DE4405514A1 - Multi:metal oxide useful as catalyst esp. in gas phase oxidn. of acrolein to acrylic acid - Google Patents
Multi:metal oxide useful as catalyst esp. in gas phase oxidn. of acrolein to acrylic acidInfo
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
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- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen der allgemeinen For mel IThe invention relates to multimetal oxide compositions of the general For mel I
[A]p [B]q (I),[A] p [B] q (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:in which the variables have the following meaning:
A: Mo₁₂ Va Xb¹ Xc² Xd³ Xe⁴ Xf⁵ Xg⁶ Ox (Co-Phase),A: Mo₁₂ V a X b X c ¹ ² ³ X d X e X f ⁴ ⁵ ⁶ X g O x (Co phase),
B: X₁₂⁷ Cuh Hi Oy (Schlüsselphase),B: X₁₂⁷ Cu h H i O y (key phase),
X¹ W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr,
X² Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder
Fe,
X³ Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X⁴ Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, vorzugsweise Na und/oder K,
X⁵ Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ Si, Al, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, Al und/oder Ti,
X⁷ Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo,
a 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6,
b 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5,
c 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4,
d 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,
e 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
f 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2,
g 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
h 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, besonders bevorzugt 9 bis
17,
i 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10,
x, y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und
p, q von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis
1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt 15 : 1
bis 4 : 1 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensionaler ausgedehnter, von ih
rer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung
verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche A
der chemischen ZusammensetzungX¹ W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr,
X 2 is Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe,
X³ Sb and / or Bi, preferably Sb,
X⁴ Li, Na, K, Rb, Cs and / or H, preferably Na and / or K,
X⁵ Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Ca, Sr and / or Ba,
X⁶ Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or Ti,
X⁷ Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo,
a 1 to 8, preferably 3 to 6,
b is 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2.5,
c is 0 to 23, preferably 0 to 4,
d is 0 to 50, preferably 0 to 3,
e is 0 to 2, preferably 0 to 0.3,
f 0 to 5, preferably 0 to 2,
g is 0 to 50, preferably 0 to 20,
h is 4 to 30, preferably 6 to 24, particularly preferred 9 to 17,
i is 0 to 20, preferably 0 to 10,
x, y are numbers determined by the valency and frequency of elements other than oxygen in I and
p, q are non-zero numbers whose ratio p / q is 160: 1 to 1: 1, preferably 20: 1 to 1: 1 and more preferably 15: 1 to 4: 1,
the proportion [A] p in the form of three-dimensional extended, of their local environment due to their different chemical composition different from their local environment, areas A of the chemical composition
A: Mo₁₂ Va Xb¹ Xc² Xd³ Xe⁴ Xf⁵ Xg⁶ Ox A: Mo₁₂ V a X b ¹ X c ² X d ³ X e ⁴ X f ⁵ X g ⁶ O x
und den Anteil [B]q in Form dreidimensional ausgedehnter, von ih rer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche B der chemischen Zusammensetzungand the proportion [B] q in the form of three-dimensionally extended areas B of the chemical composition delimited from their local environment because of their chemical composition different from their local environment
B: X₁₂⁷ Cuh Hi Oy B: X₁₂⁷ Cu h H i O y
enthalten, wobei die Bereiche A, B relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A und feinteiligem B verteilt sind.contain, wherein the areas A, B relative to each other as in a mixture of finely divided A and finely divided B distributed are.
Außerdem betrifft vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Massen sowie deren Verwendung.Moreover, the present invention relates to methods of preparation these masses and their use.
Die DE-A 43 35 973 und die US-A 4 035 262 betreffen Multimetall oxidmassen, deren Element-Bruttozusammensetzung derjenigen der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen entspricht. Die Herstel lung dieser Multimetalloxidmassen erfolgt dadurch, daß man geei gnete Quellen der Bestandteile der gewünschten Multimetalloxid massen in den erforderlichen Mengen zu einem innigen Trocken gemisch verarbeitet und dieses anschließend bei erhöhter Temperatur mehrere Stunden calciniert. Die resultierenden Multi metalloxidmassen werden als Katalysatoren zur gasphasenkataly tisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein empfoh len. Nachteilig an den Multimetalloxidmassen dieses Standes der Technik ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung die Selektivität der Acrylsäurebildung bei vorgegebenem Acroleinumsatz nicht voll zu befriedigen vermag. Ferner weisen diese Multimetalloxidmassen ein ausgeprägtes Formierungsverhalten auf. D.h. bei Verwendung von frisch hergestellten Multimetalloxidmassen erreicht die Selektivität (bei vorgegebenem Acroleinumsatz) der Acrylsäure bildung erst nach längerer Betriebsdauer ihren dann im wesentli chen stationären Endwert. Auch vermag die Reproduzierbarkeit ihrer Herstellung bezüglich des stationären Endwertes der Selektivität der Acrylsäurebildung nicht zu befriedigen.DE-A 43 35 973 and US-A 4 035 262 relate to multimetal oxide compositions whose elemental gross composition of those of corresponds to the invention Multimetalloxidmassen. The manufacturer Development of these multimetal oxide materials is carried out by adding geei suggested sources of the constituents of the desired multimetal oxide in the required quantities to an intimate dry processed and then this at elevated Temperature calcined for several hours. The resulting multi metal oxide materials are used as catalysts for gas phase catalytic table oxidative production of acrylic acid from acrolein recommended len. A disadvantage of the Multimetalloxidmassen this state of the Technique, however, is that in their use the selectivity of Acrylic acid formation at a given Acroleinumsatz not fully closed can satisfy. Furthermore, these multimetal oxide materials have a pronounced formation behavior. That when using freshly prepared multimetal oxide reaches the Selectivity (for a given acrolein conversion) of the acrylic acid education only after a longer period of operation then their essenli stationary stationary value. Also, reproducibility is possible their production with respect to the stationary final value of Selectivity of acrylic acid formation is unsatisfactory.
Die EP-A 835, die DE-C 33 38 380, die DE-A 42 20 859 und die äl tere Anmeldung DE-A 43 07 381 (O.Z. 0050/43890) betreffen eben falls als Katalysatoren für die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren geeig nete Multimetalloxidmassen, die in vorteilhafter Weise gleich falls einen Schlüsselphase/Co-Phase-Aufbau aufweisen. Zwar umfas sen die allgemeinen Formeln dieses Standes der Technik innerhalb einer breiten Mannigfaltigkeit möglicher Multimetalloxidmassen formal auch solche, deren Schlüsselphase neben Elementen wie Mo lybdän oder Wolfram gleichzeitig das Element Kupfer enthalten können, die Gesamtheit aller Ausführungsbeispiele umfaßt jedoch kein einziges solches Ausführungsbeispiel, vielmehr sind selbige auf solche beschränkt, deren Schlüsselphase anstelle des Elements Kupfer das Element Wismut enthalten. Diese Ausführungsform empfiehlt der Stand der Technik nachdrücklich als die besonders bevorzugte. Nachteilig an dieser bevorzugten Ausführungsform des Standes der Technik ist jedoch, daß auch sie als Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure hinsichtlich der Selektivität der Acrylsäurebildung bei vorgege benem Acroleinumsatz nicht voll zu befriedigen vermag.EP-A 835, DE-C 33 38 380, DE-A 42 20 859 and the äl Tere application DE-A 43 07 381 (O.Z. 0050/43890) relate just if as catalysts for the gas phase catalytically oxidative Preparation of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids suitable Neten Multimetalloxidmassen, the same in an advantageous manner if they have a key phase / co-phase structure. Although included The general formulas of this prior art are within a wide variety of possible multimetal oxide materials formally also those whose key phase in addition to elements such as Mo lybdenum or tungsten simultaneously contain the element copper However, the entirety of all embodiments includes not a single such embodiment, but selbige are limited to those whose key phase instead of the element Copper contains the element bismuth. This embodiment the state of the art recommends more emphatically than the most preferred. A disadvantage of this preferred embodiment of the However, prior art is that they too as a catalyst for the catalytic gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid with regard to the selectivity of acrylic acid formation in vorgege can not fully satisfy the acrolein turnover.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Multimetalloxid massen zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der Multi metalloxidmassen des Standes der Technik nicht aufweisen. Demge mäß wurden die eingangs definierten Massen I gefunden.The object of the present invention was therefore multimetal oxide To provide masses that are the disadvantages of the multi metal oxide compositions of the prior art do not have. Demge According to the initially defined masses I were found.
Ganz besonders bevorzugte Massen I sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung gemäß der nachfolgenden allgemeinen For mel II aufweisenVery particularly preferred compounds I are those whose regions A a composition according to the following general For have mel II
Mo₁₂ Va′Xb′¹ Xc′² Xf′⁵ Xg′⁶ Ox′ (II)Mo₁₂ V a ' X b' ¹ X c ' ² X f' ⁵ X g ' ⁶ O x' (II)
mit
x¹ W und/oder Nb,
x² Cu und/oder Ni,
X⁵ Ca und/oder Sr,
X⁶ Si und/oder Al,
a′ 3 bis 6,
b′ 1 bis 2,
c′ 1 bis 3,
f′ 0 bis 0, 75,
g′ 0 bis 10 und
x′ eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird.With
x¹ W and / or Nb,
x² Cu and / or Ni,
X⁵ Ca and / or Sr,
X⁶ Si and / or Al,
a '3 to 6,
b '1 to 2,
c '1 to 3,
f '0 to 0, 75,
g '0 to 10 and
x 'is a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in II.
