DE4401598A1 - Übergangsmetallhaltige hydrophobe Kieselsäure - Google Patents
Übergangsmetallhaltige hydrophobe KieselsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft übergangsmetallhaltige hydrophobe
Kieselsäure, deren Herstellung und additionsvernetzende 2-
Komponenten Siliconkautschukmassen, die diese Kieselsäure
als Hitzestabilisator enthalten.
Als Hitzestabilisatoren für additionsvernetzende 2-Komponen
ten Siliconkautschukmassen sind Metallverbindungen, wie Me
tallsalze, und metallorganische Verbindungen bekannt. Bei
spielsweise beschreibt die EP-A-231 519 den Einsatz von Ace
tylacetonaten von Kupfer, Zink, Aluminium, Eisen, Cer, Zir
kon und Titan. Derartige Metallverbindungen sind mit dem
hydrophoben Siliconpolymer wenig verträglich und verteilen
sich aufgrund schlechter Einmischbarkeit in den Silicon
kautschukmassen nicht homogen. Speziell die Chelate, wie die
Acetylacetonate, verteilen sich besser in den Silicon
kautschukmassen, führen jedoch zur Inhibierung der Platin
metallkomplexe, folglich zu verringerter Vulkanisations
geschwindigkeit und mangelnder Vernetzung. Farbige Metall
verbindungen verfärben die Siliconkautschuke. Beim Vulkani
sieren und bei der Temperaturbelastung treten Verfärbungen
und Trübungen durch Bildung von Metallhydroxiden und -oxiden
aufgrund von Inhomogenitäten auf.
Aus der JP-A-53058557 sind additionsvernetzende Silicon
kautschukmassen bekannt, die als Hitzestabilisator Ferrit
aufweisen, welcher Oxide anderer Metalle enthält. Die zur
Hitzestabilisierung erforderlichen Ferritmengen führen zu
Verfärbungen und mangelnder Transparenz und können nicht ge
meinsam mit dem hydrophoben Füllstoff in die Silicon
kautschukmassen eingearbeitet werden, da der Ferrit gröber
anfällt.
In der US-A-4,360,388 ist die Verwendung von Cer-haltiger
hydrophiler Fällungskieselsäure zur Hitzestabilisierung von
heißvulkanisierendem Siliconkautschuk beschrieben. In der
US-A-4,164,509 ist die Hydrophobierung von pyrogener Kiesel
säure mit Titantetrabutylat beschrieben. Die Hydrophobierung
ist jedoch nicht permanent; in Kontakt mit heißem Wasser
geht die Nichtbenetzbarkeit mit Wasser verloren. Die vorste
henden metallhaltigen Kieselsäuren stellen keinen aktiv ver
stärkenden Füllstoff dar und erhöhen somit unerwünscht die
Füllstoff-Beladung des Siliconkautschuks, ohne zur Verbesse
rung der mechanischen Eigenschaften beizutragen. Als hydro
philer Füllstoff können sie zu unerwünschten Änderungen der
rheologischen Eigenschaften des Siliconkautschuks führen.
Die metallhaltigen Kieselsäuren müssen in einem zusätzlichen
Dispergierschritt neben der Einarbeitung des verstärkenden
Kieselsäure-Füllstoffs homogen im Siliconpolymer verteilt
werden. Die metallhaltigen Kieselsäuren führen im Silicon
kautschuk zu Verfärbungen und Trübungen.
Es bestand die Aufgabe, einen besonders wirksamen Hitzesta
bilisator für additionsvernetzende 2-Komponenten Silicon
kautschukmassen bereitzustellen, der mit möglichst geringem
Aufwand in die Siliconkautschukmassen eingearbeitet werden
kann und der weder zu Verfärbungen noch zu Trübungen des
Siliconkautschuks führt.
Gegenstand der Erfindung ist eine hydrophobe Kieselsäure mit
einer spezifischen BET-Oberfläche von 40 bis 450 m²/g, einem
durch die Hydrophobierung erhaltenen Kohlenstoffgehalt von
mindestens 0,5 Gew.-% und einem Gehalt an Übergangsmetall
von 10 bis 10 000 Gew.-ppm.
Die spezifische Oberfläche der Kieselsäure wird nach der
BET-Methode durch Stickstoffadsorption gemäß ASTM Special
Technical Publication No. 51, 1941, S. 95 ff und DIN 66131/
66132 bestimmt.
Die erfindungsgemäße Kieselsäure zeigt bei der Verwendung
als Hitzestabilisator in additionsvernetzenden 2-Komponenten
Siliconkautschukmassen nachstehende Vorteile gegenüber be
kannten Hitzestabilisatoren:
Die erfindungsgemäße Kieselsäure ist zugleich Hitzestabili sator und aktiv verstärkender Füllstoff und kann deshalb ho mogen in die Siliconkautschukmassen eingemischt werden. Die Einarbeitung des Füllstoffs und des Hitzestabilisators in die Siliconkautschukmassen kann deshalb in einem Schritt er folgen. Als Hitzestabilisator ist keine zusätzliche Metall verbindung erforderlich; es werden daher keine zusätzlichen störenden oder verdünnenden Lösungsmittel oder Lösungsver mittler, keine freien und somit störenden Gegenionen, wie Chlorid oder Sulfat der Metallverbindung und keine kom plexierend wirkenden Bestandteile in die Siliconkautschuk massen eingebracht.
Die erfindungsgemäße Kieselsäure ist zugleich Hitzestabili sator und aktiv verstärkender Füllstoff und kann deshalb ho mogen in die Siliconkautschukmassen eingemischt werden. Die Einarbeitung des Füllstoffs und des Hitzestabilisators in die Siliconkautschukmassen kann deshalb in einem Schritt er folgen. Als Hitzestabilisator ist keine zusätzliche Metall verbindung erforderlich; es werden daher keine zusätzlichen störenden oder verdünnenden Lösungsmittel oder Lösungsver mittler, keine freien und somit störenden Gegenionen, wie Chlorid oder Sulfat der Metallverbindung und keine kom plexierend wirkenden Bestandteile in die Siliconkautschuk massen eingebracht.
Die Wirkung der gleichen Menge eines Übergangsmetalls als
Hitzestabilisator ist erhöht gegenüber einem getrennten Ein
satz von Übergangsmetallverbindung und hydrophober Kiesel
säure und gegenüber hydrophiler übergangsmetallhaltiger Kie
selsäure. Der mit der erfindungsgemäßen Kieselsäure versetz
te Silikonkautschuk zeigt bei Temperaturbelastung sowohl ei
ne geringere Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften
als auch einen geringeren Masseverlust.
