind Katalysatoren, die Palladium, Platin und/oder Nickel enthalten. Die Metalle können in elementarer Form oder in Form von Verbindungen (z. B. als Oxide oder Hydroxide) eingesetzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohlen der verschiedensten Art, Aluminium oxid, Kieselsäure, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Lithium-Aluminium-Spinell, Kie selgel und Magnesiumoxid.The catalysts used for the process according to the invention are, above all, those in question, the precious metals of subgroup 8 of the periodic system or Contain connections thereof. Preference is given to catalysts which contain palladium, Contain platinum and / or nickel. The metals can be in elemental form or in Form of compounds (e.g. as oxides or hydroxides) can be used. Preferred carrier materials are various types of carbon, aluminum oxide, silica, barium sulfate, calcium sulfate, lithium aluminum spinel, Kie selgel and magnesium oxide.

Es sind auch Katalysatoren verwendbar, die zwei oder mehr Metalle enthalten, beispielsweise Nickel und Eisen. Die Katalysatoren können auch in beliebiger Weise mit Zusatzkomponenten dotiert sein.Catalysts containing two or more metals can also be used, for example nickel and iron. The catalysts can also be used in any Be doped with additional components.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Trägerkatalysatoren enthalten im allgemeinen 0,5 bis 100 g/l Metall und/oder Metallverbindungen (letztere gerechnet als Metall). Vorzugsweise beträgt dieser Gehalt 1 bis 20 g/l.The supported catalysts to be used according to the invention generally contain 0.5 to 100 g / l metal and / or metal compounds (the latter calculated as metal). This content is preferably 1 to 20 g / l.

Die Menge an Katalysator ist im allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise kann man 1 bis 100 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel (I) verwenden. Die vorstehende Zahlenangabe bezieht sich dabei auf die katalytisch aktiven Bestandteile der Katalysatoren, d. h. das Gewicht der Träger materialien wird dabei nicht berücksichtigt.The amount of catalyst is generally not critical. For example 1 to 100% by weight of catalyst, based on the compound used Use formula (I). The above figures refer to the catalytically active components of the catalysts, d. H. the weight of the carrier materials are not taken into account.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls in Gegenwart von Basen durchführen. Als Basen kommen die verschiedensten anorganischen und organischen alkalisch reagierenden Verbindungen in Frage. Beispiele sind Oxide, Hydroxide, Acetate, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali- und Erdalkali metallen und tertiäre Amine. Vorzugsweise kommen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumacetat, Triethylamin und Pyridin zum Einsatz.If appropriate, the process according to the invention can be carried out in the presence of Perform bases. The most diverse inorganic and organic alkaline compounds in question. Examples are oxides, Hydroxides, acetates, carbonates and hydrogen carbonates of alkali and alkaline earth metals and tertiary amines. Potassium hydroxide preferably comes Sodium hydroxide, sodium acetate, triethylamine and pyridine are used.

Die Basen können beispielsweise in einer Menge von 0,8 bis 2,0 Äquivalenten pro Äquivalent Hal in der eingesetzten Verbindung der Formel (I) eingesetzt werden. Bevorzugt liegt diese Menge im Bereich von 0,9 bis 1,5.The bases can, for example, in an amount of 0.8 to 2.0 equivalents per Equivalent Hal can be used in the compound of formula (I) used. This amount is preferably in the range from 0.9 to 1.5.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unterschiedlichen Drucken und Temperaturen durchgeführt werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß nur solche Kombinationen von Druck und Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels anwendbar sind, bei denen ein wesentlicher Teil des Reaktionsge misches in kondensierter Phase vorliegt. Innerhalb dieser Maßgabe sind beispielsweise Drucke im Bereich von 1 bis 250 bar und Temperaturen von -20 bis +250°C anwendbar. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 1 bis 100 bar und Temperaturen im Bereich 0 bis 100°C unter Beibehaltung einer kondensierten Phase.The method according to the invention can be used for different prints and Temperatures are carried out, but it should be noted that only such Combinations of pressure and temperature, optionally in the presence of a Solvents are applicable, in which a substantial part of the reaction Mix is present in the condensed phase. Are within this requirement For example, pressures in the range of 1 to 250 bar and temperatures of -20 applicable up to + 250 ° C. Pressures in the range from 1 to 100 bar and are preferred Temperatures in the range 0 to 100 ° C while maintaining a condensed Phase.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durch. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Diglyme, Aromaten wie Toluol und organische Säuren wie Essigsäure.The process according to the invention is preferably carried out in the presence of a Solvent through. Suitable solvents are, for example, alcohols such as Methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and diglyme, aromatics such as Toluene and organic acids such as acetic acid.

Man kann dieses Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ordnet man den Katalysator vorzugsweise im Festbett an.This process can be carried out batchwise or continuously carry out. In the case of continuous operation, the catalyst is arranged preferably in a fixed bed.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann beispielsweise so erfolgen, daß man zunächst vorhandene Feststoffe abtrennt und anschließend gegebenenfalls das Lösungsmittel aus dem Filtrat. Man kann auch so verfahren, daß man das vom Katalysator befreite Reaktionsgemisch auf Eiswasser gibt, die sich bildende organische Phase abtrennt und diese fraktioniert destilliert. Man kann das Reaktionsgemisch auch auf andere Art und Weise aufarbeiten. The reaction mixture can be worked up, for example, in such a way that existing solids are first separated off and then, if appropriate, the Solvent from the filtrate. One can also proceed in such a way that one of the The catalyst-free reaction mixture on ice water gives the resulting organic phase separated and this fractionally distilled. You can do that Work up the reaction mixture in a different way.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:
Es erfordert keine schwierig zugänglichen Ausgangsstoffe und Reagenzien, es liefert reine Produkte in guten Ausbeuten und es stellt einen ökonomischen Weg dar, Fluor und anderes Halogen enthaltende C₁-Verbindungen in fluorenthaltende, aber von Halogenen anderer Art freie C₁-Verbindungen zu überführen.The method according to the invention has the following advantages:
It does not require any difficult to obtain starting materials and reagents, it provides pure products in good yields and it is an economical way to convert fluorine and other halogen-containing C₁ compounds into fluorine-containing, but free of other halogens C₁ compounds.

Examples General working instructions

In einen 1,3-l-Edelstahl-Rührautoklaven wurde jeweils 1 Mol einer Verbindung der Formel (I), 750 ml des jeweils angegebenen Lösungsmittels, 0,5 g des jeweils angegebenen Katalysators und 2 Mol der jeweiligen Base eingetragen. Danach wurde bei den angegebenen Bedingungen solange beim angegebenen Druck Wasserstoff aufgedrückt bis vom Reaktionsgemisch kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Das war innerhalb von 5 bis 8 Stunden der Fall. Danach wurden bei Raumtemperatur die gasförmigen Bestandteile des Reaktionsgemisches abgetrennt und gaschromatographisch/massenspektrometrisch auf unumgesetztes Edukt hin untersucht. Die Details der im einzelnen durchgeführten Beispiele sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. 1 mol of a compound of each was placed in a 1.3 l stainless steel stirred autoclave Formula (I), 750 ml of the specified solvent, 0.5 g of each specified catalyst and 2 moles of the respective base entered. After that was under the specified conditions at the specified pressure Pressed in hydrogen until no more hydrogen from the reaction mixture has been recorded. That was the case within 5 to 8 hours. After that were the gaseous components of the reaction mixture at room temperature separated and by gas chromatography / mass spectrometry on unconverted Educt examined. The details of the detailed examples are shown in the table below.

Claims

Process for the cleavage of fluorine and other halogen-containing C₁ compounds by the action of hydrogen in the presence of catalysts, characterized in that fluorine-halogen compounds of the formula (I) CF _a Hal _b H _c (I) in which
Hal stands for chlorine and / or bromine and
a 1, 2 or 3,
b 1, 2 or 3 and
c is zero, 1 or 2 and
the relationship a + b + c = 4 holds,
in contact with hydrogen in the condensed phase in the presence of a noble metal supported catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Difluor dibromomethane, difluorochlorobromomethane or trifluorobromomethane is used.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that one per Mol Hal₂, which is contained in the compound of formula (I) used, 1 to 50 moles of hydrogen are used.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that Catalysts uses the metals of the 8th subgroup of the periodic Systems of elements or compounds thereof included.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that 1 up to 100 wt .-% catalyst, based on the compound used Formula (I).

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that one in Working in the presence of a base.

7. The method according to claim 6, characterized in that 0.8 to 2 equivalents of base per equivalent of Hal in the compound used Formula (I) is used.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that it in the condensed phase at a pressure in the range from 1 to 250 bar and one Temperature in the range of -20 to + 250 ° C.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that it in the presence of a solvent.