DE4405411C1 - Process for preparing a sol for the production of a PZT or a PMNT ceramic - Google Patents
Process for preparing a sol for the production of a PZT or a PMNT ceramicInfo
- Publication number
- DE4405411C1 DE4405411C1 DE4405411A DE4405411A DE4405411C1 DE 4405411 C1 DE4405411 C1 DE 4405411C1 DE 4405411 A DE4405411 A DE 4405411A DE 4405411 A DE4405411 A DE 4405411A DE 4405411 C1 DE4405411 C1 DE 4405411C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ceramic
- sol
- lead
- solution
- pmnt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/472—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on lead titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
- C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
- C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/624—Sol-gel processing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sols gemäß dem ersten Patentanspruch.The invention relates to a method for producing a Sols according to the first claim.
Wegen ihrer hohen piezoelektrischen Koeffizienten finden PZT-Keramikwerkstoffe auf der Basis von Blei, Zirkonium und Titan und PMNT-Keramikwerkstoffe auf der Basis von Blei, Magnesium, Niob und Titan weite Verwendung. Zur Herstellung wird in zu nehmendem Maße die Sol/Gel-Technik angewendet, da sie erhebli che verfahrenstechnische Vorteile gegenüber anderen Verfahren wie Pulvertechnologie etc. bietet.Because of their high piezoelectric coefficients PZT ceramic materials based on lead, zirconium and titanium and PMNT ceramic materials based on lead, magnesium, Niobium and titanium widely used. To manufacture is in Increasingly applied the sol / gel technique, because they are elevated che procedural advantages over other processes like powder technology etc.
In der US-5,028,455 ist ein Verfahren zur Herstellung von PZT- und davon abgeleiteten Keramiken beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden Alkoholate von Titan und Zirkonium jeweils in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen dann ver einigt. Die Komponente Blei wird als Bleitetraacetat in Eis essig als Lösungsmittel eingesetzt. Die vereinigte Lösung der Alkoholate und die Lösung des Bleitetraacetats werden zu einem PZT-Sol gemischt und aus diesem Sol in üblicher Weise ein Gel und schließlich die Keramik hergestellt. Das bei der Umwand lung des Sols in das Gel auftretende Problem, daß die Hydroly segeschwindigkeit der einzelnen metallorganischen Verbindungen verschieden ist, wird dadurch gelöst, daß für jede metallorga nische Verbindung ein entsprechendes Lösungsmittel und eine entsprechende Verdünnung eingesetzt wird, so daß die Reakti onsgeschwindigkeiten der verschieden schnell hydrolysierenden Verbindungen auf ein gleiches Niveau verlangsamt werden.No. 5,028,455 describes a process for the production of PZT and derived ceramics described. According to this Alcoholates of titanium and zirconium are used in processes different solvents and then the solutions ver agrees. The lead component is called lead tetraacetate in ice vinegar used as a solvent. The united solution of Alcoholates and the solution of lead tetraacetate become one PZT sol mixed and a gel from this sol in the usual way and finally made the ceramics. That when converting development of the sol in the gel problem that the hydrolysis speed of the individual organometallic compounds is different is solved in that for each metal organ African compound a corresponding solvent and appropriate dilution is used so that the Reakti speeds of the differently rapidly hydrolyzing Connections are slowed down to the same level.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Solherstellung einschließlich der Verdampfung der Lösungsmittel unter Inert atmosphäre und unter Ausschluß von Wasserdampf erfolgen muß. Demgemäß muß auch das wasserfreie Blei(IV)-Acetat verwendet und unter Inertatmosphäre in Eisessig gelöst werden. Dadurch wird das Verfahren aufwendig und erfordert einen hohen appara tiven Aufwand.A disadvantage of this process is that the sol is produced including the evaporation of the solvents under inert atmosphere and must be done in the absence of water vapor. Accordingly, the anhydrous lead (IV) acetate must also be used and be dissolved in glacial acetic acid under an inert atmosphere. Thereby the process becomes complex and requires a high appara tive effort.
