DE4344235A1 - Assembly measures peroxide concentration by enzymatic fluorescence - Google Patents

Assembly measures peroxide concentration by enzymatic fluorescence

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Abstract

An assembly to measure the concentration of a substance such as peroxide by means of enzymatic fluorescence, has an extraction assembly (90) and a common sample extractor assembly (100) with a liquid sample containing a substance for two passages. A dual channel reactor (140) holds a fluorescent reaction product at readiness, by reaction of the substance with a fluorescent reagent. A dual passage fluorimeter (250) measures the fluorescence of the reaction product. An evaluation unit (260) determines the concentration of the substance from the fluorescence measured in the reaction product. The sample removal assembly (100) incorporates a through flow assembly for an optically transparent liquid sample in which the substance is present in a concentration is measured by fluorescence.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration einer Substanz, beispielsweise Peroxid, mittels enzymatischer Fluoreszenz. Eine entsprechende Vorrichtung wurde von A.L. Lazrus et al vorgeschlagen, in "Automated Fluorometric Method for Hydrogen Peroxide in Air", Analytical Chemistry, Vol. 58, Nr. 3, März 1986, S. 594-597. Eine Weiterentwicklung wurde kürzlich vorgeschlagen in VDI 2468, Blatt 9, Entwurf, Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 1983: "Messen der Wasserstoffperoxid-Konzentration.The invention relates to a device for measuring the Concentration of a substance, for example peroxide, by means of enzymatic fluorescence. A corresponding device was developed by A.L. Lazrus et al suggested in "Automated Fluorometric Method for Hydrogen Peroxides in Air ", Analytical Chemistry, Vol. 58, No. 3, March 1986, pp. 594-597. A Further development was recently proposed in VDI 2468, Sheet 9, draft, Association of German Engineers, Düsseldorf 1983: "Measuring the hydrogen peroxide concentration.

Registrierendes fluorimetrisches Verfahren", und in VDI 2468, Blatt 10, Entwurf (1980) "Herstellen von Wasserstoffperoxid- Prüfgas" sind Einzelheiten für die Prüfgasherstellung angegeben.Registration fluorimetric method ", and in VDI 2468, Sheet 10, draft (1980) "Manufacture of hydrogen peroxide Test Gas "are details for test gas production specified.

Bei einer derartigen Konzentrations-Meßvorrichtung werden, wie in VDI 2468, Blatt 9 (Entwurf) beschrieben ist, Wasserstoffperoxid und organische Peroxide, beispielsweise Methylhydroperoxid, Hydroxymethylhydroperoxid kontinuierlich aus der Gasphase in die wäßrige Phase überführt, in der durch Zugabe einer Reagenzlösung ein fluoreszierendes Reaktionsprodukt gebildet wird. Die Intensität des Fluoreszenzsignals ist ein Maß für die Peroxidkonzentration. Durch die gleichzeitige Bestimmung der Summe aller Peroxide und des Anteils der organischen Peroxide in der Auswaschlösung läßt sich die Wasserstoffperoxid-Konzentration ermitteln. With such a concentration measuring device, as described in VDI 2468, sheet 9 (draft), Hydrogen peroxide and organic peroxides, for example Methyl hydroperoxide, hydroxymethyl hydroperoxide continuously transferred from the gas phase to the aqueous phase in which Adding a reagent solution is a fluorescent Reaction product is formed. The intensity of the Fluorescence signal is a measure of the peroxide concentration. By simultaneously determining the sum of all peroxides and the proportion of organic peroxides in the The hydrogen peroxide concentration can be washed out determine.  

Hierzu werden die Peroxide aus dem Probengas, üblicherweise Probeluft, ausgewaschen, indem die Probeluft und die Auswaschlösung gleichzeitig durch eine Glasspirale gesaugt werden. Dabei bildet die Auswaschlösung einen Flüssigkeitsfilm auf der inneren Oberfläche der Spirale, der einen schnellen Übertritt der Peroxide in die wäßrige Phase ermöglicht. Die wäßrige Peroxidlösung wird mit p-Hydroxyphenylessigsäure versetzt, wobei sich unter der katalysierenden Wirkung von Peroxidase gemäß nachstehender Gleichung (1) ein fluoreszierendes Dimer der p-Hydroxyphenylessigsäure bildet, das dann in einem Zweikanal-Fluorimeter kontinuierlich gemessen wird.For this purpose, the peroxides are usually removed from the sample gas Test air, washed out by the test air and the Washout solution simultaneously sucked through a glass spiral become. The washout solution forms one Liquid film on the inner surface of the spiral, the a rapid transfer of the peroxides into the aqueous phase enables. The aqueous peroxide solution is with p-Hydroxyphenylacetic acid was added, with the catalyzing effect of peroxidase according to the following Equation (1) is a fluorescent dimer p-Hydroxyphenylacetic acid forms, which then in one Two-channel fluorimeter is measured continuously.

Die Reagenzlösung ist gepuffert und hält das Reaktionsgemisch in einem für die enzymatische Reaktion günstigen pH-Bereich von etwa 6. Weiterhin kann die Reaktionslösung zusätzliche Substanzen enthalten, beispielsweise EDTA, um Störungen durch Metallionen zu verhindern, sowie Formaldehyd, um störendes SO₂ durch die Bildung von Hydroxymethansulfonsäure zu binden. Nach Ablauf der enzymatischen Reaktion wird die Lösung mit Natronlauge auf einen pH-Wert von vorzugsweise <10 gebracht, um eine maximale Fluoreszenz-Quantenausbeute zu erzielen.The reagent solution is buffered and holds the reaction mixture in a pH range favorable for the enzymatic reaction of about 6. Furthermore, the reaction solution can additional Contain substances, for example EDTA, to cause interference Prevent metal ions, as well as formaldehyde, to prevent annoying Bind SO₂ by the formation of hydroxymethanesulfonic acid. After the enzymatic reaction, the solution is with Sodium hydroxide solution brought to a pH of preferably <10, to achieve maximum fluorescence quantum yield.

Da die p-Hydroxyphenylessigsäure auch durch Reaktion mit organischen Peroxiden das fluoreszierende Dimer bildet, wird die Konzentration des Wasserstoffperoxids aus der Differenz von zwei Meßsignalen berechnet, die gleichzeitig erfaßt werden: das erste Meßsignal resultiert aus der Bestimmung aller Peroxide, das zweite Meßsignal aus der Bestimmung nur der organischen Peroxide, nachdem das Wasserstoffperoxid selektiv durch Katalase in Wasser und O₂ zersetzt wurde. Since the p-hydroxyphenylacetic acid also by reaction with organic peroxides that form fluorescent dimer the concentration of hydrogen peroxide from the difference calculated from two measurement signals that are acquired simultaneously the first measurement signal results from the determination of all peroxides, the second measurement signal from the determination only of organic peroxides after the hydrogen peroxide was selectively decomposed by catalase in water and O₂.  

Das zweite Meßsignal repräsentiert nicht die Gesamtkonzentration der in der Luft vorhandenen organischen Peroxide, denn diese werden zum Teil nur unvollständig aus der Luft ausgewaschen. Da dieser Anteil aber in beiden Meßkanälen gleich ist, bleibt das Ergebnis der Wasserstoffperoxid-Bestimmung, das aus der Differenz der beiden Meßsignale hervorgeht, hiervon unbeeinflußt.The second measurement signal does not represent the Total concentration of organic in the air Peroxides, because some of them are incomplete washed out of the air. Since this share in both Measurement channels is the same, the result remains the Determination of hydrogen peroxide from the difference of two measurement signals emerges, unaffected by this.

Sind in der Meßlösung keine oder nur sehr geringe Konzentrationen organischer Peroxide vorhanden, wie z. B. bei der Behandlung von verunreinigten Wässern mit H₂O₂, so entspricht das Meßsignal in beiden Kanälen der H₂O₂- Konzentration.There are no or only very few in the measuring solution Concentrations of organic peroxides are present, e.g. B. at the treatment of contaminated water with H₂O₂, so corresponds to the measurement signal in both channels of H₂O₂- Concentration.

Die Grundlagen des Meßverfahrens sind mit mehr Einzelheiten in der voranstehend genannten Veröffentlichung von A. L. Lazrus et al beschrieben.The basics of the measurement process are in more detail in the above publication by A. L. Lazrus et al.

Wie in der Vorbemerkung zu VDI 2468, Blatt 9 (Entwurf) angegeben ist, ist Wasserstoffperoxid (H₂O₂) eine Schlüsselverbindung in der Mehrphasenchemie der Tropospäre. Unter den klimatischen Bedingungen Mitteleuropas überwiegen für Schwefel(IV)-Verbindungen die Umwandlungsprozesse in der flüssigen Phase gegenüber den Gasphasenreaktionen, so daß H₂O₂ entscheidend die Azidität des atmosphärischen Wassers (Wolken, Nebel und Regen) beeinflußt. Damit ist die Kenntnis der Wasserstoffperoxidkonzentration sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Gasphase von großer Bedeutung für die Bestimmung der Säurebildung in der Atmosphäre, sowie für das Verständnis der Atmosphärenchemie überhaupt.As in the preliminary remark on VDI 2468, sheet 9 (draft) is indicated, hydrogen peroxide (H₂O₂) is a Key connection in multiphase chemistry in the troposphere. Prevail under the climatic conditions of Central Europe for sulfur (IV) compounds the conversion processes in the liquid phase against the gas phase reactions, so that H₂O₂ crucial the acidity of the atmospheric water (Clouds, fog and rain). That is the knowledge the hydrogen peroxide concentration in both the liquid Phase as well as in the gas phase of great importance for the Determination of acid formation in the atmosphere, as well as for that Understanding of atmospheric chemistry at all.

Darüberhinaus ist die Erfassung der Wasserstoffperoxidkonzentration auch deswegen von Interesse, weil der Verdacht besteht, daß Wasserstoffperoxid über eine feuchte Deposition Pflanzenschäden verursachen kann. In addition, the acquisition of Hydrogen peroxide concentration is also of interest because because there is a suspicion that hydrogen peroxide via a wet deposition can cause plant damage.  

Weiterhin werden Wasserstoffperoxid sowie organische Peroxide neben Chlor in Europa zunehmend zur Reinigung und Entkeimung von Trink- und Abwässern eingesetzt, wobei in der Zukunft mehr und mehr auf die Anwendung von Chlor verzichtet werden soll. Bei derartigen Reinigungsverfahren wird meist Wasserstoffperoxid den Wässern zusammen mit Ozon (O₃) als Oxidationsmittel zu Beginn des Reinigungsprozesses in hohen Konzentrationen zugegeben, wobei das Wasser gegebenenfalls zusätzlich mit UV-Licht bestrahlt werden kann. Nach Verlassen der Reinigungsstufen darf die Peroxidkonzentration dann einen Grenzwert von typischerweise 0,1 mg/Liter nicht überschreiten, und daher müssen die Abgabewerte für H₂O₂ kontinuierlich gemessen und überwacht werden, damit im Bedarfsfall regelnd in die Prozesse eingegriffen werden kann.Furthermore, hydrogen peroxide as well as organic peroxides next to chlorine in Europe increasingly for cleaning and disinfection of drinking water and waste water, being used in the future more and more chlorine is no longer used should. With such cleaning processes is usually Hydrogen peroxide the water together with ozone (O₃) as Oxidizing agents in high at the beginning of the cleaning process Concentrations added, the water if necessary can also be irradiated with UV light. After leaving of the cleaning stages, the peroxide concentration may then be one Limit of typically 0.1 mg / liter is not exceed, and therefore the delivery values for H₂O₂ are continuously measured and monitored so that If necessary, the processes can be intervened.

Bekannte Konzentrations-Meßvorrichtungen enthalten daher, wie im einzelnen beispielsweise in VDI 2468, Blatt 9 (Entwurf) oder der voranstehend angegebenen Veröffentlichung von A. L. Lazrus et al beschrieben ist, im wesentlichen eine Probeentnahme-Vorrichtung zur Bereitstellung einer die Substanz enthaltenen Flüssigkeitsprobe, eine Zweikanal- Reaktoreinheit zur Bereitstellung eines fluoreszierenden Reaktionsprodukts durch Reaktion der Substanz mit einem fluoreszierenden Reagenz, ein Zweikanal-Fluorimeter zur Messung der Fluoreszenz des Reaktionsprodukts, und eine Auswerteeinheit zur Bestimmung der Konzentration der Substanz aus der gemessenen Fluoreszenzintensität des Reaktionsprodukts.Known concentration measuring devices therefore contain how in detail for example in VDI 2468, sheet 9 (draft) or the above publication by A. L. Lazrus et al, essentially one Sampling device for providing a Liquid sample, a two-channel Reactor unit to provide a fluorescent Reaction product by reacting the substance with a fluorescent reagent, a two-channel fluorimeter for Measurement of the fluorescence of the reaction product, and a Evaluation unit for determining the concentration of the substance from the measured fluorescence intensity of the Reaction product.

Hierbei ist in der in VDI 2468 beschriebenen Probenentnahme- Vorrichtung, ähnlich wie bei Lazrus et al, eine längliche Auswaschspirale vorgesehen, deren Längsachse horizontal verläuft. Die bekannte Auswaschspirale (VDI 2468) ist eine Glasspirale mit zehn Windungen, einem Innendurchmesser des Glasrohres von 2 mm, und einem Außendurchmesser der Glasspirale von 2 cm. Weiterhin ist bei der bekannten Konzentrations-Meßvorrichtung für das Dosieren der Auswaschflüssigkeit und der Reagenzlösungen sowie zum Abpumpen der verbrauchten Lösungen in der Reaktoreinheit eine sogenannte Schlauchpumpe (Peristaltikpumpe) mit entsprechend vielen Kanälen (Pumpleitungen) und möglichst stufenlos einstellbarer Geschwindigkeit vorgesehen. Im Betrieb wird der Volumenstrom zum Abpumpen der verbrauchten Lösung größer eingestellt als der Volumenstrom für das Dosieren der Absorptions- und Reaktionslösungen, wodurch sich Luftblasen bilden, welche die Flüssigkeit in durch Luftblasen getrennte Flüssigkeitsportionen unterteilen. Diese Luftblasen dienen als Puffer, welche Schwankungen der Pumpleistung ausgleichen, die etwa infolge von Variationen der Pumpkanalquerschnitte auftreten. Allerdings müssen diese Luftblasen vor der Fluoreszenzzelle entfernt werden, damit dieser ein konstanter Flüssigkeitsstrom zugeführt wird, da sonst Signalschwankungen bei der Fluoreszenzmessung auftreten würden.Here, in the sampling described in VDI 2468 Device, similar to Lazrus et al, an elongated Washout spiral provided, the longitudinal axis of which is horizontal runs. The well-known washout spiral (VDI 2468) is one Glass spiral with ten turns, an inner diameter of the Glass tube of 2 mm, and an outer diameter of Glass spiral of 2 cm. Furthermore, the known Concentration measuring device for dosing the  Wash liquid and the reagent solutions and Pumping out the used solutions in the reactor unit so-called peristaltic pump with accordingly many channels (pump lines) and as continuously as possible adjustable speed provided. In operation, the Volume flow for pumping out the used solution is larger set as the volume flow for dosing the Absorption and reaction solutions, causing air bubbles form which the liquid in separated by air bubbles Divide portions of liquid. These air bubbles serve as a buffer, which compensate for fluctuations in pump performance, which, for example, as a result of variations in the pump channel cross sections occur. However, these air bubbles must be in front of the Fluorescence cell are removed so that this is a constant Liquid flow is supplied, otherwise signal fluctuations would occur in the fluorescence measurement.

Bei der bekannten Reaktoreinheit sind drei hintereinander geschaltete Reaktionsspiralen mit einem Innendurchmesser der Glasröhren von 2 mm und einem Außendurchmesser der Glasspirale von 20 mm vorgesehen, wobei der ersten Reaktionsspirale am Eingang die Flüssigkeitsprobe und die Konditionierungslösung, mit beziehungsweise ohne Katalase zugeführt wird, dann zwischen der ersten und zweiten Reaktionsspirale das Fluoreszenz-Reagenz zugeführt wird, und schließlich zwischen der zweiten und dritten Reaktionsspirale Natronlauge.In the known reactor unit, there are three in a row switched reaction spirals with an inner diameter of Glass tubes of 2 mm and an outer diameter of Glass spiral of 20 mm provided, the first Reaction spiral at the entrance of the liquid sample and the Conditioning solution, with or without catalase is then fed between the first and second Reaction spiral the fluorescent reagent is supplied, and finally between the second and third reaction spirals Caustic soda.

Bei der bekannten Vorrichtung weist das Zweikanal-Fluorimeter eine ungeregelte Lichtquelle zur Anregung der Fluoreszenz sowie in jedem Kanal eine Meßküvette auf, in welche das Reaktionsprodukt eingeleitet, und die mit dem Anregungslicht bestrahlt wird, sowie eine Nachweiseinheit zur Erfassung des von dem fluoreszierenden Reaktionsprodukt ausgestrahlten Fluoreszenzlichtes auf. Zur Bestimmung des fluoreszierenden Dimers der p-Hydroxyphenylessigsäure wird eine Anregungswellenlänge von 326 nm (Cd-Lampe) eingesetzt, und die Emissionswellenlänge liegt bei 400-420 nm, so daß die Meßküvette so ausgebildet sein muß, daß das Anregungslicht in die Meßküvette eintreten und das Fluoreszenzlicht austreten kann, um von der Nachweiseinheit nachgewiesen zu werden. Weitere Einzelheiten über die Ausbildung der Meßküvette sind im Stand der Technik nicht angegeben.In the known device, the two-channel fluorimeter an unregulated light source to stimulate fluorescence as well as a measuring cell in each channel, in which the Initiated reaction product, and that with the excitation light is irradiated, and a detection unit for detecting the emitted by the fluorescent reaction product Fluorescent light on. To determine the fluorescent Dimer of p-hydroxyphenylacetic acid becomes one Excitation wavelength of 326 nm (Cd lamp) used, and  the emission wavelength is 400-420 nm, so that Measuring cell must be designed so that the excitation light in enter the measuring cell and exit the fluorescent light can to be verified by the detection unit. Further details on the design of the measuring cell are not specified in the prior art.

Als Lichtquelle für das Anregungslicht wird im VDI 2468, Blatt 9 (Entwurf) eine Cadmium-Lampe (Cd-Lampe) vorgeschlagen. Sobald die Lampenintensität stabil ist, kann mit der Konzentrationsmessung begonnen werden. Die Standzeit einer derartigen Cd-Lampe beträgt etwa 2000 Stunden, und es wird daher im VDI 2468 vorgeschlagen, die Lampe auszuwechseln, wenn ihre Intensität auf etwa zwei Drittel der Anfangsintensität abgefallen ist.As a light source for the excitation light in VDI 2468, Sheet 9 (draft) a cadmium lamp (cd lamp) suggested. Once the lamp intensity is stable, you can start measuring the concentration. The service life such a Cd lamp is about 2000 hours and it the lamp is therefore proposed in VDI 2468 replace when their intensity to about two thirds of the Initial intensity has dropped.

Wie aus den voranstehenden Ausführungen deutlich wird, liegen in der Praxis die Substanzen, beispielsweise Wasserstoffperoxid, deren Konzentration gemessen werden soll, in unterschiedlichen Phasen (flüssig/gasförmig) und in einem großen Konzentrationsbereich vor.As is clear from the above, lie in practice the substances, for example Hydrogen peroxide, the concentration of which is to be measured, in different phases (liquid / gaseous) and in one large concentration range.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kontinuierlich arbeitende Zweikanal-Konzentrations- Meßvorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche eine Konzentrationsmessung über einen möglichst breiten Konzentrationsbereich auch bei unterschiedlichen Phasen und auch in ungeeigneten Flüssigkeiten ermöglicht.The present invention has for its object a continuous two-channel concentration To provide measuring device, which a Concentration measurement over the widest possible Concentration range even with different phases and even in unsuitable liquids.

Die Konzentrations-Meßeinrichtung soll sowohl zur Konzentrationsmessung im Beisein von organischen Peroxiden in der Lösung (mit Zugabe von Katalase in einem Meßkanal), wie auch als Meßvorrichtung mit zwei unabhängigen Meßkanälen nur für H₂O₂ (bei Abwesenheit von organischen Peroxiden) einsetzbar sein. The concentration measuring device is intended both for Concentration measurement in the presence of organic peroxides in the solution (with the addition of catalase in a measuring channel), such as also as a measuring device with two independent measuring channels only for H₂O₂ (in the absence of organic peroxides) be applicable.  

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zur Erzielung des angestrebten Zweckes der Empfindlichkeitsbereich der Konzentrations-Meßvorrichtung bei direkter Messung aus der Flüssigphase wesentlich ausgeweitet werden muß (von < 0,025 µg/Liter bis < 50 mg/Liter), ohne Einbußen auf die Stabilität und Linearität des Meßsignals in allen Meßbereichen.The invention is based on the knowledge that for Achievement of the intended purpose of Sensitivity range of the concentration measuring device at direct measurement from the liquid phase significantly expanded must be (from <0.025 µg / liter to <50 mg / liter) without Loss on the stability and linearity of the measurement signal in all measuring ranges.

Ferner muß die Konzentrations-Meßeinrichtung in der Lage sein, sich selbständig unter Verwendung von Eichlösungen zu eichen.Furthermore, the concentration measuring device must be able to be self-sufficient using calibration solutions oak.

Die Aufgabe wird durch eine Konzentrations-Meßvorrichtung mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.The task is performed using a concentration measuring device solved the features specified in claim 1. Advantageous embodiments of the invention are in the Subclaims specified.

Bei der Konzentrations-Meßvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher bei einer optisch transparenten Flüssigkeitsprobe, in welcher die Substanz in einer zur Fluoreszenzmessung geeigneten Konzentration vorliegt, diese Flüssigkeitsprobe direkt gemessen. Bei Vorlage einer optisch nicht transparenten Flüssigkeitsprobe, in welcher die betreffende Substanz gelöst ist, oder die Flüssigkeitsprobe sich nicht zur Fluoreszenzmessung eignet (z. B. Lösungsmittel mit extrem großem oder kleinem pH-Wert, oder stark verschmutzte Abwässer etc.), wird die Tatsache ausgenutzt, daß sich über dem ungeeigneten Lösungsmittel eine Substanz enthaltende Gasphase der Substanz befindet, die mit der Substanzlösung im thermodynamischen Gleichgewicht steht. Vorzugsweise werden zur Erzielung konstanter Meßbedingungen der Druck und die Temperatur konstant gehalten. Die in der Gasphase befindliche Substanz wird dann mit einer geeigneten Pumpe aus dem Gasraum dieser Extraktionseinheit abgepumpt und die Substanz in einer Auswaschvorrichtung in eine optisch transparente Lösung überführt. Dieser Auswaschvorgang wird auch bei reinen Gasphasenmessungen der Substanz angewendet. In the concentration measuring device according to the present Invention is therefore in an optically transparent Liquid sample in which the substance in a Fluorescence measurement suitable concentration is present Liquid sample measured directly. When presenting an optically non-transparent liquid sample in which the the substance in question is dissolved, or the liquid sample is not suitable for fluorescence measurement (e.g. solvent with extremely large or small pH, or strong polluted waste water etc.), the fact is used, that there is a substance over the unsuitable solvent containing gas phase of the substance is located with the Substance solution is in thermodynamic equilibrium. Preferably to achieve constant measurement conditions the pressure and temperature kept constant. The in the Gas phase substance is then with a suitable Pumped out of the gas space of this extraction unit and the substance in a washout device into an optical transferred transparent solution. This washout process will also used for pure gas phase measurements of the substance.  

Das Überführen der Substanz aus der Flüssigphase in die Gasphase mittels der Extraktionseinheit und Auswaschen der Substanz aus der Gasphase eignet sich auch in solchen Fällen, in denen zwar die Substanzlösung für die Fluoreszenzmesung ausreichend transparent ist, jedoch die Konzentration der Substanz in der Lösung so hoch ist, daß bei der Fluoreszenzmessung ein Sättigungsbereich der Fluoreszenzintensität erreicht wird und somit nicht mehr die Konzentration der Substanz bestimmt werden kann. Eine andere Möglichkeit, die Konzentration der Substanzlösungen mit an sich zu hoher Konzentration zu messen besteht darin, die Substanz enthaltende Flüssigkeitsprobe durch eine geeignete Flüssigkeit zu verdünnen.The transfer of the substance from the liquid phase to the Gas phase by means of the extraction unit and washing out the Substance from the gas phase is also suitable in such cases in which the substance solution for fluorescence measurement is sufficiently transparent, but the concentration of the Substance in the solution is so high that the Fluorescence measurement a saturation range of Fluorescence intensity is reached and therefore no longer the Concentration of the substance can be determined. Another Possibility of including the concentration of the substance solutions measuring yourself to high concentration is the Liquid sample containing substance by a suitable Dilute liquid.

Falls die Bereitstellung der die Substanz enthaltenen Flüssigkeitsprobe durch einen Auswaschvorgang aus der Gasphase mit Hilfe der länglichen Auswaschspirale erfolgt, so führt dies überraschenderweise bei der erfindungsgemäßen Auswaschspirale, deren Längsachse im wesentlichen vertikal verläuft, zu einer erheblichen Verbesserung des Auswasch- Wirkungsgrades und zu wesentlich geringeren Schwankungen des Auswasch-Wirkungsgrades. Verglichen mit einer liegenden Auswaschspirale pro Kanal beim Stand der Technik, deren Längsachse horizontal verläuft, wird eine Verbesserung der Signalstabilität um einen Faktor größer als drei und daher eine entsprechend erhöhte Empfindlichkeit und ein wesentlich stabileres Signal bei hohen Substanzkonzentrationen erreicht.If the provision of the substance contained Liquid sample by washing out from the Gas phase takes place with the help of the elongated washout spiral, see above surprisingly, this leads to the invention Washout spiral, the longitudinal axis of which is substantially vertical to a significant improvement in the washout Efficiency and much less fluctuations in the Washout efficiency. Compared to a lying one Washout spiral per channel in the prior art, whose Longitudinal axis runs horizontally, will improve Signal stability by a factor greater than three and therefore a correspondingly increased sensitivity and essential more stable signal achieved at high substance concentrations.

Gegenüber dem Stand der Technik wird außerdem eine wesentlich veränderte Konzentration der Auswaschlösung zur Verbesserung der Linearität der Auswaschung bei hohen Substanzkonzentrationen und bei Betrieb mit Katalase nur noch eine gemeinsame Auswaschspirale und nur noch ein Durchflußregler für beide Meßkanäle verwendet. Compared to the prior art, one also becomes essential changed concentration of the washout solution for improvement the linearity of the washout at high Substance concentrations and only when operated with catalase a common washout spiral and only one Flow controller used for both measuring channels.  

Die in der Reaktoreinheit bei der zentralen Schlauchpumpe (Peristaltikpumpe) vorgesehene Konstantdrehzahl- Regeleinrichtung führt zu einer besseren Durchflußkonstanz der gepumpten Flüssigkeiten und damit zu einem besseren Signal/Rauschverhältnis.The one in the reactor unit at the central peristaltic pump (Peristaltic pump) provided constant speed Control device leads to better flow constancy of the pumped liquids and thus a better one Signal / noise ratio.

Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Gasblasenabscheiders, der einen annähernd glockenförmigen Abscheideabschnitt aufweist, dessen Form an die Größe der Gasblasen angepaßt ist, werden Signalschwankungen des Fluoreszenz-Intensitätssignals ausgeschaltet oder wesentlich verringert, die bei Gasblasenabscheidern nach dem Stand der Technik immer noch auftraten. Vorzugsweise wird hierzu die Schlauchpumpe der Reaktoreinheit so eingestellt und ausgebildet, daß das Verhältnis der Flüssigkeitsportionen zu den Gasblasen 1 : 1 beträgt.Due to the configuration of the Gas bubble separator, which is almost bell-shaped Has separation section, the shape of the size of the Gas bubbles is adjusted, signal fluctuations of the Fluorescence intensity signal switched off or essential reduced that in gas bubble separators according to the state of the Technology still occurred. For this purpose, the Peristaltic pump of the reactor unit set and trained that the ratio of liquid portions to the gas bubbles is 1: 1.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in jedem Kanal der Reaktoreinheit eine einzige Reaktionsspirale vorgesehen (statt drei in Reihe geschaltete Reaktionsspiralen nach dem Stand der Technik), welcher die Flüssigkeitsprobe und das fluoreszierende Reagenz am Eingang zugeführt werden. Während beim Stand der Technik, wie eingangs erwähnt, die verschiedenen Flüssigkeiten in drei Stufen den drei hintereinander geschalteten Reaktionsspiralen zugeführt wurden, läßt sich gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer einzigen Reaktionsspirale mit einem Innendurchmesser kleiner gleich 1,5 mm und Zufuhr der Flüssigkeiten am Eingang der Reaktionsspirale eine frühere und damit bessere Durchmischung erzielen. Beim Stand der Technik traten bei höheren Substanzkonzentrationen starke Schwankungen des Fluoreszenzintensitätssignals auf; dies wird durch die (pro Kanal) einzige Reaktionsspirale mit verringertem Innendurchmesser und höherer Konzentration des floureszierenden Reagenz gemäß der Erfindung ausgeschaltet, so daß mit der erfindungsgemäßen Konzentrations- Meßvorrichtung höhere Substanzkonzentrationen als beim Stand der Technik linear gemessen werden können.According to a further aspect of the present invention, in a single reaction spiral for each channel of the reactor unit provided (instead of three reaction spirals connected in series according to the prior art), which the liquid sample and the fluorescent reagent is supplied at the entrance. While in the prior art, as mentioned at the beginning, the different liquids in three stages the three cascaded reaction spirals fed were, can be according to the present invention with a single reaction spiral with an inner diameter smaller equal to 1.5 mm and supply of liquids at the entrance of the Reaction spiral an earlier and therefore better mixing achieve. In the prior art occurred at higher Substantial fluctuations in the Fluorescence intensity signal; this is supported by the (pro Channel) only reaction spiral with reduced Inner diameter and higher concentration of fluorescent reagent according to the invention switched off, so that with the concentration  Measuring device higher substance concentrations than at the stand technology can be measured linearly.

Die Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher im Zweikanal- Fluorimeter in jedem Kanal eine Meßküvette vorgesehen ist, die ein Licht-Eintrittsfenster, ein Licht-Austrittsfenster und weitere Wände aufweist, von denen zumindest eine Wand verspiegelt ist, um das Anregungslicht und/oder das Fluoreszenzlicht ins Innere der Meßküvette zu reflektieren, führt zu einer besseren Lichtausbeute, damit zu einer besseren Empfindlichkeit und einem verbesserten Signal/Rauschverhältnis. Einerseits führt die Rückreflexion des Fluoreszenz-Anregungslichtes ins Innere der Meßküvette zu einer erhöhten Fluoreszenzanregung, und andererseits führt die Rückreflexion des Fluoreszenzlichtes durch die zumindest eine verspiegelte Wand zu einer erhöhten Fluoreszenzlichtintensität, die von der Nachweiseinheit des Zweikanal-Fluorimeters erfaßt wird. Mit dieser Spiegelanordnung läßt sich insgesamt eine Steigerung der Fluoreszenzintensität um einen Faktor größer als 3 gegenüber dem Stand der Technik erzielen.The embodiment of the invention, in which two-channel Fluorimeter a measuring cell is provided in each channel, which is a light entry window, a light exit window and has further walls, of which at least one wall is mirrored to the excitation light and / or that To reflect fluorescent light into the interior of the measuring cell, leads to a better luminous efficacy, thus to a better sensitivity and an improved Signal / noise ratio. On the one hand, the back reflection leads of the fluorescence excitation light into the interior of the measuring cell an increased fluorescence excitation, and on the other hand leads the back reflection of the fluorescent light by at least a mirrored wall to an elevated Fluorescence light intensity, which is determined by the detection unit of the Two-channel fluorimeter is detected. With this Overall mirror arrangement can be an increase in Fluorescence intensity compared to a factor greater than 3 achieve the state of the art.

Hierbei können eine Wand oder auch mehrere Wände entweder lichtdurchlässig und außen verspiegelt sein, oder aus beliebigem Material bestehen und innen verspiegelt sein. Eine besonders einfache Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich, wenn die Wand oder die Wände lichtdurchlässig ist beziehungsweise sind, und außen eine beispielsweise mit Aluminium bedampfte Folie angebracht wird, welche das Licht ins Innere der Meßküvette zurück reflektiert.Here, one wall or several walls can either translucent and mirrored on the outside, or from any material and be mirrored on the inside. A particularly simple embodiment of the invention results, if the wall or walls are translucent or are, and the outside one with, for example Aluminum vapor-coated film is attached, which is the light reflected back inside the measuring cell.

Das Zweikanal-Fluorimeter weist als Lichtquelle vorzugsweise eine UV-Lampe auf, besonders bevorzugt eine Cadmiumlampe, zur Aussendung von UV-Licht (Anregungslicht), deren UV- Lichtemissionsintensität durch eine Stabilisierungseinrichtung stabilisiert wird, welcher zur Stabilisierung von einem nur dem UV-Licht ausgesetzten UV- Detektor ein UV-Intensitäts-Signal als Referenzsignal zugeführt wird, das als Regelgröße einer in der Stabilisierungseinrichtung vorgesehenen PT2I-Regelung dient, deren Stellgröße der Strom der UV-Lampe ist, den die Stabilisierungseinrichtung liefert.The two-channel fluorimeter preferably has as a light source a UV lamp, particularly preferably a cadmium lamp Emission of UV light (excitation light), the UV Light emission intensity by a Stabilizing device is stabilized, which for Stabilization of a UV only exposed to UV light  Detector uses a UV intensity signal as a reference signal is supplied as a control variable in the Stabilization device provided PT2I control is used whose manipulated variable is the current of the UV lamp that the Stabilizing device supplies.

Durch diese Maßnahmen läßt sich eine erheblich verbesserte Stabilität des UV-Lichtes erreichen verbunden mit einer stabileren Fluoreszenzintensität, und aus diesem Grunde auch eine entsprechend verbesserte Stabilität des Konzentrationsmeß-Signals.These measures can significantly improve Achieve stability of the UV light combined with a more stable fluorescence intensity, and for that reason too a correspondingly improved stability of the Concentration measurement signal.

Der übliche Betriebsstrom einer Cd-Lampe, (zum Beispiel Modell "Pen-Ray CD 480"; UVP, Inc., 5100 Walnut Grove Avenue, P.O. Box 1501, San Gabriel, CA 91778, V.St.A.) liegt im Bereich bis 48 mA AC RMS. Entsprechend den Herstellerangaben wird beim Stand der Technik die Lampe mit 47,5 mA ± 5% mA AC RMS betrieben. Unter diesen Bedingungen tritt erst 30 Minuten nach Einschalten der kalten Lampe relative Stabilität ein. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, den Betriebsstrom der UV-Lampe zu Beginn der Lampenlebensdauer in einen Bereich von 40% des üblichen Betriebsstroms einer derartigen UV-Lampe zu legen und den Lampenstrom bei Abfall der Lichtleistung bis zum Maximalstrom zu regeln. Es erscheint zunächst überraschend, daß sich hieraus eine Verbesserung ergibt, da ein entsprechend verringerter Lampenstrom auch zu einer verringerten Intensität des Anregungslichtes führt. Zusammen mit der voranstehend erwähnten Stabilisierungseinrichtung läßt sich jedoch eine wesentlich erhöhte Kurzzeit- und Langzeit-Stabilität der Intensität des UV-Anregungslichtes erzielen, ohne wesentliche Einbußen der UV-Intensität. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen führen nach einer Aufwärmphase von mit 5 bis 10 Minuten schon zu einer Stabilität der Intensität I des Anregungslichtes im Bereich von ΔI/I von 10-4 und weniger. Außerdem wird eine wesentliche Verlängerung der Lampenlebensdauer erreicht. Zur Verbesserung der Stabilisierung der UV-Lampe kann der UV- Detektor als Photodiode, vorzugsweise als Si-Diode ausgebildet sein, wobei für die Photodiode eine Temperatur- Kompensations-Vorrichtung vorgesehen ist, und eine Temperatur-Meßeinrichtung die Temperatur der Photodiode mißt und ein Temperatur-Meßsignal als Kompensations-Signal abgibt. Hierdurch wird die Konstanz des von der Photodiode an die Stabilisierungseinrichtung der UV-Lampe abgegebenen UV- Intensitätssignals als Referenzsignal verbessert.The usual operating current of a Cd lamp (e.g. model "Pen-Ray CD 480"; UVP, Inc., 5100 Walnut Grove Avenue, PO Box 1501, San Gabriel, CA 91778, V.St.A.) is in the range up to 48 mA AC RMS. According to the manufacturer's instructions, the lamp is operated with 47.5 mA ± 5% mA AC RMS in the prior art. Under these conditions, relative stability only occurs 30 minutes after the cold lamp is switched on. According to the present invention, it is proposed to set the operating current of the UV lamp at the beginning of the lamp life in a range of 40% of the usual operating current of such a UV lamp and to regulate the lamp current when the light output drops to the maximum current. It initially appears surprising that this results in an improvement since a correspondingly reduced lamp current also leads to a reduced intensity of the excitation light. Together with the stabilization device mentioned above, however, a significantly increased short-term and long-term stability of the intensity of the UV excitation light can be achieved without significant loss of the UV intensity. After a warm-up phase of 5 to 10 minutes, the measures according to the invention already lead to a stability of the intensity I of the excitation light in the range of ΔI / I of 10 -4 and less. A significant increase in lamp life is also achieved. To improve the stabilization of the UV lamp, the UV detector can be designed as a photodiode, preferably as a Si diode, a temperature compensation device being provided for the photodiode, and a temperature measuring device measuring the temperature of the photodiode and a temperature -Measures signal as a compensation signal. This improves the constancy of the UV intensity signal emitted by the photodiode to the stabilizing device of the UV lamp as a reference signal.

Eine Verringerung des Wartungsaufwandes und damit Kosteneinsparung wird bereits durch den voranstehend geschilderten Betrieb der UV-Lampe mit verringertem Betriebsstrom bei Beginn der Lampenlebensdauer und Stabilisierung des Betriebsstromes erreicht, da dies zu einer wesentlichen Verlängerung der Lebensdauer der UV-Lampe führt. Das Gerät ist außerdem schon nach 5 bis 10 Minuten betriebsbereit.A reduction in maintenance and thus Cost savings are already made by the above described operation of the UV lamp with reduced Operating current at the beginning of lamp life and Stabilization of the operating current is achieved as this leads to a significantly extends the life of the UV lamp. The device is also after 5 to 10 minutes ready for use.

Die Erfindung wird nachstehend anhand zeichnerisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert, aus welchen weitere Vorteile und Merkmale hervorgehen. Es zeigt:The invention is illustrated below with reference to drawings illustrated embodiments explained in more detail what other advantages and features emerge. It shows:

Fig. 1 einen vertikalen Längsschnitt durch eine Auswaschspirale mit vertikaler Längsachse sowie eine nachgeschaltete Gastrenn-Vorrichtung; Fig. 1 is a vertical longitudinal section through a Auswaschspirale vertical longitudinal axis and a downstream gas separation apparatus;

Fig. 2 einen vertikalen Längsschnitt durch eine Auswaschspirale mit vertikaler Längsachse sowie eine nachgeschaltete Gastrenn-Vorrichtung: Fig. 2 is a vertical longitudinal section through a Auswaschspirale vertical longitudinal axis and a downstream gas separation apparatus comprising:

Fig. 3 ein schematisches Fließschema einer Reaktoreinheit mit Peristaltikpumpe bei der Messung von H₂O₂ und organischen Peroxiden; Figure 3 is a schematic flow diagram of a reactor unit with a peristaltic pump in the measurement of H₂O₂ and organic peroxides.

Fig. 4 einen vertikalen Längsschnitt durch eine Reaktorspule mit nachgeschaltetem Gasblasenabscheider; Figure 4 is a vertical longitudinal section through a reactor coil with a downstream vapor separator.

Fig. 5 ein schematisches Blockschaltbild eines Zweikanal- Fluorimeters; und Fig. 5 is a schematic block diagram of a two-channel fluorimeter; and

Fig. 6 eine schematisches Fließschema einer Reaktoreinheit bei der Messung von H₂O₂ an zwei verschiedenen Meßstellen. Fig. 6 is a schematic flow diagram of a reactor unit in the measurement of H₂O₂ at two different measuring points.

Wie bereits eingangs erwähnt wird bei dem erfindungsgemäßen Konzentrations-Meßgerät entweder eine Durchlaßeinrichtung zur Bereitstellung einer die Substanz enthaltenden Flüssigkeitsprobe verwendet, die Substanz aus einer nicht für die direkte Messung geeigneten Lösung mittels der Extraktionseinrichtung, Fig. 1, in die Gasphase überführt und/oder direkt aus der Gasphase mittels einer Auswascheinrichtung, die schematisch in Fig. 2 dargestellt ist, gemessen.As already mentioned at the beginning, in the concentration measuring device according to the invention either a passage device is used to provide a liquid sample containing the substance, the substance is transferred from a solution that is not suitable for direct measurement by means of the extraction device, FIG. 1, and / or directly measured from the gas phase by means of a washing device, which is shown schematically in FIG. 2.

Die Extraktionseinrichtung 90 weist einen Flüssigkeitsraum 91 und einen Gasraum 92 auf. In den Flüssigkeitsraum reicht ein geeignet geformtes Absaugrohr 93, über das die über der Flüssigkeit befindliche Substanz mit konstantem Luftfluß von 0,1 bis 2 Standardliter pro Minute abgesaugt wird. Substanzfreie Luft wird dem Luftraum kontinuierlich über ein Zulaufrohr 94 und Null-Luft-Filter 95 zugeführt. Flüssigkeitsraum und Gasraum befinden sich vorzugsweise auf konstantem Druck und konstanter Temperatur. Die Flüssigkeit befindet sich entweder statisch oder mit geregeltem Durchfluß im Flüssigkeitsraum.The extraction device 90 has a liquid space 91 and a gas space 92 . A suitably shaped suction pipe 93 extends into the liquid space, through which the substance above the liquid is sucked off with a constant air flow of 0.1 to 2 standard liters per minute. Substance-free air is continuously fed into the air space via an inlet pipe 94 and zero air filter 95 . Liquid space and gas space are preferably at constant pressure and temperature. The liquid is either static or with a regulated flow in the liquid space.

Die Auswascheinrichtung weist eine Auswaschspirale 100 für beide Kanäle auf, die mit einem Ansaugende 102 und einem Absaugende 104 versehen ist. Am Ansaugende 102 befindet sich ein T-Stück 106, welches einen Eingang 108 für die gasförmige Substanz, deren Konzentration gemessen werden soll, und üblicherweise mit der gasförmigen Substanz vermischte Luft aufweist, sowie einen Eingang 110 für eine geeignete Auswaschflüssigkeit.The washout device has a washout spiral 100 for both channels, which is provided with a suction end 102 and a suction end 104 . At the suction end 102 there is a T-piece 106 , which has an inlet 108 for the gaseous substance, the concentration of which is to be measured, and usually air mixed with the gaseous substance, and an inlet 110 for a suitable washout liquid.

Die Auswaschspirale 100 weist vorzugsweise zehn Einzelwindungen 112 auf, wobei der Außendurchmesser der Auswaschspirale 100 etwa 20 mm beträgt, und die spiralförmig verlaufende Auswaschspiralenleitung einen Innendurchmesser von etwa 1,8 mm aufweist.The washout spiral 100 preferably has ten individual turns 112 , the outer diameter of the washout spiral 100 being approximately 20 mm, and the spiraling washout spiral line having an inner diameter of approximately 1.8 mm.

Zur Erzielung einer optimierten Auswaschung der gasförmigen Substanz aus der Luft durch die Auswaschflüssigkeit wird mit einem Verhältnis (gasförmige Substanz + Luft)/Auswasch­ flüssigkeit von typischerweise 5000 gearbeitet, also etwa mit einem Fluß der angesaugten Gase von typischerweise 1,0 Standardliter pro Minute, und einem Fluß der angesaugten Auswaschlösung von 0,2 ml pro Minute.To achieve an optimal washout of the gaseous Substance from the air through the wash-out liquid is included a ratio (gaseous substance + air) / washout liquid of typically 5000 worked, so about a typically aspirated gas flow of 1.0 Standard liters per minute, and a flow of the aspirated Wash solution of 0.2 ml per minute.

An den Ausgang 104 der Auswaschspirale 100 ist der Eingang einer Gastrennvorrichtung 114 angeschlossen, die einen im wesentlichen hohlzylindrischen Zentralkörper 116 aufweist. Am oberen Ende (in Fig. 2 ist die Vertikalrichtung durch einen Pfeil 124 bezeichnet, dessen Spitze nach oben weist) des zylindrischen Körpers 116 der Gastrennvorrichtung 114 befindet sich ein Ausgang 118 für Luft, die abgesaugt wird, und unten befindet sich ein Ausgang 120 für die Flüssigkeitsprobe, welche die Substanz enthält.The input of a gas separation device 114 , which has an essentially hollow cylindrical central body 116 , is connected to the outlet 104 of the washout spiral 100 . At the upper end (in FIG. 2, the vertical direction is indicated by an arrow 124 , the tip of which points upwards) of the cylindrical body 116 of the gas separation device 114 there is an outlet 118 for air which is extracted and at the bottom there is an outlet 120 for the liquid sample that contains the substance.

Fig. 3 zeigt schematisch ein Fließschema einer Zweikanal- Reaktoreinheit 140 der erfindungsgemäßen Konzentrationsmeß- Vorrichtung für H₂O₂ im Beisein von organischen Peroxiden. Fig. 3 shows schematically a flow diagram of a two-channel reactor unit 140 of the concentration measuring device according to the invention for H₂O₂ in the presence of organic peroxides.

Der Ausgang einer (nicht dargestellten) Probenentnahme- Vorrichtung, also der Auslaß entweder einer Durchlaß- Einrichtung der Probenentnahme-Vorrichtung, oder der Ausgang 120 von Fig. 2, ist an eine Einlaßleitung 142 der Zweikanal- Reaktoreinheit 140 angeschlossen. Die wesentlichen Einheiten der Zweikanal-Reaktoreinheit 140 in Fig. 3 sind ein System von Zufuhrleitungen, nämlich die Einlaßleitung 142 und weitere Leitungen 144-152 (153), die von einem Anschlußblock 164 versorgt werden, eine zentrale Schlauchpumpe (Peristaltikpumpe) 180 mit 16 Pumpkanälen, ein Bereichsventilblock 190 zur Einstellung auf verschiedene Konzentrationen, und in jedem Kanal A, B der Zweikanal- Reaktoreinheit 140 eine Reaktionsspirale 200 (Kanal B) beziehungsweise 210 (Kanal A), sowie eine der jeweiligen Reaktionsspirale nachgeschaltete Fluoreszenzküvette 218 (Kanal A) beziehungsweise 208 (Kanal B).The outlet of a sampling device (not shown), ie the outlet of either a passage device of the sampling device or the outlet 120 of FIG. 2, is connected to an inlet line 142 of the two-channel reactor unit 140 . The essential units of the two-channel reactor unit 140 in FIG. 3 are a system of supply lines, namely the inlet line 142 and further lines 144-152 ( 153 ), which are supplied by a connection block 164 , a central peristaltic pump 180 with 16 pump channels , a range valve block 190 for setting to different concentrations, and in each channel A, B of the two-channel reactor unit 140 a reaction spiral 200 (channel B) or 210 (channel A), as well as a fluorescence cuvette 218 (channel A) or 208 connected downstream of the respective reaction spiral (Channel B).

Die einzelnen Pumpkanäle der Schlauchpumpe 180 sind im Kanal B mit B1-B8 bezeichnet, und im Kanal A mit A8-A1.The individual pump channels of the peristaltic pump 180 are designated B1-B8 in channel B and A8-A1 in channel A.

Die Einlaßleitung 142 verzweigt sich auf die Eingänge der Pumpkanäle A6 und B6, und weiterhin zu einem Zweiwegehahn oder Zweiwegeventil 160. Das Zweiwegeventil 160 ist mit einem weiteren Zweiwegeventil 162 über eine Verbindungsleitung verbunden, von welcher eine Leitung 144 abzweigt, die sich auf die Pumpkanäle A7, B7 verzweigt. Die Leitung 144 dient zur Zuführung eines Verdünnungsmittels. Eine Leitung 146 geht vom dritten Anschluß des Zweiwegeventils 160 aus und verzweigt sich auf die Pumpkanäle A8, B8; durch die Leitung 144 wird die Flüssigkeitsprobe zugeführt. Eine an den Pumpkanal A4 der Schlauchpumpe 180 angeschlossene Leitung 148 zur Zuführung eines fluoreszierenden Reagens ist an einen Anschluß 166 des Anschlußblockes 164 angeschlossen.The inlet line 142 branches to the inputs of the pump channels A6 and B6, and further to a two-way valve or two-way valve 160 . The two-way valve 160 is connected to a further two-way valve 162 via a connecting line, from which a line 144 branches off, which branches onto the pump channels A7, B7. Line 144 is used to supply a diluent. A line 146 starts from the third connection of the two-way valve 160 and branches to the pump channels A8, B8; the liquid sample is supplied through line 144 . A line 148 connected to the pump channel A4 of the peristaltic pump 180 for supplying a fluorescent reagent is connected to a connection 166 of the connection block 164 .

Über ein Ventil 163 kann entweder fluoreszierendes Reagenz aus dem Anschluß 166 oder aber fluoreszierendes Reagenz gemischt mit Katalase aus dem Anschluß 167 des Anschlußblocks 164 über den Pumpenkanal B4 zugeführt werden. Im Gegensatz zum Stand der Technik wird die Katalase im Kanal B nicht erst in der Reaktionsspirale 200 zugegeben, sondern bereits vorher mit dem fluoreszierenden Reagenz im Vorratsgefäß zusammengemischt. Damit die selektive Zerstörung des H₂O₂ durch die Katalase auch noch bei hohen Substanzkonzentrationen mit hoher Effizienz abläuft, muß mit wesentlich höheren Katalasekonzentrationen als beim Stand der Technik gearbeitet werden.Via a valve 163 , either fluorescent reagent from port 166 or fluorescent reagent mixed with catalase from port 167 of connector block 164 can be supplied via pump channel B4. In contrast to the prior art, the catalase in channel B is not first added to the reaction spiral 200 , but is already mixed together with the fluorescent reagent in the storage vessel beforehand. So that the selective destruction of H₂O₂ by the catalase takes place with high efficiency even at high substance concentrations, much higher concentrations of catalase than in the prior art must be used.

Eine an die beiden Pumpkanäle A3, B3 angeschlossene Leitung 150 dient zur Zufuhr einer Pufferlösung, typischerweise NaOH, und führt zu einem Anschluß 168 des Anschlußblockes 164.A line 150 connected to the two pump channels A3, B3 serves to supply a buffer solution, typically NaOH, and leads to a connection 168 of the connection block 164 .

Ein weiterer Anschluß 170 des Anschlußblockes 164 dient zur Zufuhr einer Verdünnungslösung, ein weiterer Anschluß 172 des Anschlußblockes 164 zur Zufuhr einer Spülflüssigkeit, die über eine Leitung 152 zum zweiten Zweiwegeventil 162 geleitet wird, und der unterste Anschluß 174 des Anschlußblockes 164 bezeichnet einen Auslaß. Stromabwärts der jeweiligen Fluoreszenzmeßküvette 208 beziehungsweise 218 führt eine Absaugleitung 177 beziehungsweise 176 zum Ansaugende B1 beziehungsweise A1 der Schlauchpumpe 180. Die Auslaßleitung der Reaktoreinheit ist mit der Bezugsziffer 178 bezeichnet.A further connection 170 of the connection block 164 serves for the supply of a dilution solution, a further connection 172 of the connection block 164 for the supply of a rinsing liquid which is led via a line 152 to the second two-way valve 162 , and the lowermost connection 174 of the connection block 164 denotes an outlet. Downstream of the respective fluorescence measuring cuvette 208 or 218 , a suction line 177 or 176 leads to the suction end B1 or A1 of the hose pump 180 . The outlet line of the reactor unit is designated by the reference number 178 .

Im Kanal B wird die Flüssigkeitsprobe, welche die Substanz enthält, deren Konzentration gemessen werden soll, einem Einlaß 202 einer Reaktionsspirale 200 zugeführt, die mit mehr Einzelheiten schematisch und vergrößert in Fig. 3 dargestellt ist.In channel B, the liquid sample containing the substance whose concentration is to be measured is fed to an inlet 202 of a reaction spiral 200 , which is shown in more detail schematically and enlarged in FIG. 3.

In dem Bereichsventilblock 190 sind vier Zweiwegeventile 192, 194, 196 und 198 vorgesehen, deren Einstellung, die beispielsweise durch eine geeignete Steuereinheit wie einen Mikrocomputer vorgenommen werden kann, die Wahl eines geeigneten Konzentrationsmeßbereiches gestattet.In the range valve block 190 , four two-way valves 192 , 194 , 196 and 198 are provided, the setting of which, which can be carried out, for example, by a suitable control unit such as a microcomputer, allows the selection of a suitable concentration measurement range.

Die Erfindung hat für Wasserstoffperoxid in geeigneten, optisch transparenten Lösungen, einen linearen Anwendungsbereich von < 0,025 µg/Liter bis 50 mg/Liter aufgeteilt in drei durch den Umschaltblock 190 automatisch umschaltbare Meßbereiche:
Bereich 1: 0 bis 500 µg/Liter
Bereich 2: 0 bis 3 mg/Liter und
Bereich 3: 0 bis 50 mg/Liter.The invention has for hydrogen peroxide in suitable optically transparent solutions, a linear application of <0.025 g / liter split to 50 mg / liter in three automatically switchable by the switching block 190 ranges:
Range 1: 0 to 500 µg / liter
Range 2: 0 to 3 mg / liter and
Range 3: 0 to 50 mg / liter.

Jeder dieser Meßbereiche läßt sich automatisch eichen. Ist anwendungsbedingt in der zu messenden Lösung kein organisches Peroxid vorhanden, so kann auf die Zugabe von Katalase durch Schließen des Zweiwegeventils 163 verzichtet werden und die Meßvorrichtung gemäß der Erfindung als H₂O₂-Meßeinrichtung mit zwei unabhängig voneinander arbeitenden Meßkanälen programmiert werden, so daß die gleichzeitige Messung an zwei unterschiedlichen Meßpunkten möglich ist, z. B. auf der Zulauf- und der Ablaufseite bei der Trinkwasseraufbereitung mit H₂O₂ und Ozon. Diesem Zweck dient die in Fig. 6 dargestellte modifizierte Zweikanal-Reaktoreinheit 140.Each of these measuring ranges can be calibrated automatically. If, depending on the application, no organic peroxide is present in the solution to be measured, the addition of catalase can be dispensed with by closing the two-way valve 163 and the measuring device according to the invention can be programmed as an H₂O₂ measuring device with two measuring channels working independently of one another, so that the simultaneous measurement is possible at two different measuring points, e.g. B. on the inlet and the outlet side in drinking water treatment with H₂O₂ and ozone. The modified two-channel reactor unit 140 shown in FIG. 6 serves this purpose.

Für den zweiten, in diesem Fall unabhängigen Meßkanal, wird die Substanz über die Einlaßleitung 143 vom Pumpenteil A6 angesaugt. Die Einlaßleitung 142 verzweigt sich in diesem Fall nach B6. Das fluoreszierende Reagenz wird über die gemeinsame Zuleitung 148 den Pumpenstufen A4 und B4 zugeführt. Die Zuleitung 153 führt zur Pumpstufe A8 und die Zuleitung 146 zur Pumpstufe B8.For the second, in this case independent measuring channel, the substance is sucked in by the pump part A6 via the inlet line 143 . In this case, the inlet line 142 branches off to B6. The fluorescent reagent is fed to the pump stages A4 and B4 via the common feed line 148 . The feed line 153 leads to the pump stage A8 and the feed line 146 to the pump stage B8.

Bei Anwendung der Extraktionseinheit 90 bei ungeeigneten Lösungsmitteln ist der Anwendungsbereich in allen der drei mit dem Umschaltblock 190 umschaltbaren Meßbereiche um einen Faktor von ca. 1000 nach hohen Konzentrationen hin verschoben, so daß z. B. der Bereich 3 von 0 bis 50 g/Liter geeicht werden kann.If the extraction unit 90 is used with unsuitable solvents, the application range is shifted by a factor of approx. 1000 to high concentrations in all of the three measuring ranges that can be switched over with the switchover block 190 . B. range 3 can be calibrated from 0 to 50 g / liter.

Am Eingang 202 weist die Reaktionsspirale 200 einen ersten Einlaß 201 für die Flüssigkeitsprobe und einen zweiten Einlaß 203 für das fluoreszierende Reagens auf, und eine Pufferlösung, beispielsweise NaOH, wird an einem weiter stromabwärts liegenden Einlaß 204 in die Reaktionsspirale 200 eingegeben. Weiterhin ist am Einlaß 202 der Reaktionsspirale 200 ein Einlaß 205 vorgesehen, der mit einem Schenkel eines T-Stückes 220 versehen ist, durch welches sogenannte "Null- Luft" zugeführt wird, also Luft, welcher durch eine geeignete Falle vorher jeglicher Anteil der Substanz entzogen wurde, deren Konzentration gemessen werden soll.At the entrance 202 , the reaction coil 200 has a first inlet 201 for the liquid sample and a second inlet 203 for the fluorescent reagent, and a buffer solution, for example NaOH, is introduced into the reaction spiral 200 at a further downstream inlet 204 . Furthermore, an inlet 205 is provided at the inlet 202 of the reaction spiral 200 , which is provided with a leg of a T-piece 220 through which so-called "zero air" is supplied, that is to say air which previously removes any portion of the substance by a suitable trap whose concentration is to be measured.

Diese sogenannte Null-Luft bildet die Gasblasen, welche die die Reaktionsspirale 200 durchfließende Flüssigkeit in Flüssigkeitsabschnitte (Flüssigkeitsportionen) unterteilt. Um diese Gasblasen wieder zu entfernen, ist am Ausgang der Reaktionsspirale 200 ein Gasblasenabscheider 206 vorgesehen, der einen Gasblasen-Absauganschluß 207 aufweist, der an den Ansaugkanal B1 der Schlauchpumpe 180 über eine nicht näher bezeichnete Leitung geführt ist, sowie einen (nicht bezeichneten) annähernd glockenförmigen Abscheideabschnitt, dessen Form an die Form der Gasblasen angepaßt ist. Vom Auslaß 209 des Gasblasenabscheiders 206 führt eine kurze Leitung zum Eingang der Fluoreszenzmeßküvette 208, deren Ausgang über die Leitung 177 abgesaugt wird.This so-called zero air forms the gas bubbles, which divides the liquid flowing through the reaction spiral 200 into liquid sections (liquid portions). In order to remove these gas bubbles again, a gas bubble separator 206 is provided at the outlet of the reaction spiral 200 , which has a gas bubble suction connection 207 , which is led to the suction channel B1 of the peristaltic pump 180 via a line (not shown in more detail), as well as one (not shown) bell-shaped separating section, the shape of which is adapted to the shape of the gas bubbles. From the outlet 209 of the gas bubble separator 206 , a short line leads to the entrance of the fluorescence measuring cell 208 , the outlet of which is sucked off via the line 177 .

Der andere Kanal A ist entsprechend aufgebaut und weist daher eine Reaktionsspirale 210 mit einem Einlaß 212 auf, einen weiteren Einlaß 214 für eine Pufferlösung, und der Reaktionsspirale ist ein Blasenabscheider 216 nachgeschaltet, der über eine nicht näher bezeichnete Leitung an den Ansauganschluß B2 der Schlauchpumpe 180 angeschlossen ist. Vom Ausgang des Gasblasenabscheiders 216 geht es zum Eingang der anderen Fluoreszenzmeßküvette 218, deren Ausgang über die Leitung 176 abgepumpt wird.The other channel A is constructed accordingly and therefore has a reaction spiral 210 with an inlet 212 , a further inlet 214 for a buffer solution, and the reaction spiral is followed by a bubble separator 216 , which is connected to the suction connection B2 of the peristaltic pump 180 via a line (not specified) connected. From the outlet of the gas bubble separator 216 it goes to the entrance of the other fluorescence measuring cell 218 , the outlet of which is pumped out via the line 176 .

Schematisch mit der Bezugsziffer 182 ist eine Konstantdrehzahl-Regeleinrichtung für die Schlauchpumpe 180 bezeichnet. Da derartige Konstantdrehzahl-Regeleinrichtungen für rotierende Vorrichtungen an sich bekannt sind, wird auf eine nähere Beschreibung verzichtet. A constant speed control device for the peristaltic pump 180 is schematically designated by the reference number 182 . Since such constant speed control devices for rotating devices are known per se, no further description is given.

Wie voranstehend erwähnt, ist die zweite Reaktionsspirale 210, die in Fig. 3 nur schematisch gezeigt ist, genauso aufgebaut wie die erste Reaktionsspule 200, die mit mehr Einzelheiten in Fig. 4 dargestellt ist.As mentioned above, the second reaction coil 210 , which is only shown schematically in FIG. 3, is constructed in exactly the same way as the first reaction coil 200 , which is shown in more detail in FIG. 4.

In Fig. 5 ist in Form eines schematischen Blockschaltbildes das Zweikanal-Fluorimeter dargestellt. Das Zweikanal- Fluorimeter ist insgesamt mit der Bezugsziffer 250 bezeichnet.In FIG. 5, in the form of a schematic block diagram of the image is the two-channel fluorimeter shown. The two-channel fluorimeter is generally designated with the reference number 250 .

Durch eine Cd-Lampe 252 wird UV-Licht erzeugt, welches dem Kanal A und dem Kanal B des Fluorimeters 250 zugeführt wird. Im Kanal A erfolgt dies über eine erste Linse 262, ein Interferenzfilter 264 mit einer Durchlaßwellenlänge (Zentrum) von 326 nm, und eine zweite Linse 266, die das vom Interferenzfilter 264 hindurchgelassene, parallele Licht ins Innere der Fluoreszenz-Meßküvette 218 fokussiert. Auf dem dem Eintrittsfenster der Küvette 218 entgegengesetzten Wandabschnitt ist ein Spiegel 270 vorgesehen, der das Anregungslicht zurück in die Meßküvette 218 reflektiert. Entstehendes Fluoreszenzlicht im Inneren der Meßküvette 218 gelangt auf direktem Weg über eine erste Linse 272, ein Interferenzfilter 274 mit einer Wellenlänge von 410 nm, und eine zweite Linse 276 auf einen Fotomultiplier 278, wobei darauf geachtet wird, daß die wirksame Eintrittsfläche des Fotomultipliers 278 möglichst gleichmäßig ausgeleuchtet wird. In Rückwärtsrichtung entstehendes Fluoreszenzlicht wird durch einen weiteren Spiegel 268 der Meßküvette 218 zurückreflektiert und gelangt zumindest zum Teil ebenfalls auf den Fotomultiplier 278.A Cd lamp 252 generates UV light, which is fed to channel A and channel B of the fluorimeter 250 . In channel A, this is done via a first lens 262 , an interference filter 264 with a transmission wavelength (center) of 326 nm, and a second lens 266 , which focuses the parallel light transmitted through the interference filter 264 into the interior of the fluorescence measuring cell 218 . On the entrance window of the cuvette 218 opposite wall section is provided a mirror 270 which reflects the excitation light back into the measuring cuvette 218th Fluorescent light that arises inside the measuring cell 218 is passed directly via a first lens 272 , an interference filter 274 with a wavelength of 410 nm, and a second lens 276 to a photomultiplier 278 , care being taken to ensure that the effective entrance area of the photomultiplier 278 is as possible is evenly illuminated. Fluorescent light arising in the backward direction is reflected back by a further mirror 268 of the measuring cell 218 and at least partly also reaches the photomultiplier 278 .

Symmetrisch zum Kanal A ist auf der anderen Seite der Cd- Lampe 252, und auf derselben optischen Achse 254, der Kanal B angeordnet und ausgebildet. Das von der Cd-Lampe 252 ausgestrahlte UV-Licht gelangt durch eine erste Linse 282, ein Interferenzfilter 284 (326 nm) und eine zweite Linse 286 fokussiert in die Fluoreszenzmeßküvette 208. Diese weist, wie die Fluoreszenzmeßküvette 218, Spiegel 288, 290 auf. Von der Fluoreszenzmeßküvette 208 gelangt das entstehende Fluoreszenzlicht über eine Linse 292, ein Interferenzfilter 294 (410 nm) und eine weitere Linse 296 auf den Eingang eines weiteren Fotomultipliers 298. Die von den Fotomultipliern 278, 298 abgegebenen Signale werden zwei Kanälen eines schematisch mit der Bezugsziffer 260 bezeichneten Elektrometerverstärkers zugeführt. Eine Lampen­ stromversorgung 240 liefert den Betriebsstrom I für die Cd- Lampe 252.The channel B is arranged and formed symmetrically to the channel A on the other side of the Cd lamp 252 and on the same optical axis 254 . The UV light emitted by the Cd lamp 252 passes through a first lens 282 , an interference filter 284 (326 nm) and a second lens 286 into the fluorescence measuring cell 208 in a focused manner . Like the fluorescence measuring cell 218 , this has mirrors 288 , 290 . From the fluorescence measuring cell 208 , the resulting fluorescent light passes through a lens 292 , an interference filter 294 (410 nm) and a further lens 296 to the input of a further photomultiplier 298 . The signals emitted by the photomultipliers 278 , 298 are fed to two channels of an electrometer amplifier which is schematically designated by the reference number 260 . A lamp power supply 240 supplies the operating current I for the Cd lamp 252 .

Eine Fotodiode (Si-Diode) 256 mißt das von der Cd-Lampe 252 ausgestrahlte UV-Licht und gibt ein entsprechendes Referenzsignal auf einer Leitung 258 an den Elektrometerverstärker 260 ab. Von einer nicht dargestellten Temperaturmeßeinrichtung wird die Temperatur der Fotodiode 256 gemessen, und ein entsprechendes Temperatursignal T einer Temperaturkompensations-Einrichtung 242 zugeführt, deren Ausgang ebenfalls an den Elektrometerverstärker 260 angeschlossen ist. Zu Beginn der Lampenlebensdauer wird der Betriebsstrom der Lampe auf etwa 40% des Maximalwertes eingestellt und entsprechend dem von der Fotodiode 256 registrierten Referenzlicht mit einem PT2I-Regler 265 auf konstantes Lichtsignal geregelt.A photodiode (Si diode) 256 measures the UV light emitted by the Cd lamp 252 and outputs a corresponding reference signal on a line 258 to the electrometer amplifier 260 . The temperature of the photodiode 256 is measured by a temperature measuring device, not shown, and a corresponding temperature signal T is fed to a temperature compensation device 242 , the output of which is also connected to the electrometer amplifier 260 . At the beginning of the lamp life, the operating current of the lamp is set to approximately 40% of the maximum value and regulated to a constant light signal with a PT2I controller 265 in accordance with the reference light registered by the photodiode 256 .

Die Verwendung eines PT2I-Reglers ist besonders vorteilhaft aufgrund der speziellen Zeitfunktion einer Cd-Lampe nach Wechsel des Betriebsstroms. Gealterte Lampen, die bei hohem Strom betrieben werden müssen, um noch auf konstante Lichtleistung geregelt werden zu können, zeigen eine sehr starke Phasenverschiebung zwischen einer Änderung des Betriebsstroms und der daraus resultierenden Änderung der UV- Lichtleistung. Diese Phasenverschiebung kann bei alten Lampen bis zu 180° betragen, also kann bei Erniedrigung des Betriebsstroms für ein bestimmtes Zeitintervall eine Erhöhung der UV-Lichtleistung eintreten. Zudem ist der Zusammenhang zwischen UV-Lichtausbeute und dem Betriebsstrom nicht linear. The use of a PT2I controller is particularly advantageous due to the special time function of a Cd lamp Change of operating current. Aged lamps that are used at high Electricity must be operated in order to remain constant To be able to regulate light output shows a very strong phase shift between a change in Operating current and the resulting change in UV Light output. This phase shift can occur with old lamps be up to 180 °, so if the Operating current for a certain time interval an increase of UV light output. In addition, the connection between UV light output and the operating current is not linear.  

Speziell bei Unterschreitung eines Schwellstromes fällt die UV-Lichtleistung dramatisch ab. Auf diese speziellen Gegebenheiten ist der verwendete PT2I-Regler abgestimmt.Especially when a threshold current is undershot UV light output drops dramatically. On this special one The PT2I controller used is matched to the circumstances.

Claims (11)

1. Vorrichtung zur Messung der Konzentration einer Substanz, wie etwa Peroxid, mittels enzymatischer Fluoreszenz, mit einer Extraktionsvorrichtung (90) und einer gemeinsamen Probeentnahmevorrichtung (100) zur Bereitstellung einer Substanz enthaltenden Flüssigkeitsprobe für beide Kanäle;
einer Zweikanal-Reaktoreinheit (140) zur Bereitstellung eines fluoreszierenden Reaktionsprodukts durch Reaktion der Substanz mit einem fluoreszierenden Reagenz;
einem Zweikanal-Fluorimeter (250) zur Messung der Fluoreszenz des Reaktionsprodukts; und
einer Auswerteeinheit (260) zur Bestimmung der Konzentration der Substanz aus der gemessenen Fluoreszenz des Reaktionsprodukts;
wobei die Probeentnahmevorrichtung eine Durchlaß- Einrichtung aufweist, welche zum Durchlassen einer optisch transparenten Flüssigkeitsprobe ausgebildet ist, in welcher die Substanz in einer zur Fluoreszenzmessung geeigneten Konzentration vorliegt,
sowie eine wahlweise statt der Durchlaßeinrichtung einsetzbare Auswascheinrichtung (100, 114), welche zum Auswaschen der gasförmigen Substanz durch eine Auswaschflüssigkeit in einer länglichen Auswaschspirale (100) ausgebildet ist, deren Längsachse im wesentlichen vertikal (124) verläuft, deren Ansaugende (102) für die gasförmige Substanz und die Auswaschflüssigkeit unten angeordnet ist und deren Absaugende (104) oben angeordnet ist, und deren Absaugende (104) eine Gastrennvorrichtung (114) nachgeschaltet ist, welche die die Substanz enthaltende Flüssigkeitsprobe abgibt,
sowie eine wahlweise statt der Durchlaßeinrichtung in Zusammenhang mit der Auswascheinheit (100) einsetzbare Extraktionseinrichtung (90), welche zum Überführen der in einer ungeeigneten Flüssigkeit gelösten Substanz vorzugsweise bei konstantem Druck und konstanter Temperatur in die Gasphase ausgebildet ist, und deren Absaugende mit der Auswascheinrichtung (100) direkt verbunden ist.1. Device for measuring the concentration of a substance, such as peroxide, by means of enzymatic fluorescence, with an extraction device ( 90 ) and a common sampling device ( 100 ) for providing a liquid-containing sample for both channels;
a two-channel reactor unit ( 140 ) for providing a fluorescent reaction product by reacting the substance with a fluorescent reagent;
a two-channel fluorimeter ( 250 ) for measuring the fluorescence of the reaction product; and
an evaluation unit ( 260 ) for determining the concentration of the substance from the measured fluorescence of the reaction product;
wherein the sampling device has a passage device which is designed to pass an optically transparent liquid sample in which the substance is present in a concentration suitable for fluorescence measurement,
and a washout device ( 100 , 114 ) which can optionally be used instead of the passage device and which is designed for washing out the gaseous substance by a washout liquid in an elongate washout spiral ( 100 ), the longitudinal axis of which runs essentially vertically ( 124 ), the suction end ( 102 ) of which for the gaseous substance and the wash-out liquid is arranged at the bottom and the suction end ( 104 ) is arranged at the top and the suction end ( 104 ) is followed by a gas separation device ( 114 ) which releases the liquid sample containing the substance,
and an extraction device ( 90 ) which can be used instead of the passage device in connection with the washing-out unit ( 100 ) and which is designed to transfer the substance dissolved in an unsuitable liquid, preferably at constant pressure and temperature, and its suction end with the washing-out device ( 100 ) is directly connected. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswaschspirale (100) 10 Windungen (112) mit einem Außendurchmesser von etwa 20 mm und einem Innendurchmesser der Auswaschspiralenleitung von etwa 1,8 mm aufweist.2. Device according to claim 1, characterized in that the washout spiral ( 100 ) has 10 turns ( 112 ) with an outer diameter of approximately 20 mm and an inner diameter of the washout spiral line of approximately 1.8 mm. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionseinrichtung aus einem Flüssigkeitsraum (90) und einem darüber befindlichen Gasraum (91) besteht, aus dem kontinuierlich die über der Flüssigkeit befindliche Substanz mit einem konstanten Fluß von 0,1 bis 2 Standardliter pro Minute abgesaugt und der Auswaschspirale (100) zugeführt wird.3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the extraction device consists of a liquid space ( 90 ) and an overlying gas space ( 91 ) from which the substance above the liquid with a constant flow of 0.1 to 2 continuously Standard liters are aspirated per minute and the washout spiral ( 100 ) is fed. 4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktoreinheit (140) eine zentrale Schlauchpumpe (180) aufweist, die eine Konstantdrehzahl-Regeleinrichtung (182) aufweist.4. Apparatus according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the reactor unit ( 140 ) has a central peristaltic pump ( 180 ) which has a constant speed control device ( 182 ). 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schlauchpumpe (180) so ausgebildet ist, daß in ihrer Absaugleitung stromabwärts des Fluorimeters (208, 218, 250) eine größere Flüssigkeitsmenge abgesaugt wird, als der Reaktoreinheit (140) zugeführt wird, wobei zum Ausgleich der Differenz der Reaktoreinheit ein die Substanz nicht enthaltendes Null-Gas zugeführt wird (bei 220) und die der Reaktoreinheit zugeführte Flüssigkeit in durch Null-Gas-Blasen getrennte Flüssigkeitsportionen unterteilt wird, und zwischen der Reaktoreinheit und dem Fluorimeter ein Gasblasenabscheider (206, 216) vorgesehen ist, der einen annähernd glockenförmigen Abscheideabschnitt aufweist, dessen Form an die Größe der Null-Gas-Blasen angepaßt ist.5. The device according to claim 4, characterized in that the peristaltic pump ( 180 ) is designed such that a larger amount of liquid is sucked off in its suction line downstream of the fluorimeter ( 208 , 218 , 250 ) than the reactor unit ( 140 ) is fed, wherein, to compensate for the difference in the reactor unit, a zero gas not containing the substance is supplied (at 220 ) and the liquid supplied to the reactor unit is divided into liquid portions separated by zero gas bubbles, and a gas bubble separator ( 206 , 216 ) is provided, which has an approximately bell-shaped separating section, the shape of which is adapted to the size of the zero gas bubbles. 6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Kanal (A, B) der Reaktoreinheit (140) je eine einzige Reaktionsspirale (200, 210) vorgesehen ist, der die Flüssigkeitsprobe und das fluoreszierende Reagenz gegebenenfalls gemischt mit Katalase am Eingang (202, 212; 167) zugeführt werden.6. The device according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that in each channel (A, B) of the reactor unit ( 140 ) a single reaction spiral ( 200 , 210 ) is provided, which the liquid sample and the fluorescent reagent, if necessary mixed with catalase at the entrance ( 202 , 212 ; 167 ). 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser der Reaktionsspirale (200, 210) kleiner oder gleich 1,5 mm ist.7. The device according to claim 6, characterized in that the inner diameter of the reaction spiral ( 200 , 210 ) is less than or equal to 1.5 mm. 8. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Zweikanal-Fluorimeter eine Lichtquelle (252) zur Anregung der Fluoreszenz sowie in jedem Kanal (A, B) eine Meßküvette (208, 218), in welche das Reaktionsprodukt eingeleitet und die mit dem Anregungslicht bestrahlt wird, sowie eine Nachweiseinheit (278, 298, 260) zur Erfassung des von dem fluoreszierenden Reaktionsprodukt ausgestrahlten Fluoreszenzlichts aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßküvette (208, 218) ein Licht-Eintrittsfenster, ein Licht-Austrittsfenster und weitere Wände aufweist, von denen zumindest eine Wand verspiegelt ist, um das Anregungslicht und/oder das Fluoreszenzlicht ins Innere der Meßküvette zu reflektieren.8. The device according to one or more of claims 1 to 7, wherein the two-channel fluorimeter, a light source ( 252 ) for exciting fluorescence and in each channel (A, B), a measuring cell ( 208 , 218 ), in which the reaction product is introduced and which is irradiated with the excitation light, and a detection unit ( 278 , 298 , 260 ) for detecting the fluorescent light emitted by the fluorescent reaction product, characterized in that the measuring cell ( 208 , 218 ) has a light entry window, a light exit window and others Has walls, of which at least one wall is mirrored in order to reflect the excitation light and / or the fluorescent light into the interior of the measuring cell. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle eine UV-Lampe, vorzugsweise eine Cadmiumlampe (252) zur Aussendung von UV-Licht ist, deren UV-Lichtemissionsintensität durch eine Stabilisierungseinrichtung (256, 240, 242, 260) stabilisiert wird, der zur Stabilisierung von einem dem UV-Licht ausgesetzten UV-Detektor (256) ein UV- Intensitätssignal als Istwert und eine hochstabile Referenzspannung (REF) als Sollwert zugeführt wird, deren Regelgröße einer in der Stabilisierungseinrichtung (256, 240, 242, 260) vorgesehenen PT2I-Regelung dient, deren Stellgröße der Strom (I) der UV-Lampe ist, die als Stabilisierungseinrichtung (256, 240, 242, 260) liefert.9. The device according to claim 8, characterized in that the light source is a UV lamp, preferably a cadmium lamp ( 252 ) for emitting UV light, the UV light emission intensity is stabilized by a stabilizing device ( 256 , 240 , 242 , 260 ) , which is supplied with a UV intensity signal as the actual value and a highly stable reference voltage (REF) as the setpoint for the stabilization of a UV detector ( 256 ) exposed to UV light, the controlled variable of which is fed into the stabilization device ( 256 , 240 , 242 , 260 ) PT2I control provided, whose manipulated variable is the current (I) of the UV lamp, which delivers as a stabilizing device ( 256 , 240 , 242 , 260 ). 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom (I) der UV-Lampe (252) in einem Bereich von 40% bis 100% des üblichen Betriebsstroms einer derartigen UV-Lampe liegt.10. The device according to claim 9, characterized in that the current (I) of the UV lamp ( 252 ) is in a range from 40% to 100% of the usual operating current of such a UV lamp. 11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der UV- Detektor eine Fotodiode, vorzugsweise eine Si-Diode (252) ist, und für die Fotodiode eine Temperaturkompensationsvorrichtung (242) vorgesehen ist, wobei eine Temperaturmeßeinrichtung die Temperatur (T) der Fotodiode mißt und ein Temperaturmeßsignal als Kompensationssignal abgibt.11. The device according to claim 9 or 10, characterized in that the UV detector is a photodiode, preferably a Si diode ( 252 ), and a temperature compensation device ( 242 ) is provided for the photodiode, wherein a temperature measuring device, the temperature (T) the photodiode measures and emits a temperature measurement signal as a compensation signal.
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