Auch das Nichtauftreten von Verfärbungen der erfindungsgemä
ßen Kieselsäure bei der Oberflächenbehandlung der feinsttei
ligen Kieselsäure mit einer flüssigen oder löslichen Über
gangsmetallverbindung unter gleichzeitiger Hydrophobierung
mit einer Organosiliciumverbindung ist unerwartet. Während
die Silikate vieler Metallverbindungen intensiv gefärbt bzw.
schwarz sind und die Oberflächenbehandlung von Kieselsäure
mit löslichen oder flüssigen Metallverbindungen in vielen
Fällen ebenfalls zu farbigen Pulvern führt, sind die erfin
dungsgemäßen Kieselsäuren weiße, pulverförmige Produkte, die
nach Einarbeiten in die Siliconkautschukmasse auch nach län
gerer Temperaturbelastung weitgehend transparente und unver
färbte Vulkanisate ergeben.
Als Übergangsmetalle in der erfindungsgemäßen Kieselsäure
bevorzugt sind Cer, Eisen, Hafnium, Kupfer, Zink, Mangan,
Nickel, Titan und Zirkon. Die Kombination aus Kupfer und
Zink ist ebenfalls bevorzugt.
Der mittlere Primärteilchendurchmesser der erfindungsgemäßen
Kieselsäure beträgt höchstens 10 µm, vorzugsweise 5 bis 50
nm.
Der Gehalt an Übergangsmetall in der erfindungsgemäßen Kie
selsäure beträgt vorzugsweise 100 bis 6000 Gew.-ppm.
Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Kieselsäure
ist ein Maß für die Belegung von deren Oberfläche mit
Hydrophobierungsmittel. Er beträgt vorzugsweise 1 bis 10,
insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel
lung der erfindungsgemäßen Kieselsäure, bei dem eine hydro
phile Kieselsäure mit
- a) einer flüssigen oder in Wasser oder einem organischen Lö sungsmittel gelösten Übergangsmetallverbindung und
- b) einem organischen oder siliciumorganischen Hydrophobie rungsmittel vermischt wird.
Als Kieselsäure wird vorzugsweise pyrogene oder gefällte
Kieselsäure eingesetzt.
Beispiele für in Wasser lösliche Übergangsmetallverbindungen
sind deren Salze, wie die Sulfate, Nitrate und Halogenide,
insbesondere die Chloride, sowie die Acetate, Formiate und
Oxalate. Bevorzugte Beispiele sind Cer(III)nitrat, Cer(III)
chlorid, Cer(IV)sulfat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)oxalat,
Eisen(III)nitrat, Eisen(III)chlorid, Hafnium(IV)oxidchlorid,
Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)chlorid,
Kupfer(II)acetat, Mangan(II)sulfat, Mangan(II)nitrat,
Mangan(II)chlorid, Mangan(II)acetat, Nickel(II)chlorid,
Nickel(II)nitrat, Nickel(II)sulfat, Nickel(II)acetat,
Titan(III)chlorid in 10%iger Salzsäure und Zirkon(IV)oxid
chlorid.
Beispiele für in organischen Lösemitteln lösliche Übergangs
metallverbindungen sind deren Acetylacetonate, insbesondere
Tris(acetylacetonat)eisen(III), Bis(acetylacetonat)
mangan(II), Diisopropoxy-bis(acetylacetonat)titan(IV),
Tetrakis(acetylacetonat)titan(IV), Bis(acetylacetonat)
titan(IV) oxid und Tetrakis(acetylacetonat)zirkon(IV).
Organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit
einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1
hPa werden bevorzugt eingesetzt. Beispiele für solche
Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propa
nol, iso-Propanol; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Di
ethylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlen
wasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlor
methan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstof
fe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Cyclohexan,
Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xy
lole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-isobutyl
keton; inerte Organosiliciumverbindungen, wie Siloxane, bei
spielsweise Hexamethyldisiloxan; Schwefelkohlenstoff und
Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Als bei Raumtemperatur bis 170°C flüssige Übergangsmetall
verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden die Ha
logenverbindungen des Titan(IV), des Zirkon(IV) und des Haf
nium(IV), insbesondere Titan(IV)chlorid und Zirkon(IV)
chlorid, sowie Organometallverbindungen wie die Alkylalko
holate des Titan(IV), Zirkon(IV) und Hafnium(IV) mit Alkyl
resten des Alkohols von 1 bis 8 C-Atomen. Beispiele sind
insbesondere Tetra-iso-propoxytitanat, Tetra-n-butoxytita
nat, Tetra-iso-propoxyzirkonat und Tetra-n-butoxyzirkonat.
Die Alkoholate des Titan(IV), Zirkon(IV) und Hafnium(IV)
können gegebenenfalls mit inerten Lösemitteln verdünnt wer
den. Beispiele für solche inerten Lösemittel sind die den
jeweiligen Alkylalkoholaten entsprechenden Alkylalkohole wie
iso-Propanol oder n-Butanol sowie die vorstehend angeführten
Kohlenwasserstoffe und inerten Organosiliciumverbindungen.
Die Oberflächenbehandlung des Füllstoffs mit der Übergangs
metallverbindung erfolgt durch intensives Vermischen der
beiden Komponenten. Dies kann vorzugsweise durchgeführt wer
den bei Temperaturen von 5°C bis höchstens der Siedetempera
tur des verwendeten Lösemittels oder der gegebenenfalls
niedriger siedenden eingesetzten flüssigen Übergangsmetall
verbindung. Die Belegung erfolgt im allgemeinen bei Normal
druck und in einem Zeitraum von 30 Sekunden bis 24 Stunden,
insbesondere in 5 Min. bis 120 Min.
Die Kieselsäure wird vorzugsweise mit einer Organosilicium
verbindung hydrophobiert. Als Organosiliciumverbindung wird
dabei bevorzugt solche der Formel
worin R¹ gleich oder verschieden ist, einen einwertigen,
gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
A Halogen, -OH, -OR² oder -OCOR²,
A Halogen, -OH, -OR² oder -OCOR²,
R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen je Rest,
R³ ein Wasserstoffatom ist oder die gleiche Bedeutung wie R¹ hat,
x 1, 2 oder 3 und
y 1 oder 2 bedeutet,
oder Organo(poly)siloxane aus Einheiten der Formel
R³ ein Wasserstoffatom ist oder die gleiche Bedeutung wie R¹ hat,
x 1, 2 oder 3 und
y 1 oder 2 bedeutet,
oder Organo(poly)siloxane aus Einheiten der Formel
wobei R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
z 1, 2 oder 3 bedeutet.
Beispiele für Reste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-
Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl
rest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der
n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl
reste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie
der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecyl
reste, wie der n-Dodecylrest; Oktadecylreste, wie der n-
Oktadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allyl
rest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo
heptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest;
Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und
Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der
alpha- und der β-Phenylethylrest. Beispiele für halogen
substituierte Kohlenwasserstoffreste sind mit Fluor-, Chlor-
und Bromatomen substituierte Alkylreste, wie der 3,3,3-Tri
fluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluorisopropyl
rest, der Heptafluorisopropylrest und der Perfluorhexyl
ethylrest. Ein bevorzugtes Beispiel für R¹ ist der Methyl
rest.