Ein weiteres Verfahren, Sole aus verschiedenen metallorgani schen Verbindungen herzustellen, geht aus der Veröffentlichung "Synthesis and Dielectric Properties of Solution Sol-Gel-Deri ved 0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O₃-0.1PbTiO₃ Ceramics" von P. Ravin dranathan, S. Komameni, A. S. Bhalla und R. Roy in J. Am. Ceram. Soc. 74(12) 2996-99 (1991) hervor. Bei diesem Verfahren muß in einem ersten Prozeßschritt kristallwasserhaltiges Pb(II)-Acetat dehydratisiert werden. Das gesamte Verfahren muß unter strengem Wasserausschluß und unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.Another method of producing brine from various organometallic compounds is based on the publication "Synthesis and Dielectric Properties of Solution Sol-Gel Derived 0.9Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O₃-0.1PbTiO₃ Ceramics" by P. Ravin dranathan, S. Komameni, AS Bhalla and R. Roy in J. Am. Ceram. Soc. 74 (12) 2996-99 (1991). In this process, Pb (II) acetate containing water of crystallization must be dehydrated in a first process step. The entire process must be carried out under the strict exclusion of water and in a protective gas atmosphere.
Wie erwähnt, sind die Hydrolysegeschwindigkeiten von Solen aus Metallalkoholaten im allgemeinen verschieden. Dies stellt dann ein Problem dar, wenn aus einem Sol, das mehrere metallorgani sche Verbindungen enthält, ein homogenes Gel dargestellt wer den soll.As mentioned, the rates of hydrolysis are from brines Metal alcoholates are generally different. This then poses is a problem if from a sol that contains several metal organi containing compounds, a homogeneous gel is shown that should.
Aus der Veröffentlichung "Precursors for Sol-Gel Preparations" von M. Guglielmi und G. Carturan in Journal of Non Crystalline Solids 100 (1988) 16-30 sind eine Reihe von Methoden bekannt, mit deren Hilfe dieses Problem gelöst werden kann. Gemäß Ab schnitt 2.2.4 können (i) Lösungen der verschiedenen metallor ganischen Komponenten in entsprechend gestaffelter zeitlicher Reihenfolge hydrolysiert werden, (ii) die Hydrolysegeschwin digkeiten (wie bei dem aus der zitierten US-Patentschrift be kannten Verfahren) einander angeglichen werden, (iii) die me tallorganischen Komponenten entsprechend ihrer Hydrolysege schwindigkeit gewählt werden oder (iv) es werden doppelte Al koholate eingesetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die Hydrolysegeschwindigkeit von schnell reagierenden me tallorganischen Verbindungen durch Zusatz eines chelatisieren den organischen Liganden wie Glykol, einer organischen Säure oder β-Diketonen herabgesetzt wird. From the publication "Precursors for Sol-Gel Preparations" by M. Guglielmi and G. Carturan in Journal of Non Crystalline Solids 100 (1988) 16-30 a number of methods are known with the help of which this problem can be solved. According to Ab Section 2.2.4 can (i) solutions the different metallor ganic components in staggered temporal Order are hydrolyzed, (ii) the hydrolysis rate diche (as in the US known methods) are aligned, (iii) the me tallorganischen components according to their hydrolysis gene speed can be selected or (iv) double Al koholate used. Another option is that the hydrolysis rate of fast reacting me organometallic compounds by adding a chelate the organic ligand such as glycol, an organic acid or β-diketones is reduced.
In der Veröffentlichung wird unter anderem die Wirkung des β-Diketons Acetylaceton in Solen mit Metallalkoholaten eingehend beschrieben. Acetylaceton dient zur Stabilisierung der Alkoho late von Titan, Zirkonium und Aluminium und macht diese un empfindlicher gegen Hydrolyse.Among other things, the effect of the β-diketone acetylacetone in brine with metal alcoholates described. Acetylacetone is used to stabilize alcohol latex of titanium, zirconium and aluminum and makes them un more sensitive to hydrolysis.