Ferner ist es von Vorteil, wenn der Anteil [B]q der erfindungs gemäßen Multimetalloxidmassen in den letzteren in Form dreidimen sional ausgedehnter Bereiche der chemischen Zusammensetzung B enthalten ist, deren Größtdurchmesser dB (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) < 0 bis 300 µm, vorzugsweise 0,1 bis 200 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 µm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 µm betragen. Selbstverständlich können die Größtdurchmesser aber auch 50 bis 150 µm oder 75 bis 125 µm betragen (die experimentelle Ermittlung der Größtdurchmesser gestattet z. B. die Methode der energiedis persiven Röntgenanalyse (EXDS), z. B. mittels einer Elektronen strahl-Mikrosonde JEOL JCXA/733).Furthermore, it is advantageous if the proportion [B] q of the multimetal oxide compositions according to the invention is contained in the latter in the form of three-dimensional regions of the chemical composition B whose largest diameter d B (longest connecting section extending through the center of gravity of the region on the surface (Interface) of the area located points) <0 to 300 .mu.m, preferably 0.1 to 200 .mu.m, more preferably 0.5 to 50 microns and most preferably 1 to 30 microns. Of course, however, the maximum diameters may also be 50 to 150 μm or 75 to 125 μm (the experimental determination of the maximum diameter permits, for example, the method of energy dispersive X-ray analysis (EXDS), for example by means of an electron beam microprobe JEOL JCXA / 733).
Die Anteile [A]p, [B]q können in den erfindungsgemäßen Multi
metalloxidmassen jeweils amorph und/oder kristallin vorliegen.
Der Anteil [B]q liegt vorzugsweise kristallin vor. Dabei sind sol
che Multimetalloxidmassen bevorzugt, deren Bereiche B im wesent
lichen aus Kristalliten bestehen, die das Röntgenbeugungsmuster
(den Strukturtyp) wenigstens eines der nachfolgenden Kupfermolyb
date aufweisen (der Ausdruck in Klammern gibt die Quelle für den
zugehörigen Röntgenbeugungsfingerabdruck wieder):
Cu₃ (MoO₄)₂ (OH)₂ (Lindgrenit, Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD
I Kartei 1991)),
Cu₄ Mo₆ O₂₀ (A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) S. 3782
bis 3785),
Cu₄ Mo₅ O₁₇ (Karteikarte 39-181 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu₆ Mo₅ O₁₈ (Karteikarte 40-865 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu₆ Mo₄ O₁₅ (Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu Mo O₄ (Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu4-x Mo₃ O₁₂ mit x=0 bis 0,25 (Karteikarte 24-56 und 26-547 der
JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu₃ Mo₂ O₉ (Karteikarte 24-55 und 22-609 der JCPDS-ICDD Kartei
(1991)),
Cu₂ Mo O₅ (Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)).The proportions [A] p , [B] q can be present in the multi-metal oxide compositions according to the invention in each case amorphous and / or crystalline. The proportion [B] q is preferably present in crystalline form. In this case, those multimetal oxide compositions are preferred whose regions B consist essentially of crystallites which have the X-ray diffraction pattern (the structure type) of at least one of the following copper molybdate (the expression in parentheses represents the source for the associated X-ray diffraction fingerprint):
Cu₃ (MoO₄) ₂ (OH) ₂ (Lindgrenit, tab 36-405 of the JCPDS-ICDD I file 1991)),
Cu₄ Mo₆ O₂₀ (A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) p. 3782 to 3785),
Cu₄ Mo₅ O₁₇ (tab 39-181 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu₆ Mo₅ O₁₈ (file 40-865 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu₆ Mo₄ O₁₅ (tab 35-17 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu Mo O₄ (tab 22-242 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu 4-x Mo₃ O₁₂ with x = 0 to 0.25 (tabs 24-56 and 26-547 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu₃ Mo₂ O₉ (tabs 24-55 and 22-609 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu₂Mo O₅ (tab 22-607 of the JCPDS-ICDD file (1991)).
Vorzugsweise besteht der Anteil [B]q der erfindungsgemäßen Multi metalloxidmassen aus wenigstens einem dieser Kupfermolybdate selbst.Preferably, the proportion [B] q of the multi-metal oxide compositions according to the invention consists of at least one of these Kupfermolybdate itself.
Günstige erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen sind auch solche, deren Bereiche B Kristallite von Oxometallaten der allgemeinen Formel IIICheap multimetal oxide compositions according to the invention are also those their ranges B crystallites of oxometalates of the general Formula III
Cu MoA WB VC NbD TaE Oy · (H₂O)F (III),Cu Mo A W B V C Nb D Ta E O y · (H₂O) F (III)
mit
1/(A+B+C+D+E) 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, beson
ders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders
bevorzugt 1,
F 0 bis 1,
B+C+D+E 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,5, besonders be
vorzugt 0 bis 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0
und
Y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufig
keit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente
in III bestimmt wird,
eines neuen Strukturtyps enthalten, der nachfolgend durch sein
Röntgenbeugungsmuster (Fingerabdruck) definiert wird. Wiedergege
ben in Gestalt von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrah
lung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å] sind die charakteris
tischsten und intensivsten Beugungslinien des neuen Strukturtyps:With
1 / (A + B + C + D + E) 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, more preferably 0.95 to 1.05 and most preferably 1,
F 0 to 1,
B + C + D + E 0 to 1, preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.1 and most preferably 0 and
Y is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in III,
a new type of structure, which is defined below by its X-ray diffraction pattern (fingerprint). Reproduced in terms of the wavelength of the X-ray radiation used independent lattice spacings d [Å] are the most characteristic and intense diffraction lines of the new structural type:
Die Intensitätsangaben sind relative Bezugswerte und auf die intensitätsstärkste Beugungslinie bezogen. Die zugehörigen Beugungswinkel Θ ergeben sich aus der Bragg′schen Beziehung:The intensity data are relative reference values and the highest in intensity Refracted diffraction line. The associated Diffraction angles Θ result from the Bragg relationship:
sin Θ = λ/2 d,sin Θ = λ / 2 d,
wobei λ die Wellenlänge der zur Röntgenbeugung verwendeten Röntgenstrahlung ist. Vorstehende Angaben gehen zurück auf eine Pulveraufnahme an einem Oxometallat Cu-Mo-O mit einem Cu/Mo- Verhältnis von ca. 1. Die entsprechende Röntgenaufnahme wurde mit einem Siemens Diffraktometer D-5000 unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (40 kV, 30 mA, λ = 1,5406 Å) erzeugt. Das Dif fraktometer war mit automatischer Divergenz-, Streustrahl- und Zählrohrblende sowie einem Peltier-Detektor ausgerüstet. Die Un genauigkeit der Angabe der Netzebenenabstände d beläuft sich auf ± 0,20 Å. Bezüglich der Angabe der Linienintensitäten sei ver merkt, daß die relativen Linienintensitäten, im Unterschied zur Lage der Linien, durch die sich bei verschiedenen Pulveraufnah mepräparationen, fußend auf der Anisotropie der Kristallform, einstellenden individuellen Kristallitausrichtungen in dem Fach mann an sich bekannter Weise merklich beeinflußt werden und daher zur Identifikation des neuen Strukturtyps eine geringere Signifi kanz aufweisen.where λ is the wavelength used for X-ray diffraction X-radiation is. The above information goes back to one Powder absorption on an oxometalate Cu-Mo-O with a Cu / Mo Ratio of about 1. The corresponding radiograph was taken with a Siemens diffractometer D-5000 using Cu Kα radiation (40 kV, 30 mA, λ = 1.5406 Å). The Dif fractometer was with automatic divergence, scattered beam and Counter tube aperture and a Peltier detector equipped. The Un accuracy of specifying the lattice spacing d amounts to ± 0.20 Å. Regarding the indication of the line intensities be ver notices that the relative line intensities, unlike the Location of the lines through which at different powder intake Preparations based on the anisotropy of the crystal form, adjusting individual crystallite alignments in the compartment man in a known manner be noticeably influenced and therefore to identify the new structure type a smaller Signifi have kanz.
Nachfolgend sollen Kristallite aus Oxometallaten III des vorste hend definierten neuen Strukturtyps als Kristallite B* gekenn zeichnet werden. Gemäß den ebenda gemachten Ausführungen sind demnach solche Kristallite B* von besonderem Vorteil, die die Stö chiometrieBelow are crystallites of oxometallates III of the first defined as the new type of structure as crystallites B * be drawn. According to the ibid remarks are Accordingly, such crystallites B * of particular advantage, the Stö stoichiometry
Cu MoA Oy · (H₂O)F (IV),Cu Mo A O y · (H 2 O) F (IV),
mit
1/A 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt
0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
F 0 bis 1 und
Y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
aufweisen.With
1 / A 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
F0 to 1 and
Y is a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in IV,
respectively.
Je größer der Anteil der Kristallite B* am gesamten Anteil [B]q der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen ist, desto vorteil haftere erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen liegen vor. Mit Vorteil beläuft sich der Anteil der Kristallite B*, bezogen auf die Gesamtmasse des Anteils [B]q, auf wenigstens 25 Gew.-%. Vor zugsweise beträgt der vorgenannte Anteil wenigstens 50 Gew.-%, noch besser wenigstens 75 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt we nigstens 90 Gew.-%.The greater the proportion of crystallites B * in the total proportion [B] q of the novel multimetal oxide compositions, the more advantageous multimetal oxide compositions according to the invention are present. Advantageously, the proportion of crystallites B *, based on the total mass of the fraction [B] q , amounts to at least 25% by weight. Preferably, the aforesaid proportion is at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight and most preferably at least 90% by weight.
Am vorteilhaftesten ist selbstverständlich ein Gewichtsanteil von 95 bis 100 Gew.-%.Of course, the most advantageous is a weight fraction of 95 to 100% by weight.