Beispiele für Reste R² sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-
Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl
rest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der
n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl
reste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie
der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecyl
reste, wie der n-Dodecylrest; Arylreste, wie der Phenylrest;
Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Aralkylreste, wie
der Benzylrest. Bevorzugte Beispiele für R² sind der Methyl-
und Ethylrest.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind Alkylchlor
silane, wie Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Tri
methylchlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octadecyltrichlor
silan, Octylmethyldichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan,
Octyldimethylchlorsilan, Octadecyldimethylchlorsilan,
tert.-Butyldimethylchlorsilan; Alkylalkoxysilane, wie Di
methyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethyl
methoxysilan und Trimethylethoxysilan; Trimethylsilanol;
cyclische Diorgano(poly)siloxane, wie cyclische Di
methyl(poly)siloxane und lineare Diorganopolysiloxane, wie
durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpoly
siloxane und endständige Hydroxy- oder Alkoxygruppen auf
weisende Dimethylpolysiloxane; Disilazane, wie Hexaalkyl
disilazan, insbesondere Hexamethyldisilazan, Divinyltetra
methyldisilazan, Bis(trifluorpropyl)tetramethyldisilazan und
cyclische Dimethylsilazane, wie Cyclohexamethyltrisilazan.
Insbesondere nützlich als Hydrophobierungsmittel sind nie
dermolekulare Cyclosiloxane, wie Octamethylcyclotetra
siloxan, kurzkettige SiOH-endständige Dimethylpolysiloxane
mit einer Kettenlänge im Bereich von 2 bis 20, Silazane, wie
Hexamethyldisilazan und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi
silazan, Chlorsilane, wie Dimethyldichlorsilan.
Es können auch Gemische unterschiedlicher Organosiliciumver
bindungen eingesetzt werden.
Die Oberflächenbehandlung der Kieselsäure mit der Organo
siliciumverbindung erfolgt im gleichen Schritt wie die Ober
flächenbehandlung mit der Übergangsmetallverbindung oder in
einem zweiten anschließenden Schritt durch intensives Ver
mischen der Komponenten und kann durchgeführt werden bei
Temperaturen von 5°C bis 350°C, insbesondere bei 15 bis
200°C. Die Hydrophobierung erfolgt im allgemeinen bei
Normaldruck und in einem Zeitraum von 30 Sekunden bis 24
Stunden, bevorzugt 5 Min. bis 120 Min.
Die Oberflächenbehandlung der Kieselsäure mit der Organo
siliciumverbindung und der Übergangsmetallverbindung kann
durch tropfenweises oder feinstverteiltes Einbringen der
flüssigen oder gelösten Komponenten in das fluidisierte oder
durch Rühren bewegte Kieselsäure-Pulver erfolgen bzw. durch
Zugabe der Organosiliciumverbindung und der Übergangsmetall
verbindung in eine ruhende oder bewegte und gerührte Suspen
sion der Kieselsäure erfolgen. Als Lösemittel zur Supendie
rung können alle inerten organischen Lösemittel dienen, ins
besondere die vorstehend aufgeführten, aliphatischen und
aromatischen Kohlenwasserstoffe und bei Behandlungstempera
tur flüssige Organosiliciumverbindungen.
Der Schritt der Belegung mit Metallverbindung und Organo
siliciumverbindung kann direkt anschließend oder nach einer
Reaktionsphase von vorzugsweise 30 Sekunden bis 24 Stunden,
insbesondere 5 Min. bis 60 Min., bei vorzugsweise 5°C bis
150°C, insbesondere 30°C bis 90°C, gefolgt sein von einem
Ausheizvorgang bei 100°C bis 450°C, insbesondere 150°C bis
300°C, mit einer Dauer des Ausheizvorganges von 1 Min. bis 12
Stunden, vorzugsweise 10 Min. bis 3 Stunden.
Sowohl Belegung als auch Ausheizen können sowohl kontinuier
lich als auch diskontinuierlich betrieben werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch additionsvernetzende 2-
Komponenten Siliconkautschukmassen, die die erfindungsgemäße
Kieselsäure als Hitzestabilisator enthalten.
Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen umfassen die
Bestandteile:
- (I) erfindungsgemäße Kieselsäure,
- (II) Polyorganosiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül,
- (III) Polyorganosiloxan mit mindestens zwei SiH-Gruppen pro Molekül und
- (IV) Hydrosilylierungskatalysator.
Die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Siliconkaut
schukmassen können die Bestandteile I bis IV und gegebenen
falls weitere Zusätze in beliebigen Kombinationen und Men
genverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, daß eine Kompo
nente nicht gleichzeitig die Bestandteile II, III und IV
enthält.
Bestandteil (II) der erfindungsgemäßen Siliconkautschuk
massen ist ein mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül
enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C
im Bereich von 0,1 bis 1000 Pa·s, vorzugsweise von 1 bis 100
Pa·s.
Das Polyorganosiloxan (II) ist aufgebaut aus Einheiten der
Formel
R⁴aR⁵bSiO(4-a-b)/2′
wobei a 0, 1 oder 2 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maß
gabe, daß mindestens zwei Reste R⁴ in jedem Molekül vorhan
den sind und die Summe (a+b) < 4 beträgt.
R⁴ stellt eine Alkenylgruppe dar. Als Alkenylgruppen können
sämtliche einer Hydrosilylierungsreaktion mit einem
SiH-funktionellen Vernetzungsmittel zugänglichen Alkenyl
gruppen gewählt werden. Vorzugsweise werden Alkenylgruppen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl,
1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl,
Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, vorzugsweise
Vinyl und Allyl, verwendet.
R⁵ stellt einen substituierten oder nichtsubstituierten,
aliphatisch gesättigten, monovalenten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen
stoffatomen, dar. Beispiele hierfür sind die Alkylgruppen,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, Cycloalkyl
gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, Aryl-
und Alkarylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Ben
zyl, beta-Phenylethyl und Naphthyl, oder halogensubstituier
te Gruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, o-, p- und m-Chlor
phenyl, Bromtolyl und beta-Cyanethyl.
Die Alkenylgruppen können in jeder Position der Polymer
kette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, ge
bunden sein.
Bestandteil (II) kann auch eine Mischung verschiedener Alke
nylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich
beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der Alkenyl
gruppe oder strukturell unterscheiden.
Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorgano
siloxane kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein.