Aus der Veröffentlichung "A Low Temperature Synthesis of Zir konium Oxide Coating using Chelating Agents" von K. Yamada, T. Y. Chow, T. Horihata und M. Nagata in Journal of Non Christal line Solids 100 (1988) 316-320 ist die Herstellung eines Zir koniumtetrabutylalkoholat-Sols bekannt. Dieses Alkoholat wird in Isopropanol gelöst und mit Ethylacetoacetat (EAcAc) oder Acetylaceton (AcAc) stabilisiert. Aus einer Tabelle geht her vor, daß aus einer mit 10 mmol AcAc oder EAcAc stabilisierten Lösung des Alkoholats (10 mmol) bei Zugabe von 10 mmol (AcAc) bzw. bis zu 28 mmol Wasser keine Ausfällung eintritt.From the publication "A Low Temperature Synthesis of Zir Konium Oxide Coating Using Chelating Agents "by K. Yamada, T. Y. Chow, T. Horihata, and M. Nagata in Journal of Non Christal line Solids 100 (1988) 316-320 is the manufacture of a Zir conium tetrabutyl alcoholate sols known. This alcoholate will dissolved in isopropanol and with ethyl acetoacetate (EAcAc) or Acetylacetone (AcAc) stabilized. It comes from a table before that stabilized with 10 mmol AcAc or EAcAc Alcoholate solution (10 mmol) when 10 mmol (AcAc) is added or no precipitation occurs up to 28 mmol water.
Die Herstellung eines mit AcAc stabilisierten Sols aus einem Zirkoniumalkoholat ist weiterhin in der Veröffentlichung "Trans parent Zirconia Gel-Monolith from Zirkonium Alkoxide" von J. C. Debsikdar in Journal of Non cristalline Solids 86 (1986) 231-240 beschrieben. Hier wird dem Sol außer AcAc noch Salpe tersäure zugesetzt.The preparation of a sol stabilized with AcAc from one Zirconium alcoholate is still in the publication "Trans parent Zirconia Gel Monolith from Zirconium Alkoxide "by J. C. Debsikdar in Journal of Non cristalline Solids 86 (1986) 231-240. In addition to AcAc, the sol becomes salpe here tersäure added.
Die Herstellung von PZT-Keramiken wird in der EP 0 338 799 A1 beschrieben. Hierbei werden die kolloidal gelösten Sole aus den hydratisierten Oxiden von Zirkonium und Titan mit einer wäßrigen Bleisalzlösung gemischt.The production of PZT ceramics is described in EP 0 338 799 A1 described. Here, the colloidally dissolved brine is released the hydrated oxides of zirconium and titanium with a aqueous lead salt solution mixed.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines Sols für die Herstellung einer PMT- und einer PMNT-Keramik anzugeben. Das Verfahren soll in normaler Luftatmosphäre durchführbar sein. Anstelle von was serfreien Bleiverbindungen sollen die billigeren und kommerzi ell erhältlichen kristallwasserhaltigen Bleiverbindungen ein setzbar sein.The invention has for its object a simplified Process for the production of a sol for the production of a PMT and a PMNT ceramic to be specified. The procedure is said to be in be carried out in a normal air atmosphere. Instead of what Water-free lead compounds are said to be the cheaper and commercially available available lead compounds containing water of crystallization be settable.
Die Aufgabe wird durch das im ersten Patentanspruch beschrie bene Verfahren gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfah rens sind im Unteranspruch angegeben.The task is described by the first claim bene procedure solved. Preferred refinements of the method rens are specified in the subclaim.
