DE4343002C2

DE4343002C2 - Process for producing hollow bodies from a thermoplastic polymer

Info

Publication number: DE4343002C2
Application number: DE4343002A
Authority: DE
Inventors: Andreas Puempel; Klaus Dr Esser; Ulrich Dr Karsch
Original assignee: KAUTEX WERKE GmbH
Current assignee: Kautex Textron GmbH and Co KG
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2013-12-17
Also published as: DE4343002A1; CA2117142A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Hohl körpern aus einem thermoplastischen Kunststoffpolymer gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.The invention relates to a method for producing hollow bodies made of a thermoplastic polymer according to the Preamble of claim 1.

Die üblicherweise aus Kostengründen und auch wegen ihrer mecha nischen Eigenschaften für die Herstellung von Hohlkörpern, ins besondere Behältern, verwendeten preiswerteren Kunststoffe, beispielsweise die meisten Polyolefine, sind für viele Substan zen mehr oder weniger permeabel mit der Folge, daß das Füllgut oder Komponenten desselben durch die nur aus solchen Kunststof fen bestehende Wandung eines Behälters nach außen diffundiert bzw. diffundieren. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, daß Komponenten aus der den Behälter umgebenden Atmosphäre, beispielsweise der Sauerstoff der Luft, durch die Wandung eines solchen Behälters in diesen hinein diffundieren mit der Folge, daß das im Behälter befindliche Füllgut Änderungen seiner Eigenschaften erfährt, die eine Qualitätsminderung des Füll gutes bewirken können. In vielen Fällen sind derartige Diffusionserscheinungen unerwünscht, ggf. sogar unzulässig. Ein typisches Beispiel stellen Kraftstofftanks aus Polyethylen (HDPE) dar, deren Wandung ohne zusätzliche Behandlung für zu mindest einige Kohlenwasserstoffe permeabel ist. Dabei besteht - wie auch in anderen Fällen - die Möglichkeit, daß mehrere Komponenten des Füllgutes, in diesem Fall also des Kraftstof fes, zusammenwirkend andere Permeationswerte ergeben als jede Komponente, wenn sie einzeln vorliegt. So können sich z. B. die Permeationseigenschaften der Wandung von Polyethylentanks in Abhängigkeit vom Alkoholgehalt des im Behälter befindlichen Kraftstoffes ändern.Usually for cost reasons and also because of their mecha properties for the production of hollow bodies, ins special containers, used cheaper plastics, for example, most polyolefins are substances for many zen more or less permeable with the result that the contents or components of the same by only made of such plastic existing wall of a container diffuses outwards or diffuse. On the other hand, there is also the possibility that components from the atmosphere surrounding the container, for example the oxygen in the air, through the wall of a diffuse into such containers with the result that the contents in the container changes its Experiences properties that reduce the quality of the filling can do good. In many cases they are Diffusion phenomena undesirable, possibly even inadmissible. A A typical example is made of polyethylene fuel tanks (HDPE), the wall of which without additional treatment for at least some hydrocarbons are permeable. There is - how also in other cases - the possibility that several Components of the filling material, in this case the fuel fes, interacting, give different permeation values than any Component if it is present individually. So z. B. the Permeation properties of the wall of polyethylene tanks in Depends on the alcohol content of the one in the container Change fuel.

Es ist bereits bekannt, im Koextrusionsblasverfahren herge stellte Hohlkörper aus thermoplastischem Kunststoff mit einer mehrschichtigen Wandung zu versehen, wobei wenigstens eine der Schichten des die Wandung bildenden Laminats die erforderliche mechanische Stabilität des Behälters bewirkt, während wenig stens eine andere Schicht aus einem Material besteht, welches für das Füllgut oder wenigstens eine Komponente desselben nicht oder nur wenig permeabel ist. Da die für diese Sperr- oder Bar riereschichten verwendeten Materialien im allgemeinen mit dem die Tragschicht(en) des Hohlkörpers bildenden Material keine feste Verbindung eingehen, also mit diesem nicht verschweißbar sind, besteht normalerweise die Notwendigkeit, eine Zwischen schicht vorzusehen, die als Haftvermittlerschicht bezeichnet wird und im wesentlichen dazu dient, die Barriereschicht mit einer Schicht aus einem anderen Material zu verbinden.It is already known to use the coextrusion blow molding process made hollow body made of thermoplastic with a to provide multilayer wall, at least one of the Layers of the laminate forming the wall the required mechanical stability of the container causes little At least another layer consists of a material that for the filling material or at least one component thereof or is only slightly permeable. Because the for this blocking or bar materials generally used with the the base layer (s) of the hollow body forming material none enter into a firm connection, i.e. cannot be welded to it there is usually a need for an intermediate provide layer, which is referred to as the adhesion promoter layer is and essentially serves the barrier layer with to connect a layer of another material.