Die erfindungsgemäßen Massen I sind in einfacher Weise z. B. da durch erhältlich, daß man OxometallateThe inventive compositions I are in a simple manner z. B. there obtainable by reacting oxometalates
X₁₂⁷ Cuh Hi Oy (B)X₁₂⁷ Cu h H i O y (B)
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und an schließend die Ausgangsmasse 1 mit geeigneten Quellen der elemen taren Konstituenten der Oxometallate Ain finely divided form prefers (starting material 1) and on closing the starting material 1 with suitable sources of elemen constituents of oxometalates A
Mo₁₂ Va Xb¹ Xc² Xd³ Xe⁴ Xf⁵ Xg⁶ Ox (A)Mo₁₂ V a X b ¹ X c ² X d ³ X e ⁴ X f ⁵ X g ⁶ O x (A)
im gewünschten Mengenverhältnis in innigen Kontakt bringt und ein daraus resultierendes Trockengemisch bei einer Temperatur von 250 bis 450°C calciniert, wobei die Calcination unter Inertgas z. B. N₂), einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff (z. B. Luft), reduzierend wirkenden Gasen wie Kohlenwasserstoffen (z. B. Methan), Aldehyden (z. B. Acrolein) oder Ammoniak aber auch unter einem Gemisch aus O₂ und reduzierend wirkenden Gasen (z. B. allen vorgenannten) erfolgen kann, wie es beispielsweise in der DE-A 43 35 973 (ältere Anmeldung O.Z. 0050/44403) beschrieben wird. Bei einer Calcination unter reduzierenden Bedingungen ist zu beachten, daß die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden. Die Calcinationsdauer erstreckt sich in der Regel über einige Stunden und nimmt üblicherweise mit zuneh mender Calcinierungstemperatur ab. Wesentlich für die Quellen der elementaren Konstituenten der Oxometallate A ist dabei, wie all gemein bekannt, nur, daß es sich entweder bereits um Oxide han delt oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren.brings in intimate contact in the desired ratio and a resulting dry mixture at a temperature of 250 calcined to 450 ° C, wherein the calcination under inert gas z. B. N₂), a mixture of inert gas and oxygen (eg., Air), reducing gases such as hydrocarbons (eg methane), aldehydes (eg acrolein) or ammonia as well under a mixture of O₂ and reducing gases (eg. All of the above) can take place, as for example in the DE-A 43 35 973 (earlier application O.Z. 0050/44403) becomes. When calcining under reducing conditions to note that the metallic constituents are not up to the Element to be reduced. The calcination period extends into usually over a few hours and usually increases with you from the calcining temperature. Essential for the sources of elemental constituent of the oxometallate A is, as all common knowledge, only that it is either already han oxides delt or to such compounds by heating, at least in the presence of oxygen, are convertible into oxides. Next The oxides are therefore mainly used as starting compounds Halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates or Hydroxides into consideration. Suitable starting compounds of Mo, V, W and Nb are also their oxo compounds (molybdates, vanadates, Tungstates and niobates) or the acids derived therefrom.
Oxometallate B können in einfacher, dem Fachmann an sich bekann ter Weise z. B. dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, vorzugsweise 250 bis 600°C, be sonders bevorzugt 300 bis 500°C, mehrere Stunden calciniert, wobei bezüglich der Calcinationsdauer, Calcinationsatmosphäre und Ele mentquellen das obengenannte gilt. Dabei können hier die dort ge nannten Calcinationsatmosphären zusätzlich Wasserdampf umfassen.Oxometalates B can in simpler, the expert known per se ter way z. B. be prepared by that of suitable Sources of their elementary constituents as intimate as possible, preferably produces finely divided, dry mixture and this at Temperatures of 200 to 1000 ° C, preferably 250 to 600 ° C, be especially preferably 300 to 500 ° C, calcined for several hours, wherein in terms of calcination time, calcination atmosphere and Ele the above applies. Here can ge there calcination atmospheres additionally comprise water vapor.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen im Rahmen der Her stellung von Oxometallaten B kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangs verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calci nierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbin dungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse ge trocknet und nach Trocknung calciniert. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Fertigstellung der wäßrigen Mischung und durch Sprühtrocknung (die Austrittstem peraturen betragen in der Regel 100 bis 150°C).The intimate mixing of the starting compounds in the context of Her Oxometallates B may be dissolved in dry or wet Form done. If it is done in dry form, the output compounds expediently used as finely divided powder and after mixing and optionally compacting the calci subjugated. Preferably, the intimate mixing takes place but in wet form. Usually, the Ausgangsverbin in the form of an aqueous solution and / or suspension mixed together. Subsequently, the aqueous mass is ge dried and calcined after drying. Preferably, the Drying process immediately after completion the aqueous mixture and by spray drying (the Austrittstem temperatures are generally 100 to 150 ° C).
In einer bevorzugten Herstellvariante der Oxometallate B erfolgt die thermische Behandlung des innigen Gemisches der verwendeten Ausgangsverbindungen in einem Überdruckgefäß (Autoklav) im Bei sein von unter überatmosphärischem Druck stehendem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von < 100 bis 600°C. Der Druckbereich erstreckt sich in typischer Weise auf bis zu 500 atm, vorzugs weise auf bis zu 250 atm. Selbstverständlich können auch Tempera turen oberhalb von 600°C und Drucke oberhalb von 500 atm angewen det werden, was anwendungstechnisch jedoch wenig zweckmäßig ist. Mit besonderem Vorteil erfolgt diese hydrothermale Behandlung unter solchen Bedingungen, unter denen Wasserdampf und flüssiges Wasser koexistieren. Dies ist im Temperaturbereich von < 100°C bis 374,15°C (kritische Temperatur des Wassers) unter Anwendung der entsprechenden Drucke möglich. Die Mengen an Wasser werden dabei zweckmäßig so bemessen, daß die flüssige Phase die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen in Suspension und/oder Lösung aufzuneh men vermag. Möglich ist aber auch eine solche Verfahrensweise, bei der das innige Gemisch der Ausgangsverbindungen die mit dem Wasserdampf im Gleichgewicht befindliche flüssige Wassermenge vollständig absorbiert. Mit Vorteil wird während der hydrotherma len Behandlung gerührt. Zur hydrothermalen Herstellvariante kom men als Ausgangsverbindungen insbesondere alle diejenigen in Be tracht, die beim Erhitzen unter Überdruck mit Wasser Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Vorzugsweise werden als Ausgangsverbindungen bereits Oxide und/oder Hydroxide der elemen taren Konstituenten eingesetzt, wobei es besonders günstig ist, von den Elementoxiden auszugehen. In der Regel wird man sie in feinteiliger Form einsetzen. In a preferred production variant of the oxometallate B takes place the thermal treatment of the intimate mixture used Starting compounds in an overpressure vessel (autoclave) in the case of its from under superatmospheric pressure standing water vapor at temperatures in the range of <100 to 600 ° C. The printing area typically extends up to 500 atm, preferably up to 250 atm. Of course, tempera Temperatures above 600 ° C and pressures above 500 atm angewen det, which is application-wise, however, little useful. This hydrothermal treatment is particularly advantageous under such conditions, among which are water vapor and liquid Water coexist. This is in the temperature range of <100 ° C to 374.15 ° C (critical temperature of the water) using the appropriate prints possible. The amounts of water are thereby appropriately sized so that the liquid phase the total amount the starting compounds aufzuneh in suspension and / or solution men can. However, such a procedure is also possible in which the intimate mixture of the starting compounds with the Water vapor in equilibrium amount of liquid water completely absorbed. With advantage is during the hydrotherma len treatment. For the hydrothermal manufacturing variant kom as starting compounds, in particular all those in Be costume that when heated under pressure with water oxides and / or To form hydroxides. Preferably, as Starting compounds already oxides and / or hydroxides of elemen tary constituents, and it is particularly favorable emanating from the elemental oxides. Usually you will get them in use finely divided form.
Das Ergebnis der hydrothermalen Variante umfaßt in der Regel Kri stallite B*.The result of the hydrothermal variant usually includes Kri stallite B *.
Wählt man im Rahmen des hydrothermalen Herstellungsweges die stö chiometrische Zusammensetzung der elementaren Konstituenten gemäß der allgemeinen Formel III, erwachsen in der Regel Kristallite B* mit Vorteil.If one chooses the stö in the hydrothermal production route chiometric composition of the elemental constituents according to of general formula III, as a rule, crystallites B * with advantage.
Die hydrothermale Behandlung nimmt in typischer Weise mehrere Stunden in Anspruch. Nach beendeter hydrothermaler Behandlung kann dem Autoklaven das in Wasser unlösliche Oxometallat B ent nommen und nach Trocknung in eine feinteilige Ausgangsmasse 1 überführt werden.The hydrothermal treatment typically takes several Hours to complete. After completion of the hydrothermal treatment can the autoclave the insoluble in water oxometalate B ent taken and after drying in a finely divided starting material 1 be transferred.
Das innige Inkontaktbringen der Ausgangsmasse 1 mit den Quellen der Oxometallate A (Ausgangsmasse 2) kann sowohl trocken als auch naß erfolgen. Im letzteren Fall muß lediglich darauf geachtet werden, daß das vorgebildete Oxometallat B nicht in Lösung geht. In wäßrigem Medium ist letzteres bei nicht zu extremen pH-Werten üblicherweise gewährleistet. Erfolgt das innige in Kontakt brin gen naß, wird anschließend normalerweise zu einer Trockenmasse getrocknet (vorzugsweise Sprühtrocknen). Eine solche Trockenmasse fällt im Rahmen eines trockenen Mischens automatisch an.The intimate contacting of the starting material 1 with the sources The oxometallate A (starting material 2) can be both dry and wet done. In the latter case, only care has to be taken be that the preformed oxometalate B does not go into solution. In an aqueous medium, the latter is not too extreme pH values usually guaranteed. Is the intimate contact brin wet, then normally becomes a dry mass dried (preferably spray-drying). Such a dry matter accumulates automatically during dry mixing.