Der wesentliche Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der EP 0 338 799 A1 besteht darin, daß nicht die Sole, sondern Lösungen von Titan- und Zirkoniumalkoholaten (PMT-Keramik) oder von Magnesium-, Niob- und Titanalkoholaten (PMNT-Keramik) miteinander gemischt werden. Erst danach wird durch Zugabe von Wasser ein Sol hergestellt. In den Lösungen liegen die Metallverbindungen in molekularer - und nicht, wie bei einem Sol, in kolloidaler - Verteilung vor. Durch das er findungsgemäße Verfahren wird daher ein homogeneres Gel erhal ten.The main difference of the method according to the invention compared to EP 0 338 799 A1 is that not Brine, but solutions of titanium and zirconium alcoholates (PMT ceramic) or of magnesium, niobium and titanium alcoholates (PMNT ceramic) can be mixed together. Only after that will made a sol by adding water. In the solutions are the metal compounds in molecular - and not how in the case of a sol, in a colloidal distribution. Through that he The method according to the invention will therefore obtain a more homogeneous gel ten.
Es ist aus einigen der zitierten Veröffentlichungen zwar be kannt, daß Sole aus Titan- oder Zirkoniumalkoholaten durch Acetylaceton in der Weise stabilisiert werden können, daß durch Zugabe einer begrenzten Menge Wasser keine Ausfällung erfolgt. Diese Veröffentlichungen beziehen sich auf Sole, die nur ein einziges Metallalkoholat enthalten. Es erscheint über raschend, daß in einer die Alkoholate von Titan und Zirkonium enthaltenden Lösung (PMT-Keramik) oder in einer die Alkoholate von Magnesium, Niob und Titan enthaltenden Lösung (PMNT-Kera mik) eine weitere Komponente, die Bleiverbindung, nicht in wasserfreier Form, sondern in fester, kristallwasserhaltiger Form eingesetzt werden kann und daß sich zudem die Solherstel lung in normaler Luftatmosphäre durchführen läßt, wenn die Lö sung der Alkoholate durch Acetylaceton stabilisiert wird.It is indeed from some of the publications cited knows that brine from titanium or zirconium alcoholates Acetylacetone can be stabilized in such a way that no precipitation by adding a limited amount of water he follows. These publications refer to brine that contain only a single metal alcoholate. It appears over surprising that in one the alcoholates of titanium and zirconium containing solution (PMT ceramic) or in one of the alcoholates of a solution containing magnesium, niobium and titanium (PMNT-Kera mik) another component, the lead compound, not in anhydrous form, but in solid, water containing crystals Form can be used and that also the Solherstel can be carried out in a normal air atmosphere if the Lö Solution of the alcoholates is stabilized by acetylacetone.
Als Titan- und Zirkoniumalkoholate können die in der Literatur genannten Alkoholate verwendet werden; vorzugsweise werden für Titan und Zirkonium die n-Propylate und für Magnesium und Niob die Ethanolate eingesetzt. Die Stabilisierung der Alkoholate mit AcAc erfolgt am besten unter Rühren bei gegenüber Raumtem peratur erhöhter Temperatur, etwa bei 60°C. Danach kann Pb(II)Acetat-Trihydrat in kleinen Portionen in die heiße Lö sung eingerührt werden. Es ist zweckmäßig, die Temperatur oberhalb von 75°C zu halten, da dabei das Pb(II)Acetat-Trihy drat schmilzt und deshalb sehr schnell in Lösung geht. In gleicher Weise kann basisches Pb(II)acetat eingesetzt werden. Eine Schutzgasatmosphäre ist nicht erforderlich.Titanium and zirconium alcoholates can be found in the literature mentioned alcoholates are used; preferably be for Titanium and zirconium are the n-propylates and for magnesium and niobium the ethanolates used. Stabilization of alcoholates with AcAc is best done with stirring at room temperature temperature of elevated temperature, around 60 ° C. After that you can Pb (II) acetate trihydrate in small portions in the hot solution be stirred. It is convenient to the temperature to keep above 75 ° C, since the Pb (II) acetate trihy drat melts and therefore goes into solution very quickly. In basic Pb (II) acetate can be used in the same way. A protective gas atmosphere is not required.
