DE4401598A1

DE4401598A1 - Übergangsmetallhaltige hydrophobe Kieselsäure

Info

Publication number: DE4401598A1
Application number: DE4401598A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Achenbach; Herbert Dr Barthel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-01-20
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 1995-07-27

Description

Die Erfindung betrifft übergangsmetallhaltige hydrophobe Kieselsäure, deren Herstellung und additionsvernetzende 2- Komponenten Siliconkautschukmassen, die diese Kieselsäure als Hitzestabilisator enthalten.

Als Hitzestabilisatoren für additionsvernetzende 2-Komponen ten Siliconkautschukmassen sind Metallverbindungen, wie Me tallsalze, und metallorganische Verbindungen bekannt. Bei spielsweise beschreibt die EP-A-231 519 den Einsatz von Ace tylacetonaten von Kupfer, Zink, Aluminium, Eisen, Cer, Zir kon und Titan. Derartige Metallverbindungen sind mit dem hydrophoben Siliconpolymer wenig verträglich und verteilen sich aufgrund schlechter Einmischbarkeit in den Silicon kautschukmassen nicht homogen. Speziell die Chelate, wie die Acetylacetonate, verteilen sich besser in den Silicon kautschukmassen, führen jedoch zur Inhibierung der Platin metallkomplexe, folglich zu verringerter Vulkanisations geschwindigkeit und mangelnder Vernetzung. Farbige Metall verbindungen verfärben die Siliconkautschuke. Beim Vulkani sieren und bei der Temperaturbelastung treten Verfärbungen und Trübungen durch Bildung von Metallhydroxiden und -oxiden aufgrund von Inhomogenitäten auf.

Aus der JP-A-53058557 sind additionsvernetzende Silicon kautschukmassen bekannt, die als Hitzestabilisator Ferrit aufweisen, welcher Oxide anderer Metalle enthält. Die zur Hitzestabilisierung erforderlichen Ferritmengen führen zu Verfärbungen und mangelnder Transparenz und können nicht ge meinsam mit dem hydrophoben Füllstoff in die Silicon kautschukmassen eingearbeitet werden, da der Ferrit gröber anfällt.

In der US-A-4,360,388 ist die Verwendung von Cer-haltiger hydrophiler Fällungskieselsäure zur Hitzestabilisierung von heißvulkanisierendem Siliconkautschuk beschrieben. In der US-A-4,164,509 ist die Hydrophobierung von pyrogener Kiesel säure mit Titantetrabutylat beschrieben. Die Hydrophobierung ist jedoch nicht permanent; in Kontakt mit heißem Wasser geht die Nichtbenetzbarkeit mit Wasser verloren. Die vorste henden metallhaltigen Kieselsäuren stellen keinen aktiv ver stärkenden Füllstoff dar und erhöhen somit unerwünscht die Füllstoff-Beladung des Siliconkautschuks, ohne zur Verbesse rung der mechanischen Eigenschaften beizutragen. Als hydro philer Füllstoff können sie zu unerwünschten Änderungen der rheologischen Eigenschaften des Siliconkautschuks führen. Die metallhaltigen Kieselsäuren müssen in einem zusätzlichen Dispergierschritt neben der Einarbeitung des verstärkenden Kieselsäure-Füllstoffs homogen im Siliconpolymer verteilt werden. Die metallhaltigen Kieselsäuren führen im Silicon kautschuk zu Verfärbungen und Trübungen.

Es bestand die Aufgabe, einen besonders wirksamen Hitzesta bilisator für additionsvernetzende 2-Komponenten Silicon kautschukmassen bereitzustellen, der mit möglichst geringem Aufwand in die Siliconkautschukmassen eingearbeitet werden kann und der weder zu Verfärbungen noch zu Trübungen des Siliconkautschuks führt.

Gegenstand der Erfindung ist eine hydrophobe Kieselsäure mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 40 bis 450 m²/g, einem durch die Hydrophobierung erhaltenen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.-% und einem Gehalt an Übergangsmetall von 10 bis 10 000 Gew.-ppm.

Die spezifische Oberfläche der Kieselsäure wird nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption gemäß ASTM Special Technical Publication No. 51, 1941, S. 95 ff und DIN 66131/ 66132 bestimmt.

Die erfindungsgemäße Kieselsäure zeigt bei der Verwendung als Hitzestabilisator in additionsvernetzenden 2-Komponenten Siliconkautschukmassen nachstehende Vorteile gegenüber be kannten Hitzestabilisatoren:
Die erfindungsgemäße Kieselsäure ist zugleich Hitzestabili sator und aktiv verstärkender Füllstoff und kann deshalb ho mogen in die Siliconkautschukmassen eingemischt werden. Die Einarbeitung des Füllstoffs und des Hitzestabilisators in die Siliconkautschukmassen kann deshalb in einem Schritt er folgen. Als Hitzestabilisator ist keine zusätzliche Metall verbindung erforderlich; es werden daher keine zusätzlichen störenden oder verdünnenden Lösungsmittel oder Lösungsver mittler, keine freien und somit störenden Gegenionen, wie Chlorid oder Sulfat der Metallverbindung und keine kom plexierend wirkenden Bestandteile in die Siliconkautschuk massen eingebracht.

Die Wirkung der gleichen Menge eines Übergangsmetalls als Hitzestabilisator ist erhöht gegenüber einem getrennten Ein satz von Übergangsmetallverbindung und hydrophober Kiesel säure und gegenüber hydrophiler übergangsmetallhaltiger Kie selsäure. Der mit der erfindungsgemäßen Kieselsäure versetz te Silikonkautschuk zeigt bei Temperaturbelastung sowohl ei ne geringere Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften als auch einen geringeren Masseverlust.

