DE4416438A1 - Mononuclear or multinuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts - Google Patents

Mononuclear or multinuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts

Info

Publication number
DE4416438A1
DE4416438A1 DE4416438A DE4416438A DE4416438A1 DE 4416438 A1 DE4416438 A1 DE 4416438A1 DE 4416438 A DE4416438 A DE 4416438A DE 4416438 A DE4416438 A DE 4416438A DE 4416438 A1 DE4416438 A1 DE 4416438A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
general formula
integer
formula
denotes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4416438A
Other languages
German (de)
Inventor
Reinhard Dr Mueller
Thomas Dr Greindl
Alfred Dr Oftring
Guenter Dr Scherr
Thomas Dr Gesner
Wolfgang Dr Trieselt
Birgit Dr Potthoff-Karl
Thomas Dr Wehlage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE4416438A priority Critical patent/DE4416438A1/en
Priority to PCT/EP1995/001648 priority patent/WO1995030681A1/en
Publication of DE4416438A1 publication Critical patent/DE4416438A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Single or multi-nuclear metal complexes [LnMmXp]<z>Y, in which M is manganese in the oxidation number (II, III, IV, V and/or VI), copper in the oxidation number (I and/or II), cobalt in the oxidation number (II and/or III) or zinc in the oxidation number (II), X is a co-ordination or bridge group, Y is a counter-ion in the corresponding stoichiometric quantity for compensating a charge z, in which z may be positive, zero or negative as the charge of the metal complex, n and m are mutually independently whole numbers from 1 to 8, p is a whole number from 0 to 32 and L is certain nitrogen and/or oxygen atoms as co-ordination centres-containing organic molecules as ligands. The metal complexes (I) are suitable as bleaching and oxidation catalysts, especially in washing and cleaning agents and in textile and paper bleaching.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allgemeinen Formel IThe present invention relates to new single or multi-core Metal complexes of the general formula I

in der
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidations­ stufe II steht,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z bezeichnet, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten,
p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und
L für bestimmte Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome als Koordinationszentren enthaltende organische Moleküle als Liganden steht.in the
M represents manganese in oxidation state II, III, IV, V and / or VI, copper in oxidation state I and / or II, cobalt in oxidation state II and / or III or zinc in oxidation state II,
X represents a coordination or bridge group,
Y denotes a counter ion in the corresponding stoichiometric amount to balance an existing charge z, where
z can be positive, zero or negative as the charge of the metal complex,
n and m independently of one another are integers from 1 to 8,
p denotes an integer from 0 to 32 and
L stands for certain nitrogen and / or oxygen atoms as coordination centers containing organic molecules as ligands.

Weiterhin betrifft die Verwendung der Metall-Komplexe I als Bleich- und Oxidationskatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche, sowie ein Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten unter Verwendung dieser Metall-Komplexe und diese Metall-Komplexe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.Furthermore, the use of the metal complexes I relates to Bleaching and oxidation catalysts, especially in washing and Detergents and in textile and paper bleaching, as well a method for bleaching contaminated substrates under Use of these metal complexes and these metal complexes containing detergent and cleaning agent formulations.

Peroxidbleichmittel in wäßrigen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere für die Textilwäsche, sind seit langem bekannt. Solche Mittel entfalten ihre Wirkung, beispielsweise die Entfernung von Tee-, Obst- oder Rotwein-Verschmutzungen von Textilien, am besten bei Temperaturen von 60 bis 100°C; bei Temperaturen unterhalb 60°C ist ihre Wirkung stark eingeschränkt. Peroxide bleach in aqueous washing and cleaning agents, especially for textile washing, have long been known. Such agents are effective, for example Removal of tea, fruit or red wine stains from Textiles, preferably at temperatures from 60 to 100 ° C; at Temperatures below 60 ° C are severely limited.  

Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetall-Ionen die Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen wie Natriumperborat katalysieren. Es ist auch vor­ geschlagen worden, daß Übergangsmetallsalze zusammen mit chelati­ sierenden Verbindungen zur Aktivierung von Peroxidbleichmitteln gerade bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden können. Dabei erweist sich nicht jede Kombination von Übergangsmetall und chelatisierender Verbindung als wirksam und die Wirksamkeit einer speziellen Kombination als Bleichkatalysator ist nicht voraus­ sagbar.It is known that many transition metal ions cause decomposition of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide releasing Catalyze compounds such as sodium perborate. It is also before that transition metal salts along with chelati compounds for the activation of peroxide bleaching agents can be used especially at low temperatures. Here not every combination of transition metal and chelating compound as effective and the effectiveness of a special combination as a bleaching catalyst is not in advance sayable.

In den Schriften EP-A 458 397 (1), EP-A 458 398 (2) und EP-A 549 272 (3) werden Mangan-Komplexe des Typs der Formel I als derartige Bleichkatalysatoren beschrieben. Als Liganden L werden hierbei hauptsächlich aliphatische Makrocyclen mit 3 oder 4 Heteroatomen, meist Stickstoffatomen, die an der freien Bindung Wasserstoff oder eine Methylgruppe tragen, verwendet. Die in (1) bis (3) beschriebenen Mangan-Komplexe sind in ihrer Wirksamkeit, Stabilität und Verträglichkeit als Bleichkatalysatoren jedoch noch nicht voll befriedigend. Außerdem weisen sie Nachteile anderer Art auf, so insbesondere ihre aufwendige und kosten­ spielige Herstellung.In the documents EP-A 458 397 (1), EP-A 458 398 (2) and EP-A 549 272 (3) describes manganese complexes of the type of the formula I as such bleach catalysts described. As ligands L. mainly aliphatic macrocycles with 3 or 4 Heteroatoms, mostly nitrogen atoms, involved in the free bond Carrying hydrogen or a methyl group used. The in (1) Manganese complexes described in (3) are effective, Stability and compatibility as bleaching catalysts, however not yet fully satisfactory. They also have disadvantages of a different kind, in particular its complex and costly playful manufacture.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Bleichkatalysa­ toren mit verbesserter Wirksamkeit bereitzustellen, die außerdem die Mängel der im Stand der Technik beschriebenen Systeme nicht mehr aufweisen.The object of the present invention was therefore to use bleaching catalysts To provide gates with improved effectiveness, which also the shortcomings of the systems described in the prior art are not have more.

Demgemäß wurden ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allge­ meinen Formel IAccordingly, mononuclear or multinuclear metal complexes of the general my formula I

gefunden, in der
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidations­ stufe II steht,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhanden Ladung z bezeichnet, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten,
p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und
L für einen Liganden steht, welcher ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome als Koordinationszentren enthaltendes organisches Molekül darstellt und aus folgenden Substanz­ klassen ausgewählt ist:found in the
M represents manganese in oxidation state II, III, IV, V and / or VI, copper in oxidation state I and / or II, cobalt in oxidation state II and / or III or zinc in oxidation state II,
X represents a coordination or bridge group,
Y denotes a counter ion in the corresponding stoichiometric amount to balance an existing charge z, where
z can be positive, zero or negative as the charge of the metal complex,
n and m independently of one another are integers from 1 to 8,
p denotes an integer from 0 to 32 and
L stands for a ligand which represents an organic molecule containing nitrogen and / or oxygen atoms as coordination centers and is selected from the following substance classes:

  • (a) Polyalkylenimine der allgemeinen Formel II in der
    A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bezeichnet, R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unter­ brochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C₁- bis C₃₀-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂ oder -(CH₂)l-OH steht, wobei l jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;    (a) Polyalkyleneimines of the general formula II in the
    A denotes a C₂ to C₄ alkylene group, R¹ to R⁴ for hydrogen, C₁ to C₆₀ alkyl, which can be interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, C₁ to C₃₀ acyl, phenyl or benzyl, where the aromatic nucleus can be substituted by up to three C₁ to C₄ alkyl groups, C₁ to C₄ alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups, or groups of the formula - (CH₂) l -COOH, - (CH₂) l -SO₃H, - (CH₂) l -PO₃H₂ or - (CH₂) l -OH, where l is an integer from 1 to 4 and the acid groups mentioned can also be in salt form, and k is a number of Denotes 2 to 1,000,000;
  • (b) mit Polyaldehyden, Epihalogenhydrinen oder bifunktio­ nellen Verbindungen der Formel Z-(CH₂)l äZ, wobei Z für Halogen, Tosylat, Carboxyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder Halogencarbonyl steht und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vernetzte oder teilvernetzte Poly­ alkylenimine II;(b) with polyaldehydes, epihalohydrins or bifunctional compounds of the formula Z- (CH₂) l äZ, where Z is halogen, tosylate, carboxyl, C₁- to C₄-alkoxycarbonyl or halogenocarbonyl and l is an integer from 1 to 4, crosslinked or partially crosslinked polyalkyleneimines II;
  • (c) Polyvinylamine der allgemeinen Formel III in der R³, R⁴ und k die oben genannten Bedeutungen haben; (c) Polyvinylamines of the general formula III in which R³, R⁴ and k have the meanings given above;
  • (d) Copolymerisate und Terpolymerisate der Polyvinylamine III mit Acryl- oder Methacrylsäure, C₁- bis C₈-Acryl- oder Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylamid, welches am Amidstickstoff durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkyl­ reste substituiert sein kann, Acryl- oder Methacryl­ nitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol oder Styrol;(d) Copolymers and terpolymers of polyvinylamines III with acrylic or methacrylic acid, C₁ to C₈ acrylic or Methacrylic acid esters, acrylic or methacrylamide, which on the amide nitrogen by one or two C₁ to C₄ alkyl residues can be substituted, acrylic or methacrylic nitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl imidazole or styrene;
  • (e) Polyvinylimidazole der allgemeinen Formel IV in der
    R⁵ für C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C₁- bis C₃₀-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkylengruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfon­ gruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)r-COOH, -(CH₂)r-SO₃H, -(CH₂)r-PO₃H₂ oder -(CH₂)lH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säure­ gruppen auch in Salzform vorliegen können,
    q eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und
    k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;    (e) polyvinylimidazoles of the general formula IV in the
    R⁵ for C₁- to C₆₀-alkyl, which is interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, C₁- to C₃₀-acyl, phenyl or benzyl, the aromatic nucleus in each case by up to three C₁- to C₄-alkylene groups, C₁- to C₄-alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfone groups or carboxyl groups can be substituted, or groupings of the formula - (CH₂) r -COOH, - (CH₂) r -SO₃H, - (CH₂) r -PO₃H₂ or - (CH₂) l H, where r is an integer from 0 to 4 and 1 is an integer from 1 to 4 and the acid groups mentioned can also be present in salt form,
    q represents an integer from 0 to 3 and
    k denotes a number from 2 to 1,000,000;
  • (f) Polyamine der allgemeinen Formel Va, Vb, VIa und VIb in denen
    A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe
    T eine C₂- bis C₈-Alkylengruppe bedeutet;    (f) polyamines of the general formula Va, Vb, VIa and VIb in which
    A is a C₂ to C₄ alkylene group
    T represents a C₂ to C₈ alkylene group;
  • (g) Tetraazaanullene der allgemeinen Formel VII in der
    R⁶ und R⁷ die Bedeutungen von R⁵ haben sowie zusätzlich für Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel in der R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder Polyoxyalkylenreste der Formel mit α und β = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bezeichnen,
    stehen,
    R⁸ und R⁹ die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben sowie zusätzlich für Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen, die auch in Salzform vorliegen können, Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel in der R¹⁰ und R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben, oder Pyridinium-Gruppierungen der Formel in der R¹² C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder Polyoxyalkylen­ reste der Formel mit α und β = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bedeuten und q die oben genannte Bedeutung hat, stehen und r die oben ge­ nannte Bedeutung hat;    (g) Tetraazaanullenes of the general formula VII in the
    R⁶ and R⁷ have the meanings of R⁵ and additionally for imidazolium methyl groups of the formula in which R¹⁰ and R¹¹ are hydrogen, C₁ to C₄ alkyl groups or polyoxyalkylene radicals of the formula denote by α and β = 1 to 3 and γ = 0 to 20,
    stand,
    R⁸ and R⁹ have the meanings of R¹ to R⁴ and additionally for sulfo groups, carboxyl groups or phosphonic acid groups, which may also be in salt form, imidazolium methyl groups of the formula in which R¹⁰ and R¹¹ have the meanings given above, or pyridinium groupings of the formula in the R¹² C₁ to C₄ alkyl groups or polyoxyalkylene radicals of the formula with α and β = 1 to 3 and γ = 0 to 20 and q has the meaning given above, stand and r has the meaning mentioned above;
  • (h) Makrocyclen der allgemeinen Formel VIIIa und VIIIb in denen R⁶, R⁷, T und r die oben genannten Bedeutungen haben;(h) Macrocycles of the general formula VIIIa and VIIIb in which R⁶, R⁷, T and r have the meanings given above;
  • (i) cyclische Bisimidazol-Derivate der allgemeinen Formel IXa und IXb in denen
    u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 und
    δ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet,
    Ω für Sauerstoff oder -NR¹- steht, wobei R¹ die obenge­ nannte Bedeutung hat, und
    R⁵ und T die oben genannten Bedeutungen haben;    (i) Cyclic bisimidazole derivatives of the general formula IXa and IXb in which
    u each an integer from 0 to 2 and
    δ denotes an integer from 1 to 5,
    Ω stands for oxygen or -NR¹-, where R¹ has the meaning given above, and
    R⁵ and T have the meanings given above;
  • (j) Phenole der allgemeinen Formel X bis XIVb in denen
    R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Gruppierungen der Formel -CH₂-N[(CH₂)l-COOH]₂ stehen, wobei l die oben genannte Bedeutung hat und mindestens einer der Reste R¹³ oder R¹⁴ von Wasserstoff verschieden ist,
    v eine Zahl von 1 bis 100 000 bezeichnet,
    e die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnet, ε eine ganze Zahl von 0 bis 5 bezeichnet und
    R¹, R², R⁶, R⁷, T, q, r und Ω die oben genannten Bedeu­ tungen haben,
    wobei die phenolischen Hydroxylgruppen und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können;    (j) phenols of the general formulas X to XIVb in which
    R¹³ and R¹⁴ represent hydrogen or groups of the formula -CH₂-N [(CH₂) l -COOH] ₂, where l has the meaning given above and at least one of the radicals R¹³ or R¹⁴ is different from hydrogen,
    v denotes a number from 1 to 100,000,
    e denotes the number 0, 1 or 2, ε denotes an integer from 0 to 5 and
    R¹, R², R⁶, R⁷, T, q, r and Ω have the meanings given above,
    the phenolic hydroxyl groups and the acid groups mentioned can also be in salt form;
  • (k) phenolische Kronenether der allgemeinen Formel XV in der R¹ bis R⁵, A, ε und q die oben genannten Bedeutun­ gen haben;(k) phenolic crown ethers of the general formula XV in which R¹ to R⁵, A, ε and q have the meanings given above;
  • (l) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVI in der
    R¹⁵ für Gruppierungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂, -(CH₂)l-OH oder durch 1 bis 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenes und/oder 1 bis 5 Hydroxylgruppen tragendes C₂- bis C₆₀-Alkyl steht, wobei l jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
    s die Zahl 2 oder 3 und
    w die Zahl 3 oder 4 bezeichnet;    (l) Azamacrocycles of the general formula XVI in the
    R¹⁵ for groups of the formula - (CH₂) l -COOH, - (CH₂) l -SO₃H, - (CH₂) l -PO₃H₂, - (CH₂) l -OH or interrupted by 1 to 19 non-adjacent oxygen atoms and / or 1 to 5 hydroxyl-bearing C₂ to C₆₀ alkyl, where l is in each case a number from 1 to 4 and the acid groups mentioned can also be present in salt form,
    s the number 2 or 3 and
    w denotes the number 3 or 4;
  • (m) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVII in der
    R¹⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfo­ gruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)r-COOH, -(CH₂)r-SO₃H, -(CH₂)r-PO₃H₂ oder -(CH₂)r-OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
    s die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
    R¹ bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben;    (m) Azamacrocycles of the general formula XVII in the
    R¹⁶ for hydrogen, C₁- to C₆₀-alkyl, which can be interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, phenyl or benzyl, the aromatic nucleus each having up to three C₁- to C₄-alkyl groups, C₁ - Up to C₄-alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups, or groupings of the formula - (CH₂) r -COOH, - (CH₂) r -SO₃H, - (CH₂) r -PO₃H₂ or - (CH₂) r is -OH, where r is in each case an integer from 0 to 4 and the acid groups mentioned can also be in salt form,
    s denotes the number 2 or 3 and
    R¹ to R⁴ have the meanings given above;
  • (n) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVIII in der die Variablen g unabhängig voneinander 0 oder 1 bezeichnen und R¹ bis R³, R¹⁶ und s die oben genannten Bedeutungen haben;(n) Azamacrocycles of the general formula XVIII in which the variables g independently denote 0 or 1 and R¹ to R³, R¹⁶ and s have the meanings given above;
  • (o) Oxo-Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XIX und XX in denen Q eine aus 1 bis 3 C-Atomen bestehende Gruppierung mit 1 oder 2 Carbonylgruppen und Methylen­ gruppen als restlichen Elementen darstellt, und R¹ bis R⁴ sowie s die oben genannten Bedeutungen haben;(o) Oxo-azamacrocycles of the general formulas XIX and XX in which Q is a group consisting of 1 to 3 carbon atoms with 1 or 2 carbonyl groups and methylene groups as the remaining elements, and R¹ to R⁴ and s have the meanings given above;
  • (p) Bis-azamakrocyclen, in denen zwei Moleküle der allgemei­ nen Formel XVI bis XX jeweils über einen ihrer Reste R¹⁵ bzw. R¹ bis R⁴ mittels eines Brückengliedes der Struktur -T- oder -A-(O-A)h- zwischen den beiden Stickstoff­ atomen verknüpft sind, wobei h für eine ganze Zahl von 1 bis 19 steht und die Reste R¹⁵ hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben können;(p) Bis-azamacrocycles in which two molecules of the general formula XVI to XX each have one of their residues R¹⁵ or R¹ to R⁴ by means of a bridge member of the structure -T- or -A- (OA) h - between the two nitrogen atoms are linked, where h is an integer from 1 to 19 and the radicals R¹⁵ may additionally have the meanings of R¹ to R⁴;
  • (q) Tetra-azamakrocyclen der allgemeinen Formel XXI in der R¹⁷ für einen Azamakrocyclus der allgemeinen Formel XVI bis XX, welcher über eines seiner Stickstoff­ atome unter Fortfall des zugehörigen Restes R¹⁵ bzw. R¹ bis R⁴ an die A-Gruppierung in der Formel XXI gebunden ist, steht und A und T die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Reste R¹⁵ hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben können.(q) Tetra-azamacrocycles of the general formula XXI in which R¹⁷ represents an azamacrocycle of the general formula XVI to XX, which is attached to the A group in the formula XXI via one of its nitrogen atoms to eliminate the associated radical R¹⁵ or R¹ to R⁴, and A and T represent the abovementioned Have meanings, where the radicals R¹⁵ can additionally have the meanings of R¹ to R⁴.

