DE4406612C2

DE4406612C2 - Procedure for determining the chemical oxygen demand (COD) when cleaning an unknown contaminated liquid in sewage treatment plants

Info

Publication number: DE4406612C2
Application number: DE19944406612
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Mueller; Martin Zieglmeier
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2014-03-02
Also published as: DE4406612A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) bei der Reinigung einer unbekannt belasteten Flüssig keit in Kläranlagen, wobei OH-Radikale und Ozonals Oxi dationsmittel gebildet werden.The invention relates to a method to determine the chemical oxygen demand (COD) when cleaning an unknown contaminated liquid in wastewater treatment plants, where OH radicals and ozone as oxi dation means are formed.

Bekanntlich dienen Kläranlagen dazu, Flüssigkeiten, insbe sondere normale Abwässer aus Wohngebieten so zu reinigen, daß gefährliche Schadstoffe nicht in den Vorfluter gelangen. Dazu ist es zunächst erforderlich, daß in den einzelnen Becken der Kläranlage so viele geeignete Bakterien vorhan den sind, daß bei ausreichender Luftzufuhr die Schmutzfracht abgebaut werden kann. Für den Betrieb von Kläranlagen gibt es behördliche Vorschriften, die eingehalten werden müssen und die in der jüngeren Vergangenheit im Hinblick auf die stetig ansteigenden Forderungen des Umweltschutzes ver schärft wurden. Erfahrungsgemäß genügen neue Kläranlagen den gestellten Anforderungen, jedoch muß gewährleistet sein, daß den Kläranlagen keine Abwässer zugeführt werden, die eine hohe Schmutzkraft haben bzw. die die Bakterien in der Anlage schädigen, was zum Zusammenbruch der Anlage füh ren kann. Es ist daher außerordentlich bedenklich und in vielen Fällen ausgeschlossen, Industrieabwässer und/oder Abwässer aus Sondermüllanlagen üblichen Kläranlagen zuzu führen. Eine Zufuhr ist nur dann denkbar, wenn eine Vorklä rung vorgenommen wird. Aber auch die Vorklärung bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da auch dabei der Erhalt der Bakterien unerläßlich ist, d. h., die unbekannt belasteten Flüssigkeiten bzw. Abwässer müssen auf ihr Verhalten den Bakterien gegenüber untersucht werden. Außerdem ist es wich tig zu wissen, welcher Verschmutzungsanteil der unbekannt belasteten Flüssigkeit bzw. des Abwassers von den Bakterien abbaubar erscheint, so daß man entscheiden kann, ob die Ab wässer, und dies in bestimmten Mengen, der jeweiligen Klär anlage zugeführt werden können oder anderweitig beseitigt werden müssen.As is known, wastewater treatment plants serve liquids, in particular to purify special normal wastewater from residential areas, that dangerous pollutants do not get into the receiving water. For this it is first necessary that in the individual Basin of the sewage treatment plant so many suitable bacteria exist those are that with sufficient air supply the dirt load can be broken down. For the operation of sewage plants there are official regulations that must be followed and those in the recent past in terms of constantly increasing demands of environmental protection have been sharpened. Experience has shown that new sewage treatment plants are sufficient the requirements, but must be guaranteed be that no wastewater is fed to the sewage treatment plants, which have a high dirt power or which the bacteria in damage to the system, causing the system to collapse can. It is therefore extremely questionable and in excluded in many cases, industrial waste water and / or Waste water from special waste plants to conventional sewage plants to lead. A supply is only conceivable if a preliminary tion is made. But also the preliminary clarification considerable difficulties since the preservation of the Bacteria is essential, d. that is, the unknown burden Liquids or wastewater must be based on their behavior Bacteria to be examined. It is also important tig to know what level of pollution the unknown contaminated liquid or waste water from the bacteria appears degradable, so that one can decide whether the Ab water, and in certain quantities, the respective clarifier plant can be supplied or otherwise eliminated Need to become.

Dazu muß man neben dem biologischen Sauerstoffbedarf (BSB) auch den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) der unbekannt belasteten Flüssigkeit kennen. In der Praxis kann der CSB nach DIN gemessen werden. Dieser Test ist zeit- und perso nalaufwendig und verwendet die für die Umwelt schädlichen Quecksilbersalze. Für einen ordnungsgemäßen Betrieb der Vor kläranlage bzw. einer Kläranlage ist es weiterhin wichtig zu wissen, welchen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) das die Kläranlage verlassende Abwasser hat.In addition to the biological oxygen demand (BOD) also the chemical oxygen demand (COD) of the unknown know contaminated liquid. In practice, the CSB be measured according to DIN. This test is time and personal nal consuming and uses those harmful to the environment Mercury salts. For proper operation of the front wastewater treatment plant or a wastewater treatment plant it is still important knowing what chemical oxygen demand (COD) that is has wastewater leaving the treatment plant.

Durch die DE 38 11 540 A1 ist ein Verfahren zur Bestim mung des chemischen Sauerstoffbedarfs bekannt geworden, das als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet, welches in einem Reaktor durch Bestrahlung mit UV-Licht Ozon er gibt, das als eigentliches Oxidationsmittel wirkt. Nach teilig ist dabei, daß das Verfahren nur mit einem großen apparativen Aufwand und noch dazu bei erhöhten, kosten ungunstigen Temperaturen durchgeführt werden kann, ganz abgesehen davon, daß die gefährliche Chemikalie, nämlich Wasserstoffperoxid od. dgl. aus Sicherheitsgründen abzu lehnen ist.DE 38 11 540 A1 describes a method for determining The chemical oxygen demand has become known hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, which in a reactor by irradiation with UV light he ozone that acts as the actual oxidizing agent. After Part of it is that the process only with a large expenditure on equipment and, moreover, at increased, costs unfavorable temperatures can be performed entirely aside from the fact that the dangerous chemical, namely Hydrogen peroxide or the like. For safety reasons is to lean.

Die DE 37 07 815 A1 offenbart ein Verfahren, das den chemischen Sauerstoffbedarf durch elektrochemische Oxida tion der gelösten Stoffe an einer PbO₂-Elektrode bestimmt, wobei der durch die wäßrige Lösung fließende Strom zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs dient. Proble matisch bei diesem Verfahren ist es, daß sich auf der Elektrode meßtechnisch störende Deckschichten bilden, die nach mehr oder weniger kurzem Gebrauch entfernt werden müs sen, was das Verfahren durch erhöhten Arbeitsaufwand in die Länge zieht und dadurch unwirtschaftlich macht.DE 37 07 815 A1 discloses a method that the chemical oxygen demand due to electrochemical oxides determination of the solutes on a PbO₂ electrode, wherein the current flowing through the aqueous solution to Determination of the chemical oxygen demand serves. Problem Matic in this process is that on the Electrode form disturbing cover layers that must be removed after more or less short use sen what the procedure means by increased workload in the Draws length and therefore makes it uneconomical.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Ver fahren anzugeben, mit dem in verhältnismäßig kurzer Zeit und ohne großen finanziellen bzw. wirtschaftlichen und/oder materialmäßigen Aufwand und ohne Verwendung von gefährli chen Chemikalien der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) einer unbekannt belasteten Flüssigkeit, die der jewei ligen Kläranlage zugeführt werden soll, und des Abwassers, das die Kläranlage wieder verläßt, bestimmbar ist, der für Betriebsberechnungen unerläßlich erscheint.The object of the present invention is therefore a Ver drive to indicate with in a relatively short time and without great financial or economic and / or material effort and without the use of dangerous chemicals the chemical oxygen demand (COD) of an unknown contaminated liquid that the respective purification plant and the wastewater, that leaves the wastewater treatment plant again, is determinable for Operating calculations appear indispensable.

Gelöst wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des kennzeichnen den Teiles des Hauptanspruches. Mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren kann man in verhältnismäßig kurzer Zeit und ohne gro ßen Aufwand feststellen, wie groß der CSB einer unbekannten Flüssigkeit ist, indem die beiden flächigen Darstellungen miteinander verglichen werden, wobei die dabei gewonnenen Erkenntnisse die Grundlagen für eine mathematische Berechnung ergeben, die ein umweltfreundliches und auch ausreichend kon tinuierliches Arbeiten einer Kläranlage garantieren.This task is solved with the characteristics of the mark the part of the main claim. With the Ver you can drive in a relatively short time and without great Effort to determine how large the COD of an unknown Liquid is by the two flat representations are compared with each other, whereby the thereby obtained Findings the basis for a mathematical calculation result in an environmentally friendly and sufficient con guarantee the continuous operation of a sewage treatment plant.

Zur Vereinfachung der flächigen Darstellungen ist es von Vor teil, wenn gemäß Anspruch 2 von der gleichen Grundlinie aus gegangen wird. Auftretende Abweichungen können, ohne die Meß ergebnisse zu verwässern, vernachlässigt werden.To simplify the flat representations, it is from before part, if according to claim 2 from the same baseline is gone. Deviations can occur without the measurement water down results are neglected.

Um Klarheit über die Richtigkeit des Verfahrensablaufes zu er halten, erscheint es zweckmäßig, nach Anspruch 3 vorzugehen.To clarify the correctness of the procedure hold, it seems appropriate to proceed according to claim 3.

Ein für die Praxis günstiger Verfahrensablauf ergibt sich daraus wenn man sich die Lehre nach Anspruch 4 zu Nutze macht.This results in a procedure that is favorable in practice if one takes advantage of the teaching of claim 4.

Zur Konkretisierung des Verfahrensablaufes bei einem Einsatz von 700 ml bestrahlter TiO₂-Suspension wird darauf hingewie sen, daß die Belüftung in der Weise erfolgt, bis die Sauer stoffkonzentration in der Suspension konstant ist. Hier sei erwähnt, daß der O₂-Eintrag in die bestimmte Menge der be strahlten Suspension so zu drosseln ist, daß keine Übersätti gung mit O₂ stattfindet. For concretizing the process flow during an operation 700 ml of irradiated TiO₂ suspension is indicated on it sen that ventilation takes place in such a way until the acid substance concentration in the suspension is constant. Be here mentions that the O₂ entry in the certain amount of be throttled suspension so that there is no oversaturation supply with O₂ takes place.

Sobald ein konstanter O₂-Gehalt gemessen wird, stört man das Gleichgewicht, indem man - wie schon ausgeführt - das jewei lige Eichmedium der bestrahlten TiO₂-Suspension zugibt. Das bestrahlte TiO₂ erzeugt in Gegenwart von Sauerstoff OH-Radikale und O₂-Ionen. Diese gehören zu den stärksten Oxydationsmitteln. Organische Moleküle werden durch diese Radikale vollständig zu CO₂ oxydiert. Befanden sich in der Suspension organische Mole küle, so wird bei ihrer Oxydation Sauerstoff verbraucht. Die ser Sauerstoffverbrauch bewirkt ein Absinken der Sauerstoff konzentration in der 700 ml Menge, da der Sauerstoff lang samer ergänzt wird, als Sauerstoff bei der Oxydation benötigt wird. Dieser O₂-Abfall wird gemessen und flächig dargestellt, wobei diese flächige Darstellung ein der für die Berechnung des CSB erforderlichen Faktoren ist.As soon as a constant O₂ content is measured, this is disturbed Balance by - as already explained - the respective lige calibration medium of the irradiated TiO₂ suspension admits. The Irradiated TiO₂ generates OH radicals in the presence of oxygen and O₂ ions. These are among the strongest oxidizing agents. Organic molecules are completely closed by these radicals CO₂ oxidized. There were organic moles in the suspension cool, oxygen is consumed in their oxidation. The This oxygen consumption causes the oxygen to drop concentration in the 700 ml amount since the oxygen is long is supplemented more efficiently than oxygen is required for the oxidation becomes. This O₂ waste is measured and displayed over a large area, this flat representation being one of those for the calculation of the CSB is required.

Nach Einbringen einer genau dosierten Menge der belasteten Flüssigkeit in die bestimmte Menge einer bestrahlten TiO₂- Suspension kann man feststellen, daß bei leicht oxydierbaren Stoffen der O₂-Wert schnell absinkt und auch schnell auf die bereits erwähnte Grundlinie ansteigt. Bei schwer oxydierbaren Stoffen sinkt der O₂-Wert langsamer und steigt auch langsamer. Durch den Flächenvergleich zwischen Eichfläche und Probefläche wird der CSB berechnet.After introducing a precisely dosed amount of the contaminated Liquid in the certain amount of an irradiated TiO₂- Suspension can be found that with easily oxidizable Fabrics the O₂ value drops quickly and also quickly to that already mentioned baseline increases. For difficult to oxidize Fabrics the O₂ value drops more slowly and also increases more slowly. By comparing the area between the calibration area and the sample area the COD is calculated.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und vereinfacht dargestellt. Außerdem ist ein mit der Vorrichtung erzieltes Meßergebnis graphisch veranschaulicht.In the drawing, a device for performing the The inventive method, for example, and simplified shown. In addition, one achieved with the device Measurement result graphically illustrated.

Wie sich aus der Zeichnung ergibt, weist die Vorrichtung einen Behälter 1 für die Aufnahme einer bestimmten Menge einer TiO₂- Suspension (Titandioxid) 2 auf. Der Inhalt bzw. die Suspen sion 2 im Behälter 1 wird mit Hilfe eines Thermostaten 3 auf einer konstanten Temperatur gehalten. Die Suspension 2 wird mit Hilfe einer Magnetrührvorrichtung 4 gerührt. Der Sauer stoff dringt durch die Grenzfläche Suspension/Luft, also bei 5 in die Suspension 2 ein. In die Suspension 2 ragen eine wasser gekühlte UV-Tauchlampe 6 und ein O₂-Meßelektrode 7 hinein, wo bei letztere an ein O₂-Meßgerät 8 angeschlossen ist, das sei nerseits mit einem Schreiber 9 in Verbindung steht. Mit 10 ist ein mit Kühlwasser 11 gefüllter Sichtschutzbehälter und mit 12 ein Vorschaltgerät für die UV-Tauchlampe 6 bezeichnet.As can be seen from the drawing, the device has a container 1 for receiving a certain amount of a TiO₂ suspension (titanium dioxide) 2 . The content or the Suspen sion 2 in the container 1 is kept at a constant temperature with the help of a thermostat 3 . The suspension 2 is stirred with the aid of a magnetic stirrer 4 . The oxygen penetrates through the suspension / air interface, ie at 5 into the suspension 2 . In the suspension 2 protrude a water-cooled UV immersion lamp 6 and an O₂ measuring electrode 7 , where the latter is connected to an O₂ measuring device 8 , which on the other hand is connected to a pen 9 . 10 with a cooling tank 11 is filled with a privacy screen and 12 with a ballast for the UV immersion lamp 6 .

Aus der Zeichnung erkennt man klar und eindeutig, daß es sich hier um eine denkbar einfache und kostengünstige Vorrichtung handelt, die keinen Anlaß zu Störungen gibt und verläßliche flächige Aufzeichnungen am Schreiber 9 gewährleistet.From the drawing it can be clearly and unambiguously recognized that this is a very simple and inexpensive device which does not give rise to any malfunctions and ensures reliable flat records on the recorder 9 .

In der graphischen Darstellung eines mit der Vorrichtung 1-12 erzielten Meßergebnisses stellt die gestrichelte Linie 50 (Grundlinie) den Grundsauerstoffgehalt der gedrosselt belüf teten und bestrahlten TiO₂-Suspension dar. Das O₂-Gleichge wicht (vgl. voll ausgezogene Linie 51) wird gestört, indem man 0,1 ml des Eichmediums (z. B. Glykol) bei 52 der TiO₂- Suspension zugibt. Der sich dadurch ergebene O₂-Abfall wird gemessen bzw. durch eine Fläche 53 dargestellt. Sobald die oxydierbaren Stoffe des Eichmediums verbraucht sind, stellt sich das O₂-Gleichgewicht auf der Linie 54 wieder ein und nach dem Einbringen bei 55 von 0,5 ml der belasteten und zu prüfen den Flüssigkeit wird der Sauerstoffverbrauch der zu prüfenden Flüssigkeit durch die Fläche 56 dargestellt.In the graphic representation of a measurement result obtained with the device 1-12 , the dashed line 50 (baseline) represents the basic oxygen content of the throttled ventilated and irradiated TiO₂ suspension. The O₂ equilibrium (cf. fully drawn line 51 ) is disturbed, by adding 0.1 ml of the calibration medium (e.g. glycol) at 52 of the TiO₂ suspension. The resulting O₂ waste is measured or represented by an area 53 . As soon as the oxidisable substances of the calibration medium have been used up, the O₂ equilibrium is restored on line 54 and after the introduction of 55 of 0.5 ml of the contaminated and the liquid to be tested, the oxygen consumption of the liquid to be tested becomes through surface 56 shown.

Nachdem das O₂-Gleichgewicht, dargestellt durch die Linie 57, erreicht ist, wird zur Kontrolle der schädigenden Wirkung der zu prüfenden Flüssigkeit der TiO₂-Suspension bei 58 er neut 0,1 ml des Eichmediums zugegeben. Wenn die Suspension nicht geschädigt wurde, ist die mit 59 bezeichnete Fläche in Form und Größe mit der Fläche 53 identisch und das O₂-Gleich gewicht 60 (vgl. 51) stellt sich auf den Grundsauerstoffgehalt 50 der Suspension ein. Durch Flächenvergleich zwischen Eich fläche und Probefläche wird der CSB der belasteten Flüssig keit berechnet. Dazu werden die Flächen 53 und 56 ausge schnitten und auf einer Präzisionswaage gewogen. Es versteht sich, daß für den Flächenvergleich auch andere Methoden mög lich sind. So z. B. das Auszählen der Flächen oder eine elek tronische Abtastung.After the O₂ equilibrium, represented by the line 57 , is reached, to control the damaging effect of the liquid to be tested, the TiO₂ suspension at 58 he added 0.1 ml of the calibration medium. If the suspension was not damaged, the area labeled 59 is identical in shape and size with the area 53 and the O₂ balance 60 (see FIG. 51 ) adjusts to the basic oxygen content 50 of the suspension. The COD of the contaminated liquid is calculated by comparing the area between the calibration area and the sample area. For this purpose, the surfaces 53 and 56 are cut out and weighed on a precision balance. It goes without saying that other methods are also possible for the area comparison. So z. B. the counting of the areas or an elec tronic scanning.

Beim dargestellten Meßbeispiel beträgt der CSB des Eichmediums (wie vorher bekannt) 28 600 mg pro Liter. Um den genauen CSB der belasteten Flüssigkeit zu errechnen, wird im Dreisatz, wie nachstehend, gerechnet.In the measurement example shown, the COD of the calibration medium is (as previously known) 28 600 mg per liter. To get the exact COD to calculate the contaminated liquid, as calculated below.

Das Gewicht der Eichfläche 53 beträgt 26 mg, was einem CSB von 28 600 mg/l×0,1 ml = 2,86 mg im zugesetzten Volumen von 0,1 ml Eichmedium entspricht. Das Gewicht der Probefläche 56 von 24 mg entspricht einem CSB des zugesetzten Volumens an Probeflüssigkeit von X×0,5 ml, wobei X den gesuchten CSB der zu prüfenden Flüssigkeit in mg pro Liter bezeichnet.The weight of the calibration surface 53 is 26 mg, which corresponds to a COD of 28,600 mg / l × 0.1 ml = 2.86 mg in the added volume of 0.1 ml of calibration medium. The weight of the sample area 56 of 24 mg corresponds to a COD of the added volume of sample liquid of X × 0.5 ml, where X denotes the COD of the liquid to be tested in mg per liter.

Die geprüfte bzw. belastete Flüssigkeit hat demnach einen CSB von 5280 mg pro Liter. Mit diesem erfindungsgemäß erziel ten Meßergebnis läßt sich auf einfache Weise, wie nach stehend dargelegt, ermitteln, wie der Zulauf der belasteten Flüssigkeit zu erfolgen hat, um im Ablauf der Kläranlage die zulässigen Werte nicht zu überschreiten.The tested or contaminated liquid therefore has a COD of 5280 mg per liter. Achieved with this according to the invention ten measurement result can be done in a simple manner, such as set out above, determine how the inflow of the contaminated Liquid has to be made to flow into the sewage treatment plant not to exceed the permissible values.

Eine biologische Kläranlage ist z. B. ausgelegt für eine Ab wassermenge von 500 m³ pro Tag (m³/d) und eine Verschmut zungsfracht von 1500 kg pro Tag. Daraus errechnet sich die mittlere Verschmutzungskonzentration (mVk) wie folgt:A biological sewage treatment plant is e.g. B. designed for an Ab amount of water of 500 m³ per day (m³ / d) and pollution tongue load of 1500 kg per day. From this, the is calculated average pollution concentration (mVk) as follows:

Aus dem Meßergebnis von 5280 mg/l CSB ergibt sich, daß mit dieser Flüssigkeit die Anlage bei einem Zulauf von 500 m³/d überlastet wird.The result of the measurement of 5280 mg / l COD shows that with this liquid the system with an inflow of 500 m³ / d is overloaded.

Das Verhältnis von mVk : CSB der belasteten Flüssigkeit be stimmt den Bruchteil der maximalen täglichen Abwassermenge (500 m³/d), den man zulaufen lassen kann.The ratio of mVk: COD of the contaminated liquid is the fraction of the maximum daily wastewater volume (500 m³ / d) that you can let run.

Dies bedeutet, daß die Menge der belasteten Flüssigkeit, die pro Tag der Kläranlage problemlos zugegeben werden darf,This means that the amount of contaminated liquid that can be added to the sewage plant per day without any problems,

0,568 × 500 m³/d = 284 m³/d0.568 x 500 m³ / d = 284 m³ / d

beträgt, also eine Menge, die einem stündlichen Zulauf von etwa 12 m³ entspricht, d. h., bei einem solchen Zulauf wird der Grenzwert nicht überschritten.is an amount that corresponds to an hourly inflow of corresponds to about 12 m³, d. that is, with such an inflow the limit is not exceeded.

Zusammen mit dem biologischen Sauerstoffbedarf (BSB) (vgl. hierzu die nicht vorveröffentlichte Druckschrift DE 44 06 611 A1 kann aus dem CSB/BSB-Verhältnis der Anteil des abgebauten CSB errechnet werden. Ein Verhältnis CSB : BSB von 3 : 1 bedeutet, daß der CSB ganz abgebaut wird. Flüssigkeiten mit einem CSB : BSB-Verhältnis von deutlich über 3 : 1, ins besondere über 4 : 1 sollten nicht zugegeben werden, da sonst der CSB im Ablauf der Kläranlage unzulässig ansteigt.Together with the biological oxygen demand (BOD) (cf. the unpublished publication DE 44 06 611 A1 can the proportion of the dismantled from the COD / BSB ratio COD can be calculated. A COD: BOD ratio of 3: 1 means that the COD is completely dismantled. liquids with a COD: BOD ratio of well over 3: 1, ins especially over 4: 1 should not be admitted because otherwise the COD rises inadmissibly in the wastewater treatment plant.

Claims

1. A method for determining the chemical oxygen demand (COD) in the cleaning of an unknown loading liquid in sewage treatment plants, wherein OH radicals and ozone are formed as oxidizing agents, characterized in that a defined amount of a TiO₂ suspension with the light of a UV - Dipped lamp irradiated and continuously throttled until an O₂ equilibrium is established and the equilibrium is disturbed while ventilation remains unchanged by adding a calibration medium with a known COD value to the defined amount of the irradiated suspension and the resulting degradation O₂ is measured and displayed flat, whereupon a defined dose amount of the contaminated liquid is injected into the defined amount of the irradiated suspension and enjoy the oxygen consumption and for comparison of sizes with the first flat representation is also shown flat.

2. The method according to claim 1, characterized in that for the flat representation of the same baseline is assumed.

3. The method according to claim 2, characterized records that after the evaluation of the two flat representations of the defined amount of TiO₂-Sus pension again a defined dose of the calibration medium is added.

4. The method according to claim 1, characterized in that 700 ml of a defined amount of TiO₂ (titanium dioxide) containing aqueous suspension are irradiated and after reaching the O₂ equilibrium in this suspension 0.1 ml of the calibration medium, with known COD Value is injected, whereupon after recovered Balance an addition of 0.1 ml of the contaminated rivers liquid takes place.