Verzweigte Polyorganosiloxane enthalten neben monofunktio
nellen Einheiten, wie R⁴R⁵₂SiO1/2 und R⁵₃SiO1/2, und difunk
tionellen Einheiten, wie R⁵₂SiO2/2 und R⁴R⁵SiO2/2, auch tri
funktionelle Einheiten, wie R⁵SiO3/2 und R⁴SiO3/2, und/oder
tetrafunktionelle Einheiten der Formel SiO4/2, wobei R⁴ und
R⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Der Gehalt an
diesen zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri-
und/oder tetrafunktionellen Einheiten, der typischerweise
sehr gering ist, d. h. weniger als 0,1 Mol-% beträgt, sollte
20 Mol-% nicht wesentlich überschreiten. Das Alkenylgruppen
enthaltende Polyorganosiloxan kann auch Einheiten der allge
meinen Formel -OSi(R⁶R⁷)R⁸Si(R⁶R⁷)O- enthalten, wobei sowohl
R⁶ als auch R⁷ die vorstehend für R⁴ und R⁵ angegebene Be
deutung haben und R⁸ einen bivalenten organischen Rest, wie
Ethylen, Propylen, Phenylen, Diphenylen oder Polyoxymethy
len, bezeichnet. Derartige Einheiten können bis zu einem An
teil von 50 Mol-% im Bestandteil (II) enthalten sein.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen enthal
tender Polydimethylsiloxane, deren Moleküle der Formel
(ViMe₂SiO1/2)₂(ViMeSiO)a(Me₂SiO)b
entsprechen, wobei a und b nichtnegative Zahlen sind und
folgende Relationen erfüllen: a+1<0, 50<(a+b)<2200, vorzugs
weise 200<(a+b)<1000, und 0<(a+1)/(a+b)<0,2.
Bestandteil (III) der erfindungsgemäßen Siliconkautschuk
masse ist ein SiH-funktionelles Polyorganosiloxan, das auf
gebaut ist aus Einheiten der nachfolgenden Formel
HcR⁵dSiO(4-c-d)/2′,
wobei c 0, 1 oder 2 ist, d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maß
gabe, daß die Summe (c+d) < 4 ist und daß mindestens zwei
siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden
sind.
Bevorzugt ist die Verwendung eines drei oder mehr SiH-Bin
dungen pro Molekül enthaltenden Polyorganosiloxans. Bei Ver
wendung eines nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisen
den Bestandteils (III) enthält das Alkenylgruppen enthalten
de Polyorganosiloxan (II) vorzugsweise mindestens drei Alke
nylgruppen pro Molekül.
Das Polyorganosiloxan (III) wird als Vernetzer eingesetzt.
Der Wasserstoffgehalt des Vernetzers, welcher sich aus
schließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Was
serstoffatome bezieht, liegt im Bereich von 0,002 bis 1,7
Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,7 Gew.-%
Wasserstoff.
Das Polyorganosiloxan (III) enthält vorzugsweise mindestens
drei und vorzugsweise höchstens 600 Siliciumatome pro Mole
kül. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von SiH-Ver
netzern, die zwischen 4 und 200 Siliciumatome pro Molekül
enthalten.
Die Struktur des Polyorganosiloxans (III) kann linear, ver
zweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein. Lineare und cycli
sche Polyorganosiloxane (III) sind aus Einheiten der Formel
HR⁵₂SiO1/2, R⁵₃SiO1/2, HR⁵SiO2/2 und R⁵₂SiO2/2 zusammen
gesetzt, wobei R⁵ die vorstehend dafür angegebene Bedeutung
hat. Verzweigte und netzwerkartige Polyorganosiloxane (III)
enthalten zusätzlich trifunktionelle Einheiten, wie HSiO3/2
und R⁵SiO3/2, und/oder tetrafunktionelle Einheiten der For
mel SiO4/2. Mit zunehmendem Gehalt an tri- und/oder tetra
funktionellen Einheiten weisen diese Vernetzungsmittel eine
netzwerkartige, harzartige Struktur auf. Die im Polyorgano
siloxan (III) enthaltenen organischen Reste R⁵ werden übli
cherweise so gewählt, daß diese mit den im Bestandteil (II)
befindlichen organischen Resten verträglich sind, so daß die
Bestandteile (II) und (III) mischbar sind.
Als Vernetzer können auch Kombinationen und Mischungen der
hier beschriebenen Polyorganosiloxane (III) verwendet wer
den.
Besonders bevorzugte Polyorganosiloxane (III) haben die For
mel
(HR⁵₂SiO1/2)e(R⁵₃SiO1/2)f(HR⁵SiO2/2)g(R⁵₂SiO2/2)h,
wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen e, f, g und h folgen
de Relationen erfüllen: (e+f)=2, (e+g)<2, 5<(g+h)<200 und
0,1<g/(g+h)≦1.
Das Polyorganosiloxan (III) ist vorzugsweise in einer sol
chen Menge in der härtbaren Siliconkautschukmasse enthalten,
daß das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen
zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0,
liegt.
Bestandteil (IV) dient als Katalysator für die Additions
reaktion (Hydrosilylierung) zwischen den Alkenylgruppen des
Bestandteils (II) und den siliciumgebundenen Wasserstoff
atomen des Bestandteils (III). In der Literatur wurden zahl
reiche geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren beschrieben.
Prinzipiell können alle üblicherweise in additionsvernetzen
den Siliconkautschukmassen eingesetzten Hydrosilylierungs
katalysatoren verwendet werden.
Als Hydrosilylierungskatalysator können Metalle, wie Platin,
Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Pla
tin, die ggf. auf feinteiligen Trägermaterialien, wie Aktiv
kohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, fixiert sind, ein
gesetzt werden.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet.
Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in
Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbin
dungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der
Formeln (PtCl₂·Olefin)₂ und H(PtCl₃·Olefin) verwendet wer
den, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder
Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten,
Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lös
liche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-
Komplex der Formel (PtCl₂·C₃H₆)₂, die Umsetzungsprodukte von
Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden
bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von
Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in
Gegenwart von Natriumbikarbonat in ethanolischer Lösung.
Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinyl
siloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisiloxan.
Der Hydrosilylierungskatalysator kann auch in mikroverkap
selter Form eingesetzt werden, wobei der den Katalysator
enthaltende und im Polyorganosiloxan unlösliche feinteilige
Feststoff beispielsweise ein Thermoplast (Polyesterharze,
Siliconharze) ist. Der Hydrosilylierungskatalysator kann
auch in Form einer Einschlußverbindung, beispielsweise in
einem Cyclodextrin, eingesetzt werden.
Die Menge des eingesetzten Hydrosilylierungskatalysators
richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit
sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Bei Verwendung gebräuch
licher Platin-Katalysatoren liegt der Gehalt der härtbaren
Siliconkautschukmasse bezogen auf Platin-Metall vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 500 Gew.-ppm, vorzugsweise zwischen
10 und 100 Gew.-ppm Platin-Metall.
Während die Bestandteile (I) bis (IV) notwendige Bestand
teile der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmasse sind, kön
nen wahlweise weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 50
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, in der Sili
conkautschukmasse enthalten sein. Diese Zusätze können z. B.