Als mögliche Mischungsvarianten kommen damit z. B. in Betracht:As possible mixture variants thus come z. B. into consideration:
- a) ein trockenes, feinteiliges, vorgebildetes Oxometallat B mit trockenen, feinteiligen Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Oxometallates A im gewünschten Mengenverhältnis in einem Mischer, Kneter oder in einer Mühle mischen;a) a dry, finely divided, preformed oxometalate B with dry, finely divided starting compounds of the elementary Constituents of the desired oxometallate A in the desired Amount ratio in a mixer, kneader or in a mill Mix;
- b) ein feinteiliges Oxometallat A vorbilden durch inniges Mi schen geeigneter Ausgangsverbindungen ihrer elementaren Kon stituenten (trocken o. naß) und anschließendes Calcinieren der daraus resultierenden innigen Trockenmischung bei Tempe raturen von 250 bis 450°C (bezüglich Calcinationsdauer, Cal cinationsatmosphäre und Elementquellen gilt das auf Seite 8 gesagte); das vorgebildete Oxometallat A feinteilig gestalten und mit dem feinteiligen vorgebildeten Oxometallat B im ge wünschten Mengenverhältnis wie in a) mischen; bei dieser Mi schungsvariante ist ein abschließendes Calcinieren der resul tierenden Mischung nicht essentiell.b) a finely divided oxometalate A preform by intimate Mi suitable starting compounds of their elementary con substituents (dry or wet) and then calcined the resulting intimate dry blend at Tempe temperatures of 250 to 450 ° C (with respect to Calcinationdauer, Cal The atmosphere of cination and element sources applies on page 8 predicted); make the preformed oxometalate A finely divided and with the finely divided preformed oxometalate B in ge desired ratio as in a) mix; at this wed Variant is a final calcination of the resul mixture is not essential.
- c) in eine wäßrige Lösung und/oder Suspension von Ausgangs verbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Oxometallates A die erforderliche Menge des vorgebildeten Oxometallates B einrühren und anschließend sprühtrocknen; selbstverständlich kann anstelle der Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Oxometallates A auch ein bereits gemäß b) vorgebildetes Oxometallat A selbst eingesetzt werden.c) in an aqueous solution and / or suspension of starting connections of the elementary constituents of the desired Oxometallates A the required amount of preformed Stir in Oxometalates B and then spray dry; Of course, instead of the starting compounds of elemental constituent of the desired oxometallate A also an already according to b) preformed oxometalate A itself be used.
Natürlich können auch alle zwischen a), b) und/oder c) liegenden Mischungsvarianten angewendet werden. Das resultierende innige Trockengemisch kann anschließend wie beschrieben calciniert und danach zur gewünschten Katalysatorgeometrie geformt werden oder umgekehrt. Prinzipiell kann das calcinierte (oder bei Anwendung von Mischungsvariante b) gegebenenfalls uncalcinierte) Trockenge misch aber auch als Pulverkatalysator eingesetzt werden.Of course, all between a), b) and / or c) lying Mixing variants are applied. The resulting heartfelt Dry mixture can then be calcined as described and then be shaped to the desired catalyst geometry or vice versa. In principle, the calcined (or application of mixture variant b) optionally uncalcined) Trockenge but also used as a powder catalyst.
Eigene Untersuchungen haben ergeben, daß beim Calcinieren des die Ausgangsmasse 1 und die Ausgangsmasse 2 umfassenden Trockengemi sches das vorgebildete Oxometallat B entweder als solches erhal ten bleibt (dies ist insbesondere im Fall eines Oxometallates B* der Fall) oder teilweise oder vollständig in andere Oxometal late B umgewandelt wird. Ein Verschmelzen der Bestandteile der Ausgangsmasse 1 mit jenen der Ausgangsmasse 2 findet jedoch im wesentlichen nicht statt.Our own investigations have shown that the calcination of the Starting material 1 and the starting material 2 comprising Trockengemi sches the preformed oxometalate B either as such erhal remains (this is especially true in the case of an oxometallate B * the case) or partially or completely into other oxometal late B is converted. A fusion of the components of Starting material 1 with those of the starting material 2 is found in essentially not take place.
Dies eröffnet die Möglichkeit nach Mahlen des vorgebildeten Oxo metallats B (z. B. durch Naß- oder Trockenmahlen, z. B. in der Ku gelmühle oder durch Strahlmahlen) aus dem dabei erhältlichen, in der Regel aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehenden Pulver, die Kornklasse mit einem im für die Masse I gewünschten Größtdurchmesserbereich liegenden Korngrößtdurchmesser (in der Regel < 0 bis 300 µm, vorzugsweise 0,1 bis 200 µm, besonders be vorzugt 0,5 bis 50 µm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 µm) durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z. B. Naß- oder Trockensiebung) abzutrennen und so zur Herstel lung der gewünschten Multimetalloxidmasse maßgeschneidert einzu setzen.This opens up the possibility of grinding the preformed oxo metalate B (eg by wet or dry milling, eg in the Ku gelmühle or by jet milling) from the available, in usually consisting of essentially spherical particles Powder, the grain class with an in for the mass I desired Largest diameter range lying grain size diameter (in the Rule <0 to 300 microns, preferably 0.1 to 200 microns, especially be preferably 0.5 to 50 μm and very particularly preferably 1 to 30 μm) by classifying to be performed in a manner known per se (For example, wet or dry screening) to separate and so to manufacture tailoring the desired multimetal oxide composition put.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure erfolgt die Formgebung zur gewünschten Katalysatorgeometrie vorzugsweise durch Aufbringen auf vorge formte inerte Katalysatorträger, wobei das Aufbringen vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Dabei können die üblichen Trägermaterialien wie poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Unter diesen sind wiederum Kugeln besonders vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 6 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Die Schichtdicke der Aktivmasse wird zweckmäßi gerweise als im Bereich 50 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt. Es sei an dieser Stelle darauf hinge wiesen, daß bei der Herstellung solcher Schalenkatalysatoren zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse in der Regel befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet wird.When using the multimetal oxide compositions according to the invention as Catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of Acrolein to acrylic acid is the shaping to the desired Catalyst geometry preferably by applying to pre formed inert catalyst supports, wherein the application before or after the final calcination can take place. It can the usual carrier materials such as porous or nonporous Aluminas, silica, thoria, zirconia, Silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate be used. The carrier bodies can be regular or unre be shaped regularly, with regularly shaped carrier body with clearly trained surface roughness, z. B. balls or Hollow cylinder, to be preferred. Among these are again balls especially advantageous. Of particular advantage is the use of substantially non-porous, surface rough, spherical Steatite carriers whose diameter is 1 to 6 mm, preferably 4 to 5 mm. The layer thickness of the active composition is zweckmäßi as in the range 50 to 500 microns, preferably in the range 150th up to 250 μm, selected. It should be attached to this point showed that in the preparation of such coated catalysts for Coating the carrier body to be applied powder mass in usually moistened and after application, z. B. by means of hotter Air, dried again.
Die Beschichtung der Trägerkörper wird zur Herstellung der Schalenkatalysatoren in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z. B. aus der DE-A 29 09 671 oder aus der EP-A 293859 vorbekannt ist. In der Regel wird die relevante Masse vor der Trägerbeschichtung calciniert.The coating of the carrier body is used to produce the Shell catalysts usually in a suitable rotatable Run container as he z. B. from DE-A 29 09 671 or from EP-A 293859 is previously known. In general, the relevant Calcined mass before the carrier coating.
In geeigneter Weise kann das Beschichtungs- und Calcinierungsver fahren gemäß der EP-A 293 859 in an sich bekannter Weise so ange wendet werden, daß die resultierenden Multimetalloxidaktivmassen eine spezifische Oberfläche von 0,50 bis 150 m²/g, ein spezifi sches Porenvolumen von 0,10 bis 0,90 cm³/g und eine solche Poren durchmesser-Verteilung aufweisen, daß auf die Durchmesserbereiche 0,1 bis < 1 µm, 1,0 bis < 10 µm und 10 µm bis 100 µm jeweils we nigstens 10% des Porengesamtvolumens entfallen. Vorzugsweise werden die in der EP-A 293 859 als bevorzugt genannten Poren durchmesser-Verteilungen eingestellt.Conveniently, the coating and calcination ver drive in accordance with EP-A 293 859 in a conventional manner so ange that the resulting multimetal oxide active a specific surface of 0.50 to 150 m² / g, a specifi beautiful pore volume of 0.10 to 0.90 cc / g and such pores have diameter distribution that on the diameter ranges 0.1 to <1 μm, 1.0 to <10 μm and 10 μm to 100 μm in each case we at least 10% of the total pore volume accounted for. Preferably become the pores mentioned in EP-A 293 859 as preferred diameter distributions set.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Multimetalloxid massen auch als Vollkatalysatoren betrieben werden. Diesbezüglich wird das die Ausgangsmasse 1 und 2 umfassende innige Trocken gemisch vorzugsweise unmittelbar zur gewünschten Katalysatorgeo metrie verdichtet (z. B. Tablettieren, Extrudieren oder Strang pressen), wobei gegebenenfalls an sich übliche Hilfsmittel, z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfs mittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können, und calciniert. Generell kann auch hier vor der Formgebung calciniert werden. Bevorzugte Vollkatalysatorgeometrie sind Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.Of course, the multimetal oxide according to the invention masses can also be operated as full catalysts. In this regard, becomes the initial mass 1 and 2 comprehensive intimate dry mixture preferably directly to the desired Katalysatorgeo compressed (eg tableting, extruding or strand press), where appropriate, conventional per se, for. B. Graphite or stearic acid as a lubricant and / or form auxiliary and reinforcing agents such as glass microfibers, asbestos, Silicon carbide or potassium titanate can be added, and calcined. In general, calcining can also be done before molding become. Preferred Vollkatalysatorgeometrie are hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm and a Wall thickness from 1 to 3 mm.
Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen eignen sich ins besondere als Katalysatoren mit erhöhter Selektivität (bei vorge gebenem Umsatz) für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch die katalytische Gasphasen oxidation von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischenreinigung eingesetzt. Üblicherweise wird die gasphasen katalytische Oxidation des Acroleins in Rohrbündelreaktoren als heterogene Festbettoxidation ausgeführt. Als Oxidationsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise mit inerten Gasen verdünnt, eingesetzt. Geeignete Verdünnungsgase sind z. B. N₂, CO₂, Kohlenwasserstoff, rückgeführte Reaktionsabgase und/oder Wasserdampf. In der Regel wird bei der Acroleinoxidation ein Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30) vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) eingestellt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 3500 Nl/l/h. Typische Vielrohr- Festbettreaktoren sind z. B. in den Schriften DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 oder US-A 3 147 084 beschrieben. Die Reaktionstem peratur wird üblicherweise so gewählt, daß der Acroleinumsatz bei einfachem Durchgang oberhalb von 90%, vorzugsweise oberhalb von 98%, liegt. Im Normalfall sind diesbezüglich Reaktions temperaturen von 230 bis 330°C erforderlich.The multimetal oxide compositions according to the invention are suitable for the special as catalysts with increased selectivity (at pre sales) for the gas-phase catalytic oxidation of Acrolein to acrylic acid. Normally, in the process Acrolein used by the catalytic gas phases oxidation of propene was generated. In general, the Acrolein-containing reaction gases of this propene oxidation without Intermediate cleaning used. Usually, the gas phases catalytic oxidation of acrolein in tube bundle reactors as heterogeneous fixed bed oxidation carried out. As oxidizing agent is oxygen in a conventional manner, expediently with diluted inert gases used. Suitable diluent gases are z. B. N₂, CO₂, hydrocarbon, recycled reaction gases and / or water vapor. In general, the acrolein oxidation an acrolein: oxygen: water vapor: inert gas volume ratio of 1: (1 to 3): (0 to 20): (3 to 30) preferably 1: (1 to 3): (0.5 to 10): (7 to 18). The reaction pressure is generally 1 to 3 bar and the total space load is preferably 1000 to 3500 Nl / l / h. Typical multi-tube Fixed bed reactors are z. B. in the documents DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 or US Pat. No. 3,147,084. The reaction stems is usually chosen so that the acrolein sales at easy passage above 90%, preferably above 98%, lies. Normally, this reaction temperatures of 230 to 330 ° C required.
Bemerkenswerterweise weisen die erfindungsgemäßen Multimetall oxidmassen im Rahmen der gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure bezüglich der Selektivität der Acrylsäure bildung auch eine reduzierte Formierungszeit auf; d. h. wird ein mit den erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen beschickter Rohr bündelreaktor unter den vorgenannten Bedingungen mit einem Acrolein enthaltenden Gasstrom zum Zwecke der oxidativen Bildung von Acrylsäure betrieben, so erreicht die Selektivität der Acryl säurebildung bereits innerhalb einer reduzierten Betriebsdauer ihren Plateauwert. Bezüglich dieses Plateauwertes verfügt die Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen über eine erhöhte Reproduzierbarkeit.Remarkably, the multimetal of the invention oxide masses in the context of gas-phase catalytic oxidation of Acrolein to acrylic acid with respect to the selectivity of acrylic acid formation also has a reduced formation time; d. H. becomes a tube charged with the multimetal oxide compositions of the invention bundle reactor under the above conditions with a Acrolein-containing gas stream for the purpose of oxidative formation Operated by acrylic acid, it achieves the selectivity of acrylic Acid formation already within a reduced operating time their plateau value. Regarding this plateau value has the Production of the multimetal oxide compositions according to the invention via a increased reproducibility.
Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein zu Acryl säure vermögen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbindungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisender, Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alke nole (z. B. Propylen, Methacrolein, tert.-Butanol, Methylether des tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert. -Butanol zu Methacryl nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrolein, Methacrolein und Methacrylsäure. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung olefinischer Verbindungen.In addition to the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic but also the inventive process products can acid the gas phase catalytic oxidation of other organic Compounds such as in particular other, preferably 3 to 6 C Atoms, alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and alkenes nols (for example propylene, methacrolein, tert-butanol, methyl ethers of tert-butanol, isobutene, isobutane or isobutyraldehyde) olefinically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids, as well as the corresponding nitriles (ammoxidation, especially of propene to acrylonitrile and isobutene or tert. Butanol to methacrylic to catalyze nitrile). An example is the production of acrolein, methacrolein and methacrylic acid. They are suitable but also for the oxidative dehydrogenation of olefinic compounds.
Umsatz, Selektivität und Verweilzeit sind in dieser Schrift, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:Conversion, selectivity and residence time are in this document, unless otherwise stated, defined as follows:
MV1: 127 g Kupfer(II)acetatmonohydrat wurden in 2700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 860 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammoniumparawolfra matheptahydrat zu einer Lösung II gelöst. Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und das wäßrige Gemisch bei einer Austrittstemperatur von 110°C sprühgetrocknet. Danach wurde das Sprühpulver je kg Pulver mit 0,15 kg Wasser verknetet. Die Knetmasse wurde in einem mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch be schickten Umluftofen calciniert. Der Sauerstoffgehalt wurde dabei so eingestellt, daß am Ausgang des Umluft ofens ein O₂-Gehalt von 1,5 Vol.-% bestand. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst mit einer Ge schwindigkeit von 10 K/min auf 300°C aufgeheizt und an schließend während 6 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur noch 1 h aufrecht erhalten. Zur Einstellung des Ammoniakgehaltes der Calci nierungsatmosphäre wurden die Ofenbeladung O (g Kata lysatorvorläufer pro l Innenvolumen des Umluftofens), der Eingangsvolumenstrom ES (Nl/h) des Sauerstoff/Stickstoff- Gemisches und die Verweilzeit VZ (sec) der Sauerstoff/Stick stoff-Beschickung (Verhältnis aus Innenvolumen des Umluftofens und Volumenstrom des zugeführten Sauerstoff/Stick stoff-Gemisches) wie nachfolgend aufgelistet ge wählt. Der verwendete Umluftofen wies ein Innenvolumen von 3 l auf.MV1: 127 g of copper (II) acetate monohydrate were dissolved in 2700 g of water solved to a solution I. In 5500 g of water were added 95 ° C successively 860 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate, 143 g of ammonium metavanadate and 126 g of ammonium parawolfra matheptahydrate dissolved to a solution II. Subsequently Solution I was stirred into Solution II all at once and the aqueous mixture at an exit temperature of 110 ° C spray dried. Thereafter, the spray powder per kg Kneaded the powder with 0.15 kg of water. The plasticine became in one with an oxygen / nitrogen mixture be sent convection oven calcined. The oxygen content was adjusted so that at the output of the circulating air Often an O₂ content of 1.5 vol .-% was. As part of the Calcination was the plasticine first with a Ge speed of 10 K / min heated to 300 ° C and on closing held for 6 h at this temperature. It was then fired at a rate of 10 K / min 400 ° C heated and this temperature for 1 h upright receive. For adjusting the ammonia content of Calci nierungsatmosphäre the furnace loading O (g Kata lysator precursor per l internal volume of the recirculating oven), the Input volume flow ES (Nl / h) of the oxygen / nitrogen Mixture and the residence time VZ (sec) the oxygen / stick Stoff-feed (ratio of inner volume of Convection oven and volume flow of the supplied oxygen / stick substance mixture) as listed below chooses. The circulating air oven used had an internal volume of 3 l.
O: 250 g/l,
VZ: 135 sec und
ES: 80 Nl/h.O: 250 g / l,
VZ: 135 sec and
ES: 80 Nl / h.
Dem resultierenden katalytisch aktiven Material liegt
folgende Stöchiometrie zugrunde:
Mo₁₂V₃W1,2Cu1,6Ox.The resulting catalytically active material is based on the following stoichiometry:
Mo₁₂V₃W 1.2 Cu 1.6 O x .
Nach Mahlen des calcinierten, katalytisch aktiven Materials auf Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 µm wurden mit dem dabei resultierenden Aktivmassenpul ver in einer Drehtrommel unporöse, oberflächenrauhe Stea titkugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 50 g Pulver je 200 g Steatitkugeln bei gleich zeitigem Zusatz von 18 g Wasser beschichtet. Anschließend wurde mit 110°C heißer Luft getrocknet.After grinding the calcined, catalytically active Material to particle diameter in the range of 0.1 to 50 microns were with the resulting Aktivmassenpul ver in a rotary drum nonporous, rough surface Stea Titkugeln a diameter of 4 to 5 mm in one Quantity of 50 g powder per 200 g steatite balls at the same early addition of 18 g of water coated. Subsequently was dried with 110 ° C hot air.
M1: Ausgangsmasse 1:
Gemäß A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986)
S. 3782 bis 3785, insbesondere S. 3782 bis S. 3783,
wurde Cu₄Mo₆O₂₀ in feinteiliger Form hergestellt
(zahlenmittlerer Korndurchmesser = 8 µm).M1: initial mass 1:
According to A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) p. 3782 to 3785, in particular p. 3782 to p. 3783, Cu₄Mo₆O₂₀ was prepared in finely divided form (number average grain diameter = 8 microns).
Ausgangsmasse 2:
Wäßrige Lösung von Ammoniumheptamolybdattetrahydrat,
Ammoniummetavanadat und Ammoniumparawolframatheptahy
drat in solchen Mengen, daß der wäßrigen Lösung nach
folgende Elementstöchiometrie zugrunde lag:
Mo₁₂V3,75W1,5.Starting weight 2:
Aqueous solution of ammonium heptamolybdate tetrahydrate, ammonium metavanadate and ammonium paratungstate heptahydrate in quantities such that the aqueous solution was based on the following elemental stoichiometry:
Mo₁₂V 3.75 W 1.5 .