Als Lösungsmittel können beispielsweise n-Propanol, Dimethyl formamid (DMF) oder Ethylenglykol verwendet werden. Die beiden letztgenannten Lösungsmittel weisen einen höheren Siedepunkt auf und verlangsamen die Gelbildung. Um die intermediäre Bil dung schwerlöslicher Glykolate des Titans und Zirkoniums zu verhindern, darf die Zugabe von Glykol erst erfolgen, nachdem das stabilisierte Sol durch Kristallwasser der Pb-Komponente oder durch Hydrolysewasser hinreichend vorhydrolysiert ist.As a solvent, for example, n-propanol, dimethyl formamide (DMF) or ethylene glycol can be used. The two the latter solvents have a higher boiling point and slow down gel formation. To the intermediate Bil of slightly soluble glycolates of titanium and zirconium prevent, the addition of glycol may only take place after the stabilized sol by water of crystallization of the Pb component or is sufficiently pre-hydrolyzed by hydrolysis water.
Der Gehalt von AcAc im stabilisierten Sol beeinflußt unter an derem die Stockzeit des Sols. Bei einem molaren Verhältnis AcAc/PZT von 0,25 liegen die Stockzeiten im Bereich von eini gen Minuten. Höhere Stockzeiten (bis zu einigen Tagen) werden mit einem molaren Verhältnis AcAc/PZT von 0,5 oder höher er reicht.The content of AcAc in the stabilized sol affects below the stock time of the sol. At a molar ratio AcAc / PZT of 0.25, the stock times are in the range of one minutes. Higher stick times (up to a few days) will be with an AcAc / PZT molar ratio of 0.5 or higher enough.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbei spielen näher erläutert.The invention is described below with reference to implementation examples play explained in more detail.
Zur Synthese der PZT-Precursoren für den Sol/Gel-Prozeß werden in einem Becherglas die Alkoxide Zr(Oprn)₄ (Zirkonium-n-propo xid als 70%ige Lösung in n-Propanol, 0,52 mol) und Ti(Oprn)₄ (Titan-n-propoxid, 0,48 mol) vorgelegt, mit einem heizbaren Magnetrührer auf 80°C erhitzt und unter ständigem Rühren mit AcAc (Acetylaceton, 0,5 mol) versetzt. Darauf fügt man 6 mol N,N-Dimethylformamid (DMF) hinzu.To synthesize the PZT precursors for the sol / gel process, the alkoxides Zr (Opr n ) ₄ (zirconium n-propoxide as a 70% solution in n-propanol, 0.52 mol) and Ti ( Opr n ) ₄ (titanium-n-propoxide, 0.48 mol) submitted, heated to 80 ° C. with a heatable magnetic stirrer, and AcAc (acetylacetone, 0.5 mol) was added with constant stirring. 6 mol of N, N-dimethylformamide (DMF) are then added.
Nach einer Reaktionsdauer von 30 min wird portionsweise 1 mol Blei(II)-acetat-Trihydrat [Pb(OAc)₂·3H₂O] zugegeben und für 1 Stunde bei 80°C gerührt. Zur Hydrolyse versetzt man diese Lö sung dann mit 12 mol destilliertem Wasser. Das Einsetzen der Hydrolysereaktion kann durch eine zunehmende Farbvertiefung nach braun verfolgt werden. Nach etwa einer Stunde Reaktions dauer wird die Lösung bei etwa 110°C eingeengt und schließ lich durch Trocknung für 48 Stunden bei 80°C und für 72 Stun den bei 180°C zu einem Gelpulver umgesetzt.After a reaction time of 30 min, 1 mol is added in portions Lead (II) acetate trihydrate [Pb (OAc) ₂ · 3H₂O] added and for 1 Stirred at 80 ° C for one hour. This solution is added for hydrolysis solution with 12 mol distilled water. The insertion of the Hydrolysis reaction can be caused by increasing color deepening to be followed after brown. After about an hour of reaction the solution is concentrated at about 110 ° C. and then closed by drying for 48 hours at 80 ° C and for 72 hours converted to a gel powder at 180 ° C.