Auch das Nichtauftreten von Verfärbungen der erfindungsgemä ßen Kieselsäure bei der Oberflächenbehandlung der feinsttei ligen Kieselsäure mit einer flüssigen oder löslichen Über gangsmetallverbindung unter gleichzeitiger Hydrophobierung mit einer Organosiliciumverbindung ist unerwartet. Während die Silikate vieler Metallverbindungen intensiv gefärbt bzw. schwarz sind und die Oberflächenbehandlung von Kieselsäure mit löslichen oder flüssigen Metallverbindungen in vielen Fällen ebenfalls zu farbigen Pulvern führt, sind die erfin dungsgemäßen Kieselsäuren weiße, pulverförmige Produkte, die nach Einarbeiten in die Siliconkautschukmasse auch nach län gerer Temperaturbelastung weitgehend transparente und unver färbte Vulkanisate ergeben.

Als Übergangsmetalle in der erfindungsgemäßen Kieselsäure bevorzugt sind Cer, Eisen, Hafnium, Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Titan und Zirkon. Die Kombination aus Kupfer und Zink ist ebenfalls bevorzugt.

Der mittlere Primärteilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Kieselsäure beträgt höchstens 10 µm, vorzugsweise 5 bis 50 nm.

Der Gehalt an Übergangsmetall in der erfindungsgemäßen Kie selsäure beträgt vorzugsweise 100 bis 6000 Gew.-ppm.

Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Kieselsäure ist ein Maß für die Belegung von deren Oberfläche mit Hydrophobierungsmittel. Er beträgt vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Kieselsäure, bei dem eine hydro phile Kieselsäure mit

a) einer flüssigen oder in Wasser oder einem organischen Lö sungsmittel gelösten Übergangsmetallverbindung und
b) einem organischen oder siliciumorganischen Hydrophobie rungsmittel vermischt wird.

Als Kieselsäure wird vorzugsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure eingesetzt.

Beispiele für in Wasser lösliche Übergangsmetallverbindungen sind deren Salze, wie die Sulfate, Nitrate und Halogenide, insbesondere die Chloride, sowie die Acetate, Formiate und Oxalate. Bevorzugte Beispiele sind Cer(III)nitrat, Cer(III) chlorid, Cer(IV)sulfat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)oxalat, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)chlorid, Hafnium(IV)oxidchlorid, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)acetat, Mangan(II)sulfat, Mangan(II)nitrat, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)acetat, Nickel(II)chlorid, Nickel(II)nitrat, Nickel(II)sulfat, Nickel(II)acetat, Titan(III)chlorid in 10%iger Salzsäure und Zirkon(IV)oxid chlorid.

Beispiele für in organischen Lösemitteln lösliche Übergangs metallverbindungen sind deren Acetylacetonate, insbesondere Tris(acetylacetonat)eisen(III), Bis(acetylacetonat) mangan(II), Diisopropoxy-bis(acetylacetonat)titan(IV), Tetrakis(acetylacetonat)titan(IV), Bis(acetylacetonat) titan(IV) oxid und Tetrakis(acetylacetonat)zirkon(IV).

Organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 hPa werden bevorzugt eingesetzt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propa nol, iso-Propanol; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Di ethylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlen wasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlor methan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstof fe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Cyclohexan, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xy lole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-isobutyl keton; inerte Organosiliciumverbindungen, wie Siloxane, bei spielsweise Hexamethyldisiloxan; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel.

Als bei Raumtemperatur bis 170°C flüssige Übergangsmetall verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden die Ha logenverbindungen des Titan(IV), des Zirkon(IV) und des Haf nium(IV), insbesondere Titan(IV)chlorid und Zirkon(IV) chlorid, sowie Organometallverbindungen wie die Alkylalko holate des Titan(IV), Zirkon(IV) und Hafnium(IV) mit Alkyl resten des Alkohols von 1 bis 8 C-Atomen. Beispiele sind insbesondere Tetra-iso-propoxytitanat, Tetra-n-butoxytita nat, Tetra-iso-propoxyzirkonat und Tetra-n-butoxyzirkonat. Die Alkoholate des Titan(IV), Zirkon(IV) und Hafnium(IV) können gegebenenfalls mit inerten Lösemitteln verdünnt wer den. Beispiele für solche inerten Lösemittel sind die den jeweiligen Alkylalkoholaten entsprechenden Alkylalkohole wie iso-Propanol oder n-Butanol sowie die vorstehend angeführten Kohlenwasserstoffe und inerten Organosiliciumverbindungen.

Die Oberflächenbehandlung des Füllstoffs mit der Übergangs metallverbindung erfolgt durch intensives Vermischen der beiden Komponenten. Dies kann vorzugsweise durchgeführt wer den bei Temperaturen von 5°C bis höchstens der Siedetempera tur des verwendeten Lösemittels oder der gegebenenfalls niedriger siedenden eingesetzten flüssigen Übergangsmetall verbindung. Die Belegung erfolgt im allgemeinen bei Normal druck und in einem Zeitraum von 30 Sekunden bis 24 Stunden, insbesondere in 5 Min. bis 120 Min.

Die Kieselsäure wird vorzugsweise mit einer Organosilicium verbindung hydrophobiert. Als Organosiliciumverbindung wird dabei bevorzugt solche der Formel

worin R¹ gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
A Halogen, -OH, -OR² oder -OCOR²,

R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest,
R³ ein Wasserstoffatom ist oder die gleiche Bedeutung wie R¹ hat,
x 1, 2 oder 3 und
y 1 oder 2 bedeutet,
oder Organo(poly)siloxane aus Einheiten der Formel

wobei R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat und z 1, 2 oder 3 bedeutet.

Beispiele für Reste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl rest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl reste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecyl reste, wie der n-Dodecylrest; Oktadecylreste, wie der n- Oktadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allyl rest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo heptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest. Beispiele für halogen substituierte Kohlenwasserstoffreste sind mit Fluor-, Chlor- und Bromatomen substituierte Alkylreste, wie der 3,3,3-Tri fluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluorisopropyl rest, der Heptafluorisopropylrest und der Perfluorhexyl ethylrest. Ein bevorzugtes Beispiel für R¹ ist der Methyl rest.

Beispiele für Reste R² sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl rest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl reste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecyl reste, wie der n-Dodecylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest. Bevorzugte Beispiele für R² sind der Methyl- und Ethylrest.

Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind Alkylchlor silane, wie Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Tri methylchlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octadecyltrichlor silan, Octylmethyldichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan, Octyldimethylchlorsilan, Octadecyldimethylchlorsilan, tert.-Butyldimethylchlorsilan; Alkylalkoxysilane, wie Di methyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethyl methoxysilan und Trimethylethoxysilan; Trimethylsilanol; cyclische Diorgano(poly)siloxane, wie cyclische Di methyl(poly)siloxane und lineare Diorganopolysiloxane, wie durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpoly siloxane und endständige Hydroxy- oder Alkoxygruppen auf weisende Dimethylpolysiloxane; Disilazane, wie Hexaalkyl disilazan, insbesondere Hexamethyldisilazan, Divinyltetra methyldisilazan, Bis(trifluorpropyl)tetramethyldisilazan und cyclische Dimethylsilazane, wie Cyclohexamethyltrisilazan.

Insbesondere nützlich als Hydrophobierungsmittel sind nie dermolekulare Cyclosiloxane, wie Octamethylcyclotetra siloxan, kurzkettige SiOH-endständige Dimethylpolysiloxane mit einer Kettenlänge im Bereich von 2 bis 20, Silazane, wie Hexamethyldisilazan und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi silazan, Chlorsilane, wie Dimethyldichlorsilan.

Es können auch Gemische unterschiedlicher Organosiliciumver bindungen eingesetzt werden.

Die Oberflächenbehandlung der Kieselsäure mit der Organo siliciumverbindung erfolgt im gleichen Schritt wie die Ober flächenbehandlung mit der Übergangsmetallverbindung oder in einem zweiten anschließenden Schritt durch intensives Ver mischen der Komponenten und kann durchgeführt werden bei Temperaturen von 5°C bis 350°C, insbesondere bei 15 bis 200°C. Die Hydrophobierung erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck und in einem Zeitraum von 30 Sekunden bis 24 Stunden, bevorzugt 5 Min. bis 120 Min.

Die Oberflächenbehandlung der Kieselsäure mit der Organo siliciumverbindung und der Übergangsmetallverbindung kann durch tropfenweises oder feinstverteiltes Einbringen der flüssigen oder gelösten Komponenten in das fluidisierte oder durch Rühren bewegte Kieselsäure-Pulver erfolgen bzw. durch Zugabe der Organosiliciumverbindung und der Übergangsmetall verbindung in eine ruhende oder bewegte und gerührte Suspen sion der Kieselsäure erfolgen. Als Lösemittel zur Supendie rung können alle inerten organischen Lösemittel dienen, ins besondere die vorstehend aufgeführten, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und bei Behandlungstempera tur flüssige Organosiliciumverbindungen.

Der Schritt der Belegung mit Metallverbindung und Organo siliciumverbindung kann direkt anschließend oder nach einer Reaktionsphase von vorzugsweise 30 Sekunden bis 24 Stunden, insbesondere 5 Min. bis 60 Min., bei vorzugsweise 5°C bis 150°C, insbesondere 30°C bis 90°C, gefolgt sein von einem Ausheizvorgang bei 100°C bis 450°C, insbesondere 150°C bis 300°C, mit einer Dauer des Ausheizvorganges von 1 Min. bis 12 Stunden, vorzugsweise 10 Min. bis 3 Stunden.

Sowohl Belegung als auch Ausheizen können sowohl kontinuier lich als auch diskontinuierlich betrieben werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch additionsvernetzende 2- Komponenten Siliconkautschukmassen, die die erfindungsgemäße Kieselsäure als Hitzestabilisator enthalten.

Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen umfassen die Bestandteile:

(I) erfindungsgemäße Kieselsäure,
(II) Polyorganosiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül,
(III) Polyorganosiloxan mit mindestens zwei SiH-Gruppen pro Molekül und
(IV) Hydrosilylierungskatalysator.

Die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Siliconkaut schukmassen können die Bestandteile I bis IV und gegebenen falls weitere Zusätze in beliebigen Kombinationen und Men genverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, daß eine Kompo nente nicht gleichzeitig die Bestandteile II, III und IV enthält.

Bestandteil (II) der erfindungsgemäßen Siliconkautschuk massen ist ein mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 0,1 bis 1000 Pa·s, vorzugsweise von 1 bis 100 Pa·s.

Das Polyorganosiloxan (II) ist aufgebaut aus Einheiten der Formel

R⁴_aR⁵_bSiO_(4-a-b)/2′

wobei a 0, 1 oder 2 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maß gabe, daß mindestens zwei Reste R⁴ in jedem Molekül vorhan den sind und die Summe (a+b) < 4 beträgt.

R⁴ stellt eine Alkenylgruppe dar. Als Alkenylgruppen können sämtliche einer Hydrosilylierungsreaktion mit einem SiH-funktionellen Vernetzungsmittel zugänglichen Alkenyl gruppen gewählt werden. Vorzugsweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet.

R⁵ stellt einen substituierten oder nichtsubstituierten, aliphatisch gesättigten, monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, dar. Beispiele hierfür sind die Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, Cycloalkyl gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, Aryl- und Alkarylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Ben zyl, beta-Phenylethyl und Naphthyl, oder halogensubstituier te Gruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, o-, p- und m-Chlor phenyl, Bromtolyl und beta-Cyanethyl.

Die Alkenylgruppen können in jeder Position der Polymer kette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, ge bunden sein.

Bestandteil (II) kann auch eine Mischung verschiedener Alke nylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der Alkenyl gruppe oder strukturell unterscheiden.

Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorgano siloxane kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Verzweigte Polyorganosiloxane enthalten neben monofunktio nellen Einheiten, wie R⁴R⁵₂SiO_1/2 und R⁵₃SiO_1/2, und difunk tionellen Einheiten, wie R⁵₂SiO_2/2 und R⁴R⁵SiO_2/2, auch tri funktionelle Einheiten, wie R⁵SiO_3/2 und R⁴SiO_3/2, und/oder tetrafunktionelle Einheiten der Formel SiO_4/2, wobei R⁴ und R⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Der Gehalt an diesen zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten, der typischerweise sehr gering ist, d. h. weniger als 0,1 Mol-% beträgt, sollte 20 Mol-% nicht wesentlich überschreiten. Das Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan kann auch Einheiten der allge meinen Formel -OSi(R⁶R⁷)R⁸Si(R⁶R⁷)O- enthalten, wobei sowohl R⁶ als auch R⁷ die vorstehend für R⁴ und R⁵ angegebene Be deutung haben und R⁸ einen bivalenten organischen Rest, wie Ethylen, Propylen, Phenylen, Diphenylen oder Polyoxymethy len, bezeichnet. Derartige Einheiten können bis zu einem An teil von 50 Mol-% im Bestandteil (II) enthalten sein.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen enthal tender Polydimethylsiloxane, deren Moleküle der Formel

(ViMe₂SiO_1/2)₂(ViMeSiO)_a(Me₂SiO)_b

entsprechen, wobei a und b nichtnegative Zahlen sind und folgende Relationen erfüllen: a+1<0, 50<(a+b)<2200, vorzugs weise 200<(a+b)<1000, und 0<(a+1)/(a+b)<0,2.

Bestandteil (III) der erfindungsgemäßen Siliconkautschuk masse ist ein SiH-funktionelles Polyorganosiloxan, das auf gebaut ist aus Einheiten der nachfolgenden Formel

H_cR⁵_dSiO_(4-c-d)/2′,

wobei c 0, 1 oder 2 ist, d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maß gabe, daß die Summe (c+d) < 4 ist und daß mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.

Bevorzugt ist die Verwendung eines drei oder mehr SiH-Bin dungen pro Molekül enthaltenden Polyorganosiloxans. Bei Ver wendung eines nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisen den Bestandteils (III) enthält das Alkenylgruppen enthalten de Polyorganosiloxan (II) vorzugsweise mindestens drei Alke nylgruppen pro Molekül.

Das Polyorganosiloxan (III) wird als Vernetzer eingesetzt. Der Wasserstoffgehalt des Vernetzers, welcher sich aus schließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Was serstoffatome bezieht, liegt im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,7 Gew.-% Wasserstoff.

Das Polyorganosiloxan (III) enthält vorzugsweise mindestens drei und vorzugsweise höchstens 600 Siliciumatome pro Mole kül. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von SiH-Ver netzern, die zwischen 4 und 200 Siliciumatome pro Molekül enthalten.

Die Struktur des Polyorganosiloxans (III) kann linear, ver zweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein. Lineare und cycli sche Polyorganosiloxane (III) sind aus Einheiten der Formel HR⁵₂SiO_1/2, R⁵₃SiO_1/2, HR⁵SiO_2/2 und R⁵₂SiO_2/2 zusammen gesetzt, wobei R⁵ die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und netzwerkartige Polyorganosiloxane (III) enthalten zusätzlich trifunktionelle Einheiten, wie HSiO_3/2 und R⁵SiO_3/2, und/oder tetrafunktionelle Einheiten der For mel SiO_4/2. Mit zunehmendem Gehalt an tri- und/oder tetra funktionellen Einheiten weisen diese Vernetzungsmittel eine netzwerkartige, harzartige Struktur auf. Die im Polyorgano siloxan (III) enthaltenen organischen Reste R⁵ werden übli cherweise so gewählt, daß diese mit den im Bestandteil (II) befindlichen organischen Resten verträglich sind, so daß die Bestandteile (II) und (III) mischbar sind.

Als Vernetzer können auch Kombinationen und Mischungen der hier beschriebenen Polyorganosiloxane (III) verwendet wer den.

Besonders bevorzugte Polyorganosiloxane (III) haben die For mel

(HR⁵₂SiO_1/2)_e(R⁵₃SiO_1/2)_f(HR⁵SiO_2/2)_g(R⁵₂SiO_2/2)_h,

wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen e, f, g und h folgen de Relationen erfüllen: (e+f)=2, (e+g)<2, 5<(g+h)<200 und 0,1<g/(g+h)≦1.

Das Polyorganosiloxan (III) ist vorzugsweise in einer sol chen Menge in der härtbaren Siliconkautschukmasse enthalten, daß das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0, liegt.

Bestandteil (IV) dient als Katalysator für die Additions reaktion (Hydrosilylierung) zwischen den Alkenylgruppen des Bestandteils (II) und den siliciumgebundenen Wasserstoff atomen des Bestandteils (III). In der Literatur wurden zahl reiche geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren beschrieben. Prinzipiell können alle üblicherweise in additionsvernetzen den Siliconkautschukmassen eingesetzten Hydrosilylierungs katalysatoren verwendet werden.

Als Hydrosilylierungskatalysator können Metalle, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Pla tin, die ggf. auf feinteiligen Trägermaterialien, wie Aktiv kohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, fixiert sind, ein gesetzt werden.

Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbin dungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln (PtCl₂·Olefin)₂ und H(PtCl₃·Olefin) verwendet wer den, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lös liche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan- Komplex der Formel (PtCl₂·C₃H₆)₂, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbikarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinyl siloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisiloxan.

Der Hydrosilylierungskatalysator kann auch in mikroverkap selter Form eingesetzt werden, wobei der den Katalysator enthaltende und im Polyorganosiloxan unlösliche feinteilige Feststoff beispielsweise ein Thermoplast (Polyesterharze, Siliconharze) ist. Der Hydrosilylierungskatalysator kann auch in Form einer Einschlußverbindung, beispielsweise in einem Cyclodextrin, eingesetzt werden.

Die Menge des eingesetzten Hydrosilylierungskatalysators richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Bei Verwendung gebräuch licher Platin-Katalysatoren liegt der Gehalt der härtbaren Siliconkautschukmasse bezogen auf Platin-Metall vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 Gew.-ppm, vorzugsweise zwischen 10 und 100 Gew.-ppm Platin-Metall.

Während die Bestandteile (I) bis (IV) notwendige Bestand teile der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmasse sind, kön nen wahlweise weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, in der Sili conkautschukmasse enthalten sein. Diese Zusätze können z. B. Füllstoffe, Dispergierhilfsmittel, Haftvermittler, Inhibito ren, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher usw. sein.

Beispiele für Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise 50-500 m²/g, wie pyrogen erzeugte Kieselsäure, unter Erhalt der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, also sogenannte "Aerogele", und andere Arten von gefälltem Siliciumdioxid; und nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer spezifischen Ober fläche nach BET von weniger als 50 m²/g, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calcium carbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Ruß, Glimmer und Kreide. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein durch die Behandlung mit den vorstehend genannten Hydropho bierungsmitteln.

Beispiele für Weichmacher sind bei Raumtemperatur flüssige, durch Triorganosiloxygruppen endblockierte Diorganopoly siloxane, wie durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 10 bis 10 000 mPa·s bei 25°C.

Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, -karbonate, -sulfate, Metallstäube, Fasern, Farbstoffe, Pigmente usw.

Insbesondere können harzartige Polyorganosiloxane, die im wesentlichen aus Einheiten der Formeln R⁵₃SiO_1/2, R⁵SiO_3/2 und/oder SiO_4/2, ggf. auch R⁵₂SiO_2/2, bestehen, bis zu einem Anteil von 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliconkautschuks, enthalten sein. Das Molverhältnis zwischen monofunktionellen und tri- oder tetrafunktionellen Einheiten dieser harzartigen Polyorgano siloxane liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1. Es können auch funktionelle Gruppen, insbesondere Alke nylgruppen, in Form von R⁴R⁵₂SiO_1/2- und/oder R⁴R⁵SiO_2/2- Einheiten, enthalten sein.

Enthalten sein können insbesondere Zusätze, die der geziel ten Einstellung der Verarbeitungszeit und Vernetzungs geschwindigkeit der härtbaren Siliconkautschukmasse dienen. Diese an sich bekannten Inhibitoren und Stabilisatoren sind beispielsweise: acetylenische Alkohole, wie Ethinylcyclo hexanol und 2-Methyl-3-butin-2-ol, Polymethylvinylcyclo siloxane, wie Methylvinylcyclotetrasiloxan, niedermolekulare Siloxanöle mit Vinyldimethylsiloxy-Endgruppen, Trialkyl cyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleat und Dimethyl maleat, Alkylfumarate, wie Diethylfumarat und Diallylfuma rat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxi de, Benzotriazol, organische Sulfoxide, organische Amine und Amide, Phosphine, Phosphite, Nitrile, Diaziridine und Oxime.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen erfolgt vorzugsweise, indem in einem ersten Schritt der Füllstoff mit dem Alkenylgruppen enthaltenden Polyorgano siloxan (II) zu einem einheitlichen Gemisch vermischt wird. Die Einarbeitung des Füllstoffs in das Polyorganosiloxan erfolgt in einem geeigneten Mischer, z. B. einem Kneter.

Je nach Hydrophobizität des Füllstoffs (hydrophob oder hydrophil), lassen sich zwei Arten der Füllstoffeinarbeitung unterscheiden.

Verfahren A)

Hydrophobe Füllstoffe, wie die erfindungsgemäße Kieselsäure, können direkt, d. h. ohne weitere Zusätze, mit dem Alkenyl gruppen enthaltenden Polyorganosiloxan (II) vermischt wer den. Erhöhte Temperaturen sowie ein möglichst hoher Füll stoffgehalt während des Vermischens wirken sich vorteilhaft auf die Dispergiergeschwindigkeit und Dispergiergüte des Füllstoffs im Polyorganosiloxan (II) aus. Das Einmischen des Füllstoffs in das Polyorganosiloxan (II) erfolgt aus diesem Grund vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 200°C, insbesondere von 140°C bis 160°C. Vorteilhafter weise wird zunächst durch sukzessives Zumischen des Füll stoffs zu einer geeigneten Teilmenge des Polyorganosiloxans (II) eine möglichst hochviskose Mischung hergestellt, die durch Anwendung ausreichend hoher Scherkräfte eine optimale Destrukturierung und Dispergierung des Füllstoffs ermög licht. Die hochviskose Mischung wird meistens während 0,5 bis 5 Stunden bei obigen Temperaturen, ggf. unter Vakuum, geschert. Die Dauer des Mischprozesses ist abhängig u. a. von der Menge, der Viskosität und den Scherparametern. Anschlie ßend wird durch Zugabe der restlichen Polyorganosiloxanmenge und intensives Vermischen der gewünschte Füllstoffgehalt eingestellt. Der Füllstoffgehalt liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. Die Viskosität der auf diese Weise hergestellten homogenen füllstoffhaltigen Polyorganosiloxanmasse liegt typischerweise bei 0,5 bis 5000 Pa·s bei einem Füllstoff gehalt von ca. 30 Gew.-% und bei einer Temperatur von 25°C.

Verfahren B)

Hydrophile Füllstoffe werden mit dem Alkenylgruppen enthal tenden Polyorganosiloxan in Anwesenheit eines geeigneten Hydrophobierungsmittels vermischt. Geeignete Hydrophobie rungsmittel sind vorstehend beschrieben. Die im Hydrophobie rungsmittel enthaltenen organischen Reste werden vorteilhaf terweise so gewählt, daß diese mit den im Bestandteil (II) befindlichen organischen Resten weitgehend verträglich sind, was eine optimale Dispergierung des Füllstoffs im Polyorga nosiloxan erleichtert. Durch Zugabe geringer Mengen Wasser kann der Hydrophobierungsprozeß beschleunigt werden.

100 Gewichtsteile Polyorganosiloxan können mit 1 bis 100 Gewichtsteilen Füllstoff, vorzugsweise mit 30 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoff, vermischt werden. Die einzusetzen de Menge an Hydrophobierungsmittel richtet sich u. a. nach der Art des Hydrophobierungsmittels, dem Füllstoffgehalt der Mischung sowie dem Silanolgruppengehalt des Füllstoffs. Bei Verwendung von Hexamethyldisilazan liegt die Einsatzmenge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die Füllstoff/Polyorganosiloxan-Mischung. Wasser kann zu 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Hydrophobierungsmittel, zwecks Beschleunigung des Reaktions ablaufs zugegeben werden. Gebildete Nebenprodukte, wie Ammo niak, Alkohole und Hexamethyldisiloxan, und andere flüchtige Bestandteile, wie Wasser und niedermolekulare Organosiloxa ne, werden im Anschluß an die in situ-Hydrophobierung des Füllstoffs durch eine Hitzebehandlung des Gemisches bei ei ner Temperatur im Bereich von 120°C bis 200°C während 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 130°C bis 160°C wäh rend 3 bis 5 Stunden, vorteilhafterweise unter Vakuum und fortwährendem Kneten, entfernt.

Es wird eine homogene, füllstoffhaltige Masse erhalten, de ren Viskosität bei 25°C typischerweise zwischen 0,5 und 5000 Pa·s bei einem Füllstoffgehalt von ca. 30 Gew.-% liegt.

In einem zweiten Schritt werden durch Zumischen eines SiH-funktionellen Vernetzers als Bestandteil II, eines Hydrosilylierungskatalysators sowie ggf. sonstiger Zusätze in die nach Verfahren A) oder B) hergestellten füllstoffhaltigen Polyorganosiloxanmassen zwei Komponenten A und B hergestellt, wobei jede der Komponenten alle oder einen Teil der Bestandteile (I) bis (IV) und gegebenenfalls Zusätze enthalten kann, mit der Maßgabe, daß keine Komponente gleichzeitig die Bestandteile II, III und IV enthält. Zweckmäßig und bevorzugt ist die Auftrennung in eine das SiH-funktionelle Vernetzungsmittel enthaltende und eine den Hydrosilylierungskatalysator enthaltende Komponente, so daß erst nach Vermischen derselben eine Aushärtung der Masse zu einem Siliconkautschuk erfolgen kann.

Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen eignen sich besonders zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Silicon kautschukgegenstände, wie Dichtungen, Dichtungsmaterialien, elektrischer Isolationsmaterialien, hitzebeanspruchter Transportbänder, Walzenbelägen, Schläuchen, Folien usw.

Beispiele

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. So fern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Bei spiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Des weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Des weiteren werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Me: Methylrest
Et: Ethylrest
h : Stunde
d : Tag

Beispiel 1: Herstellung der übergangsmetallhaltigen Kiesel säure

Die erfindungsgemäßen übergangsmetallhaltigen hydrophoben Kieselsäuren sind durch einen "*" markiert.

A. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 24,2 g/kg Eisen(III)chlorid- Hexahydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisie ren bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 300°C wurde ein rötlich-braunes Pulver erhalten.

B*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 24,2 g/kg Eisen(III)chlorid- Hexahydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick stoffstrom bei 300°C wurde ein weißes Pulver erhalten.

C. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 242 g/kg Eisen(III)chlorid- Hexahydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisie ren bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 300°C wurde ein rötlich-braunes Pulver erhalten.

D*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 242 g/kg Eisen(III)chlorid- Hexahydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick stoffstrom bei 300°C wurde ein weitgehend weißes Pulver erhalten.

E*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 200 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® N20) wurden 10 g einer 0,01 n wäßri gen Salzsäure mit einem Gehalt von 4,8 g/kg Eisen(III)- chlorid-Hexahydrat sowie anschließend 16,2 g Dimethyldi chlorsilan bei 25°C zugemischt. Nach 15 Minuten Homogenisie ren bei 25°C und 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 250°C wurde ein weißes Pulver erhalten.

F. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 13,4 g/kg Kupfer(II)chlorid- Dihydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 300°C wurde ein fahl-bläuliches Pulver erhalten.

G*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 13,4 g/kg Kupfer(II)chlorid- Dihydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick stoffstrom bei 300°C wurde ein weißes Pulver erhalten.

H. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Lösung von 13,3 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 200°C wurde ein weißes Pulver mit leicht gelblichem Farb stich erhalten.

I*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Lösung von 13,3 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt.

Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde Aushei zen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C sowie 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 200°C wurde ein weißes Pulver erhalten.

J. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 18,0 g/kg Mangan(II)chlorid- Tetrahydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogeni sieren bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck un ter Stickstoffstrom bei 250°C wurde ein bräunliches Pulver erhalten.

K*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 18,0 g/kg Mangan(II)chlorid- Tetrahydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick stoffstrom bei 250°C wurde ein weitgehend weißes Pulver erhalten.

L. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 20,2 g/kg Nickel(II)chlorid- Hexahydrat bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisie ren bei 25°C und 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 250°C wurde ein weißes Pulver mit leicht grünlichem Farbstich erhalten.

M*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer 0,1 n wäßrigen Salzsäure mit einem Gehalt von 20,2 g/kg Nickel(II)chlorid- Hexahydrat sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick stoffstrom bei 250°C wurde ein weißes Pulver erhalten.

N. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer Lösung von 35,5 g/l Tetra-n-butoxy-Titan(IV) in Hexamethyldisiloxan bei 25°C zugemischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stick stoffstrom bei 250°C wurde ein weißes Pulver erhalten.

O*. Zu 100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30) wurden 10 g einer Lösung von 35,5 g/l Tetra-n-butoxy-Titan (IV) in Hexamethyldisiloxan sowie anschließend 45 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zuge mischt. Nach 30 Minuten Homogenisieren bei 25°C und 1 Stunde Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoff strom bei 250°C wurde ein weißes Pulver erhalten.

P*. Zu 150 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30P), suspendiert in 1000 g Hexa methyldisiloxan, wurden unter Rühren 7,67 g einer wäßrigen Lösung von 15,1 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat sowie an schließend 22,5 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt. Nach 120 Minuten Rühren bei 60°C, Abziehen des Lösemittels am Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Druck bis kleiner als 15 hPa sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C wurde ein weißes Pulver erhalten.

Q. Zu 150 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30P), suspendiert in 1000 g Hexa methyldisiloxan, wurden unter Rühren 7,77 g einer wäßrigen Lösung von 26,5 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat zugemischt. Nach 120 Minuten Rühren bei 60°C, Abziehen des Lösemittels am Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Druck bis kleiner als 15 hPa sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C wurde ein leicht gelbliches Pulver erhalten.

R*. Zu 150 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifi schen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker HDK® T30P), suspendiert in 1000 g Hexa methyldisiloxan, wurden unter Rühren 7,77 g einer wäßrigen Lösung von 26,5 g/kg Cer(III)chlorid-Heptahydrat sowie an schließend 22,5 g Hexamethyldisilazan bei 25°C zugemischt. Nach 120 Minuten Rühren bei 60°C, Abziehen des Lösemittels am Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Druck bis kleiner als 15 hPa sowie 2 Stunden Ausheizen bei Normaldruck unter Stickstoffstrom bei 150°C wurde ein weißes Pulver erhalten.

1) Keine Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs:
Intensives Schütteln des Füllstoffs zu gleichen Volumen teilen mit Wasser in einem Reagenzglas; die unterständi ge wäßrige Phase bleibt völlig klar.
Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs:
Intensives Schütteln des Füllstoffs zu gleichen Volumen teilen mit Wasser in einem Reagenzglas: Die unterständi ge wäßrige Phase wird getrübt.

2) Keine Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs nach 48 Stunden in Wasser bei 100°C:
Beheizter 1-l-Kolben mit Rückflußkühler, zu 1/2 mit Was ser gefüllt, überschichtet zu 1/4 mit Füllstoff, inten sives Rühren des siedenden Wassers; die unterständige wäßrige Phase bleibt auch nach 48 Stunden völlig klar.
Wasserbenetzbarkeit des Füllstoffs nach 48 Stunden in Wasser bei 100°C:
Beheizter 1-l-Kolben mit Rückflußkühler, zu 1/2 mit Was ser gefüllt, überschichtet zu 1/4 mit Füllstoff, inten sives Rühren des siedenden Wassers; die unterständige wäßrige Phase wird nach 48 Stunden getrübt.

Beispiel 2 Herstellung der härtbaren Siliconkautschukmassen A) Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Siliconkaut schukmasse unter Verwendung eines hydrophoben Füllstoffs

230 Masseteile eines Vinyldimethylsiloxy-terminierten Poly dimethylsiloxans, das bei 25°C eine Viskosität von 20 Pa·s aufweist, wurden mit 160 Masseteilen des hydrophoben Füll stoffs, der portionsweise zugegeben und eingemischt wurde, während 1 Stunde in einem Kneter zu einer homogenen Masse vermischt. Anschließend wurde diese Masse während 2 Stunden bei 150°C unter Vakuum (<100 hPa) geknetet. Nach dieser Aus heizphase wurden nochmals 150 Masseteile des Vinyl-funk tionellen Polyorganosiloxans eingemischt und die Masse wäh rend 1 Stunde homogenisiert. Es wurde eine homogene, ca. 30 Masse-% Füllstoff enthaltende Polyorganosiloxanmasse erhal ten, deren Viskosität bei 25°C im Bereich von 500 bis 1500 Pa·s lag.

B) Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen härtbaren Sili conkautschukmasse unter Verwendung eines hydrophilen Füll stoffs

460 Masseteile eines Vinyldimethylsiloxy-terminierten Poly organosiloxans, das bei 25°C eine Viskosität von 20 Pa·s aufweist, wurden mit 80 Masseteilen Hexamethyldisilazan, 30 Masseteilen Wasser und 280 Masseteilen des hydrophilen Füll stoffs, der portionsweise zugegeben und eingemischt wird, bei Raumtemperatur während 1,5 Stunden in einem Kneter zu einer homogenen Masse vermischt. Zwecks Entfernung flüchti ger Bestandteile und Nebenprodukte wurde die Mischung an schließend während 2 Stunden bei 150°C unter Vakuum (<100 hPa) geknetet. Nach dieser Ausheizphase wurden weitere 200 Masseteile des Vinyl-funktionellen Polyorganosiloxans por tionsweise eingemischt und die Masse während 1 Stunde homo genisiert. Es wurde eine homogene, ca. 30 Masse-% Füllstoff enthaltende Polyorganosiloxanmasse erhalten, deren Viskosi tät bei 25°C im Bereich von 500 bis 1500 Pa·s lag.

C) Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen, härtbaren Siliconkautschukmasse unter Verwendung einer hydrophilen metallfreien Kieselsäure

Zum Zwecke des Vergleichs wurde eine metallfreie, hydrophi le, pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (erhältlich bei Fa. Wacker als Wacker® HDK T30) nach Verfahren B) in ein Dimethylvinylsiloxy-end ständiges Polydimethylsiloxan, das eine Viskosität von 20 Pa·s bei einer Temperatur von 25°C aufweist, eingemischt und wie die unter Verwendung metallhaltiger Kieselsäuren herge stellten härtbaren Siliconkautschukmassen zu vernetzten Siliconkautschukproben weiterverarbeitet.

Um Vergleichbarkeit der nach Verfahren A), B) bzw. C) herge stellten füllstoffhaltigen Polyorganosiloxanmassen, insbe sondere gleichen Gehalt an Kieselsäure als Füllstoff, zu gewährleisten, wurde berücksichtigt, daß bei der Hydropho bierung hydrophiler Füllstoffe erhebliche Mengen hydrophober Bestandteile auf die Oberfläche des Füllstoffs aufgebracht werden. Bei Verwendung von Hexamethyldisilazan handelt es sich dabei im wesentlichen um Trimethylsilyl-Gruppen. Bei Annahme eines Kohlenstoffgehalts des hydrophoben Füllstoffs von ca. 4 Masse-% (vgl. Tabelle I), besteht der hydrophobe Füllstoff folglich nur zu ca. 92 Masse-% aus SiO₂, während die restlichen 8 Masse-% der hydrophoben Oberflächenschicht entsprechen. Es wurde angenommen, daß auch bei einer Hydro phobierung des Füllstoffs gemäß Verfahren B) auf dem Füll stoff eine vergleichbare hydrophobe Oberflächenschicht ver bleibt, die ca. 8 Masse-% des hydrophobierten Füllstoffs ausmacht. Unter Berücksichtigung dieses Sachverhaltes stim men die nach Verfahren A), B) und C) hergestellten Mischun gen sowohl hinsichtlich ihres Gehalts an Füllstoff, bezogen auf SiO₂, als auch im Metallgehalt (für ein gegebenes Metall) im Rahmen der gegebenen Fehlergrenzen überein.

Zur Herstellung der A-Komponente der härtbaren Siliconkaut schukmasse wurden 100 Masseteile der nach Verfahren A), B) bzw. C) hergestellten Kieselsäure als Füllstoff enthalten de Siloxanmasse mit 0,2 Masseteilen einer 1 Masse-% Platin- Metall enthaltenden Lösung eines Platin-Katalysators (Lösung eines Platin-sym-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes in einem Dimethylvinylsiloxy-endständigen Polydimethylsiloxan, das bei 25°C eine Viskosität von 1000 mPa·s aufweist; er hältlich bei Fa. Wacker als Katalysator OL) und 0,1 Masse teilen des Inhibitors Ethinylcyclohexanol zu einer homogenen Masse vermischt.

Zur Herstellung der B-Komponente der härtbaren Siliconkaut schukmasse wurden 100 Masseteile der nach Verfahren A), B) bzw. C) hergestellten füllstoffhaltigen Siloxanmasse mit 3,5 Masseteilen eines Mischpolymerisates aus Dimethylsiloxy-, Methylhydrogensiloxy- und Trimethylsiloxy-Einheiten mit ei ner Viskosität von 320 mPa·s bei 25°C und 0,48 Masse-% Si- gebundenem Wasserstoff vermischt.

Herstellung der vernetzten Siliconkautschuke

Die Herstellung der vernetzten Siliconkautschuke erfolgt da durch, daß A- und B-Komponente im Masseverhältnis 1 : 1 auf einer Walze bei einer Temperatur der Walzen von 25°C während 15 Min. innig vermischt wurden. Diese Mischung wurde an schließend in einer hydraulischen Presse bei einer Tempera tur von 170°C während 15 Min. zum Siliconkautschuk vernetzt. Die entformten, ca. 2 mm bzw. 6 mm dicken Siliconkautschuk folien wurden einer 4 Stunden währenden Temperung bei 200°C in einem sogenannten Umluft-Trockenschrank unterworfen.

Mechanische Werte der Siliconkautschuke vor und nach Hitze beanspruchung

Die Thermostabilität der auf der Basis der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmasse hergestellten Siliconkautschuke unter Verwendung der nach Verfahren A. bis R. hergestellten metallhaltigen, pyrogenen Kieselsäuren wurde anhand folgen der Kriterien bewertet:

a) Mechanische Elastomereigenschaften, wie Shore-A-Härte (gemäß DIN 53 505), Reißfestigkeit (gemäß DIN 53 504-S1) und Reißdehnung (gemäß DIN 53 504-S1), vor und nach thermischer Beanspruchung der Siliconkautschukproben durch offene Lage rung während 50 Stunden bei einer Temperatur von 250°C in einem Umluftschrank. Aus Tabelle II ist das unterschied liche, mechanische Eigenschaftsbild der unter Verwendung hy drophiler bzw. hydrophober metallhaltiger Kieselsäuren A. bis R*. hergestellten Siliconkautschukproben ersichtlich. Insbesondere ist erkennbar, daß das mechanische Eigen schaftsbild der unter Verwendung hydrophober, metallhaltiger Kieselsäuren hergestellten Siliconkautschuke eine höhere Thermostabilität belegt (vgl. Tabelle II).
Tabelle II

Mechanische Elastomereigenschaften vor und nach thermischer Beanspruchung
b) Shore-A-Härte (gemäß DIN 53 505) der Siliconkautschuk proben vor und nach thermischer Beanspruchung durch offene Lagerung während 10 d, 20 d, 30 d, 40 d, 50 d und 100 d, so fern die Probe nicht vorzeitig versprödet, bei einer Tempe ratur von 250°C in einem Umluftschrank. Shore A-Werte der unter Verwendung metallhaltiger Kieselsäuren hergestellten Siliconkautschuke vor und nach thermischer Beanspruchung sind exemplarisch in Tabelle III zusammengefaßt (vgl. Tabelle III).
c) Betrag des dynamischen Moduls unter Druckverformung (ge mäß DIN 53 513; Mitteldehnung: -2%; Dehnungsamplitude: 0,5 %; Meßfrequenz: 10 Hz). Die Modulmessungen erfolgen an zylinderförmigen Siliconkautschukprobekörpern (Höhe: 6 mm; Durchmesser: 10 mm), vor und nach thermischer Beanspruchung durch offene Lagerung während 5 d, 10 d, 20 d, 30 d und 40 d bei einer Temperatur von 250°C in einem Umluftschrank. Pro Material wurden 5 Probekörper gemessen und der dynamische Modul durch Bildung des arithmetischen Mittelwertes aus den Einzelmessungen bestimmt. Entsprechende Daten sind in Tabelle IV aufgelistet.
d) Der prozentuale Masseverlust der unter c) beschriebenen zylinderförmigen Probekörper nach thermischer Beanspruchung durch offene Lagerung während 5 d, 10 d, 20 d, 30 d, 40 d und 50 d bei einer Temperatur von 250°C in einem Umluft schrank, wobei der prozentuale Masseverlust wiederum durch Bildung des arithmetischen Mittelwertes der pro Material vorgenommenen 5 Einzelmessungen erfolgte. Die prozentualen Masseverluste infolge thermischer Beanspruchung der unter Verwendung metallhaltiger Kieselsäuren hergestellten Sili conkautschukproben sind exemplarisch in Tabelle V zusammen gefaßt.

Claims

1. Hydrophobe Kieselsäure mit einer spezifischen BET-Ober fläche von 40 bis 450 m²/g, einem durch die Hydrophobie rung erhaltenen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.-% und einem Gehalt an Übergangsmetall von 10 bis 10 000 Gew.-ppm.

2. Kieselsäure nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall Cer, Eisen, Hafnium, Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Titan oder Zirkon ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2, bei dem eine hydrophile Kieselsäure mit

a) einer flüssigen oder in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelösten Übergangsmetallverbindung und
b) einem organischen oder siliciumorganischen Hydropho bierungsmittel vermischt wird.

4. Additionsvernetzende 2-Komponenten Siliconkautschuk massen, die die Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2 als Hitzestabilisator enthalten.