Füllstoffe, Dispergierhilfsmittel, Haftvermittler, Inhibito
ren, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher usw. sein.
Beispiele für Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe, also
Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von
mindestens 50 m²/g, vorzugsweise 50-500 m²/g, wie pyrogen
erzeugte Kieselsäure, unter Erhalt der Struktur entwässerte
Kieselsäurehydrogele, also sogenannte "Aerogele", und andere
Arten von gefälltem Siliciumdioxid; und nicht verstärkende
Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer spezifischen Ober
fläche nach BET von weniger als 50 m²/g, wie Quarzmehl,
Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe,
Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calcium
carbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Ruß, Glimmer und
Kreide. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein
durch die Behandlung mit den vorstehend genannten Hydropho
bierungsmitteln.
Beispiele für Weichmacher sind bei Raumtemperatur flüssige,
durch Triorganosiloxygruppen endblockierte Diorganopoly
siloxane, wie durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte
Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 10 bis
10 000 mPa·s bei 25°C.
Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone,
Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, -karbonate,
-sulfate, Metallstäube, Fasern, Farbstoffe, Pigmente usw.
Insbesondere können harzartige Polyorganosiloxane, die im
wesentlichen aus Einheiten der Formeln R⁵₃SiO1/2, R⁵SiO3/2
und/oder SiO4/2, ggf. auch R⁵₂SiO2/2, bestehen, bis zu einem
Anteil von 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Siliconkautschuks, enthalten sein.
Das Molverhältnis zwischen monofunktionellen und tri- oder
tetrafunktionellen Einheiten dieser harzartigen Polyorgano
siloxane liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1.
Es können auch funktionelle Gruppen, insbesondere Alke
nylgruppen, in Form von R⁴R⁵₂SiO1/2- und/oder R⁴R⁵SiO2/2-
Einheiten, enthalten sein.
Enthalten sein können insbesondere Zusätze, die der geziel
ten Einstellung der Verarbeitungszeit und Vernetzungs
geschwindigkeit der härtbaren Siliconkautschukmasse dienen.
Diese an sich bekannten Inhibitoren und Stabilisatoren sind
beispielsweise: acetylenische Alkohole, wie Ethinylcyclo
hexanol und 2-Methyl-3-butin-2-ol, Polymethylvinylcyclo
siloxane, wie Methylvinylcyclotetrasiloxan, niedermolekulare
Siloxanöle mit Vinyldimethylsiloxy-Endgruppen, Trialkyl
cyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleat und Dimethyl
maleat, Alkylfumarate, wie Diethylfumarat und Diallylfuma
rat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-
Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxi
de, Benzotriazol, organische Sulfoxide, organische Amine und
Amide, Phosphine, Phosphite, Nitrile, Diaziridine und
Oxime.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen
erfolgt vorzugsweise, indem in einem ersten Schritt der
Füllstoff mit dem Alkenylgruppen enthaltenden Polyorgano
siloxan (II) zu einem einheitlichen Gemisch vermischt wird.
Die Einarbeitung des Füllstoffs in das Polyorganosiloxan
erfolgt in einem geeigneten Mischer, z. B. einem Kneter.
Je nach Hydrophobizität des Füllstoffs (hydrophob oder
hydrophil), lassen sich zwei Arten der Füllstoffeinarbeitung
unterscheiden.
Hydrophobe Füllstoffe, wie die erfindungsgemäße Kieselsäure,
können direkt, d. h. ohne weitere Zusätze, mit dem Alkenyl
gruppen enthaltenden Polyorganosiloxan (II) vermischt wer
den. Erhöhte Temperaturen sowie ein möglichst hoher Füll
stoffgehalt während des Vermischens wirken sich vorteilhaft
auf die Dispergiergeschwindigkeit und Dispergiergüte des
Füllstoffs im Polyorganosiloxan (II) aus. Das Einmischen des
Füllstoffs in das Polyorganosiloxan (II) erfolgt aus diesem
Grund vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100°C
bis 200°C, insbesondere von 140°C bis 160°C. Vorteilhafter
weise wird zunächst durch sukzessives Zumischen des Füll
stoffs zu einer geeigneten Teilmenge des Polyorganosiloxans
(II) eine möglichst hochviskose Mischung hergestellt, die
durch Anwendung ausreichend hoher Scherkräfte eine optimale
Destrukturierung und Dispergierung des Füllstoffs ermög
licht. Die hochviskose Mischung wird meistens während 0,5
bis 5 Stunden bei obigen Temperaturen, ggf. unter Vakuum,
geschert. Die Dauer des Mischprozesses ist abhängig u. a. von
der Menge, der Viskosität und den Scherparametern. Anschlie
ßend wird durch Zugabe der restlichen Polyorganosiloxanmenge
und intensives Vermischen der gewünschte Füllstoffgehalt
eingestellt. Der Füllstoffgehalt liegt im Bereich von 10 bis
50 Gew.-%. Die Viskosität der auf diese Weise hergestellten
homogenen füllstoffhaltigen Polyorganosiloxanmasse liegt
typischerweise bei 0,5 bis 5000 Pa·s bei einem Füllstoff
gehalt von ca. 30 Gew.-% und bei einer Temperatur von 25°C.
Hydrophile Füllstoffe werden mit dem Alkenylgruppen enthal
tenden Polyorganosiloxan in Anwesenheit eines geeigneten
Hydrophobierungsmittels vermischt. Geeignete Hydrophobie
rungsmittel sind vorstehend beschrieben. Die im Hydrophobie
rungsmittel enthaltenen organischen Reste werden vorteilhaf
terweise so gewählt, daß diese mit den im Bestandteil (II)
befindlichen organischen Resten weitgehend verträglich sind,
was eine optimale Dispergierung des Füllstoffs im Polyorga
nosiloxan erleichtert. Durch Zugabe geringer Mengen Wasser
kann der Hydrophobierungsprozeß beschleunigt werden.
100 Gewichtsteile Polyorganosiloxan können mit 1 bis 100
Gewichtsteilen Füllstoff, vorzugsweise mit 30 bis 80
Gewichtsteilen Füllstoff, vermischt werden. Die einzusetzen
de Menge an Hydrophobierungsmittel richtet sich u. a. nach
der Art des Hydrophobierungsmittels, dem Füllstoffgehalt der
Mischung sowie dem Silanolgruppengehalt des Füllstoffs. Bei
Verwendung von Hexamethyldisilazan liegt die Einsatzmenge im
Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-
%, bezogen auf die Füllstoff/Polyorganosiloxan-Mischung.
Wasser kann zu 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
Hydrophobierungsmittel, zwecks Beschleunigung des Reaktions
ablaufs zugegeben werden. Gebildete Nebenprodukte, wie Ammo
niak, Alkohole und Hexamethyldisiloxan, und andere flüchtige
Bestandteile, wie Wasser und niedermolekulare Organosiloxa
ne, werden im Anschluß an die in situ-Hydrophobierung des
Füllstoffs durch eine Hitzebehandlung des Gemisches bei ei
ner Temperatur im Bereich von 120°C bis 200°C während 2 bis
8 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 130°C bis 160°C wäh
rend 3 bis 5 Stunden, vorteilhafterweise unter Vakuum und
fortwährendem Kneten, entfernt.
Es wird eine homogene, füllstoffhaltige Masse erhalten, de
ren Viskosität bei 25°C typischerweise zwischen 0,5 und 5000
Pa·s bei einem Füllstoffgehalt von ca. 30 Gew.-% liegt.
In einem zweiten Schritt werden durch Zumischen eines
SiH-funktionellen Vernetzers als Bestandteil II, eines
Hydrosilylierungskatalysators sowie ggf. sonstiger Zusätze
in die nach Verfahren A) oder B) hergestellten
füllstoffhaltigen Polyorganosiloxanmassen zwei Komponenten A
und B hergestellt, wobei jede der Komponenten alle oder
einen Teil der Bestandteile (I) bis (IV) und gegebenenfalls
Zusätze enthalten kann, mit der Maßgabe, daß keine
Komponente gleichzeitig die Bestandteile II, III und IV
enthält. Zweckmäßig und bevorzugt ist die Auftrennung in
eine das SiH-funktionelle Vernetzungsmittel enthaltende und
eine den Hydrosilylierungskatalysator enthaltende
Komponente, so daß erst nach Vermischen derselben eine
Aushärtung der Masse zu einem Siliconkautschuk erfolgen
kann.
Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen eignen sich
besonders zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Silicon
kautschukgegenstände, wie Dichtungen, Dichtungsmaterialien,
elektrischer Isolationsmaterialien, hitzebeanspruchter
Transportbänder, Walzenbelägen, Schläuchen, Folien usw.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich
alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. So
fern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Bei
spiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa
bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C,
bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der
Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder
Kühlung einstellt, durchgeführt. Des weiteren beziehen sich
alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts
anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Des weiteren werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Me: Methylrest
Et: Ethylrest
h : Stunde
d : Tag
Me: Methylrest
Et: Ethylrest
h : Stunde
d : Tag
Die erfindungsgemäßen übergangsmetallhaltigen hydrophoben
Kieselsäuren sind durch einen "*" markiert.
A. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 24,2 g/kg Eisen(III)chlorid-
Hexahydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisie
ren bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter
Stickstoffstrom bei 300°C wurde ein rötlich-braunes Pulver
erhalten.
B*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 24,2 g/kg Eisen(III)chlorid-
Hexahydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei
25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und
1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei
150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick
stoffstrom bei 300°C wurde ein weißes Pulver erhalten.
C. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 242 g/kg Eisen(III)chlorid-
Hexahydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisie
ren bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter
Stickstoffstrom bei 300°C wurde ein rötlich-braunes Pulver
erhalten.
D*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 242 g/kg Eisen(III)chlorid-
Hexahydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei
25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und
1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei
150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick
stoffstrom bei 300°C wurde ein weitgehend weißes Pulver
erhalten.
E*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 200 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® N20) wurden 10 g einer 0,01 n wäßri
gen Salzsäure mit einem Gehalt von 4,8 g/kg Eisen(III)-
chlorid-Hexahydrat sowie anschließend 16,2 g Dimethyldi
chlorsilan bei 25°C zugemischt. Nach 15 Minuten Homogenisie
ren bei 25°C und 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter
Stickstoffstrom bei 250°C wurde ein weißes Pulver erhalten.
F. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 13,4 g/kg Kupfer(II)chlorid-
Dihydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren
bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter
Stickstoffstrom bei 300°C wurde ein fahl-bläuliches Pulver
erhalten.
G*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 13,4 g/kg Kupfer(II)chlorid-
Dihydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei
25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und
1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei
150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick
stoffstrom bei 300°C wurde ein weißes Pulver erhalten.
H. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Lösung von 13,3 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat bei 25°C
zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1
Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei
200°C wurde ein weißes Pulver mit leicht gelblichem Farb
stich erhalten.
I*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Lösung von 13,3 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat sowie
anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt.
Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde Aushei
zen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C sowie 1
Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei
200°C wurde ein weißes Pulver erhalten.
J. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 18,0 g/kg Mangan(II)chlorid-
Tetrahydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogeni
sieren bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck un
ter Stickstoffstrom bei 250°C wurde ein bräunliches Pulver
erhalten.
K*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 18,0 g/kg Mangan(II)chlorid-
Tetrahydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei
25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und
1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei
150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick
stoffstrom bei 250°C wurde ein weitgehend weißes Pulver
erhalten.
L. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 20,2 g/kg Nickel(II)chlorid-
Hexahydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisie
ren bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter
Stickstoffstrom bei 250°C wurde ein weißes Pulver mit leicht
grünlichem Farbstich erhalten.
M*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen
Salzsäure mit einem Gehalt von 20,2 g/kg Nickel(II)chlorid-
Hexahydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei
25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und
1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei
150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick
stoffstrom bei 250°C wurde ein weißes Pulver erhalten.
N. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer Lösung von
35,5 g/l Tetra-n-butoxy-Titan(IV) in Hexamethyldisiloxan bei
25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und
1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei
150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick
stoffstrom bei 250°C wurde ein weißes Pulver erhalten.
O*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer Lösung von
35,5 g/l Tetra-n-butoxy-Titan (IV) in Hexamethyldisiloxan
sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zuge
mischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde
Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C
sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoff
strom bei 250°C wurde ein weißes Pulver erhalten.
P*. Zu 150 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30P), suspendiert in 1000 g Hexa
methyldisiloxan, wurden unter Rühren 7,67 g einer wäßrigen
Lösung von 15,1 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat sowie an
schließend 22,5 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt.
Nach 120 Minuten Rühren bei 60°C, Abziehen des Lösemittels
am Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Druck bis kleiner
als 15 hPa sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter
Stickstoffstrom bei 150°C wurde ein weißes Pulver erhalten.
Q. Zu 150 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30P), suspendiert in 1000 g Hexa
methyldisiloxan, wurden unter Rühren 7,77 g einer wäßrigen
Lösung von 26,5 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat zugemischt.
Nach 120 Minuten Rühren bei 60°C, Abziehen des Lösemittels
am Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Druck bis kleiner
als 15 hPa sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter
Stickstoffstrom bei 150°C wurde ein leicht gelbliches Pulver
erhalten.
R*. Zu 150 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi
schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa.
Wacker als Wacker HDK® T30P), suspendiert in 1000 g Hexa
methyldisiloxan, wurden unter Rühren 7,77 g einer wäßrigen
Lösung von 26,5 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat sowie an
schließend 22,5 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt.
Nach 120 Minuten Rühren bei 60°C, Abziehen des Lösemittels
am Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Druck bis kleiner
als 15 hPa sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter
Stickstoffstrom bei 150°C wurde ein weißes Pulver erhalten.
1) Keine Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs:
Intensives Schütteln des Füllstoffs zu gleichen Volumen teilen mit Wasser in einem Reagenzglas; die unterständi ge wäßrige Phase bleibt völlig klar.
Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs:
Intensives Schütteln des Füllstoffs zu gleichen Volumen teilen mit Wasser in einem Reagenzglas: Die unterständi ge wäßrige Phase wird getrübt.
Intensives Schütteln des Füllstoffs zu gleichen Volumen teilen mit Wasser in einem Reagenzglas; die unterständi ge wäßrige Phase bleibt völlig klar.
Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs:
Intensives Schütteln des Füllstoffs zu gleichen Volumen teilen mit Wasser in einem Reagenzglas: Die unterständi ge wäßrige Phase wird getrübt.
2) Keine Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs nach 48 Stunden
in Wasser bei 100°C:
Beheizter 1-l-Kolben mit Rückflußkühler, zu 1/2 mit Was ser gefüllt, überschichtet zu 1/4 mit Füllstoff, inten sives Rühren des siedenden Wassers; die unterständige wäßrige Phase bleibt auch nach 48 Stunden völlig klar.
Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs nach 48 Stunden in Wasser bei 100°C:
Beheizter 1-l-Kolben mit Rückflußkühler, zu 1/2 mit Was ser gefüllt, überschichtet zu 1/4 mit Füllstoff, inten sives Rühren des siedenden Wassers; die unterständige wäßrige Phase wird nach 48 Stunden getrübt.
Beheizter 1-l-Kolben mit Rückflußkühler, zu 1/2 mit Was ser gefüllt, überschichtet zu 1/4 mit Füllstoff, inten sives Rühren des siedenden Wassers; die unterständige wäßrige Phase bleibt auch nach 48 Stunden völlig klar.
Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs nach 48 Stunden in Wasser bei 100°C:
Beheizter 1-l-Kolben mit Rückflußkühler, zu 1/2 mit Was ser gefüllt, überschichtet zu 1/4 mit Füllstoff, inten sives Rühren des siedenden Wassers; die unterständige wäßrige Phase wird nach 48 Stunden getrübt.
230 Masseteile eines Vinyldimethylsiloxy-terminierten Poly
dimethylsiloxans, das bei 25°C eine Viskosität von 20 Pa·s
aufweist, wurden mit 160 Masseteilen des hydrophoben Füll
stoffs, der portionsweise zugegeben und eingemischt wurde,
während 1 Stunde in einem Kneter zu einer homogenen Masse
vermischt. Anschließend wurde diese Masse während 2 Stunden
bei 150°C unter Vakuum (<100 hPa) geknetet. Nach dieser Aus
heizphase wurden nochmals 150 Masseteile des Vinyl-funk
tionellen Polyorganosiloxans eingemischt und die Masse wäh
rend 1 Stunde homogenisiert. Es wurde eine homogene, ca. 30
Masse-% Füllstoff enthaltende Polyorganosiloxanmasse erhal
ten, deren Viskosität bei 25°C im Bereich von 500 bis 1500
Pa·s lag.
460 Masseteile eines Vinyldimethylsiloxy-terminierten Poly
organosiloxans, das bei 25°C eine Viskosität von 20 Pa·s
aufweist, wurden mit 80 Masseteilen Hexamethyldisilazan, 30
Masseteilen Wasser und 280 Masseteilen des hydrophilen Füll
stoffs, der portionsweise zugegeben und eingemischt wird,
bei Raumtemperatur während 1,5 Stunden in einem Kneter zu
einer homogenen Masse vermischt. Zwecks Entfernung flüchti
ger Bestandteile und Nebenprodukte wurde die Mischung an
schließend während 2 Stunden bei 150°C unter Vakuum (<100
hPa) geknetet. Nach dieser Ausheizphase wurden weitere 200
Masseteile des Vinyl-funktionellen Polyorganosiloxans por
tionsweise eingemischt und die Masse während 1 Stunde homo
genisiert. Es wurde eine homogene, ca. 30 Masse-% Füllstoff
enthaltende Polyorganosiloxanmasse erhalten, deren Viskosi
tät bei 25°C im Bereich von 500 bis 1500 Pa·s lag.
Zum Zwecke des Vergleichs wurde eine metallfreie, hydrophi
le, pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche
nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker®
HDK T30) nach Verfahren B) in ein Dimethylvinylsiloxy-end
ständiges Polydimethylsiloxan, das eine Viskosität von 20
Pa·s bei einer Temperatur von 25°C aufweist, eingemischt und
wie die unter Verwendung metallhaltiger Kieselsäuren herge
stellten härtbaren Siliconkautschukmassen zu vernetzten
Siliconkautschukproben weiterverarbeitet.
Um Vergleichbarkeit der nach Verfahren A), B) bzw. C) herge
stellten füllstoffhaltigen Polyorganosiloxanmassen, insbe
sondere gleichen Gehalt an Kieselsäure als Füllstoff, zu
gewährleisten, wurde berücksichtigt, daß bei der Hydropho
bierung hydrophiler Füllstoffe erhebliche Mengen hydrophober
Bestandteile auf die Oberfläche des Füllstoffs aufgebracht
werden. Bei Verwendung von Hexamethyldisilazan handelt es
sich dabei im wesentlichen um Trimethylsilyl-Gruppen. Bei
Annahme eines Kohlenstoffgehalts des hydrophoben Füllstoffs
von ca. 4 Masse-% (vgl. Tabelle I), besteht der hydrophobe
Füllstoff folglich nur zu ca. 92 Masse-% aus SiO₂, während
die restlichen 8 Masse-% der hydrophoben Oberflächenschicht
entsprechen. Es wurde angenommen, daß auch bei einer Hydro
phobierung des Füllstoffs gemäß Verfahren B) auf dem Füll
stoff eine vergleichbare hydrophobe Oberflächenschicht ver
bleibt, die ca. 8 Masse-% des hydrophobierten Füllstoffs
ausmacht. Unter Berücksichtigung dieses Sachverhaltes stim
men die nach Verfahren A), B) und C) hergestellten Mischun
gen sowohl hinsichtlich ihres Gehalts an Füllstoff, bezogen
auf SiO₂, als auch im Metallgehalt (für ein gegebenes
Metall) im Rahmen der gegebenen Fehlergrenzen überein.