Zur Synthese der PMNT-Precursoren für den Sol/Gel-Prozeß wird in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler festes Mg(OEt)₂ (Magnesiumethanolat, 0,2 mol) in 2-Methoxyethanol (2-MOE) ge löst. Nach Erwärmung auf 60°C wird dann Nb(OEt)₅ (Niobethano lat, 0,6 mol) und anschließend Ti(OPrn)₄ (Titan-n-propoxid, 0,1 mol) hinzugegeben. Danach wird AcAc (0,6 mol) hinzugefügt. Die Lösung wird für 30 min bei ca. 80°C unter Rückfluß gehal ten.To synthesize the PMNT precursors for the sol / gel process, solid Mg (OEt) ₂ (magnesium ethanolate, 0.2 mol) is dissolved in 2-methoxyethanol (2-MOE) in a three-necked flask with a reflux condenser. After heating to 60 ° C., Nb (OEt) ₅ (niobethano lat, 0.6 mol) and then Ti (OPr n ) ₄ (titanium n-propoxide, 0.1 mol) are then added. Then AcAc (0.6 mol) is added. The solution is kept under reflux for 30 min at approx. 80 ° C.
Danach gibt man eine Aufschlämmung von 1/3 mol basischem Bleiacetat [Pb(OAc)₂·2Pb(OH)₂] in 2-MOE zu der klaren Lösung hinzu und erhöht die Temperatur auf 125°C bis 130°C. Nachdem sich das Bleihydroxyacetat vollständig gelöst hat, wird die Lö sung noch weitere drei Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird durch Zugabe von 12 mol Wasser hydrolysiert. Die Lösung wird bei etwa 110°C bis zur Gelierung eingeengt und schließ lich durch Trocknung für 48 Stunden bei 80°C und für 72 Stun den bei 180°C zu einem Gelpulver umgesetzt. Then you give a slurry of 1/3 mol of basic Lead acetate [Pb (OAc) ₂ · 2Pb (OH) ₂] in 2-MOE to the clear solution and increases the temperature to 125 ° C to 130 ° C. After this the lead hydroxyacetate has completely dissolved, the Lö solution was refluxed for a further three hours. After that is hydrolyzed by adding 12 mol of water. The solution is concentrated at about 110 ° C until gelation and close by drying for 48 hours at 80 ° C and for 72 hours converted to a gel powder at 180 ° C.
Das Gelpulver wird daraufhin aufgemahlen. Zur Zersetzung der organischen Bestandteile und zur Keramisierung kann das Pulver an Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min bei 760°C für 2 Stunden calciniert werden.The gel powder is then ground up. To decompose the organic ingredients and for ceramization, the powder in air at a heating rate of 10 K / min Calcined 760 ° C for 2 hours.
Zur Synthese der PMNT-Precursoren für den Sol/Gel-Prozeß wird in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler festes Mg(OEt)₂ (Magnesiumethanolat, 0,2 mol) in 2-Methoxyethanol (2-MOE) ge löst. Nach Erwärmung auf 60°C wird dann Nb(OEt)₅ (Niobethano lat, 0,6 mol) und anschließend Ti(OPrn)₄ (Titan-n-propoxid, 0,1 mol) hinzugegeben. Danach wird AcAc (0,6 mol) und Dime thylformamid (6 mol) hinzugefügt. Die Lösung wird für 30 min bei ca. 80°C unter Rückfluß gehalten.To synthesize the PMNT precursors for the sol / gel process, solid Mg (OEt) ₂ (magnesium ethanolate, 0.2 mol) is dissolved in 2-methoxyethanol (2-MOE) in a three-necked flask with a reflux condenser. After heating to 60 ° C., Nb (OEt) ₅ (niobethano lat, 0.6 mol) and then Ti (OPr n ) ₄ (titanium n-propoxide, 0.1 mol) are then added. Then AcAc (0.6 mol) and dimethylformamide (6 mol) are added. The solution is refluxed at about 80 ° C for 30 minutes.
