DE4413882A1

DE4413882A1 - Powdery packaging of half-esters of cyclic dicarboxylic acid anhydrides

Info

Publication number: DE4413882A1
Application number: DE19944413882
Authority: DE
Inventors: Hen-Ferrenbach Catherine Le; Michel Guegan
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Sidobre Sinnova SA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Sidobre Sinnova SA
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1995-10-26
Also published as: WO1995029145A1; EP0756589A1

Abstract

Solid half-esters of cyclic dicarboxylic acid anhydrides can be produced in stable form by spray crystallisation.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konfektionierung von bei Raumtemperatur festen Halbestern cyclischer Dicarbonsäureanhydride durch Sprühkristallisation.The invention relates to a method for assembling half-esters cyclic at room temperature Dicarboxylic anhydrides by spray crystallization.

State of the art

Die Bildung von Halbestern cyclischer Dicarbonsäureanhydride aus einem Alkohol und dem entsprechenden Anhydrid ist eine wohlbekannte Reaktion. Solche Halbester haben eine große Bedeutung als Produkte oder Zwischenprodukte in der chemischen Industrie.The formation of half-esters of cyclic dicarboxylic anhydrides from an alcohol and the corresponding anhydride is one well-known reaction. Such half-esters have a big one Importance as products or intermediates in chemical Industry.

Beispielsweise ist die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Halbestern der Maleinsäure bekannt, z. B. aus der EP-A2 346 834, die solch eine Copolymerisation in wäßrigem Medium beschreibt. Bei zunehmender Kettenlänge des Alkohol rests dieser Halbester resultieren Verbindungen, die bei Raumtemperatur in festem Zustand vorliegen.For example, the polymerization or copolymerization known from half-esters of maleic acid, e.g. B. from the EP-A2 346 834, which describes such a copolymerization in aqueous Medium describes. With increasing chain length of the alcohol residues of these half-esters result in compounds that at Room temperature in a solid state.

Ein Nachteil bei der Verwendung dieser Halbester liegt darin, daß sie nur bei erhöhter Temperatur im geschmolzenen Zustand oder mit Hilfe von Lösungsmitteln in das Polymerisationsgefäß dosiert werden können. In der Schmelze kommt es jedoch nach einiger Zeit zu einer Zersetzung der Halbester im Sinne einer Rückreaktion zu Maleinsäureanhydrid und Alkohol.A disadvantage of using these half esters is that that they only melted at elevated temperature or with the help of solvents in the polymerization vessel can be dosed. However, it does in the melt some time to decompose the half esters in the sense of a Back reaction to maleic anhydride and alcohol.

Eine Möglichkeit zur Lösung des Problems wird in der zi tierten Schrift dadurch verwirklicht, daß die gesamte Menge an Halbester vorgelegt wird und das zweite Monomere zudosiert wird. Eine bei vielen Polymerisationsverfahren erwünschte kontinuierliche Dosierung beider Monomere ist so aber nicht möglich.One way to solve the problem is in the zi scripture realized in that the entire set is submitted to half-ester and metered in the second monomer becomes. A desirable in many polymerization processes continuous dosing of both monomers is not so possible.

Eine weitere Anwendung von Halbestern der Maleinsäure oder o-Phthalsäure wird in der US-A 4 200 522 beschrieben. Die Halbester werden als Hilfsmittel bei der Flotation von Erzen eingesetzt.Another application of half-esters of maleic acid or o-Phthalic acid is described in US-A 4,200,522. The Half-esters are used as an aid in the flotation of ores used.

Die Sprühtrocknung oder die Sprühkristallisation sind be kannte Technologien zur Konfektionierung von Feststoffen in schüttfähiger Form. Eine Übersicht gibt der Artikel von K. Buick und H. Skropek in Fette, Seifen, Anstrichmittel, 84, 516 (1982).Spray drying or spray crystallization are known technologies for packing solids in pourable form. The article by K. provides an overview Buick and H. Skropek in fats, soaps, paints, 84, 516 (1982).

Die Aufgabe der Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Konfektionierung von bei Raumtemperatur festen Halbestern aus Alkoholen und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden zur Verfügung zu stellen, das eine Dosierung und Handhabung die ser Produkte in feinverteiltem Zustand ermöglicht, ohne sie aufzuschmelzen oder sie in Lösungsmitteln aufzulösen. The object of the invention was a method for assembling half-stars that are solid at room temperature from alcohols and cyclic dicarboxylic anhydrides for To provide a dosage and handling the enables products in finely divided condition without them melt or dissolve them in solvents.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konfektionie rung von bei Raumtemperatur festen Halbestern aus Alkoholen und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden durch Sprühtrocknung oder Sprühkristallisation.The invention relates to a method for assembly tion of alcohol-solid half-esters at room temperature and cyclic dicarboxylic anhydrides by spray drying or spray crystallization.

Halbester cyclischer Dicarbonsäureanhydride werden im allge meinen durch die Reaktion des Anhydrids mit einem Alkohol hergestellt.Half-cyclic dicarboxylic acid anhydrides are generally mean by the reaction of the anhydride with an alcohol manufactured.

Erfindungsgemäße cyclische Dicarbonsäureanhydride enthalten einen oder mehrere fünf oder sechsgliedrige Anhydrid-Ringe. Beispiele dafür sind Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, o- Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Norbornendicarbonsäure-, Trimellitsäure-, Pyromellitsäuredi- und Tetrabutancarbonsäuredi-Anhydrid.Cyclic dicarboxylic anhydrides according to the invention contain one or more five or six membered anhydride rings. Examples include succinic acid, glutaric acid, o- Phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, Norbornenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid di and tetrabutane carboxylic acid di-anhydride.

Der Alkohol wird so ausgewählt, daß der resultierende Ester eine bei Raumtemperatur feste Verbindung darstellt.The alcohol is selected so that the resulting ester represents a solid connection at room temperature.

Unter bei Raumtemperatur fest werden solche Verbindungen oder Gemische verstanden, die einen Schmelzpunkt von über 30°C bis etwa 200 °C aufweisen.Such compounds become solid at room temperature or Mixtures understood that have a melting point of over 30 ° C up to about 200 ° C.

Bevorzugt sind lineare Alkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, be sonders bevorzugt 12 bis 18 C-Atomen.Linear alcohols having 6 to 22 carbon atoms, be particularly preferably 12 to 18 carbon atoms.

Es können auch Gemische von Alkoholen eingesetzt werden.Mixtures of alcohols can also be used.

Auch die Alkoxylierungsprodukte von Alkoholen oder Phenolen stellen geeignete Alkohole dar.Also the alkoxylation products of alcohols or phenols are suitable alcohols.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Halbester von Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Bevorzugt sind Halbester von linearen Alkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, be sonders bevorzugt 12 bis 18 C-Atomen.In a particular embodiment of the invention Half ester of maleic anhydride used. Are preferred Half-ester of linear alcohols with 6 to 22 carbon atoms, be particularly preferably 12 to 18 carbon atoms.

Es können auch Gemische von Halbestern mit verschiedenen Al koholen eingesetzt werden.Mixtures of half-esters with different Al alcohols are used.

Bei der Sprühkristallisation wird ein flüssiges Produkt mit Sprühdüsen zerstäubt. Die erzeugten Tropfen erstarren auf ihrem Weg durch den Kühlturm zu kugelförmigen Partikeln. Die Korngrößenverteilung wird durch die Betriebsparameter der Anlage beeinflußt, z. B. durch die Sprühtemperatur, den Sprühdruck und den Düsendurchmesser. Eine weitere wichtige Einflußgröße ist die Viskosität der Flüssigkeit.A liquid product is used in the spray crystallization Spray nozzles atomized. The droplets solidify their way through the cooling tower to spherical particles. The Grain size distribution is determined by the operating parameters of the Plant affected, e.g. B. by the spray temperature Spray pressure and the nozzle diameter. Another important one Influencing factor is the viscosity of the liquid.

Bei der Sprühtrocknung geht man auf ähnliche Weise vor, der Unterschied besteht vor allem darin, daß hier nicht eine Schmelze, sondern eine Lösung, im allgemeinen eine wäßrige Lösung eines Stoffes versprüht wird.Spray drying is carried out in a similar way, the The main difference is that not one Melt but a solution, generally an aqueous one Solution of a substance is sprayed.

Die Herstellung und Konfektionierung erfolgt erfindungsgemäß so, daß die Halbester in üblichen Rührapparaturen aufge schmolzen oder bevorzugt unmittelbar vor dem Versprühen aus Anhydrid und Alkohol nach bekannten Methoden hergestellt werden.The manufacture and assembly takes place according to the invention so that the half esters are set up in conventional stirrers melted or preferably immediately before spraying Anhydride and alcohol made by known methods become.

Die Schmelze des Halbesters wird nach dem Aufschmelzen oder nach Abschluß der Addition des Alkohols an das Anhydrid auf eine Temperatur von ca. 1 bis 50, bevorzugt ca. 5 bis 10°C über dem Schmelzpunkt des Halbesters gebracht. Das geschmol zene Produkt wird vorzugsweise unter einer Inertgas- Atmosphäre aufbewahrt, um Oxidation und Verfärbungen zu verhindern. Die Schmelze wird mit einer Pumpe durch einen Flüssigzerstäuber gepumpt. Die Zerstäubung erfolgt in einem Sprühturm, in dem falls gewünscht Luft oder ein inertes Gas mit einer Rate von 100 bis 20 000, bevorzugt 5000 bis 15 000 m³ pro Stunde zirkulieren können. Durch die dadurch bewirkte Abkühlung kommt es zur Kristallisation und man erhält ein schüttfähiges, pulverförmiges Produkt.The melt of the half-ester is after melting or after completion of the addition of the alcohol to the anhydride a temperature of about 1 to 50, preferably about 5 to 10 ° C. brought above the melting point of the half-ester. That melted zene product is preferably under an inert gas Preserved atmosphere to prevent oxidation and discoloration prevent. The melt is pumped through a Pumped liquid atomizer. The atomization takes place in one Spray tower in which, if desired, air or an inert gas at a rate of 100 to 20,000, preferably 5000 to 15,000 m³ can circulate per hour. By the caused by it Cooling leads to crystallization and you get one pourable, powdery product.

Die erfindungsgemäß konfektionierten Halbester können z. B. als Zwischenprodukte in der chemischen Industrie verwendet werden.The half esters assembled according to the invention can, for. B. used as intermediates in the chemical industry become.

Weiterhin können sie z. B. für die Polymerisation, bevorzugt in wäßrigen Medien verwendet werden.Furthermore, they can e.g. B. for the polymerization, preferred be used in aqueous media.

Die Halbester können auch - in Form ihrer Salze, bevorzugt mit Alkalimetallen - als Emulgator, z. B. in der Flotation verwendet werden.The half esters can also be preferred in the form of their salts with alkali metals - as an emulsifier, e.g. B. in flotation be used.

Examples example 1 Production of a half ester of maleic acid with Hexadecyl alcohol

In einem Rührkessel mit Stickstoffeinleitung wurden 300 kg (1240 mol) Hexadecylalkohol gegeben und bei einer Temperatur von 95°C aufgeschmolzen. In fünf Portionen wurden unter Rühren 131 kg Maleinsäureanhydrid (1336 mol) so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 110°C stieg. Nach 2 Stunden war die Zugabe beendet. Das Gemisch enthielt laut Gaschromatographie (GC) 8 Gew.-% freien Hexadecylalkohol.In a stirred kettle with nitrogen introduction, 300 kg (1240 mol) hexadecyl alcohol and at a temperature melted from 95 ° C. In five servings were taken 131 kg of maleic anhydride (1336 mol) were added that the temperature did not rise above 110 ° C. After 2 hours the encore was over. The mixture contained loudly Gas chromatography (GC) 8 wt .-% free hexadecyl alcohol.

Nach weiteren 6 Stunden Rühren bei 90°C war der Alkoholge halt auf 10 Gew.-% gestiegen.After stirring for a further 6 hours at 90 ° C, the alcohol was just increased to 10% by weight.

Es wurden weitere 5 kg Maleinsäureanhydrid zugegeben und für weitere 14 Stunden bei einer Temperatur von 90°C belassen.A further 5 kg of maleic anhydride were added and for Leave at a temperature of 90 ° C for another 14 hours.

Der Gehalt an freiem Alkohol stieg dabei auf einen Wert von 13 Gew.-% an.The free alcohol content rose to a value of 13% by weight.

Example 2 Spray crystallization of the half ester of hexadecyl alcohol and Maleic anhydride

Die Schmelze eines nach Beispiel 1 hergestellten Halbesters wurde 1 Stunde nach Zugabe der letzten Portion Maleinsäure anhydrid bei einer Temperatur von ca. 80°C mit einer Hoch druckpumpe unter einem Druck von 40 bar und einer Förderleistung von 500 l pro Stunde durch einen Flüssigzer stäuber gepumpt. Die Zerstäubung erfolgte in einen Sprühturm, in dem Luft mit einer Rate von 10 000 m³ und 200 mm Wasser säulen-Unterdruck zirkulierte.The melt of a half ester prepared according to Example 1 was 1 hour after adding the last portion of maleic acid anhydride at a temperature of about 80 ° C with a high pressure pump under a pressure of 40 bar and one Flow rate of 500 l per hour through a liquid pumped dust. The atomization took place in a spray tower, in the air at a rate of 10,000 m³ and 200 mm of water column negative pressure circulated.

Auf diese Weise erhielt man in einer Stunde 300 kg eines schüttfähigen Pulvers.In this way, one received 300 kg in one hour pourable powder.

Das sprühkristallisierte Produkt hatte unmittelbar nach Her stellung einen Gehalt an freiem Alkohol von 5 Gew.-%. Nach Lagerung über 9 Monate war der Alkoholgehalt auf 6 Gew.-% an gestiegen, das Produkt erwies sich damit als stabil.The spray crystallized product had immediately after Her position a free alcohol content of 5 wt .-%. To The alcohol content was 6% by weight after storage for 9 months increased, the product proved to be stable.

Claims

1. Method of packing at room temperature solid half-esters from alcohols and cyclic Dicarboxylic anhydrides by spray drying or Spray crystallization.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is half-ester of maleic acid.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized records that the alcohol residues of the half esters are linear Alkyl groups with 6 to 22, preferably 12 to 18 C- Represent atoms.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized records that one the half ester in the form of a melt at temperatures from about 1 to 50 ° C above its melting point sprayed a liquid atomizer in a spray tower, in if desired, a circulating air or Inert gas flow of 100 to 20,000 m³ per hour represents is.