Zur Herstellung der A-Komponente der härtbaren Siliconkaut
schukmasse wurden 100 Masseteile der nach Verfahren A), B)
bzw. C) hergestellten Kieselsäure als Füllstoff enthalten
de Siloxanmasse mit 0,2 Masseteilen einer 1 Masse-% Platin-
Metall enthaltenden Lösung eines Platin-Katalysators (Lösung
eines Platin-sym-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in
einem Dimethylvinylsiloxy-endständigen Polydimethylsiloxan,
das bei 25°C eine Viskosität von 1000 mPa·s aufweist; er
hältlich bei Fa. Wacker als Katalysator OL) und 0,1 Masse
teilen des Inhibitors Ethinylcyclohexanol zu einer homogenen
Masse vermischt.
Zur Herstellung der B-Komponente der härtbaren Siliconkaut
schukmasse wurden 100 Masseteile der nach Verfahren A), B)
bzw. C) hergestellten füllstoffhaltigen Siloxanmasse mit 3,5
Masseteilen eines Mischpolymerisates aus Dimethylsiloxy-,
Methylhydrogensiloxy- und Trimethylsiloxy-Einheiten mit ei
ner Viskosität von 320 mPa·s bei 25°C und 0,48 Masse-% Si-
gebundenem Wasserstoff vermischt.
Die Herstellung der vernetzten Siliconkautschuke erfolgt da
durch, daß A- und B-Komponente im Masseverhältnis 1 : 1 auf
einer Walze bei einer Temperatur der Walzen von 25°C während
15 Min. innig vermischt wurden. Diese Mischung wurde an
schließend in einer hydraulischen Presse bei einer Tempera
tur von 170°C während 15 Min. zum Siliconkautschuk vernetzt.
Die entformten, ca. 2 mm bzw. 6 mm dicken Siliconkautschuk
folien wurden einer 4 Stunden währenden Temperung bei 200°C
in einem sogenannten Umluft-Trockenschrank unterworfen.
Die Thermostabilität der auf der Basis der erfindungsgemäßen
Siliconkautschukmasse hergestellten Siliconkautschuke unter
Verwendung der nach Verfahren A. bis R. hergestellten
metallhaltigen, pyrogenen Kieselsäuren wurde anhand folgen
der Kriterien bewertet:
- a) Mechanische Elastomereigenschaften, wie Shore-A-Härte
(gemäß DIN 53 505), Reißfestigkeit (gemäß DIN 53 504-S1) und
Reißdehnung (gemäß DIN 53 504-S1), vor und nach thermischer
Beanspruchung der Siliconkautschukproben durch offene Lage
rung während 50 Stunden bei einer Temperatur von 250°C in
einem Umluftschrank. Aus Tabelle II ist das unterschied
liche, mechanische Eigenschaftsbild der unter Verwendung hy
drophiler bzw. hydrophober metallhaltiger Kieselsäuren A.
bis R*. hergestellten Siliconkautschukproben ersichtlich.
Insbesondere ist erkennbar, daß das mechanische Eigen
schaftsbild der unter Verwendung hydrophober, metallhaltiger
Kieselsäuren hergestellten Siliconkautschuke eine höhere
Thermostabilität belegt (vgl. Tabelle II).
- b) Shore-A-Härte (gemäß DIN 53 505) der Siliconkautschuk proben vor und nach thermischer Beanspruchung durch offene Lagerung während 10 d, 20 d, 30 d, 40 d, 50 d und 100 d, so fern die Probe nicht vorzeitig versprödet, bei einer Tempe ratur von 250°C in einem Umluftschrank. Shore A-Werte der unter Verwendung metallhaltiger Kieselsäuren hergestellten Siliconkautschuke vor und nach thermischer Beanspruchung sind exemplarisch in Tabelle III zusammengefaßt (vgl. Tabelle III).
- c) Betrag des dynamischen Moduls unter Druckverformung (ge mäß DIN 53 513; Mitteldehnung: -2%; Dehnungsamplitude: 0,5 %; Meßfrequenz: 10 Hz). Die Modulmessungen erfolgen an zylinderförmigen Siliconkautschukprobekörpern (Höhe: 6 mm; Durchmesser: 10 mm), vor und nach thermischer Beanspruchung durch offene Lagerung während 5 d, 10 d, 20 d, 30 d und 40 d bei einer Temperatur von 250°C in einem Umluftschrank. Pro Material wurden 5 Probekörper gemessen und der dynamische Modul durch Bildung des arithmetischen Mittelwertes aus den Einzelmessungen bestimmt. Entsprechende Daten sind in Tabelle IV aufgelistet.
- d) Der prozentuale Masseverlust der unter c) beschriebenen zylinderförmigen Probekörper nach thermischer Beanspruchung durch offene Lagerung während 5 d, 10 d, 20 d, 30 d, 40 d und 50 d bei einer Temperatur von 250°C in einem Umluft schrank, wobei der prozentuale Masseverlust wiederum durch Bildung des arithmetischen Mittelwertes der pro Material vorgenommenen 5 Einzelmessungen erfolgte. Die prozentualen Masseverluste infolge thermischer Beanspruchung der unter Verwendung metallhaltiger Kieselsäuren hergestellten Sili conkautschukproben sind exemplarisch in Tabelle V zusammen gefaßt.
Claims (4)
1. Hydrophobe Kieselsäure mit einer spezifischen BET-Ober
fläche von 40 bis 450 m²/g, einem durch die Hydrophobie
rung erhaltenen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,5
Gew.-% und einem Gehalt an Übergangsmetall von 10 bis
10 000 Gew.-ppm.
2. Kieselsäure nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall
Cer, Eisen, Hafnium, Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Titan
oder Zirkon ist.
3. Verfahren zur Herstellung der Kieselsäure nach Anspruch
1 oder 2, bei dem eine hydrophile Kieselsäure mit
- a) einer flüssigen oder in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelösten Übergangsmetallverbindung und
- b) einem organischen oder siliciumorganischen Hydropho bierungsmittel vermischt wird.
4. Additionsvernetzende 2-Komponenten Siliconkautschuk
massen, die die Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2 als
Hitzestabilisator enthalten.
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KR1019940026843A KR0135217B1 (ko) | 1993-10-25 | 1994-10-20 | 전이금속 함유 소수성 실리카 |
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE4401598A1 true DE4401598A1 (de) | 1995-07-27 |
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ID=6508326
Family Applications (1)
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DE4401598A Withdrawn DE4401598A1 (de) | 1993-10-25 | 1994-01-20 | Übergangsmetallhaltige hydrophobe Kieselsäure |
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Country | Link |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102011110563A1 (de) | 2011-08-13 | 2013-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eisenoxidhaltiger Pulver zur Hitzestabilisierung von Silikonkautschuken |
-
1994
- 1994-01-20 DE DE4401598A patent/DE4401598A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102011110563A1 (de) | 2011-08-13 | 2013-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eisenoxidhaltiger Pulver zur Hitzestabilisierung von Silikonkautschuken |
WO2013023901A1 (de) | 2011-08-13 | 2013-02-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eisenoxidhaltiger pulver zur hitzestabilisierung von silikonkautschuken |
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