Danach gibt man eine Lösung von 1 mol Bleiacetat-Trihydrat [Pb(OAc)₂·3H₂O) in Isopropanol zu der klaren Lösung hinzu und erhöht die Temperatur auf 125°C bis 130°C. Die Lösung wird noch weitere drei Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird durch Zugabe von 12 mol Wasser hydrolysiert. Die Lösung wird bei etwa 110°C bis zur Gelierung eingeengt und schließlich durch Trocknung für 48 Stunden bei 80°C und für 72 Stunden bei 180°C zu einem Gelpulver umgesetzt.Then a solution of 1 mol of lead acetate trihydrate is added [Pb (OAc) ₂ · 3H₂O) in isopropanol to the clear solution and increases the temperature to 125 ° C to 130 ° C. The solution will be cooked under reflux for a further three hours. After that hydrolyzed by adding 12 mol of water. The solution will be concentrated at about 110 ° C until gelation and finally by drying for 48 hours at 80 ° C and for 72 hours converted to a gel powder at 180 ° C.
Claims (2)
- a) mit einem wasserfreien organischen Lösungsmittel eine Lösung hergestellt wird, die die Metall-Alkoholate mit Ausnahme von Blei-Alkoholaten enthält,
- b) die Alkoholate durch Zugabe von Acetylaceton (AcAc) sta bilisiert werden,
- c) der Lösung ein kristallwasserhaltiges Bleisalz zugegeben wird, wobei
- d) die Konzentrationsverhältnisse der Alkoholate und des Bleisalzes in der Lösung so gewählt werden, daß aus dem Sol eine PZT-Keramik mit der Zusammensetzung [Pb(ZrxTiy)]O₃ mit x im Bereich von 0,3 bis 0,6 oder eine PMNT-Keramik mit der Zusammensetzung Pb[Mg1/3Nb2/3]xTiyO₃ mit x im Bereich zwischen 0,6 und 1 mit y jeweils 1-x hergestellt wird.
- a) a solution is prepared with an anhydrous organic solvent which contains the metal alcoholates with the exception of lead alcoholates,
- b) the alcoholates are stabilized by adding acetylacetone (AcAc),
- c) the solution is added a lead salt containing water of crystallization, wherein
- d) the concentration ratios of the alcoholates and the lead salt in the solution are chosen so that from the sol a PZT ceramic with the composition [Pb (ZrxTiy)] O₃ with x in the range from 0.3 to 0.6 or a PMNT Ceramic with the composition Pb [Mg 1/3 Nb 2/3 ] x Ti y O₃ with x in the range between 0.6 and 1 with y each 1-x is produced.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405411A DE4405411C1 (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Process for preparing a sol for the production of a PZT or a PMNT ceramic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405411A DE4405411C1 (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Process for preparing a sol for the production of a PZT or a PMNT ceramic |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4405411C1 true DE4405411C1 (en) | 1995-01-19 |
Family
ID=6510715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4405411A Expired - Fee Related DE4405411C1 (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Process for preparing a sol for the production of a PZT or a PMNT ceramic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4405411C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19521187A1 (en) * | 1995-06-10 | 1996-12-12 | Fraunhofer Ges Forschung | Ferroelectric ceramic material |
| DE19605745C1 (en) * | 1996-02-16 | 1997-10-30 | Karlsruhe Forschzent | Strong, dimensionally stable, machinable sol preparation from metal alcoholate |
| DE19943789A1 (en) * | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Process for the deposition of zirconium oxide layers using soluble powders |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0338799A2 (en) * | 1988-04-22 | 1989-10-25 | Alcan International Limited | Sol-gel method of making ceramics |
