DE4400451A1 - 3-Benzoyl-4-methylpyridine und 3-Benzoyl-2-methyl-pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

3-Benzoyl-4-methylpyridine und 3-Benzoyl-2-methyl-pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

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Albrecht Dr Harreus
Uwe Dr Kardorff
Matthias Dr Gerber
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Benzoyl-4-methyl­ pyridine und 3-Benzoyl-2-methylpyridine der allgemeinen Formel I
in der X, Y, Z und die Reste R1 bis R5 folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
R2-R5 a) Wasserstoff,
b) Halogen,
c) Nitro,
d) COOR6, wobei R6 für C1-C4-Alkyl steht,
e) CONH2 und CONR6R7, wobei R6 und R7 C1-C4-Alkyl bedeu­ ten,
f) C1-C6-Alkyl, das ein bis drei der folgenden Substi­ tuenten tragen kann: Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy,
g) C3-C6-Alkenyl,
h) C1-C4-Alkoxy,
i) Amino oder NR6R7,
j) Phenyl, das ein bis fünf Halogenatome oder ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl,
k) R2 und R3 oder R3 und R4 gemeinsam eine Brücke, aus­ gewählt aus der Gruppe -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH=CH-CH=CH)-, -(CH2CH2-O)-, -(CH=CH-O)-, -(CH2-CH2-CH2-O-) und -(O-CH2-O)-,
X, Y N,N⁺-O- oder CR8, wobei R8 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, COOH oder COOR6 steht, mit der Maßgabe, daß ausschließlich ein Stickstoffatom bzw. eine N-Oxidgruppe im Ring enthalten ist;
Z Sauerstoff oder eine Gruppe C=O, CH-OR9, CH-O-COR9 oder C=NH-W-R9, wobei W für Sauerstoff oder die Grup­ pierung NH oder N(C1-C4-)Alkyl steht und in der R9 Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, die mit Halogen, COOR6 oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Halogenalkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, ferner Phenyl-, Phe­ nyl-C1-C4-alkyl- oder einkernige, fünf- oder sechs­ gliedrige Heteroaryl- oder Heteroaryl-C1-C4-alkyl­ reste mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff bedeuten, wobei die aromatischen Ringe jeweils ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, Nitro, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di(C1-C6-Alkyl)amino;
sowie die Salze von I mit solchen Säuren, welche die herbizide Wirkung von I nicht beeinträchtigen.
Es ist bekannt, 3-Benzoyl-halogenpyridin-O-benzyloxime als Herbizide zu verwenden (vgl. JP-OS 04099767). Allerdings ist die Wirksamkeit dieser Verbindungen zumindest bei bestimmten Zielor­ ganismen, hinsichtlich Aufwandmenge, Wirkungsgrad und Nebenwir­ kungen verbesserungsbedürftig. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue herbizide Mittel mit stärkerem herbiziden Effekt und neue Pflanzenwachstumsregulatoren, vorzugsweise Wachstumshem­ mer zur Verfügung zu stellen. Weiterhin lagen der Erfindung neue herbizid und pflanzenwachstumsregulierend wirkende Verbindungen als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten 3-Benzoylmethylpyri­ dine I sowie herbizide und wachstumshemmende Mittel, enthaltend die Verbindungen I als Wirkstoff gefunden.
Die neuen Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man Nitrile der Formel II
mit einem metallorganischen Reagenz der Formel III
wobei R1, R2, R3, R4, R5, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und M, Li, Na, K, MgCl, MgBr oder CdCl bedeutet, gegebenen­ falls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels um­ setzt.
Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, iso-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pinan, Dekalin, Toluol, Xylol, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalles von 70 bis 190°C, Petrolether oder Ligroin; Ether z. B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Ethylpropyl­ ether, n-Butylethylether, Di-n-butylether, Diisoamylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan und Amine wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triiso­ propylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sec.-butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamyl­ amin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diethyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, N-Methylpyrrolidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Methylimidazol, N-Ethyli­ midazol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylhexamethy­ lenimin, N-Ethylhexamethyleniinin, N,N,N,′,N′-Tetramethylethylen­ dlamin, N,N,N′N′-Tetraethylethylendiamin, N-Propyldiisopropyla­ min und N,N-Dimethycyclohexylamin.
Die Ausgangsstoffe II und III werden üblicherweise in stöchiome­ trischem Verhältnis bei einer Temperatur von -20°C bis +60°C mit­ einander umgesetzt.
Die Synthese der Verbindungen I mit X=N⁺-O- erfolgt durch Umset­ zung der entsprechenden Indenopyridine mit H2O2 oder mit organi­ schen Peroxysäuren nach Standardverfahren (s. z. B. E. Ochial, "Aromatic Amine Oxides", Elsevier, Amsterdam, 1967, S. 200-250).
Verbindungen der Formel I mit Z=CO, werden zu den entsprechen­ den Alkoholen (Z=CH-OH) mit komplexen Hydriden, vorzugsweise mit Natriumborhydrid reduziert, vorzugsweise ist einem protischen Verdünnungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol oder iso-Propanol, bei Temperaturen zwischen -10 und +50°C, vorzugsweise zwischen 0 und 30°C.
Die Ketone der Formel I können auch mit sekundären Alkoholaten (vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Moläquivalente), vorzugsweise des Alu­ miniums, wie z. B. Aluminiumisopropylat, Aluminiumbutylat-(2) oder Aluminiumcyclohexylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei 60 bis 160°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Verdün­ nungsmittels umgesetzt werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich inert organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole wie Iso­ propanol oder Cyclohexanol. Die entstandenen Alkoholate werden sodann mit Hilfe von Säuren in üblicher Weise zu den freien Alko­ holen der Formel Ia/Ib mit Z = CHOH hydrolysiert.
Das Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I (Z = CH-O-COR9) besteht darin, daß man die Alkohole I (Z = CH-OH) mit den entsprechenden Säurechloriden oder Säureanhydriden in Ge­ genwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines aprotischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels so­ wie bevorzugt in Gegenwart eines Acylierungskatalysators bei Tem­ peraturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 10 und 50°C umsetzt. Als säurebindende Mittel können anorganische Basen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder besonders bevorzugt Pyridin oder Triethylamin in mindestens äquivalenten Mengen eingesetzt werden. Als Acylierungskatalysatoren verwendet man zweckmäßigerweise Imidazol oder 4-Dimethylaminopyridin in Mengenanteilen von 0,01 bis 0,4 Äquivalenten, falls nicht bereits Pyridin anwesend ist. Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Toluol, Ether wie Diethylether oder Tetra­ hydrofuran oder auch überschüssige säurebindende Amine wie Tri­ ethylamin oder Pyridin eingesetzt werden.
Vorzugsweise führt man die Herstellung der Oxime und der Hydra­ zone I (Z = C=H-W-R9) in Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder iso- Propanol oder in organischen Säuren wie Essigsäure oder deren Ge­ mische, bei Temperaturen von 50 bis 130°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch.
Bevorzugt werden stöchiometrische Mengen oder ein geringer Über­ schuß des O-substituierten Hydroxylamins oder des Hydrazins ein­ gesetzt.
Die neuen 3-Benzoyl-4-methylpyridine der Formel I enthalten ggf. Doppelbindungen. Sie werden im allgemeinen als Gemische von E/Z (geometrischen) Isomeren erhalten. Einheitlich konfigurierte Iso­ mere lassen sich durch bekannte Methoden isolieren. Alle diese Verbindungen und Gemische werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Für die Anwendung der neuen 3-Benzoyl-4-methylpyridine als Herbizide und Wachstumsregulatoren sind sowohl die einheitli­ chen Isomeren wie auch deren bei der Synthese anfallenden Gemi­ sche geeignet. Bevorzugt werden die letzteren verwendet.
Bevorzugte neue Verbindungen der Formel I sind solche, in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Acetyl;
R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine unverzweigte oder ver­ zweigte C1-C8-Alkylgruppe, insbesondere C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl,
eine unverzweigte oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppe, insbesondere eine C1-C6-Alkylgruppe, die ein bis drei der folgenden Substituen­ ten tragen kann: Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, C1-C6-, insbesondere C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy;
eine unverzweigte oder verzweigte C3-C6-Alkenylgruppe, insbeson­ dere Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, 3-Methylallyl, 2,3-Dimethylal­ lyl, 3,3-Dimethylallyl, 2-Pentenyl und 3-Pentenyl;
eine C1-C4-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Nitro, Amino (NH2), Estergruppierungen wie z. B. COOCH3, COOC2H5, COOC3H7: Amide wie CO-NH2, CO-N(CH3)2 und CO-N(C2H5)2;
eine Phenylgruppe, ggf. mit Fluor, Chlor, CF3, NO2 oder C1-C4-Alkyl substituiert;
R6, R7 eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, COOH, COOCH3, COOC2H5 und COOC3H7;
R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl und n-Hexyl;
C3-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 2-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 3-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl und 3-Pentenyl;
C3-C6-Halogenalkenyl wie 2-Chor-2-propenyl, 3-Chlor-2-propenyl, 2-Brom-2-propenyl, 3-Chlor-2-butenyl, 2,3,3-Trichlor-2propenyl;
die Phenyl-, Phenyl-C1-C4-alkylgruppe oder ein einkerniger 5- bis 6-gliedriger Heteroaryl- oder Heteroaryl-C1-C4-alkylrest, enthal­ tend 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O oder S. Beispielsweise seien folgende Heteroarylreste genannt: 2-Thienyl, 3-Thienyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl. Die Phenyl- bzw. Heteroarylreste können bis zu drei der folgenden Substituenten tragen: Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pen­ tyl, C1-C6-Alkoxy, insbesondere C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy und tert.-Butoxy, C1-C2-Halogen­ alkyl, insbesondere Fluor- oder Chloralkyl wie Trifluormethyl, Trichlorethyl, Amino, C1-C6-Alkylamino wie Methylamino und Ethyl­ amino oder Di-(C1-C6-Alkyl)amino wie Dimethylamino;
X N, N⁺-O- oder C-R8;
Y CH oder N;
Z eine Gruppe C=O, CH-OR9, CH-O-COR9 oder C=N-W-R9,
W Sauerstoff oder die Gruppierung NH oder N(C1-C4-)Alkyl wie NCH3, N(C2H5) oder N(C3H7).
Als Säureadditionssalze eignen sich die Salze von solchen Säuren, welche die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht beeinträch­ tigen, also z. B. die Hydrochloride und -bromide, Sulfate, Ni­ trate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenzolsulfonate.
Besonders bevorzugte 3-Benzoylmethylpyridine sind in nachfolgen­ der Tabelle 1 sowie bei den Herstellungsbeispielen aufgeführt.
Die Verbindungen I und die sie enthaltenden herbiziden Mittel so­ wie deren umweltverträgliche Salze können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu schädigen, ein Effekt, der vor allem auch bei niedrigen Aufwandmengen auftritt.
Die Verbindungen I und die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper­ sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange­ wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen­ dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von di­ rekt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersio­ nen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mitt­ lerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph­ thaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cy­ clohexanon, Chlorbenzol oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis­ persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel­ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub­ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Am­ moniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fett­ säuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensations­ produkte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph­ thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen­ octyl-phenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphe­ nol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolye­ theralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden­ sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst­ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammo­ niumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreide­ mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR/HPLC/GC-Spektrum) ein­ gesetzt.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 27 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew. -Teilen alkyliertem Benzol, 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 27 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des An­ lagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenyl und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungspro­ duktes 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 27 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 65 Gew. -Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinus besteht. Durch Ein­ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.- Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 27 werden mit 3 Gew.- Teilen des Natriumsalzes der Diisobutyl­ naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gew. -Teile des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver­ mischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew. -Teilen Wasser er­ hält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 27 werden mit 97 Gew.- Teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 27 werden mit 2 Gew.- Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.- Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gew. -Teilen Natri­ umsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gew. -Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig ver­ mischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk­ stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die her­ biziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 5,0, vor­ zugsweise 0,01 bis 2,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei­ spielsweise folgende Kulturen:
Botanischer Name
Deutscher Name
Allium cepa
Küchenzwiebel
Ananas comosus Ananas
Arachis hypogaea Erdnuß
Asparagus officinalis Spargel
Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe
Brassica napus var. napus Raps
Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe
Brassica rapa var. silvestris Rübsen
Camellia sinensis Teestrauch
Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel
Carya illinoinensis Pekannußbaum
Citrus limon Zitrone
Citrus sinensis Apfelsine, Orange
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) Kaffee
Cucumis sativus Gurke
Cynodon dactylon Bermudagras
Daucus carota Möhre
Elaeis guineensis Ölpalme
Fragaria vesca Erdbeere
Glycine max Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Baumwolle
Helianthus annuus Sonnenblume
Hevea brasiliensis Parakautschukbaum
Hordeum vulgare Gerste
Humulus lupulus Hopfen
Ipomoea batatas Süßkartoffeln
Juglans regia Walnußbaum
Lens culinaris Linse
Linum usitatissimum Faserlein
Lycopersicon lycopersicum Tomate
Malus spp. Apfel
Manihot esculenta Maniok
Medicago sativa Luzerne
Musa spp. Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak
Olea europaea Ölbaum
Oryza sativa Reis
Phaseolus lunatus Mondbohne
Phaseolus mungo Erdbohne
Phaseolus vulgaris Buschbohnen
Picea abies Rotfichte
Pinus spp. Kiefer
Pisum sativum Gartenerbse
Prunus avium Süßkirsche
Prunus persica Pfirsich
Pyrus communis Birne
Ribes sylvestre Rote Johannisbeere
Ricinus communis Rizinus
Saccharum officinarum Zuckerrohr
Secale cereale Roggen
Solanum tuberosum Kartoffel
Sorghum bicolor (s. vulgare) Mohrenhirse
Theobroma cacao Kakaobaum
Trifolium pratense Rotklee
Triticum aestivum Weizen
Triticum durum Hartweizen
Vicia faba Pferdebohne
Vitis vinifera Weinrebe
Zea mays Mais
Die wachstumsregulierend wirksamen Verbindungen I können prak­ tisch alle Entwicklungsstadien einer Pflanze verschiedenartig be­ einflussen. Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren hängt ab vor allem
  • a) von der Pflanzenart und -sorte,
  • b) vom Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwicklungs­ stadium der Pflanze und von der Jahreszeit,
  • c) von dem Applikationsort und -verfahren (z. B. Samenbeize, Bo­ denbehandlung, Blattapplikation oder Stamminjektion bei Bäu­ men),
  • d) von klimatischen Faktoren, z. B. Temperatur, Niederschlagsmen­ ge, außerdem auch Tageslänge und Lichtintensität,
  • e) von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich Düngung),
  • f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffs und schließlich
  • g) von der angewendeten Konzentration der aktiven Substanz.
Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der Pflanzenwachstumsregulatoren der Formel I im Pflanzenanbau, in der Landwirtschaft und im Gartenbau, werden einige nachstehend erwähnt.
A. Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen läßt sich das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert.
Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs aus; außerdem ist eine dunklere Blattfärbung zu be­ obachten.
Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich eine verminderte Intensität des Wachstums von Gräsern sowie lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais, Sonnenblumen und Soja. Die dabei verursachte Halmverkürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des Umknickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle. Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanze ermög­ licht.
Bei Obst- und anderen Bäumen lassen sich mit den Wachstums­ regulatoren Schnittkosten einsparen. Außerdem kann die Alter­ nanz von Obstbäumen durch Wachstumsregulatoren gebrochen wer­ den.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seit­ liche Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse, wenn z. B. bei Tabakpflanzen die Aus­ bildung von Seitentrieben (Geiztrieben) zugunsten des Blatt­ wachstums gehemmt werden soll.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich beispielsweise bei Winter­ raps auch die Frostresistenz erheblich erhöhen. Dabei werden einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch besonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Andererseits werden die jungen Raps­ pflanzen nach der Aussaat und vor dem Einsetzen der Winter­ fröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen im vegetativen Entwicklungsstadium zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeiti­ gen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Auch bei anderen Kulturen, z. B. Wintergetreide, ist es vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im Herbst zwar gut be­ stockt werden, aber nicht zu üppig in den Winter hineingehen. Dadurch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschiedenen Krankheiten (z. B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden.
B. Mit den Wachstumsregulatoren lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzie­ len. So ist es beispielsweise möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Citrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder Gummi­ bäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren.
Dabei können die Verbindungen der Formel I Ertragssteigerun­ gen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw. durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des ge­ nerativen Wachstums verursachen.
C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich so­ wohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Entwicklungssta­ dien als auch eine Beschleunigung bzw. Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte errei­ chen.
Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Ern­ teerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfal­ len oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Citrus­ früchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d. h. die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht-, bzw. Blatt- und Sproßteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen wie beispielsweise Baumwolle wesentlich.
D. Mit Wachstumsregulatoren kann weiterhin der Wasserverbrauch von Pflanzen reduziert werden. Durch den Einsatz der erfin­ dungsgemäßen Substanzen läßt sich die Intensität der Bewässe­ rung reduzieren und damit eine kostengünstigere Bewirtschaf­ tung durchführen, weil u. a.
  • - die Öffnungsweite der Stomata reduziert wird,
  • - eine dickere Epidermis und Cuticula ausgebildet werden,
  • - die Durchwurzelung des Bodens verbessert wird und
  • - das Mikroklima im Pflanzenbestand durch einen kompakteren Wuchs günstig beeinflußt wird.
Besonders gut eignen sich sich Verbindungen I zur Halmverkürzung von Kulturpflanzen wie Gerste, Raps und Weizen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe der Formel I kön­ nen den Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saatgutbeizmit­ tel) als auch über den Boden, d. h. durch die Wurzel sowie - be­ sonders bevorzugt - durch Spritzung über das Blatt zugeführt wer­ den.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff ist infolge der hohen Pflanzenver­ träglichkeit nicht kritisch. Die optimale Aufwandmenge variiert je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstums­ stadien.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0.001 bis 50 g, vorzugsweise 0.01 bis 10 g, je Kilogramm Saatgut benötigt.
Für die Blatt- und Bodenbehandlung sind im allgemeinen Gaben von 0.001 bis 10 kg/ha, insbesondere 0.01 bis 3 kg/ha als ausreichend zu betrachten.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syn­ ergistischer Effekte können die 3-Benzoylmethylpyridine der all­ gemeinen Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemein­ sam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspart­ ner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogen­ carbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazi­ none, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tra­ gen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispiels­ weise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopatho­ genen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Misch­ barkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernäh­ rungs-und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Herstellung und die Verwendung der Wirkstoffe I geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 4-Methyl-3-(4-chlorbenzoyl)pyridin
Einer Lösung von 0,043 mol 4-Chlorphenylmagnesiumbromid (herge­ stellt aus 16 g 1-Brom-4-chlorbenzol und 2 g Magnesium) in 170 ml Diethylether wurden 10 g (0,084 mol) 4-Methylnicotinsäurenitril bei 30°C in 30 Minuten zugetropft. Nach 14-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch durch vorsichtige Zugabe einer 10%igen, wäßrigen HCl-Lösung auf pH 1 gebracht. Nach Abtrennung der organischen Phase wurde die wäßrige Phase mit einer 28%igen, wäßrigen Ammoniaklösung auf pH 12 eingestellt, dreimal mit Diethylether extrahiert, die vereinigten Etherextrakte im Vakuum eingeengt und der Rückstand bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 4,6 g (23,6% d. Theorie) 4-Methyl-3-(4-chlorben­ zoyl)pyridin als farbloses Öl vom Sdp. 160-165°C/0,8 mbar.
Beispiel 2 4-Methyl-3-(4-chlorbenzoyl)pyridin-O-(5-chlor-2-thienyl­ methyl)oxim
Einer Lösung von 2 g (0,0086 mol) 4-Methyl-3-(4-chlorben­ zoyl)pyridin, 3,3 g (0,02 mol) O-(5-Chlor-2-thienylme­ thyl)hydroxylamin und 3 g Pyridiniumchlorid in 50 ml Methanol wurden 3 g Molekularsieb (4 Å) zugegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt, abgesaugt und das Fil­ trat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Diethyl­ ether gelöst, mit 0,1 M HCl-Lösung eingeengt. Man erhielt 2,5 g (77% d. Theorie) 4-Methyl-3-(4-chlor-benzoyl)pyri­ din-O-(5-chlor-2-thienylmethyl)oxim(E/Z-Isomerengemisch) als schwach gelbes Öl.
1H-NMR (CDCl3): 2,0 und 2,05 (2s, 3H); 5,15 und 5,20 (2s, 2H); 6,6-7,5 (2m, 6H); 8,25-8,50 (2m, 2H).
Analog den Beispielen 1 und 2 wurden die in Tabelle 2 aufgeführ­ ten neuen Verbindungen hergestellt.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der 3-Benzoyl-4-methylpyridine der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei­ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durchsich­ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 3.0 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge­ wertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Die Ergebnisse belegen die sehr gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele Nr. 27 und 45.

Claims (7)

1. 3-Benzoyl-4-methylpyridine und 3-Benzoyl-2-methylpyridine der allgemeinen Formel I in der X, Y, Z und die Reste R1 bis R5 folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
R2-R5 a) Wasserstoff,
b) Halogen,
c) Nitro,
d) COOR6, wobei R6 für C1-C4-Alkyl steht,
e) CONH2 und CONR6R7, wobei R6 und R7 C1-C4-Alkyl be­ deuten,
f) C1-C6-Alkyl, das ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy,
g) C3-C6-Alkenyl,
h) C1-C4-Alkoxy,
i) Amino oder NR6R7,
j) Phenyl, das ein bis fünf Halogenatome oder ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl oder C1-C4 -Halogenalkyl;
k) R2 und R3 oder R3 und R4 gemeinsam eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH=CH-CH=CH)-, -(CH2CH2-O),-(CH=CH-O)-, -(CH2-CH2-CH2-O-) und -(O-CH2-O)-;
X, Y N,N⁺-O- oder CR8, wobei R8 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, COOH oder COOR6 steht, mit der Maß­ gabe, daß ausschließlich ein Stickstoffatom bzw. eine N-Oxidgruppe im Ring enthalten ist;
Z Sauerstoff oder eine Gruppe C=O, CH-OR9, CH-O- COR9 oder C=NH-W-R9, wobei W für Sauerstoff oder die Gruppierung NH oder N(C1-C4-Alkyl) steht und in der R9 Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe die mit Halogen, COOR6 oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Halogenalkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinyl­ gruppe, ferner Phenyl-, Phenyl-C1-C4-alkyl- oder einkernige, fünf- oder sechsgliedrige Hetero­ aryl- oder Heteroaryl-C1-C4-alkylreste mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stick­ stoff, Schwefel oder Sauerstoff bedeuten, wobei die aromatischen Ringe jeweils ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, Nitro, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di(C1-C6-Alkyl)­ amino;
sowie die Salze von I mit solchen Säuren, welche die herbizide Wirkung von I nicht beeinträchtigen.
2. 3-Benzoyl-2-methylpyridine der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R1, R2 und R5 Wasserstoff bedeuten, R3 und R4 für Wasser­ stoff, Halogen oder Phenyl stehen oder R3 und R2 bzw. R4 mit­ einander eine (CH=CH-C=CH) -Brücke bilden, wobei X für Stick­ stoff und Y für CH stehen und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
3. Verfahren zur Herstellung von 3-Benzoyl-methylpyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile der Formel II in der X und Y die in Anspruch I genannte Bedeutung haben mit einem metallorganischen Reagenz der Formel III in der R1, R2, R3, R4, R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeu­ tung haben und M für Li, Na, K, MgCl, MgBr oder CdCl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungs­ mittels umsetzt.
4. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge eines 3-Benzoylmethylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1.
5. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, enthaltend eine bioregulatorisch wirksame Menge eines 3-Benzoylmethylpyridins der Formel I, gemäß Anspruch 1 und inerte Zusatzstoffe.
6. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines 3-Benzoylmethylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
7. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen, ihren Lebensraum und/oder ihre Samen mit einer bioregulatorisch wirksamen Menge eines 3-Benzoylmethylpyridins der Formel I, gemäß An­ spruch 1 behandelt.
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