Es wird dazu auf die US 4,522,775 und die EP 0,249,866 A1 verwiesen, in denen die vorstehend angeführten Probleme und Überlegungen erörtert werden. Die Sperr- oder Barriereschicht kann auch für die umgebende Atmosphäre oder Komponenten derselben nicht oder nur wenig permeabel sein, also ein Diffundieren von Substanzen in den Behälter hinein verhindern oder verringern, um bei spielsweise das Eindringen von Sauerstoff in den Behälter zu verhindern.For this purpose, reference is made to US 4,522,775 and EP 0,249,866 A1, in which the above problems and considerations be discussed. The barrier or barrier layer can also be used for the surrounding atmosphere or components thereof or not be only slightly permeable, i.e. a diffusion of substances prevent or reduce into the container to for example, the penetration of oxygen into the container prevent.

Ferner ist es bekannt, Behälter, insbesondere Kraftstofftanks, deren Wandung aus einem Polyolefin besteht, vorzugsweise innen seitig fit einem Fluor enthaltenden Gasgemisch zu behandeln, um so die innere Oberfläche der Behälterwandung mit einer fluo rierten Grenzschicht zu versehen, die nicht oder nur in gerin gem Maße permeabel für das Füllgut, beispielsweise die üblichen Kraftstoffe, ist.Furthermore, it is known to use containers, in particular fuel tanks, the wall of which consists of a polyolefin, preferably inside to treat a fluorine-containing gas mixture so the inner surface of the container wall with a fluo provided boundary layer that is not or only in clogged according to the dimensions permeable to the contents, for example the usual ones Fuels, is.

Beiden bekannten vorbeschriebenen Verfahren sind bestimmte Nachteile eigen. Both of the known methods described above are specific Disadvantages inherent.

So hat sich herausgestellt, daß bei Anwendung des Koextrusions blasverfahrens die Sperrwirkung der Barriereschicht aus den heute dafür allgemein verwendeten Materialien in manchen Fällen nach einiger Zeit merklich nachläßt. Dies kann unter anderem darin begründet sein, daß das die Barriereschicht des Laminats bildende Material bei den überwiegend in Betracht kommenden Temperaturen wesentlich spröder und damit weniger flexibel ist als insbesondere Polyethylen oder ein anderes Polyolefin. Diese Eigenschaft kann dazu führen, daß die Barriereschicht bei Vor liegen ungünstiger Umstände so beschädigt wird, daß sie die ihr zugedachte Funktion jedenfalls nicht mehr in dem erforderlichen Ausmaß erfüllen kann. So kann die Barriereschicht eine nicht unerhebliche mechanische Beanspruchung dadurch erfahren, daß die an der Innenseite der Behälterwandung angeordnete Schicht beispielsweise aus Polyethylen, die die innere Oberfläche des Behälters bildet, unter der Einwirkung des Füllgut, also bei einem Kfz. -Tank unter der Einwirkung des Kraftstoffes, quillt. Dieses Quellen kann zu merklichen Dimensionsänderungen dieser inneren Schicht parallel zum Verlauf der Wandung führen mit der Folge, daß diese Schicht Bewegungen ausführt, die auf die Bar riereschicht, beispielsweise über eine zwischengeschaltete Haftvermittlerschicht, übertragen werden. Es kann dann der Fall -eintreten, daß die Barriereschicht erheblichen Spannungen un terliegt, die zudem nach Art, Richtung und Größe nicht ohne weiteres definierbar und damit nicht vorherbestimmbar sind. In ungünstigen Fällen können die dadurch hervorgerufenen Beanspru chungen zu Beschädigungen der Barriereschicht führen, da diese normalerweise nicht ausreichend flexibel ist, um den durch das Quellen bewirkten Bewegungen der inneren Schicht zu folgen bzw. durch entsprechende Verformungen die daraus resultierenden Spannungen abzubauen.It has been found that when using coextrusion blowing process the barrier effect of the barrier layer from the materials commonly used today for this in some cases noticeably subsides after some time. Among other things, this can be based on the fact that this is the barrier layer of the laminate educational material in the predominantly considered Temperatures are much brittle and therefore less flexible than especially polyethylene or another polyolefin. This Property can lead to the barrier layer at front are unfavorable circumstances so damaged that they your intended function is no longer in the required Extent can meet. The barrier layer cannot do this experience insignificant mechanical stress that the layer arranged on the inside of the container wall for example made of polyethylene, which the inner surface of the Container forms under the influence of the filling material, that is a motor vehicle -Tank under the influence of the fuel, swells. This swelling can cause noticeable dimensional changes to this inner layer parallel to the course of the wall with the As a result, this layer makes movements that affect the bar barrier layer, for example via an intermediate layer Adhesion promoter layer are transferred. It can then be the case - Occur that the barrier layer unstable tensions It is not without its type, direction and size are further definable and therefore cannot be predetermined. In In unfavorable cases, the resulting stress damage to the barrier layer, as this is usually not sufficiently flexible to be able to deal with the Sources caused movements to follow the inner layer or the resulting deformations Reduce tensions.