Von der Ausgangsmasse 1 wurde soviel in die Ausgangs masse 2 eingerührt, daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,4 (Aus gangsmasse 1) zu 0,8 (Ausgangsmasse 2) betrug. From the initial mass 1 was so much in the output 2, that the molar ratio of the Stoichiometric units 0.4 (Aus 1) to 0.8 (starting weight 2).
Anschließend wurde die wäßrige Mischung wie in MV1 sprühgetrocknet und zu einem Schalenkatalysator wei terverarbeitet.Subsequently, the aqueous mixture was as in MV1 spray dried and to a coated catalyst white further processed.
M2: Ausgangsmasse 1:
Gemäß E.M. McCarron III und J.C. Calabrese, J. Solid
State Chem. 65 (1986) S. 215 bis 224, insbesondere
S. 215 bis 216, wurde Cu₄Mo₅O₁₇ (Karteikarte 39-181
der JCPDS-ICDD Kartei (1991) in feinteiliger Form
hergestellt (zahlenmittlerer Korndurchmesser
= 8 µm).M2: initial mass 1:
According to EM McCarron III and JC Calabrese, J. Solid State Chem. 65 (1986) pp. 215 to 224, especially pp. 215 to 216, Cu₄Mo₅O₁₇ (tab 39-181 of the JCPDS-ICDD file (1991) was prepared in finely divided form (number average grain diameter = 8 microns).
Ausgangsmasse 2:
Wäßrige Lösung wie bei M1, die zugrunde liegende Ele
mentstöchiometrie war jedoch:
Mo₁₂V3,6W1,44.Starting weight 2:
Aqueous solution as in M1, but the underlying elemental stoichiometry was:
Mo₁₂V 3.6 W 1.44 .
Von der Ausgangsmasse 1 wurde soviel in die Ausgangs masse 2 eingerührt, daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,4 (Aus gangsmasse 1) zu 0,83 (Ausgangsmasse 2) betrug.From the initial mass 1 was so much in the output 2, that the molar ratio of the Stoichiometric units 0.4 (Aus 1) to 0.83 (starting weight 2).
Anschließend wurde die wäßrige Mischung wie in MV1 sprühgetrocknet und zu einem Schalenkatalysator wei terverarbeitet.Subsequently, the aqueous mixture was as in MV1 spray dried and to a coated catalyst white further processed.
M3: Ausgangsmasse 1:
Gemäß E.M. McCarron III u. J.C. Calabrese, J. Solid
State Chem. 62 (1986) S. 64 bis 74, insbesondere
S. 65, wurde Cu₆Mo₅O₁₈ (Karteikarte 40-865 der
JCPDS-ICDD Kartei (1991) in feinteiliger Form herge
stellt (zahlenmittlerer Korndurchmesser = 8 µm).M3: starting mass 1:
According to EM McCarron III u. JC Calabrese, J. Solid State Chem. 62 (1986) pp 64 to 74, in particular p. 65, Cu₆Mo₅O₁₈ (file card 40-865 of the JCPDS-ICDD file (1991) in finely divided form Herge (number average grain diameter = 8 microns ).
Ausgangsmasse 2:
Wäßrige Lösung wie bei M1, die zugrunde liegende Ele
mentstöchiometrie war jedoch:
Mo₁₂V3,37W1,35.Starting weight 2:
Aqueous solution as in M1, but the underlying elemental stoichiometry was:
Mo₁₂V 3.37 W 1.35 .
Von der Ausgangsmasse 1 wurde soviel in die Ausgangs masse 2 eingerührt, daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,27 (Aus gangsmasse 1) zu 0,89 (Ausgangsmasse 2) betrug. From the initial mass 1 was so much in the output 2, that the molar ratio of the Stoichiometric units 0.27 (Aus 1) to 0.89 (starting weight 2).
Anschließend wurde die wäßrige Mischung wie in MV1 sprühgetrocknet und zu einem Schalenkatalysator wei terverarbeitet.Subsequently, the aqueous mixture was as in MV1 spray dried and to a coated catalyst white further processed.
M4: Ausgangsmasse 1:
Gemäß K. Nassau u. J.W. Shiever, J. Am. Ceram. Soc.
52 (1) (1969) S. 36 bis 40, insbesondere S. 36, wurde
CuMoO₄ (Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD-Kartei
(1991)) in feinteiliger Form hergestellt (zahlenmitt
lerer Korndurchmesser = 8 µm).M4: starting mass 1:
According to K. Nassau u. JW Shiever, J. Am. Ceram. Soc. 52 (1) (1969) pp. 36 to 40, in particular p. 36, CuMoO₄ (index card 22-242 of the JCPDS-ICDD file (1991)) was produced in finely divided form (number-average particle diameter = 8 μm).
Ausgangsmasse 2:
Wäßrige Lösung wie bei M1, die zugrundeliegende Ele
mentstöchiometrie war jedoch:
Mo₁₂V3,46W1,38.Starting weight 2:
Aqueous solution as in M1, but the underlying ele ment stoichiometry was:
Mo₁₂V 3.46 W 1.38 .
Von der Ausgangsmasse 1 wurde soviel in die Ausgangs masse 2 eingerührt, daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 1,6 (Aus gangsmasse 1) zu 0,87 (Ausgangsmasse 2) betrug.From the initial mass 1 was so much in the output 2, that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric units 1.6 (Aus 1) to 0.87 (starting weight 2).
Anschließend wurde die wäßrige Mischung wie in MV1 sprühgetrocknet und zu einem Schalenkatalysator wei terverarbeitet.Subsequently, the aqueous mixture was as in MV1 spray dried and to a coated catalyst white further processed.
M5: Ausgangsmasse 1:
In 500 ml Wasser wurden 55,3 g Cu(II)-Oxid (CuO, Fa.
Merck, Darmstadt, reinst, mindestens 96%, pulver
förmig) und 100,0 g Mo(VI)-Oxid (MoO₃, Fa. Merck,
Darmstadt, p.a., mindestens 99,5%, pulverförmig)
eindispergiert. Die Gesamtmenge der wäßrigen Disper
sion wurde in einem Autoklaven (Werkstoff: Hastelloy
C4; Innenvolumen: 2,5 l) unter Rühren (1000 Umdrehun
gen pro Minute) auf 350°C erwärmt und bei dieser
Temperatur und dem zugehörigen Überdruck während 24 h
unter Rühren gehalten. Anschließend wurde der Auto
klav auf Raumtemperatur abgekühlt, die darin enthal
tene wäßrige Dispersion entnommen, der dispergierte
Feststoff abfiltriert und anschließend im Trocken
schrank bei 80°C getrocknet. Das resultierende trocke
ne Pulver wies bei der rasterelektronenmikroskopi
schen Untersuchung (REM) kristalline Partikel mit
einem zahlenmittleren Korngrößendurchmesser von etwa
8 µm aus. Die chemische Analyse der kristallinen Par
tikel ergab ein Cu/Mo-Verhältnis von ca. 1.M5: starting mass 1:
In 500 ml of water were 55.3 g of Cu (II) oxide (CuO, Fa. Merck, Darmstadt, reinst, at least 96%, powdered) and 100.0 g of Mo (VI) oxide (MoO₃, Fa. Merck , Darmstadt, Pa, at least 99.5%, in powder form). The total amount of the aqueous dispersion was heated to 350 ° C. in an autoclave (material: Hastelloy C4, inner volume: 2.5 l) with stirring (1000 rpm) and at this temperature and the associated excess pressure for 24 h with stirring held. The car was then cooled to room temperature, the aqueous dispersion contained therein was removed, the dispersed solid was filtered off and then dried in a drying oven at 80 ° C. The resulting dry powder exhibited scanning electron microscopic examination (SEM) of crystalline particles having a number average grain size diameter of about 8 μm. The chemical analysis of the crystalline particles revealed a Cu / Mo ratio of about 1.
Unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung (Siemens-Diffrak tometer D-5000, 40 kV, 30 mA, mit automatischer Di vergenz-, Streustrahl- und Zählrohrblende und Pel tier-Detektor) zeigte das kristalline Pulver CuMoOy das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d[Å], sowie den zugehörigen, auf die intensitäts stärkste Beugungslinie bezogenen, relativen Intensi täten (%) der verschiedenen Beugungslinien:Using Cu-Ka radiation (Siemens Diffrak t-meter D-5000, 40 kV, 30 mA, with automatic di vergence, scattered and counter tube aperture and pel animal detector) showed the crystalline powder CuMoOy the subsequent X-ray diffraction pattern, reproduced in the form of the wavelength used X-ray independent lattice plane distances d [Å], as well as the associated, on the intensity strongest diffraction line related, relative intensity (%) of the different diffraction lines:
Die Ungenauigkeit der Angabe der Netzebenenabstände d beläuft sich auf ± 0,20 Å (die intensitätsarmen Li nien umfassen vermutlich auch auf geringfügige Verun reinigungen zurückgehende Linien).The inaccuracy of specifying the interplanar spacing d amounts to ± 0.20 Å (the low-intensity Li They probably also include minor offenses cleaning lines).
Ausgangsmasse 2:
Ein feinteiliges Trockengemisch von Ammoniumheptamo
lybdattetrahydrat, Ammoniummetavanadat und Ammonium
parawolframatheptahydrat, der nachfolgende Element
stöchiometrie zugrunde lag:
Mo₁₂V3,46W1,38.Starting weight 2:
A finely divided dry mixture of ammonium heptamolybdate tetrahydrate, ammonium metavanadate and ammonium paratungstate heptahydrate, which was based on the following element stoichiometry:
Mo₁₂V 3.46 W 1.38 .