Die Koordinations- oder Brückengruppe X wird bevorzugt ausgewählt aus Cl-, Br-, J-, F-, SCN-, J₃, OH-, O₂2-, O2-, O₂-, OOH--, H₂O, SH-, CN-, OCN-, S₄2-, S2-, SO, N₃-, N3-, NH₃, N(R¹⁸)₃, N(R¹⁸)₂-, R¹⁸O-, R¹⁸COO-, (R¹⁸)₃C-CO-CH-C(O-)-C(R¹⁸)₃, R¹⁸SO₃- und R¹⁸SO₄-, wobei R¹⁸ jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₇- bis C₁₅-Aralkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl bezeichnet.The coordination or bridge group X is preferably selected from Cl - , Br - , J - , F - , SCN - , J₃, OH - , O₂ 2- , O 2- , O₂ - , OOH - -, H₂O, SH - , CN - , OCN - , S₄ 2- , S 2- , SO, N₃ - , N 3- , NH₃, N (R¹⁸) ₃, N (R¹⁸) ₂ - , R¹⁸O - , R¹⁸COO - , (R¹⁸) ₃C-CO -CH-C (O - ) -C (R¹⁸) ₃, R¹⁸SO₃ - and R¹⁸SO₄ - , where R¹⁸ each denotes hydrogen, C₁- to C₈-alkyl, C₇- to C₁₅-aralkyl or C₆- to C₁₈-aryl.

Das Gegenion Y wird bevorzugt ausgewählt ausThe counter ion Y is preferably selected from

  • - bei positivem z: Cl-, Br-, J-, F-, NO₃-, ClO₄-, SCN-, PF₆-, R¹⁸SO₄-, R¹⁸COO-, CF₃COO-, R¹⁸SO₃-, BF₄-, B(Ph)₄-, SO₄2- und SO₃2-,- with positive z: Cl - , Br - , J - , F - , NO₃ - , ClO₄ - , SCN - , PF₆ - , R¹⁸SO₄ - , R¹⁸COO - , CF₃COO - , R¹⁸SO₃ - , BF₄ - , B (Ph) ₄ - , SO₄ 2- and SO₃ 2- ,
  • - bei negativem z: Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH₄⁺, R¹⁸NH₃⁺, (R¹⁸)₂NH₂⁺, (R¹⁸)₃NH⁺ und (R¹⁸)₄N⁺,- with negative z: Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , NH₄⁺, R¹⁸NH₃⁺, (R¹⁸) ₂NH₂⁺, (R¹⁸) ₃NH⁺ and (R¹⁸ ) ₄N⁺,

wobei R¹⁸ die oben genannte Bedeutung hat.where R¹⁸ has the meaning given above.

Als lineare oder verzweigte C₁- bis C₆₀-Alkylreste kommen beispielsweise in Betracht Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl. Hiervon werden C₁- bis C₁₈-Alkylreste, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylreste, vor allem C₁- bis C₄-Alkylreste, bevorzugt.Coming as linear or branched C₁ to C₆₀ alkyl radicals for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, tert.-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl. Of that are C₁ to C₁₈ alkyl radicals, in particular C₁ to C₈ alkyl radicals, especially C₁ to C₄ alkyl, preferred.

Als durch Sauerstoffatome unterbrochene und/oder gegebenen­ falls Hydroxylgruppen tragende C₁- bis C₆₀-Alkylreste eignen sich beispielsweise Gruppierungen der Formel -(CH₂CH₂-O)h-CH₂CH₂-OH, wobei h für eine ganze Zahl von 0 bis 19 steht, -(C₃H₆O)h-C₃H₆-OH oder -(C₄H₈O)f-C₄H₈-OH, wo­ bei f für eine ganze Zahl von 0 bis 14 steht, sowie -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₃ oder -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.As interrupted by oxygen atoms and / or given if hydroxyl groups bearing C₁ to C₆₀ alkyl radicals are, for example, groups of the formula - (CH₂CH₂-O) h -CH₂CH₂-OH, where h is an integer from 0 to 19, - (C₃H₆O ) h -C₃H₆-OH or - (C₄H₈O) f -C₄H₈-OH, where f is an integer from 0 to 14, and -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O- CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₃ or -CH₂- (CHOH) ₄-CH₂OH.

Als C₁- bis C₃₀-Acylgruppen eignen sich beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, n-Hexadecanoyl oder n-Octadecanoyl.Suitable as C₁- to C₃₀ acyl groups are, for example, formyl, Acetyl, propionyl, butyryl, n-hexadecanoyl or n-octadecanoyl.

Für die Variable A kommen insbesondere von 1,2-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder den Butylenoxiden abge­ leitete Strukturen in Betracht. Weiterhin eignen sich aber auch Trimethylen -CH₂-CH₂-CH₂- oder Tetramethylen -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-.For variable A come in particular from 1,2-alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or the butylene oxides managed structures into consideration. But are still suitable also trimethylene -CH₂-CH₂-CH₂- or tetramethylene -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-.

Für die Variable T kommen außer den Bedeutungen von A noch verzweigte Alkylenstrukturen wie
-CH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-,
-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂- in Betracht. Weiterhin eignen sich Polymethylengruppierungen der Formel -(CH₂)t- mit t = 5 bis 8.In addition to the meanings of A, branched alkylene structures such as
-CH₂-CH (C₂H₅) -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-,
-CH₂-CH (CH₃) -CH₂-CH (CH₃) -CH₂- or -CH₂-CH (CH₃) -CH₂-CH₂- into consideration. Polymethylene groups of the formula - (CH₂) t - with t = 5 to 8 are also suitable.

Als substituierte Phenyl- oder Benzylreste können z. B. o-, m- oder p-Methyl-, 2,4- oder 2,6-Dimethyl-, 2,4- oder 2,6-Dichlor-, 2,4,6-Trimethyl-, 3- oder 4-Sulfo-, o-, m- oder p-Hydroxy- oder 2,6-Dimethyl-4-sulfo-Systeme aufgezählt werden.As substituted phenyl or benzyl radicals such. B. o-, m- or p-methyl-, 2,4- or 2,6-dimethyl-, 2,4- or 2,6-dichloro-, 2,4,6-trimethyl-, 3- or 4-sulfo-, o-, m- or p-hydroxy- or 2,6-dimethyl-4-sulfo systems can be listed.

Bevorzugte Bereiche bzw. Werte für Indices sind folgende:Preferred ranges or values for indices are as follows:

  • - für z von +4 bis -4, insbesondere 0, +1, +2 und +3;- for z from +4 to -4, in particular 0, +1, +2 and +3;
  • - für n von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2;- for n from 1 to 4, in particular 1 and 2;
  • - für m von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2;- for m from 1 to 4, in particular 1 and 2;
  • - für p von 0 bis 16, insbesondere von 1 bis 8;- for p from 0 to 16, in particular from 1 to 8;
  • - für k von 3 bis 5 000, insbesondere von 5 bis 100;- for k from 3 to 5,000, in particular from 5 to 100;
  • - für l 1 und 2;- for l 1 and 2;
  • - für r 0, 1 und 2;- for r 0, 1 and 2;
  • - für q 0 und 1;- for q 0 and 1;
  • - für u 0 und 1;- for u 0 and 1;
  • - für e 2;- for e 2;
  • - für v von 2 bis 10 000;- for v from 2 to 10,000;
  • - für h von 1 bis 5;- for h from 1 to 5;
  • - für f von 1 bis 4;- for f from 1 to 4;
  • - für δ 1 oder 2;- for δ 1 or 2;
  • - für ε 0, 1 oder 2.- for ε 0, 1 or 2.

Beispiele für C₇- bis C₁₅-Aralkyl und C₆- bis C₁₈-Aryl als Bedeutungen für R¹⁸ sind Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, Phenyl und Tolyl. Bedeutet R¹⁸ eine Alkylgruppe, werden hierbei Methyl und Ethyl besonders bevorzugt. Examples of C₇ to C₁₅ aralkyl and C₆ to C₁₈ aryl as Meanings for R¹⁸ are benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, phenyl and tolyl. R¹⁸ represents an alkyl group, methyl and ethyl are particularly preferred.  

Besonders bevorzugt unter den genannten Metall-Komplexen werden einkernige Mangan-Komplexe, bei denen Mn in der Oxidationsstufe II, III, IV, V oder VI vorliegt, m und n jeweils für die Zahl 1 stehen und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.Particularly preferred among the metal complexes mentioned mononuclear manganese complexes in which Mn is in the oxidation state II, III, IV, V or VI is present, m and n each for the number 1 stand and p denotes an integer from 1 to 3.

Weiterhin werden besonders bevorzugt unter den genannten Metall- Komplexen zweikernige Mangan-Komplexe, bei denen Mn in der Oxida­ tionsstufe II, III, IV, V und/oder VI vorliegt, m für die Zahl 2, n für die Zahl 1 oder 2 und p für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.Furthermore, particularly preferred among the metal Complex dinuclear manganese complexes, in which Mn in the oxide tion level II, III, IV, V and / or VI is present, m for the number 2, n for the number 1 or 2 and p for an integer from 3 to 5 stands.