Die vorbeschriebene Art der Beanspruchung tritt im allgemeinen als Dauerbeanspruchung auf, die über längere Zeiträume wirksam ist. Bei vielen Anwendungsfällen von Behältern mit einer mehr schichtigen Wandung, insbesondere Verpackungen, hat dies keine große Bedeutung, da beispielsweise sehr viele der als Verpackungen benutzten Kunststoffhohlkörper nur eine sehr kurze Gebrauchsdauer haben. Hingegen kann die unter Umständen relativ kurze Dauer der Wirksamkeit der Barriereschicht bei Hohlkörpern mit längerer Gebrauchsdauer zu Schwierigkeiten führen. Als ty pische Beispiele können in Kraftfahrzeuge einzubauende Kraft stofftanks genannt werden, von denen im allgemeinen erwartet wird, daß ihre Gebrauchsdauer nicht kürzer ist als die Lebens dauer des Kraftfahrzeuges. Es sind aber auch andere Anwendungs fälle, beispielsweise Großverpackungen, wie Fässer, stationäre Tanks oder dgdl. denkbar, bei denen das vorgenannte Problem ebenfalls vorhanden sein kann.The type of stress described above generally occurs as permanent stress, which is effective over longer periods is. In many applications of containers with one more layered wall, especially packaging, has none of great importance, for example, because very many of the as Packaging only used a very short hollow plastic body Have service life. On the other hand, it can be relative short duration of effectiveness of the barrier layer for hollow bodies lead to difficulties with longer periods of use. As ty Typical examples can be power to be installed in motor vehicles cloth tanks, which are generally expected becomes that their service life is not shorter than life duration of the motor vehicle. But there are other uses cases, for example large packaging such as barrels, stationary Tanks or dgdl. conceivable in which the aforementioned problem can also be present.

Aber auch die Beeinflussung der Permeationseigenschaften einer aus einem Polyolefin oder einem anderen Polymer bestehenden Wandung durch Fluorieren gibt keine Gewähr dafür, daß bestimmte durch die Behandlung mit Fluor erzielte Permeationseigenschaf ten über längere Zeiträume und unter allen bei der Benutzung in Betracht kommenden Umständen wirksam bleiben. Dies ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, daß die Permeationseigenschaften der fluorierten Grenzschichten des Hohlkörpers in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Füllgutes Änderungen erfahren kön nen. Es besteht zumindest bei fluorierten Polyolefinen eine deutliche Abhängigkeit der Permeationseigenschaften vom Alko holgehalt, insbesondere Methanolgehalt, des Füllgutes, also des Kraftstoffes bei einem Kfz.-Tank. So nimmt die Durchlässigkeit derartiger mit einer fluorierten Grenzschicht versehenen Wan dungen bei Vorhandensein bestimmter Methanolanteile im Kraft stoff zumindest innerhalb bestimmter Bereiche solcher Anteile merklich zu mit dem Ergebnis, daß die in den meisten Ländern vorgeschriebenen Grenzwerte bezüglich der Kraftstoffverdunstung durch Permeation häufig nicht eingehalten werden können. Er schwerend kommt hinzu, daß über längere Zeiträume mit schwan kender Zuammensetzung des Kraftstoffes gerechnet werden muß, beispielsweise derart, daß während der Lebensdauer eines übli chen Kraftfahrzeuges und des darin eingebauten Tankes Kraft stoffe mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, auch bezüglich des Alkoholgehaltes, in den Tank eingefüllt werden.But also influencing the permeation properties of a made of a polyolefin or other polymer Walling by fluorination does not guarantee that certain Permeation property achieved by treatment with fluorine over long periods of time and among all when used in Considering circumstances remain effective. this is not lastly due to the fact that the permeation properties of the fluorinated boundary layers of the hollow body can experience changes in the composition of the product nen. There is at least one with fluorinated polyolefins clear dependence of the permeation properties on the alcohol content, in particular methanol content, of the filling material, i.e. the Fuel in a motor vehicle tank. So the permeability decreases such a tub provided with a fluorinated boundary layer in the presence of certain proportions of methanol in the power substance at least within certain ranges of such proportions noticeably too with the result that in most countries prescribed fuel evaporation limits often cannot be adhered to by permeation. He it is also difficult that swans are present over long periods of time the composition of the fuel must be expected, for example, in such a way that during the life of a übli Chen motor vehicle and the built-in tank power substances with different compositions, also with regard to of the alcohol content to be filled into the tank.

Demzufolge liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Hohlkörper der einleitend beschriebenen Art so zu verbes sern, daß die vorerwähnten Nachteile zumindest erheblich ver ringert werden. Insbesondere wird angestrebt, auch bei alkohol haltigen Kraftstoffen und bei unterschiedlichen Zusammensetzun gen der auf dem Markt befindlichen Kraftstoffe, insbesondere bezüglich des Alkoholanteils, so geringe Permeationswerte zu erreichen, daß sie den geltenden bzw. zu erwartetenden Vor schriften genügen und dabei über längere Zeiträume gewährlei stet bleiben. Ferner wird angestrebt, diese Verbesserungen der Barrierewirkung ohne ins Gewicht fallenden Mehraufwand zu er möglichen. Dies soll unter Anwendung von Verfahren und Mitteln erreichbar sein, die keine Besonderheit darstellen, wobei die resultierenden Hohlkörper, abgesehen von ihren besseren Permea tionseigenschaften über längere Zeiträume, sich von bekannten Behältern, die für die genannten Zwecke verwendet werden, nicht wesentlich unterscheiden.Accordingly, the object of the invention is a method and hollow body of the type described in the introduction to verbes Ensure that the aforementioned disadvantages ver at least considerably be wrested. In particular, efforts are being made, even with alcohol containing fuels and with different compositions against the fuels on the market, in particular regarding the alcohol content, so low permeation values too achieve that the current or expected Vor writings are sufficient and guarantee for longer periods stay steady. It is also sought to improve these Barrier effect without significant additional effort possible. This is done using procedures and means be reachable, which are not special, the resulting hollow body, apart from their better permea tion properties over long periods of time, differ from known ones Containers that are used for the purposes mentioned are not make a significant difference.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art vor, daß die innenseitige Schicht der Wandung des Vorformlings und damit des Hohlkörpers aus einem Polymer von Ethylen oder Propylen besteht und der Einwirkung eines Fluor enthaltenden Gasgemisches ausgesetzt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht somit vor, daß zunächst unter Anwendung des Koextrusionsblasverfah rens ein Hohlkörper, insbesondere ein Kraftstofftank, herge stellt wird, dessen innere Oberfläche dann mit einem Fluor ent haltenden Gasgemisch behandelt wird, um so eine fluorierte Grenzschicht an der Oberfläche herzustellen, die andere Permeationseigenschaften, insbesondere eine geringere Durchläs sigkeit, aufweist als in unbehandeltem Zustand. Dabei kann so verfahren werden, daß die fluorierende Behandlung der inneren Oberfläche des Hohlkörpers noch innerhalb der Blasform durchge führt wird. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn das Fluorieren bei erhöhter Temperatur des Hohlkörpers, beispiels weise bei einer Temperatur oberhalb der Kristallitschmelztempe ratur der der Einwirkung des Fluors ausgesetzten Schicht durch geführt wird.To achieve this object, the invention proposes a method of the type mentioned above that the inner layer of the wall of the preform and thus the Hollow body consists of a polymer of ethylene or propylene and the action of a fluorine-containing gas mixture is exposed. The method according to the invention thus sees proposes that first using the coextrusion blow molding rens a hollow body, in particular a fuel tank is placed, the inner surface of which is then ent with a fluorine holding gas mixture is treated to be a fluorinated Create boundary layer on the surface, the other Permeation properties, especially a lower passage liquid, has an untreated condition. It can do so procedure that the fluorinating treatment of the inner Surface of the hollow body still within the blow mold leads. This is particularly useful if that Fluorination at an elevated temperature of the hollow body, for example wise at a temperature above the crystallite melting temperature temperature of the layer exposed to the action of fluorine to be led.

Im allgemeinen wird es ausreichen, die übliche Behandlung mit Fluor durchzuführen, bei welcher die innere Oberfläche des Hohlkörpers für eine bestimmte Zeitdauer einem Fluor enthalten den Gasgemisch ausgesetzt wird. Es ist aber auch möglich, zur Erzielung einer verbesserten Wirkung die fluorierende Behand lung in zwei Schritten durchzuführen, wobei es vorteilhaft ist, so vorzugehen, daß in einem ersten Behandlungsschritt die in nere Oberfläche des Hohlkörpers mit einem Gasgemisch behandelt wird, welches Fluor und Sauerstoff enthält, während in einem zweiten Behandlungsschritt die Oberfläche einem Gasgemisch aus gesetzt wird, welches Fluor, jedoch keinen Sauerstoff enthält. Es hat sich herausgestellt, daß eine derartige Vorgehensweise zu besonders stabilen Permeationswerten in der fluorierten Grenzschicht führt, und zwar insbesondere derart, daß bei wech selnder Zusammensetzung des Kraftstoffes, insbesondere bezüg lich des Alkoholgehaltes desselben, die Schwankungen der Per meationswerte innerhalb enger Grenzen liegen.In general, it will be sufficient to use the usual treatment Perform fluorine, in which the inner surface of the Contain a fluorine for a certain period of time is exposed to the gas mixture. But it is also possible to Achieving an improved effect of the fluorinating treatment in two steps, it being advantageous to to proceed in such a way that in a first treatment step the nere surface of the hollow body treated with a gas mixture which contains fluorine and oxygen, while in one second treatment step the surface from a gas mixture which contains fluorine but no oxygen. It has been found that such an approach to particularly stable permeation values in the fluorinated Boundary layer leads, and in particular in such a way that at changing fuel composition, especially related Lich the alcohol content of the same, the fluctuations of the Per meation values are within narrow limits.

Zwar wird in Kunststoffe 77 (1987), Heft 5, S. 485-492 im Zusammenhang mit der Erörterung von Verbesserungen der Barriereeigenschaften beim Blasformen bereits die unterschiedliche Zusammensetzung von Kraftstoffen sowie deren Gehalt an alkoholischen Bestandteilen vor dem Hintergrund der Barriereeigenschaften von Kraftstofftanks erwähnt, wobei als Maßnahmen für den Barriereaufbau sowohl die Anwendung des Koextrusionsblasverfahrens als auch des Fluorierens in Betracht gezogen werden. Dabei handelt es sich jedoch lediglich um eine Aufzählung und zugleich eine Bewertung der insgesamt verfügbaren Verfahren zum Herstellen einer Barriereschicht. Davon, daß zwei oder sogar mehrere dieser Verfahren miteinander kombiniert werden könnten und wie dies geschehen sollte, ist nicht die Rede.Although in plastics 77 (1987), volume 5, pp. 485-492 in Related to discussing improvements to the Barrier properties in blow molding different composition of fuels and their Content of alcoholic components against the background of Barrier properties of fuel tanks mentioned, being as Barrier building measures both the application of the Coextrusion blow molding as well as fluorination to be pulled. However, this is only one Enumeration and at the same time an assessment of the total available methods for making a barrier layer. That two or even more of these procedures together could be combined and how this should be done not talking.

Eine andere Möglichkeit der Behandlung der innenseitigen Schicht der Wandung des Hohlkörpers besteht darin, eine poly mere Deckschicht auf der inneren Oberfläche der Wandung unter Anwendung der Niederdruck-Plasmapolymerisation zu erzeugen. Dabei können durch geeignete Auswahl der Ausgangssubstanzen die Permeationseigenschaften der Deckschicht in gewünschter Weise beeinflußt werden.Another way of treating the inside Layer of the wall of the hollow body consists of a poly layer on the inner surface of the wall below To generate application of low pressure plasma polymerization. Through a suitable selection of the starting substances, the Permeation properties of the top layer in the desired manner to be influenced.

Verfahren zur Plasmapolymerisation zur Erzeugung einer Barriereschicht werden beispielsweise in DE 3,632,748 C2 und DE 3,908,418 A1 schrieben.Process for plasma polymerization to produce a Barrier layers are described, for example, in DE 3,632,748 C2 and DE 3,908,418 A1.

Die Erfindung sieht weiterhin die Möglichkeit vor, daß das La minat wenigstens zwei Schichten aus einem Barrierematerial auf weist, zwischen denen wenigstens eine Schicht aus einem anderen Material angeordnet ist, wobei die Dicke der einzelnen Barriereschichten so gewählt ist, daß sie ohne Vorhandensein wenigstens einer weiteren Barriereschicht keine ausreichende Barrierewirkung erzielen würde. Eine derartige Anordnung trägt der bereits erwähnten Tatsache Rechnung, daß sie heute für die Barriereschicht verwendeten Materialien bei den im praktischen Gebrauch in Betracht kommenden Temperaturen wesentlich spröder und damit weniger flexibel sind als die für die wenigstens eine Tragschicht verwendeten Materialien, insbesondere Polyolefin. Durch Aufteilung des Barrierematerials auf wenigstens zwei Schichten wird erreicht, daß die einzelnen Teilschichten eine merklich geringere Sprödigkeit aufweisen als eine Schicht mit der doppelten Schichtdicke, so daß eine höhere Flexibilität und damit bessere elastische Verformbarkeit des die Barriereschicht bildenden Materials erreicht werden kann. Im allgemeinen be steht eine lineare Abhängigkeit zwischen der Dicke einer Bar riereschicht und deren Permeabilität, so daß bei Aufteilung auf zwei Schichten jede der beiden Teilschichten etwa 50% der Dicke aufweist, die für die angestrebte Gesamtbarrierewirkung erfor derlich ist.The invention further provides the possibility that the La at least two layers of a barrier material points, between which at least one layer from another Material is arranged, the thickness of each Barrier layers are chosen so that they are absent at least one additional barrier layer is not sufficient Would achieve barrier effect. Such an arrangement carries account of the fact already mentioned that today for the Materials used in the barrier layer in the practical Considerable brittleness when using suitable temperatures and are therefore less flexible than those for the at least one Base layer materials used, especially polyolefin. By dividing the barrier material into at least two It is achieved that the individual sub-layers have a have significantly less brittleness than a layer with twice the layer thickness, so that greater flexibility and thus better elastic deformability of the barrier layer educational material can be achieved. Generally be there is a linear relationship between the thickness of a bar riereschicht and their permeability, so that when splitting up two layers each of the two sub-layers about 50% of the thickness has, which is required for the desired overall barrier effect is such.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Es zeigen:In the drawing are two embodiments of the invention shown. Show it:

Fig. 1 einen Ausschnitt aus einer Wandung eines Behälters, die aus einem fünfschichten Laminat besteht, Fig. 1 a section of a wall of a container which consists of a five-layer laminate,

Fig. 2 einen Ausschnitt aus der Wandung eines Behälters, die aus einem achtschichtigen Laminat besteht. Fig. 2 shows a section of the wall of a container, which consists of an eight-layer laminate.

In beiden Fällen kann es sich um die Wandung beispielsweise ei nes im Koextrusions-Blasverfahren hergestellten Kraftstofftankes für ein Kraftfahrzeug handeln. Für einander entsprechende Schichten werden gleiche Bezugszeichen verwendet.In both cases, the wall can be, for example, egg nes fuel tank manufactured in the co-extrusion blow molding process act for a motor vehicle. For each other Layers have the same reference numerals.

Beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 ist die Wandung 10 als Laminat mit fünf im wesentlichen parallelen Schichten ausgebil det, von denen die beiden äußeren Schichten 12 und 14 aus einem Polyolefin, beispielsweise HDPE, bestehen und der Wandung die erforderliche mechanische Festigkeit und Eigensteifigkeit ver leihen. Die Wandung 10 ist mit einer im wesentlichen symme trisch zur Mittelebene 16 angeordneten Barriereschicht 18 ver sehen. Ferner sind zwei Haftvermittlerschichten 24 und 26 vor handen, von denen die Haftvermittlerschicht 24 die Verbindung zwischen der Polyolefinschicht 12 und der Barriereschicht 18 und die Haftvermittlerschicht 26 die Verbindung zwischen der Polyolefinschicht 14 und der Barriereschicht 18 herstellt.In the embodiment of FIG. 1, the wall 10 is ausgebil det as a laminate with five substantially parallel layers, of which the two outer layers 12 and 14 consist of a polyolefin, for example HDPE, and the wall give the required mechanical strength and inherent rigidity. The wall 10 is seen with a substantially symmetrical to the median plane 16 arranged barrier layer 18 ver. Furthermore, two adhesion promoter layers 24 and 26 are present, of which the adhesion promoter layer 24 establishes the connection between the polyolefin layer 12 and the barrier layer 18 and the adhesion promoter layer 26 establishes the connection between the polyolefin layer 14 and the barrier layer 18 .

Wenn die Polyolefinschicht 12 der Behälterwandung innen ange ordnet ist, stellt die Oberfläche dieser Schicht die innere Begrenzungsfläche des Behälters dar. Sie würde somit mit dem Füllgut in Berührung und ggf. unter der Einwirkung des Füll gutes eine Änderung ihrer Form durch Quellen oder sonstige Ein flüsse erfahren. Dies würde die bereits erwähnten Beanspruchun gen der Barriereschicht 18 zur Folge haben könne, die zu ver meiden ein Ziel der Erfindung darstellt. Aus diesem Grunde ist die Oberfläche der Polyolefinschicht 12 einer Behandlung mit einem Fluor enthaltenden Gas unterzogen worden, so daß sich an der Oberfläche eine fluorierte Grenzschicht 30 bildet, die die Permeationseigenschaften der Oberfläche beeinflußt dahingehend, daß sie sehr viel weniger durchlässig für das Füllgut, bei spielsweise den im Behälter befindlichen Kraftstoff, wird. Da bei kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Erfordernissen die bereits beschriebene zweistufige Behandlung durchgeführt wer den. Selbstverständlich gilt, daß in der Zeichnung die Dicke der fluorierten Grenzschicht 30 sowie der Barriereschicht 18 und der beiden Haftvermittlerschichten 24 und 26 stark überhöht dargestellt sind. In Wirklichkeit liegt die Dicke der fluorier ten Grenzschicht im Bereich von wenigen µm, ggf. im Molekularbereich, wohingegen die Dicke der Barriereschicht und der Haftvermittlerschichten beispielsweise zwischen 0,05 mm und 2 mm liegen kann.If the polyolefin layer 12 of the container wall is arranged on the inside, the surface of this layer represents the inner boundary surface of the container. It would thus come into contact with the filling material and possibly under the influence of the filling good a change in its shape by swelling or other influences Experienced. This would result in the above-mentioned stresses of the barrier layer 18 , which is an object of the invention to avoid. For this reason, the surface of the polyolefin layer 12 has been subjected to a treatment with a fluorine-containing gas, so that a fluorinated boundary layer 30 is formed on the surface, which influences the permeation properties of the surface in that it is much less permeable to the filling material for example the fuel in the tank. Since the two-stage treatment already described can be carried out depending on the respective requirements. It goes without saying that the thickness of the fluorinated boundary layer 30 and of the barrier layer 18 and of the two adhesion promoter layers 24 and 26 are shown greatly exaggerated in the drawing. In reality, the thickness of the fluorinated boundary layer is in the range of a few μm, possibly in the molecular range, whereas the thickness of the barrier layer and the adhesion promoter layers can be, for example, between 0.05 mm and 2 mm.

Im Falle der Anwendung der Plasmapolymerisation würde die Grenzschicht 30 von der durch Plasmapolymerisation hergestell ten polymeren Deckschicht gebildet werden. In the case of the use of plasma polymerization, the boundary layer 30 would be formed by the polymer cover layer produced by plasma polymerization.

Die überhöhte Darstellung der vorgenannten Schichten gilt auch für das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2, die sich von dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 einmal dadurch unterscheidet, daß die Wandung 10 mit zwei Barriereschichten 18 und 20 verse hen ist, die durch eine zwischen ihnen angeordnete dünne Schicht 22 z. B. aus Haftvermittlermaterial von z. B. 0,05 mm bis 2 mm Dicke miteinander verbunden sind. Ferner sind auch hier zwei Haftvermittlerschichten 24 und 26 vorhanden, von denen die Haftvermittlerschicht 24 die Verbindung zwischen der Polyolefinschicht 12 und der Barriereschicht 18 und die Haft vermittlerschicht 26 die Verbindung zwischen der Barriere schicht 20 und einer zusätzlichen Schicht 28 herstellt, die aus rückgeführtem Material besteht. Bei diesem rückgeführten Mate rial kann es sich um das Abfallmaterial handeln, welches bei der Formgebung des Hohlkörpers vom Vorformling abgequetscht worden war. Dieses Abfallmaterial setzte sich in diesem Fall aus allen Komponenten des Wandungslaminats zusammen. Das Vor handensein dieser zusätzlichen Schicht 28 zur Verwendung des rückgeführten Materials stellt einen weiteren Unterschied gegenüber dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 dar. Außenseitig ist diese zusätzliche Schicht 28 mit einer Schicht 14 aus neuem Material, beispielsweise einem Polyolefin abgedeckt. Da zwangs läufig der größte Teil des die Schicht 28 bildenden Materials aus Polyolefinen oder irgendeinem anderen, die tragenden Schichten bildenden Material besteht, ist es ohne weiteres mög lich, zwischen der Schicht 28 und der Schicht 14 eine Schweiß verbindung ohne Zwischenschaltung eines Haftvermittlers herzu stellen.The exaggerated representation of the aforementioned layers also applies to the embodiment according to FIG. 2, which differs from the embodiment according to FIG. 1 in that the wall 10 is provided with two barrier layers 18 and 20 , which are provided by a thin layer arranged between them Layer 22 e.g. B. from adhesion promoter material from z. B. 0.05 mm to 2 mm thickness are interconnected. Further, here, two adhesion promoter layers 24 and 26 are present, of which the adhesive layer 24 promoter layer the connection between the polyolefin layer 12 and the barrier layer 18 and the adhesive 26, the connection between the barrier layer 20 and an additional layer 28 produces consisting of recirculated material . This recycled material can be the waste material that was squeezed out of the preform during the shaping of the hollow body. In this case, this waste material was composed of all components of the wall laminate. The presence of this additional layer 28 for the use of the recycled material represents a further difference compared to the exemplary embodiment according to FIG. 1. On the outside, this additional layer 28 is covered with a layer 14 made of new material, for example a polyolefin. Since the majority of the material forming the layer 28 inevitably consists of polyolefins or any other material that forms the supporting layers, it is readily possible to produce a welded connection between the layer 28 and the layer 14 without the interposition of an adhesion promoter.

Die beiden Barriereschichten 18 und 20 des Laminats gemäß Fig. 2 weisen jeweils etwa die halbe Dicke auf, die erforderlich ist, um den durch das Barrierematerial herbeizuführenden Sperr effekt zu bewirken. Die Aufteilung des Barrierematerials auf zwei Schichten hat den Vorteil, daß die einzelnen Schichten, also beispielsweise jeder beiden Schichten 18 und 20, weniger spröde und damit flexibler ist als dies der Fall wäre, wenn das für die angestrebte Sperrwirkung erforderliche Barrierematerial in einer einzigen Schichten angeordnet wäre.The two barrier layers 18 and 20 of the laminate according to FIG. 2 each have approximately half the thickness that is required to effect the barrier effect brought about by the barrier material. The division of the barrier material into two layers has the advantage that the individual layers, for example each of the two layers 18 and 20 , is less brittle and therefore more flexible than would be the case if the barrier material required for the desired blocking effect were arranged in a single layer would.

Auch hier erfolgt eine Fluorierung der inneren Schicht 12 mit der Folge der Bildung einer fluorierten Grenzschicht 30 bzw. die Anwendung der Plasmapolymerisation zur Bildung einer poly meren Deckschicht 30, die das Diffundieren von Füllgut in die Schicht 12 hinein jedenfalls in einem solchen Maße reduziert, daß ins Gewicht fallende Verformungen und Dimensionsänderungen der Schicht 12 durch Quellen oder anderer Einflüsse vermieden werden. Damit wird erreicht, daß innerhalb der Wandung keine oder weniger Spannungen auftreten, die zu einer Beeinträchti gung insbesondere der Funktionstüchtigkeit der Barriere schicht(en) führen könnten.Here, too, there is a fluorination of the inner layer 12 with the result of the formation of a fluorinated boundary layer 30 or the use of plasma polymerization to form a polymeric cover layer 30 , which in any case reduces the diffusion of filling material into the layer 12 to such an extent that Significant deformations and dimensional changes of the layer 12 due to swelling or other influences can be avoided. This ensures that no or fewer tensions occur within the wall, which could lead to an impairment, in particular, of the functionality of the barrier layer (s).

Selbstverständlich sind auch andere Ausführungsformen und An wendungen möglich. So kann das rückgeführte Material ebenfalls auf zwei Schichten verteilt werden. Es ist auch möglich, daß die vorzugsweise aus einem Polyolefin bestehenden Schichten so anzuordnen, daß die Schicht 14 innen und die Schicht 12 außen sich befindet. Schließlich wäre auch eine Ausführung denkbar, bei welcher die Schicht aus rückgeführtem Material die innere Schicht darstellt und somit fluoriert bzw. mittels Plasmapoly merisatin behandelt werden würde. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, die Schicht aus rückgeführtem Material nicht mit dem Füllgut in Berührung zu bringen, so daß im Normalfall die Schicht aus rückgeführtem Material durch eine ggf. dünne Schicht aus neuem Material abgedeckt ist.Of course, other embodiments and applications are also possible. The recycled material can also be divided into two layers. It is also possible to arrange the layers, which preferably consist of a polyolefin, in such a way that the layer 14 is on the inside and the layer 12 is on the outside. Finally, an embodiment would also be conceivable in which the layer of recycled material represents the inner layer and thus would be fluorinated or treated with merisatin by means of plasma polymer. In general, however, it is preferred not to bring the layer of recycled material into contact with the filling material, so that the layer of recycled material is normally covered by a possibly thin layer of new material.

Claims

1. A method for producing hollow bodies which are at least predominantly made of a thermoplastic polymer polymer, by blow molding a preferably tubular preform, the wall of which is formed at least in some areas as laminate ( 10 ) and whose layers ( 12 , 14 , 16 , 18 , 20 , 22 , 24 , 26 , 28 ) consist of at least three different materials, of which at least one layer ( 18 , 20 ) is made of a material which, at least for certain substances, has a noticeably lower permeability than at least one other layer ( 12 , 14 , 28 ) in the laminate ( 10 ), characterized in that the inside layer ( 12 ) of the wall of the hollow body consists of a polymer of ethylene or propylene and its surface is exposed to the action of a fluorine-containing gas mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Widening the preform within the blow mold to the on lay on the inner contour of the blow mold using a gaseous pressure medium that does not contain fluorine.

3. The method according to claim 2, characterized in that the Preform within the blow mold using an inner gaseous pressure medium up to the inner contour the blow mold is expanded.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Treatment of the inner surface of the hollow body with a Fluorine-containing gas mixture within the blow mold leads.

5. The method according to claim 1, characterized in that the inner surface of the hollow body with a gas mixture which contains fluorine but no oxygen.

6. The method according to claim 1, characterized in that the inner surface of the hollow body with a gas mixture which contains fluorine and oxygen.

7. The method according to claims 5 and 6, characterized net that in a first treatment step the inner surface che of the hollow body is treated with a gas mixture, wel contains fluorine and oxygen and then in a second Treatment step is treated with a gas mixture, which Contains fluorine, but no oxygen.

8. The method according to claim 7, characterized in that the two treatment steps in immediate succession be performed.

9. The method according to claim 7, characterized in that between between the first treatment step and the second Treatment step to remove the hollow body with an inert gas NEN at least the oxygen is flushed out of the hollow body.

10. The method according to claim 7, characterized in that the Fluorine content in the treatment gas during the second treatment step is greater than during the first treatment step tes.

11. The method according to claim 7, characterized in that the Exposure time of the gas mixture during the second treatment step is longer than during the first treatment step.

12. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the treatment with a fluorine and oxygen-containing gas mixture is carried out at temperatures above the crystallite melting temperature of the polymer forming the inner layer ( 12 ).

13. The method according to claim 5 or 7, characterized in that the treatment with a gas mixture which contains fluorine but no oxygen is carried out at temperatures below the crystallite melting temperature of the inner layer ( 12 ) bil denden polymer.

14. A method for producing hollow bodies which are at least predominantly made of a thermoplastic polymer polymer, by blow molding a preferably tubular preform, the wall of which is formed at least in some areas as laminate ( 10 ) and whose layers ( 12 , 14 , 16 , 18 , 20 , 22 , 24 , 26 , 28 ) consist of at least three different materials, of which at least one layer ( 18 , 20 ) is made of a material which, at least for certain substances, has a noticeably lower permeability than at least one other layer ( 12 , 14 , 28 ) in the laminate ( 10 ), characterized in that the inside layer ( 12 ) of the wall of the hollow body consists of a polymer, preferably of ethylene or propylene, and its surface is provided with at least one polymer cover layer, which is provided by Plasma polymerization from at least one output polymerizable under the respective plasma conditions substance is produced.