| US5028455A (en) * | 1987-06-02 | 1991-07-02 | National Semiconductor Corporation | Method for preparing plzt, pzt and plt sol-gels and fabricating ferroelectric thin films |
-
1994
- 1994-02-21 DE DE4405411A patent/DE4405411C1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5028455A (en) * | 1987-06-02 | 1991-07-02 | National Semiconductor Corporation | Method for preparing plzt, pzt and plt sol-gels and fabricating ferroelectric thin films |
| EP0338799A2 (en) * | 1988-04-22 | 1989-10-25 | Alcan International Limited | Sol-gel method of making ceramics |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| J. Am. Ceram. Soc. 74(12), 2996-2999, (1991) * |
| J. Non Crystalline Solids 100 (1988) 16-30 * |
| J. Non Crystalline Solids 100 (1988) 316-320 * |
| J. Non Crystalline Solids 86 (1986) 231-240 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19521187A1 (en) * | 1995-06-10 | 1996-12-12 | Fraunhofer Ges Forschung | Ferroelectric ceramic material |
| DE19605745C1 (en) * | 1996-02-16 | 1997-10-30 | Karlsruhe Forschzent | Strong, dimensionally stable, machinable sol preparation from metal alcoholate |
| DE19943789A1 (en) * | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Process for the deposition of zirconium oxide layers using soluble powders |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68910654T2 (en) | Coating composition and process for its manufacture. | |
| EP0807086B1 (en) | Process for producing hydrotalcites | |
| DE68907731T2 (en) | Process for the preparation of crystalline mixed metal oxides. | |
| DE60306551T2 (en) | BATIO3 AND USE THE SAME IN ELECTRONIC PARTS | |
| DE69819429T2 (en) | Ferroelectric film forming solution and method therefor | |
| DE69623844T2 (en) | Coating composition and its use | |
| DE2707229C2 (en) | Production of zinc and alkaline earth titanates | |
| DE69014379T2 (en) | Process for the production of inorganic oxide particles. | |
| DE1925730A1 (en) | Process for the production of alkaline earth metal salts of transition metal acids in powder form | |
| EP0876318B1 (en) | Process for the preparation of alkoxides with alkaline earths and titanium, zirconium and/or hafnium | |
| DE2233037A1 (en) | METAL OXIDE FIBERS | |
| DE1286038B (en) | Process for the preparation of condensed metal alcoholates containing at least two different metal atoms | |
| DE19522946A1 (en) | Prodn. of fine particulate aluminium hydroxide and aluminium oxide used as ceramic precursors | |
| DE4436392C2 (en) | Metal niobates and / or tantalates, processes for their preparation and their further processing into perovskites | |
| DE69731126T2 (en) | Light-storing fluorescent pigment for use as a display element | |
| DE1767006A1 (en) | Low hydration water content zinc borate and process for its preparation | |
| DE4405411C1 (en) | Process for preparing a sol for the production of a PZT or a PMNT ceramic | |
| DE3324377A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A RARE GROUND METAL ALKOXIDE | |
| EP0811587B1 (en) | Process for producing porous ceramic with the composition Pb(ZrxTi1-x)O3 | |
| DE2732713A1 (en) | COLORED PIGMENTS BASED ON TITANIUM COMPOUNDS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE69103872T2 (en) | Pollucite powder with low thermal expansion coefficients and process for their preparation. | |
| DE69506307T2 (en) | Dielectric oxide thin film and its production | |
| DE19500056C1 (en) | New organic cpds. of niobium, tantalum or titanium for electro-ceramics | |
| DE69424885T2 (en) | Production of thin films of a lead titanate system | |
| DE69909875T2 (en) | Precursor solution for producing a thin film from a ferroelectric material and method for producing it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |