DE4343196A1

DE4343196A1 - Temperaturbeständige Hohlperlen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE4343196A1
Application number: DE4343196A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dipl Chem Dr Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1995-06-22
Also published as: US5562870A; JPH07223837A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Hohlperlen aus Aluminiumphosphaten, die gegebenenfalls noch Bor enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zu verschiedensten Zwecken.

Es sind schon Hohlperlen bekannt. Solche aus organischem Material haben den Nachteil im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 300°C zerstört zu werden. Glashohlperlen schmelzen im allgemeinen bei Temperaturen um 600°C und silika tische Flugaschehohlperlen sind temperaturstabil bis über 1000°C. Glas- und Flug aschehohlperlen haben aber im allgemeinen wenig steuerbare und zu hohe Schüttgewichte von über 100 g/l und häufig eine schwer kontrollierbare chemische Zusammensetzung.

Es wurden nun Hohlperlen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Aluminiumphosphate oder Aluminium-Bor-Phosphate enthalten.

Variierend mit gegebenenfalls während der Herstellung stattfindenden Zersetzungs- und/oder Oxidationsvorgängen von Begleitstoffen weisen erfindungsgemäße Hohl perlen eine Farbe auf zwischen farblos, hellgelb über bräunlich bis - bedingt durch Einschlüsse von Pyrolysekohlenstoff - schwärzlich-braun oder, bei durch Luftzutritt bedingter Oxidation des Kohlenstoffs, auch porzellanartig weiß.

Die Hohlperlen sind nicht silikatisch, haben eine gute Steuerbarkeit der chemi schen Zusammensetzung und der Teilchengröße und eine hohe Temperaturbe ständigkeit bis zu über 1200°C.

Erfindungsgemäße Hohlperlen können hergestellt werden, indem man Umsetzungs produkte von sauren Aluminiumphosphaten (und gegebenenfalls Borsäuren) mit Aminen zunächst bei 20 bis 200°C trocknet, dann zerkleinert und schließlich einem Hitzestoß von 200 bis 1200°C aussetzt.

Man kann als Umsetzungsprodukte von sauren Aluminiumphosphaten (und gegebenenfalls Borsäuren) und Aminen auch solche mit Aminsalzen einsetzen.

Vorzugsweise geht man aus von Umsetzungsprodukten von sauren Aluminium phosphaten mit Alkanolaminen, besonders bevorzugt mit Monoethanolamin, oder von Umsetzungsprodukten von sauren Aluminiumphosphaten mit Aminsalzen, bei spielsweise Aminsalzen der Borsäure und insbesondere mit Monoethanolamin salzen der Borsäure.

Die nach der Trocknung durchzuführende Zerkleinerung kann z. B. durch Mahlen, Pulverisieren und Zerschlagen erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch eine Granulierung durchführen. Nach dem Zerkleinern kann man die Umsetzungs produkte von Aluminiumphosphat (und gegebenenfalls Borsäuren) mit Aminen gegebenenfalls fraktionieren, d. h. der Teilchengröße nach sortieren.

Der Hitzestoß kann z. B. so erfolgen, daß man die getrockneten und zerkleinerten Umsetzungsprodukte von Aluminiumphosphaten (und gegebenenfalls Borsäuren) mit Aminsalzen in einem festen, gegebenenfalls als Trennmittel wirkenden, pulvri gen, flüssigen oder gasförmigen Wärmeübertragungsmedium oder durch direkte Einwirkung von Mikrowellen, Wechselfeldern oder Strahlung einer schnellen Erhitzung aussetzt. Dabei treiben die Teilchen unter Ausbildung von Hohlperlen mit Schüttgewichten zwischen z. B. 10 und 500 g/l unter Durchlaufen eines thermoplastischen Stadiums auf.

Hierbei wird der ursprüngliche, gegebenenfalls noch Bor und Wasser enthaltende Aluminiumphosphat-Amin-Komplex mehr oder weniger zerstört und es entstehen, insbesondere bei Temperaturen über 600°C Hohlperlen aus Aluminium-Phosphaten bzw. Aluminium-Bor-Phosphaten.

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte von sauren Aluminiumphosphaten (und gegebenenfalls Borsäuren) mit Aminen kann in wäßrigem Medium z. B. erfolgen durch Vereinigung einer Lösung eines sauren Aluminiumphosphates mit einer Lösung eines Amins, Aminsalzes oder Borsäure-Aminsalzes bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise 50 und 95°C, und anschließender Trock nung. Die Trocknung kann z. B. als Walzen- oder Sprühtrocknung durchgeführt werden.

Als Wärmeübertragungsmedium bei dem Hitzestoß kommen als pulverige Medien z. B. Kieselsäuren, Sand, Talkum, Graphit, Aluminiumoxide oder Magnesiumoxid in Frage. Die Aluminiumphosphat-Amin-Umsetzungsprodukte kann man in solchen pulverförmigen Medien einbetten oder sie damit bepudern oder umhüllen. Man kann die Umsetzungsprodukte auch im Wirbelbett auf die Treibtemperatur erhitzen oder bepuderte oder unbepuderte Teilchen auf einem Trägermaterial z. B. einem Stahlband, durch einen erhitzten Ofen oder ein Bestrahlungsfeld laufen lassen. Man kann die Teilchen der Umsetzungsprodukte auch in Verbindung mit einem Sprühtrocknungsprozeß oder in getrockneter Form durch einen Heißluftstrom, einem Heizgasstrom, eine Flamme oder ein Mikrowellenfeld laufen lassen. Auch das Auftreiben in einer Heizflüssigkeit, z. B. in einem Siliconölbad ist möglich. Man kann die Teilchen der Umsetzungsprodukte auch mit der Zuluft einem Gas- oder Öl-Brenner zuführen und in der Flamme auftreiben lassen. Bei solchen Verfahren werden entstehende, brennbare Spaltprodukte sofort verbrannt, was ökologisch vorteilhaft ist.

Das überaus leichte Entstehen von solchen kugeligen Hohlperlen, auch mit Durchmessern von über 3 mm, aus Ausgangsmaterial, das z. B. bei 30 bis 180°C getrocknet und auf beliebige Art zerkleinert wurde, bei beispielsweise 250°C bis 600°C, war nicht vorhersehbar und ist überraschend.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind:

- Hohlperlen, vorwiegend bestehend aus Aluminiumphosphaten, insbesondere Aluminium-Bor-Phosphaten, die Schüttgewichte bis zu 500, insbesondere von 10 bis 90 g/l aufweisen.
- Hohlperlen, hergestellt durch Erhitzen von festen Teilchen von komplexen Aminsalzen von sauren Phosphaten des Aluminiums, die gegebenenfalls Bor enthalten.
- Hohlperlen, hergestellt durch Erhitzen von festen Teilchen von Umse tzungsprodukten von sauren Aluminiumphosphaten mit Borsäure-Alkanol amin-Salzen.
- Hohlperlen, hergestellt durch einen Hitzestoß von 200 bis 1200°C auf bei bis zu 200°C vorgetrocknete Teilchen der Phosphat-Aminsalze.
- Hohlperlen, hergestellt durch einen Hitzestoß von 250 bis 1000°C auf Teilchen von Aminsalzen von sauren Phosphaten des Aluminiums.
- Hohlperlen, hergestellt durch Trocknen von Umsetzungsprodukten von sau ren Aluminiumphosphaten mit Ethanolamin- und/oder Ammoniaksalzen von Borsäure bei 90 bis 200°C und Einwirkung eines Hitzestoßes von 250 bis 1000°C.
- Hohlperlen, hergestellt aus Umsetzungsprodukten von sauren Aluminium phosphaten mit Alkanolaminsalzen der Borsäure, die pro Aluminiumatom mindestens 1,5 Atome Phosphor enthalten, pro Boratom mindestens 1 Basenäquivalent Alkanolamin enthalten und pro Phosphoratom mindestens 0,5 Basenäquivalente Alkanolamin enthalten.
- Hohlperlen, hergestellt aus einem Umsetzungsprodukt, das erhalten worden ist durch die Reaktion von einem Mol Aluminiumhydroxid und 2 bis 3 Mol o-Phosphorsäure in Gegenwart von Wasser, versetzen der gebildeten Lösung mit 2 bis 6 Basenäquivalenten Amin und/oder mit dem Salz aus 1 Mol o-Borsäure und 1 bis 6 Basenäquivalenten Amin bei Temperaturen von 20 bis 120°C, Trocknung der Lösung der Umsetzungsprodukte bei 90 bis 200°C, Zerkleinerung der Umsetzungsprodukte auf eine mittlere Korngröße von 0,01 bis 1 cm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 cm und Einwirkung eines Hitzestoßes von 250 bis 1000°C auf das bei 20 bis 200°C getrocknete Umsetzungsprodukt.
- Hohlperlen, hergestellt durch Einwirkung eines Hitzestoßes von 250 bis 1200°C, wobei die aufzutreibenden Teilchen pro Aluminiumatom 0 bis 5 Boratome und pro Phosphoratom mindestens 1 Basenäquivalent Amin und pro Boratom mindestens ein weiteres Basenäquivalent Amin enthalten.
- Hohlperlen, hergestellt aus Umsetzungsprodukten von sauren Aluminium phosphaten mit Aminen, bei denen mindestens 50 Äquivalent-% des Amins Monoethanolamin sind.
- Hohlperlen, hergestellt aus Phosphatsalzen, enthaltend pro Phosphoratom 1 Atom Aluminium und gegebenenfalls Bor je 1 Atom Phosphor.
- Hohlperlen, hergestellt aus Umsetzungsprodukten, die als Aminkomponente Monoethanolamin und gegebenenfalls Ammoniak enthalten.
- Die Verwendung von erfindungsgemäßen Hohlperlen für den (vorbeugen den) Brandschutz, als Isoliermaterial, als Verpackungsmaterial, zum Abdecken von Flüssigkeiten, als Zusatz zu Lacken, Beschichtungen, Mörteln, Beton und Gips, als Füllstoff für flüssige und feste Kunstharze, Elastomere und Kunststoffe, zur Herstellung von blättchenförmigen Pigmenten, als Elektroisoliermaterial, als Zusatz zu Spachtelmassen, kera mischen Schlickern, Ziegelmassen, Estrichen, Kitten, Keramik, Glasmassen und metallischen und nichtmetallischen Sintermassen, als Ausgangs materialien zur Herstellung von Leicht-Formteilen und als Teil von Bau- und Konstruktionselementen mit isolierenden und schallabsorbierenden Eigenschaften.
- Erfindungsgemäße Hohlperlen, die zusätzlich Füllstoffe enthalten.
- Formkörper, enthaltend erfindungsgemäße Hohlperlen und blähfähige oder ganz oder teilweise aufgeblähte Graphite.

Die Herstellung der sauren Aluminiumphosphate geschieht vorzugsweise in 60 bis 85%iger, insbesondere 65 bis 80%iger wäßriger Lösung. Als Ausgangsmaterial wird vorzugsweise Aluminiumhydroxid verwendet, es kommen aber auch ele mentares Aluminium und andere, zur Phosphatbildung befähigte Aluminiumver bindungen in Frage, wie Oxide, Oxidhydrate, Acetate, sonstige Salze flüchtiger Säuren oder Alkoholate.

Als Phosphorsäure zur Bildung der sauren Aluminiumphosphate wird vorzugs weise o-Phosphorsäure eingesetzt. Es kommen aber auch sonstige zur Bildung von Phosphaten in wasserhaltigem Medium geeignete Phosphorverbindungen in Be tracht, wie Phosphoroxide und deren Hydratationsprodukte, Dehydratationspro dukte von o-Phosphorsäure, Phosphorsäuren niedrigeren Oxidationsgrades, Ester und zersetzliche Salze, etwa Aminsalze von Phosphorsäuren.

Als Borsäure findet vorzugsweise H₃BO₃ Verwendung. Es kommen jedoch auch dehydratisierte Borsäure, Boroxide und deren Hydratationsprodukte in Betracht, sowie Ester oder Salze der Borsäuren mit flüchtigen Komponenten.

Als Amine kommen vorzugsweise Alkanolamine, davon bevorzugt Monoethanol amin und Ammoniak zur Verwendung. Man kann auch sonstige Amine einsetzen, z. B. Polyalkylenpolyamine, insbesondere aber wasserlösliche Alkanolamine z. B. Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Ammoniak oder an sonstige Amine, insbesondere an aliphatische Amine, so z. B. Anlage rungsprodukte von 1 und mehr Molen Epoxid an Ammoniak, an Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Morpholin, Ethylendiamin und Polyethylenpolyamine.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlperlen einzusetzenden Phosphat- Aminsalze können durch Umsetzung der sauren Aluminiumphosphate mit den Aminen oder mit den, gegebenenfalls auch in wäßrigen Medium vorliegenden, Borsäure-Aminsalzen erhalten werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Zugeben der Aluminiumphosphatlösung zur gegebenenfalls wäßrigen, Aminlösung oder zum Borsäure-Aminsalz unter Durchmischung bei 20 bis 120°C, vorzugs weise bei 50 bis 95°C.

Die so erhältlichen Phosphat-Aminsalz-Umsetzungsprodukte liegen dann z. B. in 40 bis 96 gew.-%iger, vorzugsweise 60 bis 96 gew.-%iger, überwiegend wäßriger Lösung vor.

Die Herstellung von Umsetzungsprodukten von sauren Aluminiumphosphaten mit Aminen kann auch auf andere als die zuvor beschriebene Weise erfolgen, beispielsweise durch andersartige Folge der Zusammenführung der genannten Grundkomponenten oder durch deren Variation hinsichtlich Konzentration und Mischung.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Hohlperlen geschieht durch Einwirkung eines Hitzestoßes auf die in Teilchenform vorliegenden, mehr oder weniger getrockneten Phosphat-Aminsalze, z. B. entweder während des Trocknungsprozesses oder unmittelbar im Anschluß daran, beispielsweise in einem Sprühtrocknungsverfahren durch Anheben der Temperatur oder durch Eindüsen der Phosphat-Aminsalz- Lösung in eine Flamme oder in ein Wirbelbett mit entsprechenden Temperaturen. Technisch einfach gestaltet sich ein Verfahren, bei dem man das Phosphat-Amin- Salz zunächst bei Temperaturen unter 250°C und beliebigen Drucken, vorzugs weise bei Atmosphärendruck und 90 bis 200°C trocknet, dann zerkleinert und dann den Hitzestoß mit über 200°C, vorzugsweise 250 bis 1000°C, insbesondere 300 bis 650°C einwirken läßt. Es ist besonders von Vorteil, wenn die Erhitzung der Phosphatteilchen möglichst schnell erfolgt, z. B. indem man sie in einen vorgeheizten Ofen einbringt oder durch ein senkrecht stehendes, auf 500 bis 1200°C beheiztes Rohr fallen läßt oder in einen 300 bis 1200°C heißen Heizgasstrom einspeist.

Man kann den Aufblähprozeß auch in mehreren Stufen durchführen, beispielsweise zunächst für kurze Zeit (z. B. 0,1 bis 6 Minuten) bei Temperaturen im Bereich 250 bis 300°C und dann anschließend bei höheren Temperaturen, z. B. im Bereich 300 bis 600°C.

Will man farblose Hohlperlen erhalten, so ist es vorteilhaft, sie direkt oder nach träglich bei Temperaturen im Bereich 600 bis 1500°C einer oxidierenden Atmos phäre auszusetzen.

Die Teilchengröße erfindungsgemäßer Hohlperlen läßt sich bei gegebenem Phos phatsalz z. B. durch dessen Trocknungsgrad und dessen Teilchengröße steuern. Es lassen sich z. B. Phosphatteilchen mit mittleren Durchmessern von 0,01 bis 1 cm einsetzen. Besonders gut geeignet sind Ausgangsteilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 5 mm für den mittleren äußeren Durchmesser. Phosphatteilchen mit einem mittleren Durchmesser unter 0,1 mm sind besonders geeignet, wenn der Hitzestoß in einer Flamme oder in einem intensiven IR-Strahlungsfeld durchgeführt werden soll.

Man kann erfindungsgemäße Hohlperlen aus mehr oder weniger eng klassierten Teilchenfraktionen der Phosphate herstellen oder aus Phosphaten mit breit ver teiltem Teilchenspektrum. Die Größe und das Schüttgewicht der erhältlichen Hohl perlen hängen bei sonstigen gegebenen Herstellungsbedingungen vor allem von der Korngröße der Phosphatsalze ab. Üblicherweise haben die Hohlperlen einen 5 bis 50fachen größeren mittleren Durchmesser als das eingesetzte Phosphat.

Die Schüttgewichte der erfindungsgemäßen Hohlperlen können z. B. bei 10 bis 500 g/l liegen. Es ist aber unproblematisch, z. B. durch Absenken der Temperatur des Hitzestoßes höhere Schüttgewichte, z. B. bis zu 700 g/l und noch höher zu realisieren. Auch durch langsameres Erhitzen lassen sich bei gegebenem Aus gangsmaterial höhere Schüttgewichte realisieren.

Die erfindungsgemäßen Hohlperlen sind, wenn sie bei Temperaturen über 300°C hergestellt worden sind, wasserunlöslich. Das gilt insbesondere für Hohlperlen aus Phosphat-Salzen, bei denen pro Atom Phosphor ein Atom Aluminium und, falls Bor enthalten ist, auch pro Boratom ein Phosphoratom vorhanden ist.

Im allgemeinen bestehen die Hohlperlen aus einem von der Schale umschlossenen Hohlraum. Es wurde jedoch auch beobachtet, daß insbesondere bei Perlendurch messern über ca. 4 mm auch innen schaumartige Strukturen auftreten können.

Die erfindungsgemäßen Hohlperlen können für die weiter oben beschriebenen Zwecke Verwendung finden. Man kann die Hohlperlen auch binden, etwa durch Sintern oder durch Bindemittel organischer oder anorganischer Art, z. B. Ton schlicker, Glasschlicker, Kieselsole (auch in Lösung), Alkalisilikaten, Ausgangs materialien zur Herstellung der Hohlperlen, sonstige Phosphate, Zemente, wäßrige und nichtwäßrige Zubereitungen von Kunstharzen (z. B. auf der Basis von Formaldehydharzen, Isocyanaten oder Polyurethanrezepturen), Epoxidharzen, UP-Harzen, Kunststoff- oder Polymer-Latices und -pulver, letztere insbesondere mit thermoplastischen Eigenschaften und so Plattenware oder sonstige Formteile herstellen. Für derartige Formteile können gegebenenfalls mineralische oder orga nische Verstärkungsmittel (z. B. aus Kaolin, Glas, Kohlenstoff, Polyamiden, Poly estern und Polyolefinen in Pulver-, Faser- oder Folienform) mitverwendet werden.

Es ist auch möglich, den Lösungen der Phosphat-Salze vor oder nach der Trock nung, z. B. durch Puderung oder Coaten Füllstoffe beizumischen, z. B. in Mengen bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%.

In ähnlicher Weise ist es möglich, z. B. in einer Wirbelbettgranulierung, vorge gebene Feststoff- oder Füllstoffteilchen mit den für die erfindungsgemäße Hohl perlenherstellung einzusetzenden Phosphatteilchen zu umhüllen und die dann erhaltenen Teilchen zur Hohlperlenherstellung einzusetzen.

Von besonderem Interesse ist die Möglichkeit, den Lösungen der einzusetzenden Phosphat-Salze, vor der Trocknung blähfähige Silikate oder blähfähige Graphite, z. B. SO_x oder NO_x-Blähgraphite des Handels, beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% zuzusetzen. Bei der Hohlperlenerzeugung werden aus solchen Zubereitungen Teilchen erhalten, deren Hohlräume mit aufge blähtem Graphit gefüllt und deren Oberflächen mit geblähtem Graphit belegt sind. Solche Teilchen neigen kaum zum Zusammenbacken, ein Effekt, der auch durch Coaten der Oberflächen von ungefüllten Phosphat-Salz-Teilchen mit Blähgraphiten erzielbar ist.

Solcherart zugängliche, graphithaltige Hohlteilchen können ihrerseits wiederum zu Formteilen verarbeitet werden. Sie können als mehr oder weniger gut elektrisch leitfähige, thermisch isolierende oder auch, bei hohen Graphitgehalten, relativ gut - Wärme leitende Bauelemente, z. B. für Schallabsorption oder elektrische oder elektromagnetische Abschirmung bei hohen Temperaturen Verwendung finden.

Durch Zerdrücken der erfindungsgemäßen Hohlperlen erhält man ein glimmerähn liches, plättchenförmiges Material, das zur Herstellung von papierähnlichen Flä chengebilden für elektrische Isolationszwecke bei hohen Temperaturen geeignet ist und als glimmerartiges Pigment für Lacke und Beschichtungen in Frage kommt.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, wobei angegebene Teile Gewichtsteile und angegebene Prozente Gewichtsprozente sind, sofern nichts ande res vermerkt ist.

Beispiele Herstellung von Ausgangsmaterialien Phosphatsalze 1

Es wurde ein Phosphatsalz hergestellt, das rechnerisch betrachtet auf 3 Alumi niumatome 3 Boratome, 6 Phosphatgruppen und 6 Basenäquivalente Amin ent hielt. Dazu wurden zunächst 693 Teile 85%iger o-Phosphorsäure und 350 Teile Wasser mit 234 Teilen Aluminiumhydroxid bei 95°C umgesetzt. Sobald eine klare Lösung entstanden war, wurde unter weiterem Rühren abgekühlt. Separat davon wurden 186 Teile o-Borsäure mit 50 Teilen Wasser und 367 Monoethanolamin bei 70°C umgesetzt. Man erhielt eine klare Lösung. Dann wurde die Bor-Aminsalz- Lösung bei 75°C vorgelegt und die Aluminiumphosphatlösung im Laufe von 30 Minuten unter intensiver Durchmischung zudosiert. Es wurde noch 2 Stunden bei 95°C nachgerührt und dann eine klare Lösung erhalten, die einen pH-Wert von 7 aufwies und in einem Umluftschrank bei 120°C getrocknet wurde.

Phosphatsalz 2

Es wurde ein Phosphatsalz hergestellt, das rechnerisch betrachtet auf 2 Alumi niumatome 9,5 Boratome, 6 Phosphatgruppen und 9,5 Basenäquivalente Amin ent hielt. Dazu wurden zunächst 1385 Teile 85%iger o-Phosphorsäure und 312 Teilen Aluminiumhydroxid in Form von Hydrargillith 2 Stunden lang bei 100°C verrührt. Es entstand eine fast klare, viskose Lösung. Separat davon wurden 611 Teile Monoethanolamin mit 618 Teilen o-Borsäure bei 90°C bis zur Bildung einer klaren Lösung gerührt. Danach wurden 65,7 Teile der Aminsalz-Lösung bei 100°C intensiv mit 34,3 Teilen der Aluminiumphosphat-Lösung verrührt. Durch Nach rühren bei 90°C für 2 Stunden erhielt man eine fast klare Lösung mit einem rechnerisch ermittelten Feststoffgehalt von 95%. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 7. Die Lösung wurde im Umluftschrank bei 90°C getrocknet. Man erhielt ein sprödes, glasartiges Material, das leicht pulverisiert werden konnte.

Phosphatsalz 3

Es wurde ein Phosphatsalz hergestellt, das rechnerisch betrachtet auf 2 Alumi niumatome 3 Boratome, 6 Phosphatgruppen und 6 Basenäquivalente Amin ent hielt. Dazu wurden zunächst 693 Teile 85%iger o-Phosphorsäure und 165 Teile Wasser bei 95°C mit 156 Teilen Aluminiumhydroxid zu einer klaren Lösung um gesetzt. Diese wurde dann abgekühlt. Separat davon wurden 185,4 Teile o-Bor säure bei 80°C mit 366,5 Teilen Monoethanolamin zu einer klaren Lösung umge setzt.

Danach wurden bei 95°C die beiden Lösungen unter intensiver Durchmischung vereinigt. Es wurde 2 Stunden bei 95°C nachgerührt und dann eine klare Lösung erhalten. Die Lösung wurde abgekühlt und wies dann bei Raumtemperatur eine Viskosität von 4760 m×Pas bei einer Dichte von 1,496 g/cm³ und einem pH-Wert von 6,3 auf. Sie wurde in einem Umluftschrank bei 90°C getrocknet.

Phosphatsalz 4

Es wurde wie bei der Herstellung von Phosphatsalz 1 gearbeitet, jedoch wurden der Borsäure-Aminsalz-Lösung noch 400 Teile 25%iger wäßriger Ammoniaklö sung zugesetzt. Man erhielt eine viskose Lösung mit einem pH-Wert von 8.

Phosphatsalz 5

Es wurde gearbeitet wie bei der Herstellung von Phosphatsalz 3, jedoch wurden anstelle des Monoethanolamins ein Gemisch aus 183,3 Teilen Monoethanolamin mit 210 Teilen Diethanolamin und 159 Teilen Triethanolamin eingesetzt. Die erhaltene klare Lösung wurde in einem Sprühtrockner getrocknet.

Herstellung erfindungsgemäßer Hohlperlen und sie enthaltender Produkte

Die Herstellung von Hohlperlen mit den Phosphatsalzen 1 bis 5 verlief gleichartig. Sie wird deshalb im folgenden beispielhaft anhand des Phosphatsalzes 3 verdeut licht.

Beispiel 1

Phosphatsalz 3 wurde in getrockneter Form in einer Mühle zerkleinert und danach die Anteile mit einem mittleren Durchmesser von über 2 mm und weniger als 0,35 mm auf einer Siebanlage abtgetrennt. Eine Edelstahlfolie wurde mit der mitt leren Fraktion gleichmäßig in einer Menge von 100 g/m² bestreut, dann wurde die Folie in einen auf 350°C vorgeheizten Ofen mit schwacher Luftumwälzung einge bracht und nach 15 Minuten wieder entnommen. Aus dem Streugut hatten sich bräunliche Hohlperlen mit Durchmessern im Bereich 0,3 bis 10 mm gebildet. Die gebildeten Hohlperlen wurden auf einer Siebanlage fraktioniert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden:

Die Hohlperlen wurde von Wasser nicht zerstört.

Anschließend wurden die Perlen in einem mit Luftzutritt versehenen Ofen 30 Minuten auf 1100°C erhitzt. Dabei wurden sie unter Beibehaltung ihrer Struktur farblos.

Beispiel 2

Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde der Ofen auf 250°C vorge heizt. Man erhielt im Laufe von 15 Minuten hellgelbe Hohlperlen, deren mittleres Schüttgewicht bei der Fraktion D bei 109 g/l lag. Die Schüttgewichte der anderen Fraktionen lagen ebenfalls deutlich höher als bei Beispiel 1. Eine nachträgliche Erhitzung auf Temperaturen auf über 300°C führte zu keinem weiteren Aufblähen der Perlen.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde der Ofen auf 650°C vorge heizt. Man erhielt bräunliche Hohlperlen, deren Schüttgewicht bei Fraktion D 74 g/l betrug. In analoger Weise lagen auch die Schüttgewichte der anderen Frak tionen deutlich unter den entsprechenden aus Beispiel 1.

Aus den Beispielen 1 bis 3 geht hervor, daß mit steigender Temperatur des Hitze stoßes die erhältlichen Hohlperlen geringere Wandstärken aufweisen.

Abschließend wurden jeweils der Gewichtsverlust und die jeweils aus 100 g ge trockneten Phosphatsalzen erhaltenen Gesamtvolumina an Hohlperlen wie folgt ermittelt:
Beispiel 1: Gesamtvolumen 1120 ml, Gewichtsverlust 27%.
Beispiel 2: Gesamtvolumen 720 ml, Gewichtsverlust 20%.
Beispiel 3: Gesamtvolumen 1415 ml, Gewichtsverlust 31%.

Diese Messungen zeigen, daß bei höheren Temperaturen des Hitzestoßes höhere Aufblähraten erzielt werden.

Beispiel 4

200 Teile der vor der Trocknung im Umluftschrank anfallenden Lösung des Phosphatsalzes 3 wurden mit 500 Teilen handelsüblichen SO_x-Blähgraphits ver mischt, das Material dann im Umluftschrank bei 90°C getrocknet und pulverisiert.

Die Teilchenfraktion mit Durchmessern zwischen 0,5 und 2 mm wurde analog Beispiel 1 auf 350°C erhitzt. Man erhielt rundliche Hohlteilchen, die nicht zum Verkleben neigten und innerlich und an der Oberfläche aufgeblähte Graphitteilchen aufwiesen. Diese Teilchen hatten ein Schüttgewicht von 14 g/l und eine gute mechanische Stabilität.

Beispiel 5

Es wurde wie bei Beispiel 4 gearbeitet, jedoch nur unter Zumischung von 250 Teilen Blähgraphit. Man erhielt nicht verklebende, rundliche Teilchen mit einem Schüttgewicht von 10,5 g/l und guter mechanischer Stabilität.

Bei einer Wiederholung des Beispiels, bei der das mit Blähgraphit versehene und getrocknete Material auf 650°C erhitzt wurde, ergab Hohlperlen mit einem Schüttgewicht von 9,5 g/l.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurde ein Ausgangsmaterial ver wendet, das anstelle bei 90°C bei 190°C getrocknet worden war. Es wurden bräunliche Hohlperlen erhalten, bei denen die Fraktion D ein Schüttgewicht von 65 g/l aufwies.

Beispiel 7

Phosphatsalz 3 wurde bei 180°C getrocknet und auf mittlere Korndurchmesser von 0,1 bis 0,3 mm zerkleinert. Dieses Pulver wurde durch einen Luftstrom in einen 700°C heißen Luftstrom eindosiert. Aus dem Heißluftstrom wurden die gebildeten Hohlperlen in einem Cyklon abgeschieden und ihr Schüttgewicht bestimmt. Es betrug 30 g/l.

Solche Perlen können als isolierende Schüttung Verwendung finden.

Beispiel 8

In den Zuluftstrom eines in einem Stahlrohr senkrecht nach oben gerichteten Erd gasgebläses wurde die auch in Beispiel 7 verwendete Phosphatsalz-Fraktion ein dosiert. Aus dem Strom der Flammengase schieden sich die gebildeten Hohlperlen ab, die ein Schüttgewicht von 20 g/l aufwiesen.

Beispiel 9

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Hohlperlen-Fraktion C wurde durch eine 10%ige Lösung des Phosphatsalzes 1 geführt und dann abgesiebt. Auf dem Sieb wurde die 7 cm dicke Schicht der Perlen durch Durchleiten von Warmluft getrocknet und dann bei 900°C nachgetempert. Man erhielt eine aus Hohlperlen aufgebaute Platte aus thermischen Isoliermaterial, die Temperaturen bis über 1000°C standhielt.

Beispiel 10

Die gemäß Beispiel 5 erhaltenen Granulate wurden mit 100 Teilen handelsübli chem Diphenylmethandiisocyanat und 10 Teilen Wasser pro 100 Teilen Granulat vermischt und das so ausgerüstete Granulat in eine Kastenform gegeben. Bei 90°C erfolgte die Aushärtung und man erhielt einen Leichtformkörper, der als Bau element einsetzbar ist.

Beispiel 11

Einer handelsüblichen, nach dem Oximsystem härtenden Siliconfugendichtmasse wurden 50% der Fraktion E aus Beispiel 1 zugemischt. Die Aushärtungs eigenschaften der Paste wurden nicht verändert, die Gewichtsreduktion führte aber zu einer erheblichen Materialeinsparung.

Beispiel 12

Es wurde analog Beispiel 9 gearbeitet, jedoch wurde statt der 10%igen Lösung des Phosphatsalzes eine 10%ige Natriumsilikatlösung eingesetzt. Man erhielt eine stabile Platte aus gebundenen Hohlperlen, die als isolierendes Bauelement geeignet ist.

Claims

1. Hohlperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumphosphate oder Aluminium-Bor-Phosphate enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von Hohlperlen, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte von sauren Aluminiumphosphaten (und gegebe nenfalls Borsäuren) mit Aminen zunächst bei 20 bis 200°C trocknet, dann zerkleinert und schließlich einem Hitzestoß von 200 bis 1200°C aussetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgeht von Umsetzungsprodukten von sauren Aluminiumphoshpaten mit Alkanol aminen oder von Umsetzungsprodukten von sauren Aluminiumphosphaten mit Aminsalzen, gegebenenfalls Aminsalzen der Borsäure.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte von sauren Aluminiumphosphaten (und gegebenen falls Borsäuren) mit Aminen in wäßrigem Medium durch Vereinigung einer Lösung eines sauren Aluminiumphosphats mit einer Lösung eines Amins, Aminsalzes oder Borsäure-Aminsalzes bei 20 bis 120°C durchführt und anschließend mittels einer Walzen- oder Sprühtrocknung trocknet.

5. Hohlperlen hergestellt durch Trocknen von Umsetzungsprodukten von sauren Aluminiumphosphaten mit Ethanolamin- und/oder Ammoniaksalzen von Borsäure bei 90 bis 200°C und Einwirkung eines Hitzestoßes von 250 bis 1000°C.

6. Hohlperlen hergestellt aus Umsetzungsprodukten von sauren Aluminium phosphaten mit Alkanolaminsalzen der Borsäure, die pro Aluminiumatom mindestens 1,5 Atome Phosphor, pro Boratom mindestens ein Basenäqui valent Alkanolamin und pro Phosphoratom mindestens 0,5 Basenäqui valente Alkanolamin enthalten.

7. Verwendung von Hohlperlen der Ansprüche 1, 5 und 6 für den Brand schutz, als Isoliermaterial, als Verpackungsmaterial, zum Abdecken von Flüssigkeiten, als Zusatz zu Lacken, Beschichtungen, Mörteln, Beton und Gips, als Füllstoff für flüssige und feste Kunstharze, Elastomere und Kunst stoffe, zur Herstellung von plättchenförmigen Pigmenten, als Isolier material, als Zusatz zu Spachtelmassen, keramischen Schlickern, Ziegel massen, Estrichen, Kitten, Keramik, Glasmassen und metallischen und nichtmetallischen Sintermassen, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Leicht-Formteilen und als Teil von Bau- und Konstruktionselementen mit isolierenden und schallabsorbierenden Eigenschaften.

8. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hohlperlen gemäß den Ansprüchen 1, 5 und 6 und blähfähige oder ganz oder teilweise aufgeblähte Graphite enthalten.

9. Hohlperlen gemäß den Ansprüchen 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Sintern oder durch Bindemittel organischer oder anorgani scher Art gebunden wurden.

10. Verfahren zur Herstellung von Hohlperlen gemäß Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen der Phosphatsalze vor oder nach dem Trocknen durch Puderung oder Coaten Füllstoffe in Mengen bis zu 80 Gew.-% beimischt.