Von der Ausgangsmasse 1 wurde soviel in die Ausgangs masse 2 eingerührt, daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten im resultie renden Trockengemisch 1,6 (Ausgangsmasse 1) zu 0,87 (Ausgangsmasse 2) betrug. Anschließend wurde das Trockengemisch wie das im Rahmen der Sprühtrocknung bei MV1 anfallende Sprühpulver zu einem Schalenkata lysator weiterverarbeitet.From the initial mass 1 was so much in the output 2, that the molar ratio of the the aforementioned stoichiometric units in the result dry mixture 1.6 (starting material 1) to 0.87 (Starting weight 2) was. Subsequently, the Dry mixture like that in the context of spray drying at MV1 resulting spray powder to a Schalenkata processed further lysator.
M6: Ausgangsmasse 1:
Das feinteilige CuMoOy aus M5.M6: starting mass 1:
The finely divided CuMoOy from M5.
Ausgangsmasse 2:
Das gleiche Gemisch wie bei M5, allerdings in Wasser
gelöst.Starting weight 2:
The same mixture as M5, but dissolved in water.
Von der Ausgangsmasse 1 wurde soviel in die Ausgangs masse 2 eingerührt, daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 1,6 (Aus gangsmasse 1) zu 0,87 (Ausgangsmasse 2) betrug.From the initial mass 1 was so much in the output 2, that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric units 1.6 (Aus 1) to 0.87 (starting weight 2).
Anschließend wurde die wäßrige Mischung wie in MV1 sprühgetrocknet und zu einem Schalenkatalysator wei terverarbeitet. Letzterer enthielt das Röntgenbeu gungsmuster der Ausgangsmasse 1.Subsequently, the aqueous mixture was as in MV1 spray dried and to a coated catalyst white further processed. The latter contained the Röntgenbeu transmission pattern of the initial mass 1.
M7: Wie M6, die Ausgangsmasse M1 wurde jedoch auf eine zahlenmittlere Körnung von = 4 µm gemahlen.M7: Like M6, however, the starting mass M1 was reduced to one number average grain size = 4 μm.
Auch hier enthielt der resultierende Schalenkatalysa tor das B* Röntgenbeugungsmuster.Again, the resulting shell catalyst contained the B * X-ray diffraction pattern.
M8: Wie M6, vor der Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung wurde in selbige jedoch zusätzlich Kupfer(II)acetat monohydrat eingerührt, und zwar, bezogen auf die stö chiometrische Einheit Mo₁₂V3,46W1,38 des bereits im wäßrigen Gemisch Gelösten, in einer stöchiometrischen Häufigkeit des Kupfers von 0,8.M8: Like M6, before the spray-drying of the aqueous mixture, however, copper (II) acetate monohydrate was additionally stirred into it, namely, based on the stoichiometric moiety Mo₁₂V 3.46 W 1.38 of the solute already dissolved in the aqueous mixture, in one stoichiometric frequency of copper of 0.8.
Anschließend wurde die wäßrige Mischung wie in MV1 sprühgetrocknet und zu einem Schalenkatalysator wei terverarbeitet, der ebenfalls das B* Röntgenbeugungs muster enthielt.Subsequently, the aqueous mixture was as in MV1 spray dried and to a coated catalyst white which also processed the B * X-ray diffraction pattern contained.
MV2: In 1400 ml Wasser wurden 172,7 g Ammoniummolybdat, 43,9 g
Ammoniummetavanadat und 6,0 g Ammoniumdichromat gelöst.
Davon räumlich getrennt wurde eine zweite Lösung von
43,9 g Kupfernitrat in 75 ml Wasser hergestellt, das mit
3 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert worden war.
Anschließend wurde die zweite Lösung der ersten Lösung
unter Rühren und Erwärmen tropfenweise zugesetzt. An
schließend wurde das wäßrige Gemisch wie in MV1 sprüh
getrocknet und zu einem Schalenkatalysator weiterverar
beitet. Dem resultierenden katalytisch aktiven Material
liegt folgende Stöchiometrie zugrunde:
Mo₁₂V4,6Cr0,56Cu2,22Ox.MV2: In 1400 ml of water were dissolved 172.7 g of ammonium molybdate, 43.9 g of ammonium metavanadate and 6.0 g of ammonium dichromate. Separately separated, a second solution of 43.9 g of copper nitrate in 75 ml of water was prepared which had been acidified with 3 ml of concentrated nitric acid. Subsequently, the second solution of the first solution was added dropwise while stirring and heating. At closing, the aqueous mixture was spray-dried as in MV1 and weiterverar processed to form a shell catalyst. The resulting catalytically active material is based on the following stoichiometry:
Mo₁₂V 4.6 Cr 0.56 Cu 2.22 O x .
M9: Ausgangsmasse 1:
Das feinteilige CuMoOy aus M5.M9: starting mass 1:
The finely divided CuMoOy from M5.
Ausgangsmasse 2:
Ammoniummolybdat, Ammoniummetavanadat und Ammonium
dichromat wurden im stöchiometrischen Verhältnis
Mo₁₂V5,6Cr0,69 in Wasser gelöst.Starting weight 2:
Ammonium molybdate, ammonium metavanadate and ammonium dichromate were dissolved in water in the stoichiometric ratio Mo₁₂V 5.6 Cr 0.69 .
Von der Ausgangsmasse 1 wurde soviel in die Ausgangs masse 2 eingerührt, daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 2,22 (Aus gangsmasse 1) zu 0,815 (Ausgangsmasse 2) betrug.From the initial mass 1 was so much in the output 2, that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric units 2.22 (Aus 1) to 0.815 (starting weight 2).
Anschließend wurde die wäßrige Mischung wie in MV1 sprühgetrocknet und zu einem Schalenkatalysator wei terverarbeitet. Letzterer enthielt das Röntgenbeu gungsmuster gemäß B*.Subsequently, the aqueous mixture was as in MV1 spray dried and to a coated catalyst white further processed. The latter contained the Röntgenbeu pattern according to B *.
M10: Ausgangsmasse 1:
In 500 ml Wasser wurden 55,3 g Cu(II)-Oxid (CuO, Fa.
Merck, Darmstadt, reinst, mindestens 96%, pulver
förmig), 70,1 g Mo(VI)-Oxid (MoO₃, Fa. Merck, Darm
stadt, p.a., mindestens 99,5%), 11,4 g V(V)-Oxid
(V₂O₅, Fa. Merck, Darmstadt, reinst, mindestens 99%)
und 20,9 g Wolframsäure (H₂WO₄, Fa. Merck, Darmstadt,
reinst, mindestens 98%) eindispergiert.M10: starting weight 1:
In 500 ml of water were 55.3 g of Cu (II) oxide (CuO, Fa. Merck, Darmstadt, reinst, at least 96%, powdered), 70.1 g of Mo (VI) oxide (MoO₃, Fa. Merck , Darm city, pa, at least 99.5%), 11.4 g of V (V) oxide (V₂O₅, Fa. Merck, Darmstadt, reinst, at least 99%) and 20.9 g of tungstic acid (H₂WO₄, Fa. Merck , Darmstadt, extremely pure, at least 98%).
Die resultierende wäßrige Dispersion wurde entspre chend der Herstellung der Ausgangsmasse 1 in M5 be handelt.The resulting aqueous dispersion was equivalent during the preparation of the starting material 1 in M5 be is.
Es wurde ein im wesentlichen kristallines Pulver der Stöchiometrie Cu₅₀Mo₃₅V₉W₆Oy erhalten, das ein zur Ausgangsmasse 1 aus M5 analoges Röntgenbeugungsmuster aufwies. Der zahlenmittlere Korndurchmesser betrug ca. 8 µm. This gave a substantially crystalline powder of stoichiometry Cu₅₀Mo₃₅V₉W₆O y , which had an X-ray diffraction pattern analogous to the starting material 1 of M5. The number average grain diameter was about 8 microns.
Ausgangsmasse 2:
Ammoniummolybdat, Ammoniummetavanadat und Ammoniumpa
rawolframat wurden im stöchiometrischen Verhältnis
Mo₁₂V₃W1,11 in Wasser gelöst.Starting weight 2:
Ammonium molybdate, ammonium metavanadate and Ammoniumpa rawolframat were dissolved in water in a stoichiometric ratio Mo₁₂V₃W 1.11 .
Von der Ausgangsmasse 1 wurde soviel in die Ausgangs masse 2 eingerührt, daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,91 (Aus gangsmasse 2) zu 0,032 (Ausgangsmasse 1) betrug.From the initial mass 1 was so much in the output 2, that the molar ratio of the the aforementioned stoichiometric units 0.91 (Aus 2) to 0.032 (starting weight 1).
Anschließend wurde die wäßrige Mischung wie in MV1 sprühgetrocknet und zu einem Schalenkatalysator wei terverarbeitet. Dieser zeigte auch das B* Röntgenbeu gungsmuster.Subsequently, the aqueous mixture was as in MV1 spray dried and to a coated catalyst white further processed. This also showed the B * Röntgenbeu diffraction pattern.
Die Katalysatoren wurden in einen Rohrreaktor gefüllt (V2A- Stahl, 25 mm Innendurchmesser, 2000 g. Katalysatorschüttung, Salzbadtemperierung) und bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 250 bis 270°C unter Anwendung einer Verweilzeit von 2,0 sec mit einem gasförmigen Gemisch der ZusammensetzungThe catalysts were filled into a tubular reactor (V2A Steel, 25 mm inner diameter, 2000 g. Catalyst bed, Salzbadtemperierung) and at reaction temperatures in the range from 250 to 270 ° C using a residence time of 2.0 sec with a gaseous mixture of the composition
5 Vol.-% Acrolein,
7 Vol.-% Sauerstoff,
15 Vol.-% Wasserdampf und
73 Vol.-% Stickstoff5% by volume of acrolein,
7 vol.% Oxygen,
15 vol .-% water vapor and
73% by volume of nitrogen
beschickt. Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so eingestellt, daß, nach beendeter Formierung, bei einfachem Durchgang ein einheitlicher Acroleinumsatz U von 99% resul tierte. Das aus dem Rohrreaktor strömende Produktgasgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse für die Selektivität der Acrylsäurebildung in Anwendung der verschie denen Katalysatoren zeigt die nachfolgende Tabelle.fed. The salt bath temperature was in all cases like this adjusted, that, after completion of formation, in a simple Passage of a uniform acrolein turnover U of 99% resul oriented. The product gas mixture flowing out of the tube reactor was analyzed by gas chromatography. The results for the Selectivity of acrylic acid formation in application of various The catalysts are shown in the following table.
Claims (66)
X² Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ Sb und/oder Bi,
X⁴ Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
X⁵ Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ Si, Al, Ti und/oder Zr,
X⁷ Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a 1 bis 8,
b 0,2 bis 5,
c 0 bis 23,
d 0 bis 50,
e 0 bis 2,
f 0 bis 5,
g 0 bis 50,
h 4 bis 30,
i 0 bis 20,
x, y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und
p, q von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umge bung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche A der chemischen ZusammensetzungA: Mo₁₂ Va Xb¹ Xc² Xd³ Xe⁴ Xf⁵ Xg⁶ Oxund den Anteil [B]q in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umge bung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche B der chemischen ZusammensetzungB: X₁₂⁷ Cuh Hi Oyenthalten, wobei die Bereiche A, B relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A und feinteiligem B verteilt sind.1. Multimetal oxide compositions of the general formula I [A] p [B] q (I), in which the variables have the following meanings: A: Mo₁₂ V a X b 1 X c 2 X d 3 X e ⁴ X f ⁵ X g ⁶ O x (co-phase), B: X₁₂⁷ Cu h H i O y (key phase), X¹ W, Nb, Ta, Cr and / or Ce,
X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
X³ Sb and / or Bi,
X⁴ Li, Na, K, Rb, Cs and / or H,
X⁵ Mg, Ca, Sr and / or Ba,
X⁶ Si, Al, Ti and / or Zr,
X⁷ Mo, W, V, Nb and / or Ta,
a 1 to 8,
b 0.2 to 5,
c 0 to 23,
d 0 to 50,
e 0 to 2,
f 0 to 5,
g 0 to 50,
h 4 to 30,
i 0 to 20,
x, y are numbers determined by the valency and frequency of elements other than oxygen in I and
p, q non-zero numbers whose ratio p / q is 160: 1 to 1: 1,
which defines the proportion [A] p in the form of three-dimensionally extended areas A of chemical composition A defined by their local environment because of their chemical composition different from their local surroundings: Mo₁₂ V a X b ¹ X c ² X d ³ X e ⁴ X f ⁵ X g ⁶ O x and the proportion [B] q in the form of three-dimensionally extended areas B of chemical composition B: X₁₂⁷ Cu h H i O y , separated from their local environment by their chemical composition other than their local environment; wherein the regions A, B are distributed relative to each other as in a mixture of finely divided A and finely divided B.
X¹ W und/oder Nb,
X² Cu und/oder Ni,
X⁵ Ca und/oder Sr,
X⁶ Si und/oder Al,
a′ 3 bis 6,
b′ 1 bis 2,
c′ 1 bis 3,
f′ 0 bis 0,75,
g′ 0 bis 10 und
x′ eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird.20. Multimetal oxide compositions according to claim 1 to 19, whose areas A have a composition according to the following general formula II Mo₁₂ V a 'X b ¹'X c ²'X f ⁵'X g ⁶'O x' (II) with
X¹ W and / or Nb,
X² Cu and / or Ni,
X⁵ Ca and / or Sr,
X⁶ Si and / or Al,
a '3 to 6,
b '1 to 2,
c '1 to 3,
f '0 to 0.75,
g '0 to 10 and
x 'is a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in II.
Cu₃ (MoO₄)₂ (OH)₂ (Lindgrenit, Karteikarte 36-405 der JCPDS- ICDD Kartei 1991)),
Cu₄ Mo₆ O₂₀ (A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) S. 3782 bis 3785)
Cu₄ Mo₅ O₁₇ (Karteikarte 39-181 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu₆ Mo₅ O₁₈ (Karteikarte 40-865 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu₆ Mo₄ O₁₅ (Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu Mo O₄ (Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu4-x Mo₃ O₁₂ mit x=0 bis 0,25 (Karteikarte 24-56 und 26-547 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu₃ Mo₂ O₉ (Karteikarte 24-55 und 22-609 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)),
Cu₂ Mo O₅ (Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)).25. Multimetal oxide compositions according to claim 1 to 24, the preparation of which B contain crystallites having the X-ray diffraction pattern of at least one of the following Kupfermolybdate (the expression in brackets shows the source of the associated X-ray diffraction fingerprint):
Cu₃ (MoO₄) ₂ (OH) ₂ (Lindgrenit, tab 36-405 of the JCPDS-ICDD file 1991)),
Cu₄ Mo₆ O₂₀ (A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) p. 3782 to 3785)
Cu₄ Mo₅ O₁₇ (tab 39-181 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu₆ Mo₅ O₁₈ (file 40-865 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu₆ Mo₄ O₁₅ (tab 35-17 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu Mo O₄ (tab 22-242 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu 4-x Mo₃ O₁₂ with x = 0 to 0.25 (tabs 24-56 and 26-547 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu₃ Mo₂ O₉ (tabs 24-55 and 22-609 of the JCPDS-ICDD file (1991)),
Cu₂Mo O₅ (tab 22-607 of the JCPDS-ICDD file (1991)).
1/(A+B+C+D+E) 0,7 bis 1,3,
F 0 bis 1,
B+C+D+E 0 bis 1 und
Y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häu figkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt wird,
eines Strukturtyps enthalten, der nachfolgendes Röntgenbeu gungsmuster, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen, auf die cha rakteristischsten Beugungslinien zurückgehenden, Netzebenenab stände d ± 0,20 [Å], aufweist:
3,14; 3,01; 2,44; 2,82; 2,75; 3,39; 1,72; 1,65; 2,50; 3,96; 1,80; 1,59; 2,48; 1,61; 1,70; 1,89; 2,20; 1,86; 2,90; 1,96; 2,08; 2,34; 4,68; 2,12; 1,98; 2,00; 1,88; 2,04; 3,71; 3,75; 2,30; 2,37; 3,31.26. Multimetal oxide compositions according to claim 1 to 25, whose preparation che B crystallites B * of oxometallates of the general For mel III Cu Mo A W B V C Nb D Ta E O y · (H₂O) F (III), with
1 / (A + B + C + D + E) 0.7 to 1.3,
F 0 to 1,
B + C + D + E 0 to 1 and
Y is a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in III,
a structure type containing the following Röntgenbeu transmission pattern, reproduced in the form of independent of the wavelength of the X-ray radiation used, the most characteristic diffraction lines deriving, Netzebenenab stände d ± 0.20 [Å], comprising:
3:14; 3.01; 2.44; 2.82; 2.75; 3.39; 1.72; 1.65; 2.50; 3.96; 1.80; 1.59; 2.48; 1.61; 1.70; 1.89; 2.20; 1.86; 2.90; 1.96; 2.08; 2.34; 4.68; 2:12; 1.98; 2.00; 1.88; 2.04; 3.71; 3.75; 2.30; 2.37; 3.31.
1/A 0,7 bis 1,3,
F 0 bis 1 und
Y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
aufweisen. 39. Multimetal oxide according to claim 26 and claim 34 to 38, whose crystallites B * the stoichiometry IV Cu Mo A O y · (H₂O) F (IV), with
1 / A 0.7 to 1.3,
F0 to 1 and
Y is a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in IV,
respectively.
1/(A+B+C+D+E) 0,7 bis 1,3,
F 0 bis 1,
B+C+D+E 0 bis 1 und
Y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häu figkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt wird,
deren Strukturtyp das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwen deten Röntgenstrahlung unabhängigen, auf die charakteristisch sten Beugungslinien zurückgehenden, Netzebenenabstände d ± 0,20 [Å], aufweist:
3,14; 3,01; 2,44; 2,82; 2,75; 3,39; 1,72; 1,65; 2,50; 3,96; 1,80; 1,59; 2,48; 1,61; 1,70; 1,89; 2,20; 1,86; 2,90; 1,96; 2,08; 2,34; 4,68; 2,12; 1,98; 2,00; 1,88; 2,04; 3,71; 3,75; 2,30; 2,37; 3,31.44. Multimetal oxide of the general formula III CuMo A W B V C Nb D Ta E O y · (H₂O) F (III), with
1 / (A + B + C + D + E) 0.7 to 1.3,
F 0 to 1,
B + C + D + E 0 to 1 and
Y is a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in III,
the structural type of which is the subsequent X-ray diffraction pattern, represented in the form of wavelengths independent of the wavelength of the x-ray radiation used, which are based on the most characteristic diffraction lines, d ± 0.20 [Å],
3:14; 3.01; 2.44; 2.82; 2.75; 3.39; 1.72; 1.65; 2.50; 3.96; 1.80; 1.59; 2.48; 1.61; 1.70; 1.89; 2.20; 1.86; 2.90; 1.96; 2.08; 2.34; 4.68; 2:12; 1.98; 2.00; 1.88; 2.04; 3.71; 3.75; 2.30; 2.37; 3.31.
1/A 0,7 bis 1,3,
F 0 bis 1 und
Y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufig keit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
aufweisen.52. Multimetal oxide compositions according to claim 44, the stoichiome trie IV CuMo A O y · (H₂O) F (IV), with
1 / A 0.7 to 1.3,
F0 to 1 and
Y is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in IV,
respectively.
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-
1994
- 1994-02-22 DE DE4405514A patent/DE4405514A1/en not_active Withdrawn
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EP0714700A2 (en) | 1994-11-29 | 1996-06-05 | Basf Aktiengesellschaft | Process of manufacturing of a catalyst consisting of a carrier and a catalytic active mass of oxide deposited on the surface of the carrier |
US5885922A (en) * | 1995-08-04 | 1999-03-23 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal oxide materials |
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