Typische Beispiele für Liganden L in den erfindungsgemäßen ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexen I sind:
bei (a)Typical examples of ligands L in the mono- or polynuclear metal complexes I according to the invention are:
at a)

bei (b) mit OHC-CH₂CH₂CH₂-CHO, Epichlorhydrin, CH₂Br₂, CH₂(O-SO₂-OCH₃)₂ oder HOOC-CH₂-COOH vernetzte Polymere der als Beispiele bei (a) genannten Strukturen
bei (c)in (b) with OHC-CH₂CH₂CH₂-CHO, epichlorohydrin, CH₂Br₂, CH₂ (O-SO₂-OCH₃) ₂ or HOOC-CH₂-COOH polymers of the structures mentioned as examples in (a)
at (c)

bei (d) Copolymerisate der unter (c) genannten Strukturen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmeth­ acrylat, Ethylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinyl­ propionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl­ caprolactam, N-Vinylimidazol und Styrol im Gew.-Verhält­ nis Polyvinylamin zu Comonomer von 20 : 1 bis 1 : 3.
bei (e)in (d) copolymers of the structures mentioned under (c) with acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, tert-butyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinylimidazole and styrene in a ratio by weight of polyvinylamine to comonomer of 20: 1 to 1: 3.
at (e)

bei (f)at (f)

bei (g)at (g)

bei (h)at (h)

bei (i)at (i)

bei (j)at (j)

zu (k)to (k)

zu (l)to (l)

zu (m)to the)

zu (n)to (n)

zu (o)to (o)

zu (p)to (p)

zu (q) Verbindungen der Formel XXI, bei denen R¹⁰ fürto (q) compounds of formula XXI in which R¹⁰ for

steht und s die Zahl 2 und t die Zahl 2, 3 oder 4 bezeichnet.and s is the number 2 and t is the number 2, 3 or 4 designated.

Typische Beispiele für Mangan-Komplexe der allgemeinen Struktur [LnMnmXp]z sind:Typical examples of manganese complexes of the general structure [L n Mn m X p ] z are:

  • - einkernige Komplexe mit einem dreizähnigen erfindungsgemäßen Liganden L mononuclear complexes with a tridentate ligand L according to the invention
  • - einkernige Komplexe mit einem vierzähnigen erfindungsgemäßen Liganden L mononuclear complexes with a tetradentate ligand L according to the invention
  • - zweikernige Komplexe mit einem dreizähnigen erfindungsgemäßen Liganden L - dinuclear complexes with a tridentate ligand L according to the invention

Die Synthesen der genannten Liganden L und die Herstellung der erfindungsgemäßen Mangan-Komplexe I hieraus beruhen auf an sich bekannten Methoden und sind dem Fachmann geläufig.The syntheses of the ligands L mentioned and the preparation of the Manganese complexes I according to the invention are based thereon known methods and are familiar to the person skilled in the art.

Die erfindungsgemäßen ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexe I eignen sich in hervorragender Weise als Bleich- und Oxidations­ katalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche. Besonders hervorzuheben sind hier Textilwaschmittel in Form von Pulverwaschmitteln oder als flüssige Formulierungen und Geschirreinigungsmittel. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren ist dabei ihre Stabili­ tät gegenüber Hydrolyse und Oxidation. Die Metall-Komplexe I selbst besitzen die katalytische Aktivität und sind insbesondere in einer Vielzahl von Textilwaschmittelformulierungen hochwirk­ sam. Sie verbessern in solchen Formulierungen nicht nur die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, sondern auch von organi­ schen und anorganischen Peroxysäure-Verbindungen.The mono- or polynuclear metal complexes I according to the invention are excellent as bleaching and oxidizing catalysts, especially in washing and cleaning agents and in textile and paper bleaching. Of particular note here textile detergents in the form of powder detergents or as liquid formulations and dish detergents. An advantage the bleaching catalysts according to the invention are their stabilizers against hydrolysis and oxidation. The metal complexes I themselves have the catalytic activity and are special highly effective in a variety of textile detergent formulations sam. In such formulations you not only improve them Bleaching effect of hydrogen peroxide, but also of organi and inorganic peroxyacid compounds.

Als weitere anwendungstechnische Vorteile, insbesondere in Textilwaschmittelformulierungen, sind zu nennen ihre universelle Wirksamkeit bei der Entfernung aller Arten von Verschinutzungen, sowohl hydrophiler als auch hydrophober Natur, und ihre Verträg­ lichkeit mit den üblichen Waschmittel-Enzymen wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen oder Oxidasen.As further application technology advantages, especially in Textile detergent formulations are their universal ones Effectiveness in removing all types of contaminants, both hydrophilic and hydrophobic in nature, and their tolerances  with the usual detergent enzymes such as proteases, Cellulases, lipases, amylases or oxidases.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch ein Ver­ fahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das verschmutzte Substrat in wäßriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I als Bleichkatalysatoren in Kontakt bringt, um miteinander zu wechselwirken und eine Reinigungswirkung auf dem Substrat zu erzielen.The present invention accordingly also relates to a Ver drive to bleaching contaminated substrates, which thereby is characterized in that the contaminated substrate in aqueous Bleaching liquor with peroxy compounds and an effective amount one or more mono- or polynuclear metal complexes I as bleach catalysts in contact to each other interact and a cleaning effect on the substrate too achieve.

Dabei enthält die wäßrige Bleichflotte vorzugsweise diese Metall- Komplexe, bezogen auf das Gewicht der Bleichflotte, in einer Menge von 0,001 bis 100 ppm Metall, insbesondere 0,01 bis 20 ppm Metall, vor allem 0,03 bis 10 ppm Metall (ppm bedeutet "parts per million", bezogen auf das Gewicht). Höhere Metall-Gehalte, etwa bis zu 500 ppm, können bei industriellen Bleichprozessen, bei­ spielsweise auf dem Textil- oder Papiersektor, zweckmäßig sein. Die zuerst genannten niedrigen Metall-Gehalte beziehen sich vor­ nehmlich auf Haushaltstextilwaschmittel.The aqueous bleaching liquor preferably contains these metal Complexes, based on the weight of the bleaching liquor, in one Amount of 0.001 to 100 ppm metal, especially 0.01 to 20 ppm Metal, especially 0.03 to 10 ppm metal (ppm means "parts per million ", by weight). Higher metal contents, for example up to 500 ppm, can be used in industrial bleaching processes for example in the textile or paper sector. The first low metal contents mentioned refer to on household laundry detergents.

Wäßrige Wasch- und Bleichflotten, die Peroxyverbindungen und die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren enthalten, sind im neutralen und alkalischen pH-Bereich, also von ca. pH 7 bis pH 14, wirksam. Ein Wirkungsoptimum liegt bei pH 8 bis pH 11.Aqueous washing and bleaching liquors, the peroxy compounds and the bleach catalysts according to the invention are included in neutral and alkaline pH range, i.e. from approx. pH 7 to pH 14, effective. An optimum effect is at pH 8 to pH 11.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen übliche Mengen an Peroxyverbindungen und eine wirksame Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall- Komplexe I als Bleichkatalysatoren.The present invention also relates to washing and Detergent formulations containing besides the usual Components usual amounts of peroxy compounds and a effective amount of one or more mononuclear or multinuclear metal Complexes I as bleaching catalysts.

Als wirksame Menge der Metall-Komplexe I sind hierbei üblicher­ weise Mengen von 0,0001 bis 0,5 Gew.-% Metall, insbesondere 0,00025 bis 0,25 Gew.-% Metall, vor allem 0,0005 bis 0,1 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der Formulierungen, anzusehen. Diese Mengen können je nach landesüblichen Gepflogenheiten der Waschmittelzusammensetzungen leicht schwanken.The more effective amount of the metal complexes I are more common amounts of 0.0001 to 0.5 wt .-% metal, in particular 0.00025 to 0.25% by weight metal, especially 0.0005 to 0.1% by weight Metal, based on the weight of the formulations. These amounts can vary depending on the customary practice of the country Detergent compositions fluctuate slightly.

Peroxyverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren verwendet werden können, umfassen Wasser­ stoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, Wasserstoffperoxid erzeugende Systeme, Peroxysäuren und ihre Salze und Peroxysäure-Vorstufen sowie Mischungen hieraus. Peroxy compounds, together with the invention Bleach catalysts can be used include water peroxide, compounds releasing hydrogen peroxide, Systems producing hydrogen peroxide, peroxyacids and their Salts and peroxyacid precursors and mixtures thereof.  

Als Wasserstoffperoxid-Quellen sind beispielsweise Alkalimetall­ peroxide, Harnstoff-H₂O₂-Komplexe, Alkalimetallperborate, -per­ carbonate, -perphosphate und -persulfate bekannt. Von besonderer Bedeutung sind Natriumperborat-Monohydrat und -Tetrahydrat. Die genannten Bleichmittel können in Kombination mit Peroxysäure- Vorstufen eingesetzt werden.Examples of hydrogen peroxide sources are alkali metal peroxides, urea-H₂O₂ complexes, alkali metal perborates, -per carbonates, -perphosphates and -persulfate known. Of special Sodium perborate monohydrate and tetrahydrate are important. The bleaches mentioned in combination with peroxyacid Preliminary stages are used.

Beispiele für Peroxysäure-Vorstufen mit quaternären Ammonium- Strukturen sind 2-(N,N,N-Triethylammonium)ethyl-4-sulfophenyl­ carbonat, N-Octyl-N,N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammonium­ chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl-Natrium-4-sulfophenyl­ carboxylat und N,N,N-Trimethylammonium-toluyloxybenzolsulfonat.Examples of peroxyacid precursors with quaternary ammonium Structures are 2- (N, N, N-triethylammonium) ethyl-4-sulfophenyl carbonate, N-octyl-N, N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammonium chloride, 3- (N, N, N-trimethylammonium) propyl sodium-4-sulfophenyl carboxylate and N, N, N-trimethylammonium toluyloxybenzenesulfonate.

Bevorzugte Klassen von Bleichmittel-Vorstufen, d. h. Peroxysäure- Vorstufen, sind neben den oben genannten quaternären Ammoniumsalzen Ester einschließlich der Acylphenolsulfonate und der Acylalkylphenolsulfonate sowie Acylamide.Preferred classes of bleach precursors, i.e. H. Peroxyacid Precursors are in addition to the quaternary ammonium salts mentioned above Esters including the acylphenolsulfonates and the Acylalkylphenolsulfonate and acylamides.

Von besonderem Interesse sind hierbei die in der Praxis gern eingesetzten, oft auch als Bleichaktivatoren bezeichneten Verbindungen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N′,N′-Tetra­ acetylethylendiamin (TAED), Natrium-1-methyl-2-benzoyloxy-benzol- 4-sulfonat, Natrium-4-methyl-3-benzoyloxy-benzoat, Natrium­ nonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxy­ benzolsulfonat, 2-Phenyl-benz-(4H)1,3-oxazin-4-on, Glucosepenta­ acetat und Tetraacetylxylose.In practice, they are of particular interest used, often referred to as bleach activators Compounds sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate, N, N, N ′, N′-tetra acetylethylenediamine (TAED), sodium 1-methyl-2-benzoyloxy-benzene- 4-sulfonate, sodium 4-methyl-3-benzoyloxy benzoate, sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium 3,5,5-trimethylhexanoyloxy benzenesulfonate, 2-phenyl-benz- (4H) 1,3-oxazin-4-one, glucose penta acetate and tetraacetylxylose.

Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxy-α-naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecan­ disäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und 4,4,-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.Also aliphatic or aromatic mono- or dipercarboxylic acids are suitable as peroxy compounds. examples for this are Peroxy-α-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecane diacid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, Diperoxyisophthalic acid, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid and 4,4'-sulfonylbisperoxybenzoic acid.

Weiterhin eignen sich als Peroxyverbindungen anorganische Peroxy­ säure-Salze, z. B. Kaliummonopersulfat.Inorganic peroxy are also suitable as peroxy compounds acid salts, e.g. B. Potassium monopersulfate.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% an Peroxyverbindungen.The detergent and cleaning agent formulations according to the invention usually contain 1 to 30 wt .-%, in particular 2 to 25% by weight of peroxy compounds.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten in der Regel weiterhin die hierfür üblichen Bestand­ teile in den hierfür üblichen Mengen, d. h. insbesondere ober­ flächenaktive Substanzen und Gerüst- oder Builder-Substanzen. Die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren sind mit diesen Bestand­ teilen der Formulierungen sowie mit weiteren gegebenenfalls mit enthaltenen Hilfsmitteln weitgehend verträglich.The detergent and cleaning agent formulations according to the invention usually continue to contain the usual inventory parts in the usual quantities, d. H. especially upper surface-active substances and scaffold or builder substances. The Bleach catalysts according to the invention are in existence with this  share the formulations as well as with others if necessary contained tools largely compatible.

Die Art und die Menge von oberflächenaktiven Substanzen (Tensiden), Gerüst- oder Builder-Substanzen und Hilfsmitteln für Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen sind dem Fachmann geläufig und brauchen hier deshalb nicht weiter ausgeführt werden.The type and amount of surfactants (Surfactants), scaffolding or builder substances and auxiliaries for detergent and cleaning agent formulations are the expert common and therefore do not need to be elaborated here become.

Bei anwendungstechnischen Tests zeigten marktübliche Kompakt­ waschmittelformulierungen, die die erfindungsgemäßen Bleich­ katalysatoren in den angegebenen Mengen enthielten, eine be­ trächtliche Erhöhung der Bleichwirkung, bei mit Tee und Rotwein verschmutztem Textilgewebe.In application technology tests showed the usual compact detergent formulations containing the bleach of the invention contained catalysts in the amounts specified, a be dramatic increase in bleaching effect with tea and red wine dirty textile fabric.

Claims (12)

1. Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allgemeinen Formel I in der
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidationsstufe II steht,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt, Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z be­ zeichnet, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten,
p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und
L für einen Liganden steht, welcher ein Stickstoff- und/ oder Sauerstoffatome als Koordinationszentren enthalten­ des organisches Molekül darstellt und aus folgenden Substanzklassen ausgewählt ist:
  • (a) Polyalkylenimine der allgemeinen Formel II in der
    A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bezeichnet,
    R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C₁- bis C₃₀-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₃₀-Alkylgruppen, C₁- bis C₃₀-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppie­ rungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂ oder -(CH₂)l-OH steht, wobei l jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und
    k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;
  • (b) mit Polyaldehyden, Epihalogenhydrinen oder bifunktio­ nellen Verbindungen der Formel Z-(CH₂)l-Z, wobei Z für Halogen, Tosylat, Carboxyl, C₁- bis C₄-Alkoxy­ carbonyl oder Halogencarbonyl steht und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vernetzte oder teilver­ netzte Polyalkylenimine II;
  • (c) Polyvinylamine der allgemeinen Formel III in der R³, R⁴ und k die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (d) Copolymerisate und Terpolymerisate der Polyvinyl­ amine III mit Acryl- oder Methacrylsäure, C₁- bis C₈-Acryl- oder -Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylamid, welches am Amidstickstoff durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylreste substituiert sein kann, Acryl- oder Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol oder Styrol;
  • (e) Polyvinylimidazole der allgemeinen Formel IV in der
    R⁵ für C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C₁- bis C₃₀-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogen­ atome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxyl­ gruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)r-COOH, -(CH₂)r-SO₃H, -(CH₂)r-PO₃H₂ oder -(CH₂)l-OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säure­ gruppen auch in Salzform vorliegen können,
    q eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und
    k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;
  • (f) Polyamine der allgemeinen Formel Va, Vb, VIa und VIb in denen
    A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe und
    T eine C₂- bis C₈-Alkylengruppe bedeutet;
  • (g) Tetraazaanullene der allgemeinen Formel VII in der
    R⁶ und R⁷ die Bedeutungen von R⁵ haben sowie zusätz­ lich für Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel in der R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppen oder Polyoxyalkylenreste der Formel mit α und β = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bezeichnen, stehen,
    R⁸ und R⁹ die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben sowie zusätzlich für Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen, die auch in Salzform vorliegen können, Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel in der R¹⁰ und R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben, oder Pyridinium-Gruppierungen der Formel in der R¹² C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder Polyoxy­ alkylenreste der Formel mit α und β = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bedeuten und q die oben genannte Bedeutung hat, stehen und r die oben genannte Bedeutung hat;
  • (h) Makrocyclen der allgemeinen Formel VIIIa und VIIIb in denen R⁶, R⁷, T und r die oben genannten Bedeu­ tungen haben;
  • (i) cyclische Bisimidazol-Derivate der allgemeinen Formel IXa und IXb in denen
    u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 und
    δ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet,
    Ω für Sauerstoff oder -NR¹- steht, wobei R¹ die oben­ genannte Bedeutung hat, und
    R⁵ und T die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (j) Phenole der allgemeinen Formel X bis XIVb in denen
    R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Gruppierungen der Formel -CH₂-N[(CH₂)l-COOH]₂ stehen, wobei l die oben genannte Bedeutung hat und mindestens einer der Reste R¹³ oder R¹⁴ von Wasserstoff verschieden ist,
    v eine Zahl von 1 bis 100 000 bezeichnet,
    e die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnet, ε eine ganze Zahl von 0 bis 5 bezeichnet und
    R¹, R², R⁶, R⁷, T, q, r und Ω die oben genannten Bedeutungen haben,
    wobei die phenolischen Hydroxylgruppen und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können;
  • (k) phenolische Kronenether der allgemeinen Formel XV in der R¹ bis R⁵, A, ε und q die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (l) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVI in der
    R¹⁵ für Gruppierungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂, -(CH₂)l-OH oder durch 1 bis 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenes und/oder 1 bis 5 Hydroxylgruppen tragendes C₂- bis C₆₀-Alkyl steht, wobei l jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
    s die Zahl 2 oder 3 und
    w die Zahl 3 oder 4 bezeichnet;
  • (m) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVII in der
    R¹⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unter­ brochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromati­ sche Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)r-COOH, -(CH₂)r-SOH, -(CH₂)r-PO₃H₂ oder -(CH₂)r-OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
    s die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
    R¹ bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (n) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVIII in der die Variablen g unabhängig voneinander 0 oder 1 bezeichnen und R¹ bis R³, R¹⁶ und s die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (o) Oxo-Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XIX und XX in denen Q eine aus 1 bis 3 C-Atomen bestehende Gruppierung mit 1 oder 2 Carbonylgruppen und Methylengruppen als restlichen Elementen darstellt, und
    R¹ bis R⁴ sowie s die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (p) Bis-azamakrocyclen, in denen zwei Moleküle der all­ gemeinen Formel XVI bis XX jeweils über einen ihrer Reste R¹⁵ bzw. R¹ bis R⁴ mittels eines Brückengliedes der Struktur -T- oder -A-(O-A)h- zwischen den beiden Stickstoffatomen verknüpft sind, wobei h für eine ganze Zahl von 1 bis 19 steht und die Reste R¹⁵ hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben können;
  • (q) Tetra-azamakrocyclen der allgemeinen Formel XXI in der R¹⁷ für einen Azamakrocyclus der allgemeinen Formel XVI bis XX, welcher über eines seiner Stick­ stoffatome unter Fortfall des zugehörigen Restes R¹⁵ bzw. R¹ bis R⁴ an die A-Gruppierung in der Formel XXI gebunden ist, steht und A und T die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Reste R¹⁵ hierbei zu­ sätzlich die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben können.
1. Mononuclear or polynuclear metal complexes of the general formula I in the
M represents manganese in oxidation state II, III, IV, V and / or VI, copper in oxidation state I and / or II, cobalt in oxidation state II and / or III or zinc in oxidation state II,
X represents a coordination or bridging group, Y denotes a counter ion in the corresponding stoichiometric amount to balance an existing charge z be, where
z can be positive, zero or negative as the charge of the metal complex,
n and m independently of one another are integers from 1 to 8,
p denotes an integer from 0 to 32 and
L stands for a ligand which contains a nitrogen and / or oxygen atom as coordination centers of the organic molecule and is selected from the following substance classes:
  • (a) Polyalkyleneimines of the general formula II in the
    A denotes a C₂ to C₄ alkylene group,
    R¹ to R⁴ for hydrogen, C₁- to C₆₀-alkyl, which can be interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, C₁- to C₃₀-acyl, phenyl or benzyl, the aromatic nucleus in each case by up to three C₁ to C₃₀ alkyl groups, C₁ to C₃₀ alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups may be substituted, or groupings of the formula - (CH₂) l -COOH, - (CH₂) l -SO₃H, - (CH₂ ) l -PO₃H₂ or - (CH₂) l -OH, where l is an integer from 1 to 4 and the acid groups mentioned can also be in salt form, and
    k denotes a number from 2 to 1,000,000;
  • (b) with polyaldehydes, epihalohydrins or bifunctional compounds of the formula Z- (CH₂) l -Z, where Z is halogen, tosylate, carboxyl, C₁- to C₄-alkoxy carbonyl or halocarbonyl and l is an integer from 1 to 4 means crosslinked or partially crosslinked polyalkyleneimines II;
  • (c) Polyvinylamines of the general formula III in which R³, R⁴ and k have the meanings given above;
  • (d) Copolymers and terpolymers of polyvinyl amines III with acrylic or methacrylic acid, C₁- to C₈-acrylic or methacrylic acid esters, acrylic or methacrylamide, which can be substituted on the amide nitrogen by one or two C₁- to C₄-alkyl radicals, acrylic - or methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole or styrene;
  • (e) polyvinylimidazoles of the general formula IV in the
    R⁵ for C₁- to C₆₀-alkyl, which is interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, C₁- to C₃₀-acyl, phenyl or benzyl, the aromatic nucleus in each case by up to three C₁- to C₄-alkyl groups, C₁- to C₄-alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups may be substituted, or groupings of the formula - (CH₂) r -COOH, - (CH₂) r -SO₃H, - (CH₂) r - PO₃H₂ or - (CH₂) l -OH, where r is an integer from 0 to 4 and 1 is an integer from 1 to 4 and the acid groups mentioned can also be present in salt form,
    q represents an integer from 0 to 3 and
    k denotes a number from 2 to 1,000,000;
  • (f) polyamines of the general formula Va, Vb, VIa and VIb in which
    A is a C₂ to C₄ alkylene group and
    T represents a C₂ to C₈ alkylene group;
  • (g) Tetraazaanullenes of the general formula VII in the
    R⁶ and R⁷ have the meanings of R⁵ and additional Lich for imidazolium methyl groups of the formula in which R¹⁰ and R¹¹ are hydrogen, C₁- to C₄-alkyl groups or polyoxyalkylene radicals of the formula denote by α and β = 1 to 3 and γ = 0 to 20,
    R⁸ and R⁹ have the meanings of R¹ to R⁴ and additionally for sulfo groups, carboxyl groups or phosphonic acid groups, which may also be in salt form, imidazolium methyl groups of the formula in which R¹⁰ and R¹¹ have the meanings given above, or pyridinium groupings of the formula in the R¹² C₁ to C₄ alkyl groups or polyoxy alkylene radicals of the formula with α and β = 1 to 3 and γ = 0 to 20 and q has the meaning given above, stand and r has the meaning mentioned above;
  • (h) Macrocycles of the general formula VIIIa and VIIIb in which R⁶, R⁷, T and r have the meanings given above;
  • (i) Cyclic bisimidazole derivatives of the general formula IXa and IXb in which
    u each an integer from 0 to 2 and
    δ denotes an integer from 1 to 5,
    Ω stands for oxygen or -NR¹-, where R¹ has the meaning given above, and
    R⁵ and T have the meanings given above;
  • (j) phenols of the general formulas X to XIVb in which
    R¹³ and R¹⁴ are hydrogen or groups of the formula -CH₂-N [(CH₂) l -COOH] ₂, where l has the meaning given above and at least one of the radicals R¹³ or R¹⁴ is different from hydrogen,
    v denotes a number from 1 to 100,000,
    e denotes the number 0, 1 or 2, ε denotes an integer from 0 to 5 and
    R¹, R², R⁶, R⁷, T, q, r and Ω have the meanings given above,
    the phenolic hydroxyl groups and the acid groups mentioned can also be in salt form;
  • (k) phenolic crown ethers of the general formula XV in which R¹ to R⁵, A, ε and q have the meanings given above;
  • (l) Azamacrocycles of the general formula XVI in the
    R¹⁵ for groups of the formula - (CH₂) l -COOH, - (CH₂) l -SO₃H, - (CH₂) l -PO₃H₂, - (CH₂) l -OH or interrupted by 1 to 19 non-adjacent oxygen atoms and / or 1 to 5 hydroxyl group-bearing C₂ to C₆₀ alkyl, where l is in each case a number from 1 to 4 and the acid groups mentioned can also be present in salt form,
    s the number 2 or 3 and
    w denotes the number 3 or 4;
  • (m) Azamacrocycles of the general formula XVII in the
    R¹⁶ for hydrogen, C₁- to C₆₀-alkyl, which can be interrupted by up to 19 non-adjacent oxygen atoms and can additionally carry up to 5 hydroxyl groups, phenyl or benzyl, the aromatic core each having up to three C₁- to C₄-alkyl groups, C₁- to C₄-alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, sulfo groups or carboxyl groups, or groups of the formula - (CH₂) r -COOH, - (CH₂) r -SOH, - (CH₂) r -PO₃H₂ or - ( CH₂) r -OH, where r is an integer from 0 to 4 and the acid groups mentioned can also be in salt form,
    s denotes the number 2 or 3 and
    R¹ to R⁴ have the meanings given above;
  • (n) Azamacrocycles of the general formula XVIII in which the variables g independently denote 0 or 1 and R¹ to R³, R¹⁶ and s have the meanings given above;
  • (o) Oxo-azamacrocycles of the general formulas XIX and XX in which Q represents a grouping of 1 to 3 carbon atoms with 1 or 2 carbonyl groups and methylene groups as the remaining elements, and
    R¹ to R⁴ and s have the meanings given above;
  • (p) Bis-azamacrocycles in which two molecules of the general formula XVI to XX each have one of their residues R¹⁵ or R¹ to R⁴ by means of a bridge member of the structure -T- or -A- (OA) h - between the two nitrogen atoms are linked, where h is an integer from 1 to 19 and the radicals R¹⁵ may additionally have the meanings of R¹ to R⁴;
  • (q) Tetra-azamacrocycles of the general formula XXI in the R¹⁷ for an azamacrocycle of the general formula XVI to XX, which is bound via one of its nitrogen atoms to the A group in the formula XXI with elimination of the associated radical R¹⁵ or R¹ to R⁴, and A and T represent the abovementioned Have meanings, where the radicals R¹⁵ can also have the meanings of R¹ to R⁴.
2. Ein oder mehrkernige Metall-Komplexe I nach Anspruch 1, bei denen die Koordinations- oder Brückengruppe X ausgewählt ist aus Cl-, Br-, J-, F-, SCN-, J₃, OH-, O₂2-, O2-, O₂-, OOH-, H₂O, SH-, CN-, OCN-, S₄2-, S2-, SO, N₃-, N3-, NH₃, N(R¹⁸)₃, N(R¹⁸)₂-, R¹⁸O-, R¹⁸COO-, (R¹⁸)₃C-CO-CH-C(O-)-(R¹⁸)₃, R¹⁸SO₃- und R¹⁸SO₄-, wobei R¹⁸ jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₇- bis C₁₅-Aralkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl bezeichnet.2. One or polynuclear metal complexes I according to claim 1, in which the coordination or bridge group X is selected from Cl - , Br - , J - , F - , SCN - , J₃, OH - , O₂ 2- , O 2 - , O₂ - , OOH - , H₂O, SH - , CN - , OCN - , S₄ 2- , S 2- , SO, N₃ - , N 3- , NH₃, N (R¹⁸) ₃, N (R¹⁸) ₂ - , R¹⁸O - , R¹⁸COO - , (R¹⁸) ₃C-CO-CH-C (O - ) - (R¹⁸) ₃, R¹⁸SO₃ - and R¹⁸SO₄ - , where R¹⁸ are each hydrogen, C₁- to C₈-alkyl, C₇- to C₁₅- Aralkyl or C₆ to C₁₈ aryl denotes. 3. Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen das Gegenion Y ausgewählt ist aus
  • - bei positivem z: Cl-, Br-, J-, F-, NO₃-, ClO₄-, SCN-, PF₆-, R¹⁸SO₄-, R¹⁸COO-, CF₃COO-, R¹⁸SO₃-, BF₄-, B(Ph)₄-, SO₄2- und SO₃2-,
  • - bei negativem z: Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH₄⁺, R¹⁸NH₃⁺, (R¹⁸)₂NH₂⁺, (R¹⁸)₃NH⁺ und (R¹⁸)₄N⁺,
3. Mono- or polynuclear metal complexes I according to claim 1 or 2, in which the counter ion Y is selected from
  • - with positive z: Cl - , Br - , J - , F - , NO₃ - , ClO₄ - , SCN - , PF₆ - , R¹⁸SO₄ - , R¹⁸COO - , CF₃COO - , R¹⁸SO₃ - , BF₄ - , B (Ph) ₄ - , SO₄ 2- and SO₃ 2- ,
  • - with negative z: Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , NH₄⁺, R¹⁸NH₃⁺, (R¹⁸) ₂NH₂⁺, (R¹⁸) ₃NH⁺ and (R¹⁸ ) ₄N⁺,
wobei R¹⁸ die obengenannte Bedeutung hat.where R¹⁸ has the meaning given above. 4. Einkernige Mangan-Komplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen das Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V oder VI vorliegt, m und n jeweils für die Zahl 1 stehen und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.4. Mononuclear manganese complexes according to claims 1 to 3, in which the manganese in the oxidation state II, III, IV, V or VI is present, m and n each represent the number 1 and p is a is an integer from 1 to 3. 5. Zweikernige Mangan-Komplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen das Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/ oder VI vorliegt, m für die Zahl 2, n für die Zahl 1 oder 2 und p für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.5. binuclear manganese complexes according to claims 1 to 3, which the manganese in the oxidation state II, III, IV, V and / or VI is present, m for the number 2, n for the number 1 or 2 and p represents an integer from 3 to 5. 6. Verwendung von ein- oder mehrkernigen Metallkomplexen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleich- und Oxidations­ katalysatoren.6. Use of mono- or multinuclear metal complexes I according to claims 1 to 5 as bleaching and oxidation catalysts. 7. Verwendung von ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleich- und Oxidations­ katalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche. 7. Use of mono- or multinuclear metal complexes I according to claims 1 to 5 as bleaching and oxidation catalysts in detergents and cleaning agents and in Textile and paper bleach.   8. Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschmutzte Substrat in wäßriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleichkatalysatoren in Kontakt bringt, um miteinander zu wechselwirken und eine Reinigungswirkung auf dem Substrat zu erzielen.8. Process for bleaching contaminated substrates, thereby characterized in that the contaminated substrate in aqueous Bleaching liquor with peroxy compounds and an effective amount one or more mono- or polynuclear metal complexes I according to claims 1 to 5 as bleaching catalysts in Brings in contact to interact with each other and one To achieve cleaning effect on the substrate. 9. Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Bleich­ flotte ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I in einer Menge von 0,001 bis 100 ppm Metall, bezogen auf das Gewicht, der Bleichflotte, enthält.9. Process for bleaching contaminated substrates after Claim 8, characterized in that the aqueous bleach brisk mononuclear or multinuclear metal complexes I in a quantity from 0.001 to 100 ppm metal, based on the weight of the Bleaching liquor, contains. 10. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen übliche Mengen an Peroxyver­ bindungen und eine wirksame Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleichkatalysatoren.10. Detergent and cleaning agent formulations containing in addition the usual ingredients usual amounts of peroxyver bonds and an effective amount of one or more or multinuclear metal complexes I according to the claims 1 to 5 as bleaching catalysts. 11. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen nach Anspruch 10, enthaltend ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der Formulierungen.11. detergent and cleaning agent formulations according to claim 10, containing mono- or polynuclear metal complexes I in one Amount of 0.0001 to 0.5 wt .-% metal, based on that Weight of the formulations.
DE4416438A 1994-05-10 1994-05-10 Mononuclear or multinuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts Withdrawn DE4416438A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4416438A DE4416438A1 (en) 1994-05-10 1994-05-10 Mononuclear or multinuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts
PCT/EP1995/001648 WO1995030681A1 (en) 1994-05-10 1995-05-02 Single or multi-nuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4416438A DE4416438A1 (en) 1994-05-10 1994-05-10 Mononuclear or multinuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4416438A1 true DE4416438A1 (en) 1995-11-16

Family

ID=6517749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4416438A Withdrawn DE4416438A1 (en) 1994-05-10 1994-05-10 Mononuclear or multinuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4416438A1 (en)
WO (1) WO1995030681A1 (en)

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997048787A1 (en) * 1996-06-19 1997-12-24 Unilever N.V. Bleach activation
EP0906406A1 (en) * 1996-03-16 1999-04-07 The Procter & Gamble Company Bleaching composition comprising metal catalyst, cellulase enzyme, and oxygen bleach
US6153576A (en) * 1996-02-16 2000-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition-metal complexes used as activators for peroxy compounds
US6200460B1 (en) 1996-12-10 2001-03-13 Basf Aktiengesellschaft Substance mixtures containing stabilizers and compounds containing vinyl groups
US6200946B1 (en) 1996-04-01 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition metal ammine complexes as activators for peroxide compounds
US6221820B1 (en) 1997-12-31 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granular component containing alkylaminotriazole for use in machine dishwashing detergents
US6221824B1 (en) 1999-02-25 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of compounded acetonitrile derivatives
US6225274B1 (en) 1996-11-29 2001-05-01 Henkel Kommandigesellschaft Auf Aktien Acetonitrile derivatives as bleaching activators in detergents
US6235695B1 (en) * 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US6329335B1 (en) 1997-03-07 2001-12-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergent tablets
DE10037162A1 (en) * 2000-07-21 2002-02-07 F Ekkehardt Hahn Bleaching and oxidizing agents and their use
US6391838B1 (en) 1999-03-31 2002-05-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergents containing enzymes and bleach activators
US6409770B1 (en) 1995-12-08 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleaching and washing agents with enzyme bleaching system
US6410500B1 (en) 1997-12-30 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moulded body dishwasher detergents with soil release polymers
US6417152B1 (en) 1997-07-30 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellshaft Auf Aktien Detergent containing glucanase
US6462006B1 (en) 1998-04-30 2002-10-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Solid machine dishwashing detergent with phosphate and crystalline lamellar silicates
US6541233B1 (en) 1997-07-30 2003-04-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien β-glucanase from a bacillus
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US6616705B2 (en) 2000-09-08 2003-09-09 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6620209B2 (en) 2000-09-08 2003-09-16 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6649085B2 (en) 2000-11-25 2003-11-18 Clariant Gmbh Cyclic sugar ketones as catalysts for peroxygen compounds
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
US6703357B1 (en) 1997-07-30 2004-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent for hard surfaces, containing glucanase
US6723135B2 (en) 2000-09-19 2004-04-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergents and cleaning products based on alkyl and/or alkenyl oligoglycosides and fatty alcohols
US6746996B2 (en) 2001-01-19 2004-06-08 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes having oxime ligands as bleach catalysts
US6756351B2 (en) 2000-04-18 2004-06-29 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergents and cleaning agents
US6841614B1 (en) 1998-10-29 2005-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymer granules produced by fluidized bed granulation
US6875734B2 (en) 2003-02-03 2005-04-05 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts
US6881359B2 (en) 2000-01-26 2005-04-19 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Processes for the preparation of low dust, limited particle size distribution, surfactant granules
US6897193B2 (en) 2001-12-22 2005-05-24 Cognis Deutschland Gmbh & Co., Kg Hydroxy mixed ethers and polymers in the form of solid preparations as a starting compound for laundry detergents, dishwashing detergents and cleaning compositions
EP1557457A1 (en) * 2004-01-24 2005-07-27 Clariant GmbH Use of transition metal complexes as bleach catalysts in washing and cleaning agents
US6936581B2 (en) 2000-04-19 2005-08-30 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Processes for preparing anhydrous detergent granules
US6951838B1 (en) 1999-09-15 2005-10-04 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US6977239B1 (en) 1999-11-25 2005-12-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US6992056B1 (en) 1997-12-30 2006-01-31 Henkel Kgaa Process for preparing detergent tablets having two or more regions
US7049279B1 (en) 1999-11-25 2006-05-23 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for preparing detergent granules with an improved dissolution rate
US7087570B2 (en) 1999-12-24 2006-08-08 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7091168B2 (en) 2000-06-29 2006-08-15 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Liquid detergents
US7186678B2 (en) 1999-12-24 2007-03-06 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Tenside granules with improved disintegration rate
US7199096B1 (en) 1999-11-09 2007-04-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
DE102007003885A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Lanxess Deutschland Gmbh Use of a builder system comprising alkali metal tripolyphosphate and iminodisuccinic acid to produce automatic dishwasher formulations
DE102008000029A1 (en) 2008-01-10 2009-07-16 Lanxess Deutschland Gmbh Use of phosphate reduced building system comprising alkali tripolyphosphate and imino disuccinic acid, for manufacturing formulations e.g. for the automatic or mechanical dish cleaning and crockery cleaning machines on ships
DE102008024800A1 (en) 2008-05-23 2009-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for washing textiles in the presence of a peroxygenated bleaching agent and a bleach boosting transition metal complex
DE102008045297A1 (en) 2008-09-02 2010-03-04 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Method for washing textiles in the presence of a peroxygenated bleaching agent and a bleach boosting transition metal complex
US8262804B2 (en) 2007-10-12 2012-09-11 Basf Se Dishwasher detergent formulations comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0876464A1 (en) * 1995-10-19 1998-11-11 Ciba SC Holding AG Bleaching or washing composition
DE19620241A1 (en) * 1996-05-20 1997-11-27 Patt R Prof Dr Process for delignifying pulps and using a catalyst
DE19719397A1 (en) * 1997-05-07 1998-11-12 Clariant Gmbh Bleach-active metal complexes
DE19728021A1 (en) * 1997-07-01 1999-01-07 Clariant Gmbh Metal complexes as bleach activators
EP1485460B1 (en) 2002-02-25 2006-09-27 Ciba SC Holding AG Process for the treatment of textile fibre materials
DE10345273A1 (en) 2003-09-30 2005-04-21 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes with lactam ligands as bleach catalysts

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458397B1 (en) * 1990-05-21 1997-03-26 Unilever N.V. Bleach activation
GB9124581D0 (en) * 1991-11-20 1992-01-08 Unilever Plc Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions
CA2085642A1 (en) * 1991-12-20 1993-06-21 Ronald Hage Bleach activation
US5256779A (en) * 1992-06-18 1993-10-26 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst

Cited By (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6409770B1 (en) 1995-12-08 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleaching and washing agents with enzyme bleaching system
US6153576A (en) * 1996-02-16 2000-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition-metal complexes used as activators for peroxy compounds
EP0906406A1 (en) * 1996-03-16 1999-04-07 The Procter & Gamble Company Bleaching composition comprising metal catalyst, cellulase enzyme, and oxygen bleach
EP0906406A4 (en) * 1996-03-16 1999-06-16 Procter & Gamble Bleaching composition comprising metal catalyst, cellulase enzyme, and oxygen bleach
US6200946B1 (en) 1996-04-01 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition metal ammine complexes as activators for peroxide compounds
US6235695B1 (en) * 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US6022490A (en) * 1996-06-19 2000-02-08 Lever Brothers Company Bleach activation
WO1997048787A1 (en) * 1996-06-19 1997-12-24 Unilever N.V. Bleach activation
US6225274B1 (en) 1996-11-29 2001-05-01 Henkel Kommandigesellschaft Auf Aktien Acetonitrile derivatives as bleaching activators in detergents
US6200460B1 (en) 1996-12-10 2001-03-13 Basf Aktiengesellschaft Substance mixtures containing stabilizers and compounds containing vinyl groups
US6329335B1 (en) 1997-03-07 2001-12-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergent tablets
US6703357B1 (en) 1997-07-30 2004-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent for hard surfaces, containing glucanase
US6541233B1 (en) 1997-07-30 2003-04-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien β-glucanase from a bacillus
US6417152B1 (en) 1997-07-30 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellshaft Auf Aktien Detergent containing glucanase
US6992056B1 (en) 1997-12-30 2006-01-31 Henkel Kgaa Process for preparing detergent tablets having two or more regions
US6410500B1 (en) 1997-12-30 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moulded body dishwasher detergents with soil release polymers
US6221820B1 (en) 1997-12-31 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granular component containing alkylaminotriazole for use in machine dishwashing detergents
US6462006B1 (en) 1998-04-30 2002-10-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Solid machine dishwashing detergent with phosphate and crystalline lamellar silicates
US6841614B1 (en) 1998-10-29 2005-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymer granules produced by fluidized bed granulation
US6221824B1 (en) 1999-02-25 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of compounded acetonitrile derivatives
US6391838B1 (en) 1999-03-31 2002-05-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergents containing enzymes and bleach activators
US6951838B1 (en) 1999-09-15 2005-10-04 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US7199096B1 (en) 1999-11-09 2007-04-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7049279B1 (en) 1999-11-25 2006-05-23 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for preparing detergent granules with an improved dissolution rate
US6977239B1 (en) 1999-11-25 2005-12-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7087570B2 (en) 1999-12-24 2006-08-08 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7186678B2 (en) 1999-12-24 2007-03-06 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Tenside granules with improved disintegration rate
US6881359B2 (en) 2000-01-26 2005-04-19 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Processes for the preparation of low dust, limited particle size distribution, surfactant granules
US6756351B2 (en) 2000-04-18 2004-06-29 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergents and cleaning agents
US6936581B2 (en) 2000-04-19 2005-08-30 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Processes for preparing anhydrous detergent granules
US7091168B2 (en) 2000-06-29 2006-08-15 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Liquid detergents
DE10037162A1 (en) * 2000-07-21 2002-02-07 F Ekkehardt Hahn Bleaching and oxidizing agents and their use
US6616705B2 (en) 2000-09-08 2003-09-09 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6620209B2 (en) 2000-09-08 2003-09-16 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6723135B2 (en) 2000-09-19 2004-04-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergents and cleaning products based on alkyl and/or alkenyl oligoglycosides and fatty alcohols
US6649085B2 (en) 2000-11-25 2003-11-18 Clariant Gmbh Cyclic sugar ketones as catalysts for peroxygen compounds
US6746996B2 (en) 2001-01-19 2004-06-08 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes having oxime ligands as bleach catalysts
US6897193B2 (en) 2001-12-22 2005-05-24 Cognis Deutschland Gmbh & Co., Kg Hydroxy mixed ethers and polymers in the form of solid preparations as a starting compound for laundry detergents, dishwashing detergents and cleaning compositions
US6875734B2 (en) 2003-02-03 2005-04-05 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts
EP1557457A1 (en) * 2004-01-24 2005-07-27 Clariant GmbH Use of transition metal complexes as bleach catalysts in washing and cleaning agents
US7205267B2 (en) 2004-01-24 2007-04-17 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts in laundry detergents and cleaning compositions
DE102007003885A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Lanxess Deutschland Gmbh Use of a builder system comprising alkali metal tripolyphosphate and iminodisuccinic acid to produce automatic dishwasher formulations
US8262804B2 (en) 2007-10-12 2012-09-11 Basf Se Dishwasher detergent formulations comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates
DE102008000029A1 (en) 2008-01-10 2009-07-16 Lanxess Deutschland Gmbh Use of phosphate reduced building system comprising alkali tripolyphosphate and imino disuccinic acid, for manufacturing formulations e.g. for the automatic or mechanical dish cleaning and crockery cleaning machines on ships
DE102008024800A1 (en) 2008-05-23 2009-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for washing textiles in the presence of a peroxygenated bleaching agent and a bleach boosting transition metal complex
DE102008045297A1 (en) 2008-09-02 2010-03-04 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Method for washing textiles in the presence of a peroxygenated bleaching agent and a bleach boosting transition metal complex

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995030681A1 (en) 1995-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4416438A1 (en) Mononuclear or multinuclear metal complexes and their use as bleaching and oxidation catalysts
DE69222620T2 (en) Bleach activation using a manganese compound and an organic ligand
DE69125309T2 (en) Bleach activation
DE69019617T2 (en) Bleach activation.
DE69511410T2 (en) WHITE ACTIVATION
DE1594877C3 (en) Bleach
DE69113648T2 (en) Bleach activation.
DE69014384T2 (en) Bleach activation.
DE69020380T2 (en) Metal porphyrins for use as bleaching catalysts.
DE69021129T2 (en) Bleach activation and bleach compositions.
DE69419432T2 (en) Bleaching compositions
DE69104751T2 (en) Low temperature bleaching compositions.
EP0761809B1 (en) Bleaching composition comprising polyoxometalates bleach catalyst
EP0869171B1 (en) Metal complexes as bleach activators
DE60011137T3 (en) PROCESS FOR BLEACHING A SUBSTRATE
DE19613103A1 (en) Systems containing transition metal complexes as activators for peroxygen compounds
DE2627449A1 (en) DETERGENT AND BLEACHING AGENTS AND METHODS TO PREVENT COLOR TRANSFER DURING WASHING OR BLEACHING
EP0877078B1 (en) Bleach activating metal complex
DE10019877A1 (en) Detergents and cleaning agents containing bleach-active dendrimer ligands and their metal complexes
DE60306523T2 (en) USE OF TRANSITION METAL COMPOUNDS WITH NITROGEN-CONTAINING MULTIPLE LEVELS AS BLEACH CATALYSTS AND BLEACHING COMPOSITION
EP0373546B1 (en) Use of triacylated ethanolamines as liquid water miscible peroxyde activators
DE3002271A1 (en) Bleaching mixt. for detergent compsns. - contg. (in)organic peroxy cpd. opt. activator and water-soluble metal chelate complex
EP0902021B1 (en) Cyclic polyamine salts
SU1097665A1 (en) Bleaching composition
DE10037162A1 (en) Bleaching and oxidizing agents and their use

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal