DE4405603A1 - Process for the production of oxygen-free or low-oxygen, high-temperature-resistant molded silicon carbide bodies - Google Patents
Process for the production of oxygen-free or low-oxygen, high-temperature-resistant molded silicon carbide bodiesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreien bzw. sauerstoffarmen Siliciumcarbidformkörpern, insbesondere SiC-Fasern, unter Nutzung chemisch-reaktiver Poly silane oder Polycarbosilane als Präcursoren.The invention relates to a method for producing oxygen-free or low-oxygen molded silicon carbide bodies, especially SiC fibers, using chemically reactive poly silanes or polycarbosilanes as precursors.
Die Herstellung von SiC-Fasern unter Verwendung von Poly carbosilanen ist bekannt.The production of SiC fibers using poly carbosilanes is known.
So wird z. B. ausgehend von Poly(dimethylsilan) durch einen pyrolytischen Schritt zunächst methylhaltiges Polycarbosilan hergestellt, das zur Faser versponnen wird und durch Oxidation unter Bildung einer Si-O-haltigen Stützschicht stabilisiert wird. Die Behandlung mit Sauerstoff führt in der resultierenden pyrolisierten SiC-Faser zu einem Anteil von 20% SiO₂. Dieser hohe Si-O-Bindungsanteil führt jedoch bei thermischer Beanspruchung zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und damit zu einer Zerstörung der Fasern.So z. B. starting from poly (dimethylsilane) by a pyrolytic step first methyl-containing polycarbosilane manufactured, which is spun into fiber and by oxidation stabilized to form a Si-O-containing support layer becomes. Treatment with oxygen results in the result pyrolyzed SiC fiber in a proportion of 20% SiO₂. This high However, the Si-O bond portion leads to thermal stress deterioration in mechanical properties and thus destroying the fibers.
Allgemein gilt, daß mit steigendem Sauerstoffgehalt die Stabilität einer SiC-Faser bei Temperaturen < 1000°C drastisch abnimmt.The general rule is that with increasing oxygen content the Stability of a SiC fiber drastically at temperatures <1000 ° C decreases.
Gemäß US-PS 3 052 430 und US-PS 4 100 233 werden Polysilane thermisch zu Polycarbosilanen umgewandelt, diese dann zu Grünfa sern versponnen und bei Temperaturen von 350 bis 400°C in 2 bis 48 Stunden unter Vakuum pyrolisiert. Die Stabilisierung der Fa serform erfolgt ebenfalls durch Oxidation bei 50 bis 400°C. According to U.S. Patent 3,052,430 and U.S. Patent 4,100,233, polysilanes thermally converted to polycarbosilanes, this then to Grünfa spun and at temperatures of 350 to 400 ° C in 2 to Pyrolyzed for 48 hours under vacuum. Stabilizing the company serform is also carried out by oxidation at 50 to 400 ° C.
In US-PS 4 220 600 und US-PS 4 283 376 werden Verfahren zur Herstellung von SiC-Fasern beschrieben, die als Grundsubstanz Polycarbosilane mit Si-O-Anteilen im Molekülgerüst verwenden. Derartige Polycarbosilane werden durch Pyrolyse von Polysilanen unter Zusatz von 0,01 bis 15 Gew.-% Poly(borosiloxan) erhalten. Die Stabilisierung der gesponnenen Fasern erfolgt ebenfalls durch Erhitzen in einer oxidativen Atmosphäre unter Bildung von Si-O-Bindungsanteilen bei Temperaturen zwischen 50 und 400°C.U.S. Patent 4,220,600 and U.S. Patent 4,283,376 disclose methods of Manufacture of SiC fibers described as the basic substance Use polycarbosilanes with Si-O components in the molecular structure. Such polycarbosilanes are obtained by pyrolysis of polysilanes obtained with the addition of 0.01 to 15 wt .-% poly (borosiloxane). The spun fibers are also stabilized by heating in an oxidative atmosphere to form Si-O bond proportions at temperatures between 50 and 400 ° C.
Die Stabilisierung durch Gamma- oder Elektronen-Bestrahlung in oxidativer oder nichtoxidativer Atmosphäre wird ebenfalls beschrieben.Stabilization by gamma or electron radiation in an oxidative or non-oxidative atmosphere described.
Gemäß US-PS 4 737 552 wird eine Mischung aus Polycarbosi lan, einem Katalysator zur Hydrosilierung und einer ungesättig ten Verbindung versponnen, die Grünfaser in inerter Atmosphäre oder im Vakuum bei Temperaturen von 150 bis 400°C durch thermi sche Behandlung unschmelzbar gemacht und anschließend pyroli siert.According to US Pat. No. 4,737,552, a mixture of polycarbosi lan, a catalyst for hydrosilation and an unsaturated spun the connection, the green fiber in an inert atmosphere or in a vacuum at temperatures from 150 to 400 ° C by thermi treatment made infusible and then pyroli siert.
Die US-PS 5 171 722 geht von der Lösung eines Polycarbosi lans, eines Polyvinylsilazans, und eines Katalysators, der be vorzugt H₂ oder CH₃-Radikale erzeugt, aus. Die aus der Lösung ersponnenen Grünfasern werden im Temperaturbereich von 25 bis 200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden erhitzt und stabilisiert. Die anschließende Pyrolyse erfolgt unter inerter Atmosphäre oder im Vakuum bei 600 bis 1000°C.The US-PS 5 171 722 is based on the solution of a polycarbosi lans, a polyvinylsilazane, and a catalyst, the be preferably generates H₂ or CH₃ radicals from. The one from the solution spun green fibers are in the temperature range from 25 to 200 ° C over a period of 0.5 to 24 hours and stabilized. The subsequent pyrolysis is carried out under inert Atmosphere or in vacuum at 600 to 1000 ° C.
EP 0 496 574 beschreibt die Darstellung von SiC-Fasern mit geringem Sauerstoffgehalt. Die Stabilisierung des Fasergerüstes findet hierbei während der thermischen Behandlung einer Polycar bosilan-Grünfaser in einer Atmosphäre von Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder ungesättigten Kohlenwasserstof fen statt.EP 0 496 574 describes the presentation of SiC fibers low oxygen content. The stabilization of the fiber structure takes place during the thermal treatment of a polycar bosilane green fiber in an atmosphere of hydrocarbons, Halogenated hydrocarbons or unsaturated hydrocarbons fen instead.
All diesen genannten Verfahren ist die Notwendigkeit ge meinsam, die Form der gesponnenen Grünfasern zu stabilisieren, also unschmelzbar zu machen. Die großtechnisch angewandte Metho de ist der oxidative Schutz der Grünfaser. Aber durch den ein wirkenden Sauerstoff wird die thermische Beanspruchbarkeit der SiC-Faser stark erniedrigt, so daß eine Nutzung der Fasern im Hochtemperaturbereich nicht gegeben ist.All of these methods are necessary together to stabilize the shape of the spun green fibers, to make it infusible. The large-scale method used de is the oxidative protection of green fiber. But through the one acting oxygen becomes the thermal resilience of the SiC fiber greatly reduced, so that use of the fibers in High temperature range is not given.
Die Möglichkeit, durch Bestrahlung die Faser zu stabilisieren, ist sehr kostenintensiv und wird deshalb nur für begrenzte indu strielle Anwendungsgebiete oder nur im Labormaßstab angewendet werden.The ability to stabilize the fiber by radiation, is very expensive and is therefore only used for limited indu Strict application areas or only used on a laboratory scale become.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von sauerstofffreien bzw. sauerstoffarmen SiC-Formkörpern mit überlegenen mechani schen Eigenschaften im Hochtemperaturbereich.The aim of the invention is the production of oxygen-free or low-oxygen SiC moldings with superior mechani properties in the high temperature range.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß polymere siliciumorganische Verbindungen z. B. Polysilane und Polycarbosi lane mit chemisch reaktiven Zentren unter inerten Bedingungen versponnen werden, danach vorzugsweise in Gegenwart von reakti ven Gasen z. B. in Gegenwart von Ammoniak oder Methylaminen in Gasgemischen mit Argon oder in reiner Form stabilisiert oder unter sanften Bedingungen durch thermische Behandlung stabili siert werden und anschließend unter anaeroben Bedingungen in inerter Atmosphäre bei Temperaturen < 1000°C pyrolisiert werden.The object of the invention is achieved in that polymer organosilicon compounds e.g. B. polysilanes and polycarbosi lane with chemically reactive centers under inert conditions are spun, then preferably in the presence of reacti ven gases e.g. B. in the presence of ammonia or methylamines in Gas mixtures stabilized with argon or in pure form or under gentle conditions by thermal treatment stabili be treated and then under anaerobic conditions in pyrolized inert atmosphere at temperatures <1000 ° C.
Die polymeren siliciumorganischen Verbindungen, die erfin dungsgemäß zur Herstellung von SiC-Formkörpern, insbesondere SiC-Fasern eingesetzt werden, lassen sich in folgende Gruppen einteilenThe polymeric organosilicon compounds invented in accordance with the invention for the production of shaped SiC bodies, in particular SiC fibers are used, can be divided into the following groups organize
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a) Polycarbosilane auf Basis von Struktureinheiten der allge
meinen Formel I
worin
R¹ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff, Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, wobei R¹ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unter schiedliche Bedeutung besitzen kann,
R² für Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, wobei R² in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann und
A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest oder einen Arylenrest oder substituierten Arylenrest oder für einen Cycloalkylenrest steht, wobei A in verschiedenen Ein heiten ein und desselben Polycarbosilans auch unter schiedliche Bedeutung besitzen kann.a) polycarbosilanes based on structural units of the general formula I wherein
R¹ is halogen, preferably chlorine, hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl, where R¹ in different units of the same polycarbosilane can also have different meanings,
R² is halogen, preferably chlorine, alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl, where R² in different units of the same polycarbosilane can also have different meanings and
A represents a straight-chain or branched alkylene radical or an arylene radical or substituted arylene radical or a cycloalkylene radical, where A in different units of one and the same polycarbosilane can also have different meanings.
Die Herstellung dieser Polycarbosilane erfolgt gemäß dem Verfahren nach DE 38 41 348, DE 40 18 374, DE 39 17 838.These polycarbosilanes are produced in accordance with the Process according to DE 38 41 348, DE 40 18 374, DE 39 17 838.
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b) Polysilane bzw. Polycarbosilane auf Basis von Strukturein
heiten der allgemeinen Formel II
worin
R³ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff, Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl, Arylalkyl, Silyl, Silylen steht, wobei R³ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polysilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
R⁴ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff, Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl, Arylalkyl, Silyl, Silylen steht, wobei R⁴ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polysilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann.
A für einen Silylen-, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen-, einen Cycloalkylen-, einen Arylenrest oder einen substituierten Arylenrest oder ein komplexstabilisiertes Metall, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Wolfram z. B. mit Pentamethylcyclopentadienyl (cp *) oder Cyclopentadienyl (cp) steht, wobei A in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polysilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann.b) polysilanes or polycarbosilanes based on structural units of the general formula II wherein
R³ represents halogen, preferably chlorine, hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, silyl, silylene, where R³ in different units of one and the same polysilane can also have different meanings,
R⁴ is halogen, preferably chlorine, hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, silyl, silylene, where R⁴ in different units of the same polysilane can also have different meanings.
A for a silylene, a straight-chain or branched alkylene, a cycloalkylene, an arylene radical or a substituted arylene radical or a complex-stabilized metal, preferably titanium, zirconium, tungsten z. B. with pentamethylcyclopentadienyl (cp *) or cyclopentadienyl (cp), where A in different units of the same polysilane can also have different meanings.
Diese Polysilane werden durch katalytische Disproportionie rung von Disilanen z. B. nach dem Verfahren gemäß DE 42 07 299 hergestellt unter Verwendung eines heterogenen Katalysators oder durch homogene Reaktion in Gegenwart von Tetramethylendiamin (TMEDA).These polysilanes are caused by catalytic disproportionation tion of disilanes z. B. by the method according to DE 42 07 299 produced using a heterogeneous catalyst or by homogeneous reaction in the presence of tetramethylene diamine (TMEDA).
Durch die katalysierte Disproportionierung von vorzugsweise chlorhaltigen Disilanen in Gegenwart von Olefinen werden Polyme re hergestellt, deren Erspinnbarkeit wesentlich verbessert ist.Due to the catalyzed disproportionation of preferably chlorine-containing disilanes in the presence of olefins become polyme re manufactured, the spinnability is significantly improved.
Ebenso kann auch der Einbau eines zweiten carbidbildenden Elementes in das Polysilan-/-carbosilangerüst, vorzugsweise der Übergangselemente der 4. bis 6. Nebengruppe des PSE erreicht werden. Hierfür wird zur Disproportionierungsreaktion ein Ge misch aus Methylchlordisilanen und Cyclopentadienylverbindungen z. B. des Titan, Zirkonium, Wolfram eingesetzt. Olefine können ebenfalls in diesem Gemisch enthalten sein.Likewise, the installation of a second carbide-forming Element in the polysilane - / - carbosilane skeleton, preferably the Transition elements of subgroup 4 to 6 of PSE achieved become. For this, a Ge is used for the disproportionation reaction mix of methylchlorodisilanes and cyclopentadienyl compounds e.g. B. of titanium, zirconium, tungsten. Olefins can also be contained in this mixture.
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c) Polycarbosilane auf Basis von Struktureinheiten der allge
meinen Formel III
worin
R⁵ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff, Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl, vorzugsweise Vinyl, Cyclo alkenyl, Alkinyl, vorzugsweise Ethinyl, Propargyl oder Cy cloalkinyl steht, wobei R⁶ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeu tung besitzen kann,
R⁶ für Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl, vorzugsweise Vinyl, Cycloalkenyl, Alki nyl, vorzugsweise Ethinyl, Propargyl oder Cycloalkinyl steht, wobei R⁶ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann.
A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen-, einen Cycloalkylen-, einen Alkenylen-, einen Alkinylen-, einen Arylen- oder einen substituierten Arylenrest steht, wobei A in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbo silans auch unterschiedliche Bedeutung besitzt.c) polycarbosilanes based on structural units of the general formula III wherein
R⁵ represents halogen, preferably chlorine, hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkenyl, preferably vinyl, cyclo alkenyl, alkynyl, preferably ethynyl, propargyl or cycloalkynyl, where R⁶ in different units of one and the same polycarbosilane also has different meanings can own
R⁶ represents halogen, preferably chlorine, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkenyl, preferably vinyl, cycloalkenyl, alki nyl, preferably ethynyl, propargyl or cycloalkynyl, where R⁶ in different units of the same polycarbosilane can also have different meanings.
A represents a straight-chain or branched alkylene, a cycloalkylene, an alkenylene, an alkynylene, an arylene or a substituted arylene radical, where A in different units of one and the same polycarbosilane also has different meanings.
Diese Polycarbosilane werden durch Grignard-Reaktionen von teilweise oder vollständig halogenierten, vorzugsweise chlorier ten Polycarbosilanen der allgemeinen Formel I in die entspre chenden teilweise oder vollständig alkenylierten oder alkiny lierten Verbindungen umgesetzt. Insbesondere wurden vollständig halogenierte Edukte des Typs Si(Hal)₂-A teilweise alkenyliert oder alkinyliert.These polycarbosilanes are produced by Grignard reactions partially or fully halogenated, preferably chlorinated ten polycarbosilanes of the general formula I in the corre sponding partially or completely alkenylated or alkiny connections implemented. In particular, have been complete halogenated educts of the type Si (Hal) ₂-A partially alkenylated or alkynylated.
In einer bevorzugten Variante wurden Produkte des Typs Si(Hal)2-x(R)x-A mit Hal = Chlor, Brom und R = Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl hergestellt. In a preferred variant, products of the Si (Hal) 2-x (R) x -A type with Hal = chlorine, bromine and R = alkenyl, alkynyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl were produced.
Die alkenylischen und alkinylischen Gruppen stellen zusam men mit den Halogenen am Silicium reaktive polymere Reaktions zentren dar, die z. B. durch sanfte thermische Behandlung bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des jeweiligen Polycarbosi lans oder durch elektromagnetische Bestrahlung in einen formsta bilisierten und hochvernetzten Zustand überführt werden. Die Gegenwart von bekannten radikalbildenden Katalysatoren, z. B. Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid fördert diese Stabilisierung.The alkenylic and alkynyl groups are put together men with the halogens on silicon reactive polymeric reaction centers represent the z. B. by gentle thermal treatment Temperatures below the melting point of the respective polycarbosi lans or by electromagnetic radiation in a formsta bilized and highly networked state are transferred. The Presence of known radical-forming catalysts, e.g. B. Dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide promotes these Stabilization.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Stabili sierung in Gegenwart von reaktiven Gasen.In a preferred embodiment, stabilization takes place sation in the presence of reactive gases.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante zur Herstellung der Polysilane der allgemeinen Formel II werden als Ausgangspro dukte für die katalysierte Disproportionierung Methylchlordi silane, Olefine und katalytisch wirkende Verbindungen mit basi schen, nucleophilen Eigenschaften und charakteristischen Redox verhalten z. B. Derivate des Hexamethylphosphorsäuretriamides (HMPT) die auf einen Träger fixiert sind oder Tetramethylendi amin (TMEDA) für die homogene Reaktion eingesetzt.In a preferred embodiment for production the polysilanes of the general formula II are used as starting pro Products for the catalyzed disproportionation of methylchlorodi silanes, olefins and catalytically active compounds with basi , nucleophilic properties and characteristic redox behave e.g. B. Derivatives of Hexamethylphosphorsäuretriamides (HMPT) which are fixed on a support or tetramethylene di amine (TMEDA) used for the homogeneous reaction.
Zum Beispiel läßt sich die Reaktion von 1.1.2.2 Tetrachlor dimethylsilan mit Styren sowohl in heterogen katalysierter Va riante mit Katalysatoren entsprechend DE 42 07 299, als auch homogen mit TMEDA durchführen.For example, the reaction of 1.1.2.2 tetrachlor dimethylsilane with styrene both in heterogeneously catalyzed Va Riante with catalysts according to DE 42 07 299, as well perform homogeneously with TMEDA.
Über den Anteil des Styrens im Reaktionsgemisch läßt sich das Silicium-Kohlenstoffverhältnis und der Chlorgehalt des iso lierten Poly(silan-co-styrens) einstellen.The proportion of styrene in the reaction mixture can be the silicon-carbon ratio and the chlorine content of the iso Adjusted poly (silane-co-styrene).
Auch die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsproduk te, wie z. B. Fließverhalten, Viskoelastizität, Schmelzbereiche sind somit steuerbar.Also the physical properties of the reaction product te, such as B. Flow behavior, viscoelasticity, melting ranges are therefore controllable.
Diese Größen sind besonders im Hinblick auf die Erspinnung im Schmelzspinnverfahren von zentraler Bedeutung. These sizes are particularly important in terms of spinning of central importance in the melt spinning process.
Die Wahl der katalytischen Komponente und des jeweiligen Temperaturregimes bestimmen Polymerisationsgrad, Molmasse, deren Verteilung und Vernetzung.The choice of the catalytic component and the particular one Temperature regimes determine degree of polymerization, molar mass, their Distribution and networking.
Anstelle von Styren können auch andere Olefine eingesetzt werden, z. B. Dimethylfulven, Acrylnitril, Divinylbenzen, Cyclo pentadien, vinylhaltige Silane, Butadien, Isopren.Instead of styrene, other olefins can also be used be, e.g. B. dimethylfulven, acrylonitrile, divinylbenzene, cyclo pentadiene, vinyl-containing silanes, butadiene, isoprene.
Aus den genannten chemisch-reaktiven Polysilanen bzw. Poly carbosilanen werden die Filamente ersponnen, indem die Polymer schmelze mittels Druck durch eine Spinndüse, vorzugsweise mit einem Kapillardurchmesser von 100 bis 300 µm, extrudiert wird.From the chemically reactive polysilanes or poly mentioned Carbosilanes are spun into the filaments by the polymer melt by pressure through a spinneret, preferably with a capillary diameter of 100 to 300 microns is extruded.
Unmittelbar hinter der Düse erfolgt die Verstreckung der Filamente, wobei auch eine spätere Verstreckung (Reckung) mög lich ist. Die verstreckten Filamente mit einem Durchmesser zwi schen 10 und 25 µm werden auf eine Spule gewickelt. Die Faser verstreckung und die Faseraufnahme auf den rotierenden Zylinder bilden eine technologische Einheit, wobei die Drehzahl des ro tierenden Zylinders, die beliebig eingestellt werden kann, den Filamentdurchmesser bestimmt.Directly behind the nozzle, the Filaments, whereby later drawing (drawing) is also possible is. The drawn filaments with a diameter between 10 and 25 µm are wound on a spool. The fiber stretching and fiber take-up on the rotating cylinder form a technological unit, the speed of the ro ting cylinder, which can be adjusted as desired Filament diameter determined.
Der gesamte Spinn- und Verstreckprozeß sollte, um Sauer stoffverunreinigungen durch Reaktion der Polymere mit Luftfeuch tigkeit zu vermeiden, unter Inertatmosphäre durchgeführt werden.The entire spinning and drawing process should, to Sauer impurities due to reaction of the polymers with air humidity avoidance to be carried out under an inert atmosphere.
Zur Vernetzung und somit zur Stabilisierung der ersponnenen Filamente werden diese erfindungsgemäß unter anaeroben Bedingun gen mit reaktiven Gasen behandelt, die mit den eingesetzten Po lysilanen bzw. Polycarbosilanen reagieren und zur Vernetzung führen. Vorzugsweise werden als reaktive Gase Ammoniak oder Me thylamine oder Schwefelwasserstoff in Gasgemischen mit Argon oder in reiner Form eingesetzt. Eine Temperaturerhöhung wirkt hierbei beschleunigend auf diesen Prozeß.For networking and thus stabilizing the spun Filaments are these according to the invention under anaerobic conditions gene treated with reactive gases with the Po used lysilanes or polycarbosilanes react and for crosslinking to lead. Ammonia or Me are preferably used as reactive gases thylamine or hydrogen sulfide in gas mixtures with argon or used in pure form. A temperature increase works accelerating this process.
Infolge der ablaufenden Vernetzung können auch Temperaturen oberhalb des Schmelzbereiches der Polymere angewandt werden. As a result of the ongoing crosslinking, temperatures can also be used above the melting range of the polymers.
Zum Beispiel führen folgende Vernetzungsreaktionen zur Formstabilisierung der Filamente:For example, the following crosslinking reactions lead to Shape stabilization of the filaments:
Die vernetzten Filamente werden unter anaeroben Bedingungen in Gegenwart von Argon oder einer anderen inerten Atmosphäre mit Aufheizgeschwindigkeiten von 1 bis 20 K/min vorzugsweise mit 10 K/min, bei Temperaturen < 1000°C pyrolysiert. Vorzugsweise wer den Temperaturen zwischen 1000 und 1200°C angewandt. Die im Er gebnis der Pyrolyse erhaltenen Siliciumcarbidfasern bestehen aus amorphen, unvollständig oder vollständig kristallinen Silicium carbid.The cross-linked filaments are made under anaerobic conditions in the presence of argon or another inert atmosphere Heating rates of 1 to 20 K / min, preferably 10 K / min, pyrolyzed at temperatures <1000 ° C. Preferably who temperatures between 1000 and 1200 ° C applied. The in the Er The result of the pyrolysis silicon carbide fibers consist of amorphous, incomplete or completely crystalline silicon carbide.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumcarbidfasern wei sen Zugfestigkeiten von mehr als 1 GPa und E-Module von mehr als 150 GPa auf. Der Sauerstoffgehalt liegt bei weniger als 2%. Werte zwischen 0,2 bis 0,05% sind im allgemeinen zu erreichen. The silicon carbide fibers produced according to the invention white tensile strengths of more than 1 GPa and E-modules of more than 150 GPa. The oxygen content is less than 2%. Values between 0.2 and 0.05% can generally be achieved.
Die Hauptkomponente der Fasern ist Siliciumcarbid, wobei in geringen Mengen freier Kohlenstoff z. B. < 2% und Stickstoff z. B. < 4% auftreten können.The main component of the fibers is silicon carbide, whereby in small amounts of free carbon e.g. B. <2% and nitrogen e.g. B. <4% can occur.
Die erfindungsgemäßen SiC-Fasern sind bis mindestens 1500°C thermisch belastbar ohne negative Auswirkung auf die Festigkeit der Fasern. Selbst Belastungen bis 1800°C wirken sich nicht negativ auf die Fasereigenschaften aus. Selbst in oxidierender Atmosphäre kann ein Einsatz bis 1400°C realisiert werden. Hierbei bildet sich eine Siliciumdioxid schicht auf der Faser, so daß eine Verschlechterung der Faser eigenschaften behindert wird.The SiC fibers according to the invention are up to at least 1500 ° C thermal load without negative impact on the Strength of the fibers. Even loads up to 1800 ° C are effective do not negatively affect the fiber properties. Use in an oxidizing atmosphere up to 1400 ° C will be realized. This forms a silicon dioxide layer on the fiber, causing deterioration of the fiber properties is hindered.
Disilane und Styren werden in einem Sulfierkolben mit Magnetrüh rer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Inertgaseinleitung im gewünschten Verhältnis, vorzugsweise 5 bis 50 Ma.% in Bezug auf die eingesetzte Methylchlordisilanmenge, miteinander vermischt und nach Zugabe von 1 Ma.% TMEDA in Bezug auf die eingesetzte Methylchlordisilanmenge disproportioniert. Simultan wird Styren als Copolymer-Baustein mit eingebunden. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 138 bis 148°C am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen werden die gebildeten Methylchlorsilane abdestilliert, wobei Sumpftemperaturen oberhalb 140°C zu vermeiden sind. Danach wird erneut am Rückfluß bei 170 bis 180°C für 2 Stunden gekocht und anschließend die Monosilane und nicht umgesetztes Styren abdestilliert. Die Sumpftemperatur sollte 240°C nicht über schreiten. Nach Abkühlen werden die kurzkettigen Anteile des Reaktionsproduktes unter Vakuum (66,65 bis 133,3 Pa) bei 150°C abdestilliert. Die Polymerausbeute beträgt 40 bis 80 Ma.% im Vergleich zum Ausgangsgemisch.Disilanes and styrene are in a sulfonation flask with magnetic stirring rer, internal thermometer, reflux condenser and inert gas inlet in the desired ratio, preferably 5 to 50% by mass with respect the amount of methylchlorodisilane used, mixed together and after adding 1% by mass of TMEDA in relation to the one used Amount of methylchlorodisilane disproportionated. Simultaneously becomes styrene integrated as a copolymer building block. The reaction mixture is refluxed at 138 to 148 ° C for 2 hours. After this After cooling, the methylchlorosilanes formed are distilled off, avoiding bottom temperatures above 140 ° C. After that is boiled again at reflux at 170 to 180 ° C for 2 hours and then the monosilanes and unreacted styrene distilled off. The bottom temperature should not exceed 240 ° C stride. After cooling, the short chain portions of the Reaction product under vacuum (66.65 to 133.3 Pa) at 150 ° C distilled off. The polymer yield is 40 to 80% by mass in Comparison to the starting mixture.
200 g Methylchlordisilangemisch werden in einem gewünschten Ver hältnis mit Styren (vorzugsweise 5 bis 50 Ma.% in Bezug auf die eingesetzte Methylchlordisilanmenge) in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermoelement, Inertgaseinleitung, Füllkörperkolonne mit aufgesetzter Ketylbrücke und Rückflußkühler vermischt. Die Füll körperkolonne enthielt 30 g Katalysator gemäß DE 42 07 299 und Raschigringe.200 g of methylchlorodisilane mixture are mixed in a desired Ver ratio with styrene (preferably 5 to 50% by mass in relation to the amount of methylchlorodisilane used) in a sulfonation flask Stirrer, thermocouple, inert gas introduction, packed column with attached ketyl bridge and reflux condenser mixed. The filling Body column contained 30 g of catalyst according to DE 42 07 299 and Raschig rings.
Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden gebracht (145 bis 156°C). Die Reaktanten kontaktieren den Katalysator in der Gasphase. Die bei der Reaktion der Methylchlordisilane am Katalysator gebilde ten Methylchlorsilane sind bei diesen Reaktionstemperaturen gas förmig. Das Reaktionssystem wird 1 Stunde vollständig am Rück fluß gehalten. Dabei erniedrigt sich die Sumpftemperatur auf 90 bis 110°C. Nunmehr wird der Rückfluß durch kontinuierliche Ab führung der Methylchlorsilane verringert. Zwangsläufig erhöht sich die Sumpftemperatur. Die Sumpftemperatur wird so langsam auf 300°C gesteigert. Es bilden sich hochvernetzte Poly(silan co-styrene). Wird die Reaktion bei 200°C beendet, können schwa chvernetzte Polysilastyrene isoliert werden, die gleichfalls bei Zimmertemperatur als hellgelbe Festprodukte vorliegen. Die Schmelztemperaturen sind abhängig von der Reaktionsführung und liegen im Bereich von 100 bis 250°C. Die Poly(silan-co-styrene) sind in organischen Lösemitteln z. B. Toluen, Tetrachlorethylen, CCl₄, Tetrahydrofuran, CHCl₃, Dioxan löslich. Die Polymerausbeute beträgt ca. 60 bis 70 Ma.% im Vergleich zum Ausgangsgemisch.The reaction mixture is brought to the boil (145 to 156 ° C.). The reactants contact the catalyst in the gas phase. The formed in the reaction of the methylchlorodisilanes on the catalyst At these reaction temperatures, methylchlorosilanes are gas shaped. The reaction system is completely back for 1 hour kept river. The bottom temperature drops to 90 up to 110 ° C. Now the reflux is from continuous Ab leadership of the methylchlorosilanes reduced. Inevitably increased the bottom temperature. The bottom temperature is getting slow increased to 300 ° C. Highly cross-linked poly (silane co-styrene). If the reaction is ended at 200 ° C, schwa cross-linked polysilastyrenes are isolated, which also in Room temperature as light yellow solid products. The Melting temperatures depend on the reaction procedure and are in the range of 100 to 250 ° C. The poly (silane-co-styrene) are in organic solvents such. B. toluene, tetrachlorethylene, CCl₄, tetrahydrofuran, CHCl₃, dioxane soluble. The polymer yield is about 60 to 70% by mass compared to the starting mixture.
Anstelle von Styren wurden die Disilane mit Dicyclopentadienyl titandibromid oder Dicyclopentadienylzirkoniumdibromid umge setzt. In Abwandlung können die Bromsubstituenten durch andere Halogen-, Alkyl-, Arylreste oder Wasserstoff ausgetauscht wer den. Instead of styrene, the disilanes with dicyclopentadienyl titanium dibromide or dicyclopentadienyl zirconium dibromide vice versa puts. As a modification, the bromine substituents can be replaced by others Halogen, alkyl, aryl or hydrogen exchanged who the.
In einer Standardapparatur, bestehend aus einem mit 2 Tropf trichtern, Rückflußkühlern und Rührkern versehenen 1000-ml-Drei halskolben, werden 4,45 g Magnesiumspäne im 20 mm abs. Diethyl ether unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt. Die Tropftrichter werden mit einer Lösung von 15,4 g Allylchlorid in 50 ml abs. Diethylether bzw. einer Lösung von 10 g Poly(dichlorsiylen-co- methylen) mit einem Chlorgehalt von 56,4 Gew.% in 50 ml abs. Diethylether beschickt. Anschließend wird die Allylchloridlösung langsam zugetropft. Setzt keine Reaktion ein, wird vorsichtig erhitzt, bzw. wenig Jod zugesetzt. Nach dem Einsetzen der Reak tion wird die Polycarbosilanlösung zusammen mit der Allylchlo ridlösung zugetropft. Wird die Wärmeentwicklung zu heftig, wird mit einem Eisbad gekühlt, ohne die Reaktion zu unterbrechen. Nach beendeter Zugabe werden weitere 200 ml Lösungsmittel zuge geben. Die Reaktionslösung wird anschließend 2-3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung in 700 ml einer wäßrigen, eisgekühlten Ammoniumchloridlösung über führt. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt und filtriert. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der verbleibende Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Die Lösung wird nochmals filtriert, am Rotationsverdampfer ein geengt und das Produkt bei 50°C im Vakuum getrocknet.In a standard apparatus consisting of one with 2 drip funnels, reflux coolers and stirrer-provided 1000 ml three neck flask, 4.45 g of magnesium chips in 20 mm abs. Diethyl ether submitted under a protective gas atmosphere. The dropping funnels are with a solution of 15.4 g of allyl chloride in 50 ml abs. Diethyl ether or a solution of 10 g poly (dichlorosiylene-co- methylene) with a chlorine content of 56.4% by weight in 50 ml abs. Fed diethyl ether. Then the allyl chloride solution slowly added dropwise. If there is no reaction, be careful heated, or little iodine added. After inserting the reak tion is the polycarbosilane solution together with the allyl chloride Dropped solution of rid. If the heat development becomes too violent, cooled with an ice bath without stopping the reaction. After the addition has ended, a further 200 ml of solvent are added give. The reaction solution is then 2-3 days Room temperature stirred. Then the reaction solution in 700 ml of an aqueous, ice-cooled ammonium chloride solution leads. The organic phase is separated off in a separating funnel and filtered. The filtrate is concentrated on a rotary evaporator and the remaining residue was taken up in methylene chloride. The solution is filtered again, on a rotary evaporator concentrated and the product dried at 50 ° C in a vacuum.
Das hellgelbe, viskose Produkt wird in 75- bis 80%iger Ausbeute erhalten.The light yellow, viscous product is in 75- to 80% yield receive.
In einer Standardapparatur bestehend aus einem mit 2 Tropftrich tern, Rückflußkühler und Rührkern versehenen 1000-ml-Dreihals kolben, werden 50 ml abs. Diethylether unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt. Die Tropftrichter werden mit 180 ml einer 1,0-molaren Vinylmagnesiumbromid-THF-Lösung bzw. einer Lösung von 10 g Poly(dichlorsilylen-co-methylen) mit einem Cl-Gehalt von 56,4 Gew.-% in 50 ml abs. Diethylether beschickt. Anschließend wird die Polycarbosilanlösung zusammen mit der Grignardlösung unter Eisbadkühlung langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe werden weitere 200 ml abs. Diethylether zugegeben. Die Reak tionslösung wird anschließend 2-3 Tage bei Raumtemperatur ge rührt. Die Reaktionslösung wird in 700 ml einer wäßrigen, eisge kühlten Ammoniumchloridlösung überführt. Unlösliche Anteile wer den abfiltriert, die organische Phase im Scheidetrichter abge trennt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird im Methylenchlorid aufgenommen und nochmals fil triert. Anschließend wird die Lösung am Rotationsverdampfer ein geengt und das Produkt bei 50°C im Vakuum getrocknet.In a standard set consisting of one with 2 dropping hoppers ters, reflux condenser and stirring core provided 1000 ml three-neck flask, 50 ml of abs. Diethyl ether in a protective gas atmosphere submitted. The dropping funnels are filled with 180 ml of a 1.0 molar Vinyl magnesium bromide THF solution or a solution of 10 g Poly (dichlorosilylene-co-methylene) with a Cl content of 56.4% by weight in 50 ml abs. Fed diethyl ether. Subsequently the polycarbosilane solution together with the Grignard solution slowly added dropwise with ice bath cooling. After the addition is complete another 200 ml abs. Diethyl ether added. The Reak tion solution is then ge 2-3 days at room temperature stirs. The reaction solution is in 700 ml of an aqueous, ice cooled ammonium chloride solution transferred. Insoluble shares who the filtered off, the organic phase in the separating funnel separates and concentrated on a rotary evaporator. The remaining one Residue is taken up in methylene chloride and again fil trated. The solution is then added to the rotary evaporator concentrated and the product dried at 50 ° C in a vacuum.
Das dunkelgelbe, hochviskose Produkt wird in 75 bis 80%iger Aus beute erhalten.The dark yellow, highly viscous product turns out in 75 to 80% received loot.
Poly(methylchlor)silan-co-styren wird unter Schutzgas (Argon) bei 100°C aufgeschmolzen und unter anaeroben Bedingungen in den Druckkopf der Spinnapparatur eingefüllt.Poly (methylchlor) silane-co-styrene is under protective gas (argon) melted at 100 ° C and under anaerobic conditions in the Printhead of the spinning apparatus filled.
Bei 130°C und einem Extrusionsdruck von 25 bis 30 bar wird das Polysilan durch die Spinndüse extrudiert. Als Druckmedium wird Inertgas (Stickstoff bzw. Argon) hoher Reinheit verwendet. Die Spinndüse hat einen Kapillardurchmesser von 200 µm. Das Ka pillarlängen/-durchmesserverhältnis beträgt 2 : 1 bzw. 3 : 1. Der Düseneinlauf beträgt 60°, um turbulente Strömungen zu redu zieren.At 130 ° C and an extrusion pressure of 25 to 30 bar Polysilane extruded through the spinneret. As a print medium Inert gas (nitrogen or argon) of high purity is used. The spinneret has a capillary diameter of 200 µm. The Ka pillar length / diameter ratio is 2: 1 or 3: 1. The nozzle inlet is 60 ° to reduce turbulent flows adorn.
Die am Düsenausgang gebildeten Filamente werden von der Reckein richtung aufgenommen.The filaments formed at the nozzle exit are taken up by the horizontal bar direction added.
Über die Drehzahl der Spule der Reckeinrichtung wird die Ver streckung der Faserfilamente auf Durchmesser von 10 bis 25 µm realisiert. About the speed of the coil of the stretching device, the Ver stretching of the fiber filaments to a diameter of 10 to 25 µm realized.
Die Grünfasern aus Beispiel 6 wurden in einem gasdichten Behäl ter mit Gaszu- und -ableitungen eingebracht.The green fibers from Example 6 were in a gas-tight container introduced with gas inlets and outlets.
Der Behälter wurde von außen mit 1 K/min auf 150°C aufgeheizt. Dabei sollten zu Beginn des Formstabilisierungsprozesses Tempe raturen von wenigstens 30 K unterhalb des Schmelzbereiches nicht überschritten werden, um ein Verkleben der Filamente zu vermei den.The container was heated to 150 ° C. from the outside at 1 K / min. At the beginning of the shape stabilization process, Tempe temperatures of at least 30 K below the melting range exceeded to avoid sticking of the filaments the.
Der Stabilisierungsprozeß wurde bei 60°C begonnen.The stabilization process was started at 60 ° C.
Der Behälter wurde mit der reaktiven Gasmischung (5 l/Std) ge spült.The container was ge with the reactive gas mixture (5 l / h) rinses.
Als reaktives Gas wurde eine Mischung aus 90 Vol.% Argon und 10 Vol.% Ammoniak eingesetzt.A mixture of 90% by volume argon and 10 Vol.% Ammonia used.
Eine Stunde wurde die Temperatur von 150°C gehalten.The temperature was kept at 150 ° C. for one hour.
Die formstabilisierten Fasern aus Beispiel 6 wurden in ein ver schließbares Korundrohr gegeben und in einem mit Argon gespülten Ofen gebracht. Mit einer Aufheizphase von 5 K/min wurden die Fasern bei 1100°C über den Zeitraum von 1 Stunde pyrolisiert.The shape-stabilized fibers from Example 6 were ver closable corundum tube and in a flushed with argon Brought oven. With a heating phase of 5 K / min Pyrolyzed fibers at 1100 ° C for 1 hour.
Die Röntgenphasenanalyse zeigte, daß die erhaltenen Fasern aus nanokristallinem β-Siliciumcarbid mit mittleren Kristallitgrößen von 1,6 nm bestehen.The X-ray phase analysis showed that the fibers obtained from nanocrystalline β-silicon carbide with medium crystallite sizes of 1.6 nm.
Die Sauerstoffanalyse mittels Verbrennungsmethode wies 0,2% Sau erstoff in den Fasern nach.Oxygen analysis using the combustion method showed 0.2% sow material in the fibers.
Die IR-spektroskopischen Untersuchungen weisen ausschließlich Si-C-Gerüstschwingungen auf.The IR spectroscopic examinations show exclusively Si-C framework vibrations.
Bestimmungen des Kohlenstoffgehaltes, die ebenfalls mittels Ver brennungsanalyse durchgeführt wurden, ergaben nur geringe Mengen an freiem Kohlenstoff. Es wurden Kohlenstoffgehalte zwischen 1 und 2% ermittelt. Determinations of the carbon content, which are also based on Ver combustion analysis were carried out, showed only small amounts of free carbon. Carbon contents between 1 and 2% determined.
Untersuchungen zur thermischen Belastbarkeit mittels thermoana lytischer Methoden ließen bis 1600°C unter inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) keinen signifikanten Masseverlust erken nen.Investigations of thermal resilience using thermoana lytic methods left up to 1600 ° C under an inert atmosphere (Nitrogen or argon) detect no significant loss of mass nen.
Schädigungen der Fasern, z. B. Poren, Risse, Abplatzungen waren mittels REM-Untersuchungen nicht zu beobachten.Damage to the fibers, e.g. B. pores, cracks, flaking not observable by means of SEM examinations.
Die Fig. 1 zeigt ein IR-Spektrum von Poly(methylchlorsilan-co-
styren), das bei 1000°C pyrolisiert wurde. Deutlich ist die
SiC-stretching-Schwingung im Bereich 900 bis 650 cm-1 zu sehen!
Y-Achse: Transmission
X-Achse: Wellenzahl in cm-1
Fig. 1 shows an IR spectrum of poly (styrene-co-methylchlorosilane) which was pyrolyzed at 1000 ° C. The SiC stretching vibration is clearly visible in the range of 900 to 650 cm -1 !
Y axis: transmission
X-axis: wavenumber in cm -1
Claims (6)
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, wobei R¹ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
R² für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, wobei R² in verschiedenen Einheiten ein und desselben Poly carbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann und
A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen-, einen Arylen-, einen substituierten Arylenrest oder einen Cyclo alkylenrest steht, wobei A in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeu tung besitzen kann,
verwendet werden.2. A process for the production of molded silicon carbide bodies according to claim 1, characterized in that polycarbosilanes based on structural units of the general formula I wherein
R¹ represents hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl, where R¹ can have different meanings in different units of one and the same polycarbosilane,
R² is halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl, where R² in different units of the same poly carbosilane can also have different meanings and
A represents a straight-chain or branched alkylene, an arylene, a substituted arylene radical or a cycloalkylene radical, where A in different units of one and the same polycarbosilane can also have different meanings,
be used.
R³ für Halogen, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylal kyl, Silyl, Silylen steht, wobei R³ in verschiedenen Einhei ten ein und desselben Polysilans bzw. Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
R⁴ für Halogen, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylal kyl, Silyl, Silylen steht, wobei R⁴ in verschiedenen Einhei ten ein und desselben Polysilans oder Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann und
A für einen Silylen-, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen-, einen Cycloalkylen-, einen Arylen- oder einen substituierten Arylenrest oder ein komplexstabilisiertes Metall, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Wolfram z. B. mit Pentamethylcyclopentadienyl oder Cyclopentadienyl, steht wobei A in verschiedenen Einheiten ein und desselben Poly silans oder Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
verwendet werden, die durch katalysierte Disproportionierung von Disilanen hergestellt wurden. 3. A process for the production of molded silicon carbide bodies according to claim 1, characterized in that polysilanes or polycarbosilanes based on structural units of the general formula II wherein
R³ represents halogen, hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, silyl, silylene, where R³ can have different meanings in different units of the same polysilane or polycarbosilane,
R⁴ represents halogen, hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylal kyl, silyl, silylene, where R⁴ in different units of the same polysilane or polycarbosilane can also have different meanings and
A for a silylene, a straight-chain or branched alkylene, a cycloalkylene, an arylene or a substituted arylene radical or a complex-stabilized metal, preferably titanium, zirconium, tungsten z. B. with pentamethylcyclopentadienyl or cyclopentadienyl, where A in different units of the same poly silane or polycarbosilane can also have different meanings,
are used, which were prepared by catalyzed disproportionation of disilanes.
R⁵ für Halogen, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylal kyl, Alkenyl, vorzugsweise Vinyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, vorzugsweise Ethinyl, Propargyl, Cycloalkinyl steht wobei R⁵ in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosi lans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
R⁶ für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl, vorzugsweise Vinyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, vorzugsweise Ethinyl, Propargyl, Cycloalkinyl steht, wobei R⁶ in ver schiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann und
A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen-, einen Cycloalkylen-, einen Alkenylen-, einen Alkinylen-, einen Arylen- oder einen substituierten Arylenrest steht, wobei A in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosi lans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann, verwen det werden.4. A process for the production of molded silicon carbide bodies according to claim 1, characterized in that polycarbosilanes based on structural units of the general formula III wherein
R⁵ represents halogen, hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylal kyl, alkenyl, preferably vinyl, cycloalkenyl, alkynyl, preferably ethynyl, propargyl, cycloalkynyl where R⁵ in different units of one and the same polycarbosilane can also have different meanings,
R⁶ is halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkenyl, preferably vinyl, cycloalkenyl, alkynyl, preferably ethynyl, propargyl, cycloalkynyl, where R⁶ in different units of the same polycarbosilane can also have different meanings and
A represents a straight-chain or branched alkylene, a cycloalkylene, an alkenylene, an alkynylene, an arylene or a substituted arylene radical, where A can have different meanings in different units of one and the same polycarbosilane, be used.
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1995
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004042531A1 (en) * | 2004-05-03 | 2005-12-15 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polysilane-polycarbosilane copolymer solutions and low-oxygen ceramic shaped bodies produced therefrom with compositions close to SiC |
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Also Published As
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| EP0668254A2 (en) | 1995-08-23 |
| EP0668254B1 (en) | 1998-07-08 |
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