DE4342282A1

DE4342282A1 - 2,7-di:methyl-1,1'-bi:naphthyl and 2,2'-di:methyl isomer, used in oxo catalyst prepn.

Info

Publication number: DE4342282A1
Application number: DE4342282A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Millauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-12-11
Filing date: 1993-12-11
Publication date: 1995-06-14

Abstract

Prepn. of 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl (I) and 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl (II) comprises electrochemical oxidative dimerisation of 2-methyl-naphthalene (III) in the presence of a mixt. (IV) of acetonitrile (V), water and conductive salt (VI) contg. other water-immiscible or partly miscible component(s) (VII). (II) is claimed per se.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 2,7′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl sowie ein Verfahren zur Herstellung von 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und 2,7′-Dimethyl- 1,1′-binaphthyl durch anodische Kupplung von 2-Methylnaphthalin unter Verwendung spezieller Elektrolytsysteme.The present invention relates to 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl and a Process for the preparation of 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl and 2,7'-dimethyl 1,1′-binaphthyl by anodic coupling of 2-methylnaphthalene under Use of special electrolyte systems.

Dimethyl-1,1′-binaphthyle sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Phosphor-haltigen Liganden von katalytisch wirksamen Rhodium-Komplexen. Diese Verbindungen werden in technischen Prozessen als Katalysatoren (Binas- /Naphos-Katalysatoren) für die Oxosynthese eingesetzt.Dimethyl-1,1'-binaphthyls are intermediates for the production of Phosphorus-containing ligands of catalytically active rhodium complexes. These compounds are used in industrial processes as catalysts (binary / Naphos catalysts) used for oxosynthesis.

Die Herstellung von 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl auf chemischem Wege erfolgt durch reduktive Kupplung von 1-Brom-2-methylnaphthalin, welches durch Bromierung von 2-Methylnaphthalin gewonnen wird. Dazu wird 1-Brom-2- methyl-naphthalin in die entsprechende Grignard-Verbindung überführt und anschließend mit 1-Brom-2-methyl-naphthalin unter Verwendung eines Nickel haltigen Katalysators, zum Beispiel Ni (PPh₃)₂Cl₂, gekuppelt. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte 2-Methylnaphthalin beträgt über beide Stufen gerechnet etwa 50-60%. Das Verfahren liefert zudem als Produktionsabfall ein Gemisch von Magnesiumbromid und Nickelsalzen, die getrennt und aufgearbeitet werden müssen (S. Miyano Bull. Chem. Soc. Jpn., 59, (6), 2044-2046, 1986). The production of 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl takes place chemically by reductive coupling of 1-bromo-2-methylnaphthalene, which by Bromination of 2-methylnaphthalene is obtained. For this, 1-bromo-2- converted methyl naphthalene into the corresponding Grignard compound and then with 1-bromo-2-methyl-naphthalene using a nickel containing catalyst, for example Ni (PPh₃) ₂Cl₂, coupled. The yield based on the 2-methylnaphthalene used is over both stages calculated about 50-60%. The process also delivers as production waste Mixture of magnesium bromide and nickel salts that are separated and have to be worked up (S. Miyano Bull. Chem. Soc. Jpn., 59, (6), 2044-2046, 1986).

K. Tabuchi et al., Memoirs of the Niihama College of Technology Science and Engineering, 25, 58 (1989) beschreiben die potentialkontrollierte Elektrooxidation von 2-Methylnaphthalin in wäßrigem Acetonitril oder Aceton. Dabei werden als Produkte bis zu 33,4% an "Dimerem" erhalten, welches angeblich die einheitliche Verbindung 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl sein soll, und etwa gleiche Mengen an "Polymeren" neben geringeren Mengen an 2- Methyl-1,4-naphthochinon erhalten.K. Tabuchi et al., Memoirs of the Niihama College of Technology Science and Engineering, 25, 58 (1989) describe the potential controlled Electrooxidation of 2-methylnaphthalene in aqueous acetonitrile or acetone. Up to 33.4% of "dimerem" are obtained as products, which supposedly the single compound is said to be 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, and approximately equal amounts of "polymers" in addition to smaller amounts of 2- Get methyl 1,4-naphthoquinone.

Die vorstehend beschriebene Methode ist im Hinblick auf ein technisch anwendbares Herstellverfahren wegen der erzielbaren Ausbeute nicht befriedigend. Bei der Nacharbeitung der vorstehend geschilderten Literaturstelle wurde zudem festgestellt, daß das als "Dimer" bezeichnete Produkt aus einem Gemisch von mindestens 5 isomeren Dimethyl-binaphthylen besteht, worin die Verbindung 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl zu etwa 50% enthalten ist. Ferner hat sich herausgestellt, daß es durch den hohen Anteil an Polymeren zur Bildung von Deckschichten auf den Elektroden kommt, welche die Elektrosynthese erheblich behindern (Vergleichsbeispiel 19).The method described above is technical in terms of applicable manufacturing process because of the achievable yield satisfying. When reworking the above-mentioned literature it was also found that the product called "dimer" consists of one Mixture of at least 5 isomeric dimethyl-binaphthylene, in which the Compound 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl is contained in about 50%. Further has been found to be due to the high proportion of polymers to form comes from cover layers on the electrodes, which is the electrosynthesis significantly hinder (Comparative Example 19).

2,7′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl oder ein Verfahren zu seiner Herstellung wurden noch nicht beschrieben.2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl or a process for its preparation have been not yet described.

Wegen der allgemeinen Bedeutung und der vielseitigen Verwendbarkeit dieser Stoffklasse stellt es eine lohnende Aufgabe dar, diesen neuen Vertreter aus der Gruppe der Dimethyl-1,1′-binaphthyle bereitzustellen, um das Spektrum ihrer Anwendungsmöglichkeiten nicht nur zu ergänzen, sondern auch durch eine Nuancierung stofflicher Eigenschaften zu bereichern und zu erweitern.Because of the general importance and versatility of these It is a rewarding task for this new representative from the substance class Group of dimethyl-1,1'-binaphthyls provide the spectrum of their Not only to complement application options, but also through one Enhance and expand the nuance of material properties.

Es bestand daher ein großer Bedarf nach einem Verfahren, das 2,2′-Dimethyl- 1,1′-binaphthyl und 2,7′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl in hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich macht. There was therefore a great need for a process which would employ 2,2′-dimethyl 1,1'-binaphthyl and 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl in high yield and Makes purity accessible.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethyl-1,1′-binaphthyl und 2,7′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methylnaphthalin in Gegenwart von Acetonitril/Wasser/Leitsalzgemischen, die mindestens noch eine weitere, mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Komponente enthalten, elektrochemisch oxidativ dimerisiert wird.This object is achieved by a process for the production of 2,2- Dimethyl-1,1'-binaphthyl and 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, thereby characterized in that 2-methylnaphthalene in the presence of Acetonitrile / water / conductive salt mixtures containing at least one more Water does not contain or only partially miscible component, is electrochemically oxidatively dimerized.

Das Verfahren beruht auf der oxidativen (anodischen) Dimerisierung von 2- Methylnaphthalin und verläuft entsprechend folgender Reaktionsgleichung:The process is based on the oxidative (anodic) dimerization of 2- Methylnaphthalene and runs according to the following reaction equation:

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Elektrolytsysteme können auf verschiedene Weise gebildet werden. Grundsätzlich sind am Aufbau solcher Elektrolytsysteme aber stets Acetonitril, Wasser, ein Leitsalz und mindestens eine weitere, mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Komponente beteiligt.The electrolyte systems used for the method according to the invention can be formed in different ways. Basically, are building on such Electrolyte systems but always acetonitrile, water, a conductive salt and at least another component which is immiscible or only partially miscible with water involved.

Die mit Wasser nicht mischbare Komponente kann ein (a) aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein, wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Dekan, Dodekan oder Dekalin oder Gemische (Destillationsschnitte) solcher Verbindungen, oder (b) ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, o-, m-, oder p-Xylol, Mesitylen, Naphthalin oder Tetralin, oder (c) ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chlorbenzol, oder (d) ein Keton sein mit etwa 5 bis 10 C-Atomen sein, wie zum Beispiel Diethylketon, Methyl-t-butylketon oder Acetophenon. The water-immiscible component can be an (a) aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon, such as pentane, hexane, Cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, isooctane, dean, dodecane or Decalin or mixtures (distillation cuts) of such compounds, or (b) a aromatic hydrocarbon, such as benzene, toluene, o-, m-, or p-xylene, mesitylene, naphthalene or tetralin, or (c) a halogenated one Be hydrocarbon, such as methylene chloride or chlorobenzene, or (d) be a ketone of about 5 to 10 carbon atoms, such as Diethyl ketone, methyl t-butyl ketone or acetophenone.

Vorzugsweise werden aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 C-Atomen eingesetzt; besonders bevorzugt sind Heptan, Oktan, Toluol und Xylol.Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic are preferred Hydrocarbons with 6 to 10 carbon atoms used; particularly preferred are heptane, octane, toluene and xylene.

Die mit Wasser nicht mischbare Komponente kann auch 2-Methylnaphthalin selbst sein; in diesem Fall, also bei solchen Elektrolyten, die keine der vorstehend genannten Komponenten enthalten, gilt die Bedingung, daß die eingesetzte Menge 2-Methylnaphthalin so bemessen ist, daß während der Elektrolyse stets eine Konzentration an 2-Methylnaphthalin von mindestens 10% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten vorliegt.The water-immiscible component can also be 2-methylnaphthalene be yourself; in this case, that is to say those electrolytes which are not one of the contain components mentioned above, the condition applies that the amount of 2-methylnaphthalene used is such that during the Electrolysis always has a concentration of 2-methylnaphthalene of at least 10% based on the total weight of the electrolyte is present.

Die mit Wasser nicht mischbare Komponente des Elektrolytsystems kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Verbindungen sein.The water-immiscible component of the electrolyte system can also a mixture of two or more of the aforementioned compounds his.

Als Leitsalze kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Monoalkylammonium-, Dialkylkammonium-, Trialkylammonium-, oder Tetraalkylammoniumsalze von Säuren in Betracht, deren komplexe Anionen sich vom 6-wertigen Schwefel, vom 5-wertigen Phosphor oder vom 3-wertigen Bor ableiten. Gemische aus verschiedenen der genannten Leitsalze sind ebenfalls verwendbar.The alkali metal, alkaline earth metal, Ammonium, monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, or tetraalkylammonium salts of acids, their complex anions from 6-valent sulfur, from 5-valent phosphorus or from 3-valent Derive boron. Mixtures of various of the conductive salts mentioned are also usable.

Eingesetzt werden können beispielsweise die Salze folgender Anionen:
Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Butansulfonat, Oktansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, 2- Chlorbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-2-sulfonat; Methanphosphonat, Ethanphosphonat, Propanphosphonat, Butanphosphonat, Hexafluorphosphat; Tetrafluorborat; geeignet sind ferner die Salze von Alkansulfonsäuren oder Alkanphosphonsäuren, deren Alkylrest poly-oder perfluoriert ist, wie zum Beispiel Trifluormethansulfonat, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluor-oktansulfonat, Trifluormethanphosphonat, Nonafluorbutanphosphonat.For example, the salts of the following anions can be used:
Hydrogen sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, methanesulfonate, ethanesulfonate, propanesulfonate, butanesulfonate, octanesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, 2-chlorobenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, 2,4-dichlorobenzenesulfonate, naphthalene-1-sulfonate-1-sulfonate-1-sulfonate-n-sulfonate-1-sulfonate-n-sulfonate-1-sulfonate-n-sulfonate-1-sulfonate; Methane phosphonate, ethane phosphonate, propane phosphonate, butane phosphonate, hexafluorophosphate; Tetrafluoroborate; Also suitable are the salts of alkanesulfonic acids or alkanephosphonic acids, the alkyl radical of which is polyfluorinated or perfluorinated, such as, for example, trifluoromethanesulfonate, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluoro-octanesulfonate, trifluoromethane phosphonate phosphonate.

Es hat sich in vielen Fällen bewährt, Natrium oder Tetraalkylammoniumsalze (mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen) der Alkansulfonsäuren (mit Alkylresten von 1 bis 8 C-Atomen oder mit poly- oder perfluorierten Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen), der Arylsulfonsäuren (mit Aryl=Phenyl, Naphthyl; alkyl- oder chlorsubstituiertes Phenyl), der Tetrafluorborsäure und der Hexafluorphosphorsäure, als Leitsalze zu verwenden.In many cases, sodium or tetraalkylammonium salts (with Alkyl residues of 1 to 4 carbon atoms) of the alkanesulfonic acids (with alkyl residues of 1 up to 8 carbon atoms or with poly- or perfluorinated alkyl radicals from 1 to 4 C atoms), the arylsulfonic acids (with aryl = phenyl, naphthyl; alkyl or chlorine-substituted phenyl), tetrafluoroboric acid and Hexafluorophosphoric acid to be used as conductive salts.

Das Mengenverhältnis von Acetonitril zu Wasser liegt bei den verwendeten Elektrolyten im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1; es hat sich als günstig erwiesen im Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1 zu arbeiten. Die Menge der mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Komponente liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, im Bereich von 10% bis 90%; bevorzugt ist der Bereich von 20 bis 80%.The quantitative ratio of acetonitrile to water is the used Electrolytes in the range of 100: 1 to 1: 1; it has proven to be convenient in Range from 20: 1 to 2: 1. The amount of water or not partially miscible component is based on the total weight of the Electrolytes, in the range of 10% to 90%; the range of 20 is preferred up to 80%.

Die Menge des Leitsalzes liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, im Bereich von 0,5% bis 15%; bevorzugt ist der Bereich von 1 bis 7%.The amount of the conductive salt is based on the total weight of the Electrolytes, in the range of 0.5% to 15%; the range of 1 is preferred up to 7%.

Bevorzugte Mengenverhältnisse für die Elektrolytkomponenten sind jene, die zu zweiphasigen Elektrolytsystemen führen. Beispielsweise Elektrolytensysteme, die aus Acetonitril, Wasser, Heptan, Leitsalz und 2-Methylnaphthalin in solchen Mengenverhältnissen zusammengesetzt sind, daß eine hauptsächlich aus Wasser, Acetonitril und Leitsalz sowie einem Teil des 2-Methylnaphthalins bestehende Phase und eine hauptsächlich aus Heptan und dem restlichen Methylnaphthalin bestehenden Phase vorliegt. Oder beispielsweise Elektrolytsysteme, die aus Acetonitril, Wasser, Toluol, Leitsalz und 2- Methylnaphthalin in solchen Mengenverhältnissen zusammengesetzt sind, daß eine hauptsächlich aus Wasser und einem Teil des Leitsalzes bestehende Phase und eine hauptsächlich aus Acetonitril, Toluol, restlichem Leitsalz und 2- Methylnaphthalin bestehende Phase vorliegt. Preferred proportions for the electrolyte components are those that are too lead two-phase electrolyte systems. For example electrolyte systems, those of acetonitrile, water, heptane, conductive salt and 2-methylnaphthalene in such Quantities are composed that one mainly from Water, acetonitrile and conductive salt as well as part of the 2-methylnaphthalene existing phase and one mainly of heptane and the rest Methylnaphthalene existing phase is present. Or for example Electrolyte systems consisting of acetonitrile, water, toluene, conductive salt and 2- Methylnaphthalene are composed in such proportions that a phase consisting mainly of water and part of the conductive salt and one consisting mainly of acetonitrile, toluene, residual conductive salt and 2- Methylnaphthalene existing phase is present.

Das Verfahren wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Für größere Elektrolysen werden bevorzugt Durchflußzellen mit einem bipolar geschalteten Stapel von Elektroden benutzt. Als Anodenmaterial eignet sich Graphit, glasartiger Kohlenstoff, Platin oder Edelstahl; Graphit-Anoden sind bevorzugt. Das Kathodenmaterial ist nicht kritisch. Es können alle üblichen Metalle wie z. B. Stahl, Edelstahl, Nickel, Titan, Kupfer, Platin sowie Graphit oder glasartiger Kohlenstoff benutzt werden; Graphit oder Edelstahl sind bevorzugt.The process is carried out in an undivided electrolysis cell. For larger electrolyses are preferred flow cells with a bipolar switched stack of electrodes used. Suitable as anode material Graphite, vitreous carbon, platinum or stainless steel; Are graphite anodes prefers. The cathode material is not critical. It can do all the usual Metals such as B. steel, stainless steel, nickel, titanium, copper, platinum and graphite or glassy carbon can be used; Graphite or stainless steel are preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Stromdichten im Bereich von 10 bis 250 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 25 bis 150 mA/cm² und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 mA/cm² durchgeführt.The method according to the invention is used at current densities in the range from 10 to 250 mA / cm², preferably in the range from 25 to 150 mA / cm² and particularly preferably carried out in the range from 40 to 100 mA / cm².

Die Elektrolyse erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 50°C.The electrolysis is generally carried out at temperatures between 0 and 80 ° C; a preferred temperature range is between 20 and 50 ° C.

Als Reaktionsprodukte erhält man ein Gemisch von 2,2′-Dimethyl-1,1′- binaphthyl und 2,7′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl in zusammen etwa 80%iger Ausbeute; daneben entstehen etwa 15% unbekannte Produkte, vermutlich weitere isomere Dimethyl-binaphthyle sowie etwa 5% Harz.The reaction products obtained are a mixture of 2,2'-dimethyl-1,1'- binaphthyl and 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl in a total of about 80% Yield; in addition, about 15% unknown products are likely to be created further isomeric dimethyl-binaphthyle and about 5% resin.

Durch das Verfahren wird das Produkt mit verbesserten Strom- und Materialausbeuten erhalten und die Bildung von störenden Elektrodenbelägen vermieden.Through the process, the product with improved electricity and Obtain material yields and the formation of disruptive electrode coatings avoided.

Besonders vorteilhaft ist, daß teure Zwischenprodukte wie 1-Brom-2- methylnaphthalin und problematische Abfälle vermieden und mit einfachen Mitteln die Isolierung des Produkts, sowie die Rezyklisierung von nicht umgesetzten Rohstoff, Lösungsmitteln und Leitsalzen möglich ist.It is particularly advantageous that expensive intermediates such as 1-bromo-2- avoided methylnaphthalene and problematic waste and with simple Means the isolation of the product, as well as the recycling of not implemented raw material, solvents and conductive salts is possible.

Darüber hinaus stellt das neue Verfahren erstmals eine Möglichkeit dar, 2,7′- Dimethyl-1,1′-binaphthyl herzustellen.In addition, the new process is the first time that 2,7′- To produce dimethyl-1,1'-binaphthyl.

Examples 1-16

Man verwendet eine mit Kühlmantel und einem Magnetrührstab versehene Becherglaszelle von 100 mL Inhalt. Als Anode dient eine Platte aus Graphit (eingetauchte Fläche 8 cm²); als Kathode kommt ein grobmaschiges Netz aus rostfreiem Stahl (eingetauchte Fläche 8 cm²; Maschenweite 2 mm, Drahtstärke 1 mm) zum Einsatz. Die Elektroden stehen senkrecht und sind parallel zueinander in einem Abstand von ca. 5 mm angeordnet.One with a cooling jacket and a magnetic stirring bar is used Beaker cell of 100 mL content. A graphite plate serves as the anode (immersed area 8 cm²); a coarse mesh network is used as the cathode stainless steel (immersed area 8 cm²; mesh size 2 mm, Wire thickness 1 mm). The electrodes are vertical and are arranged parallel to each other at a distance of approx. 5 mm.

Eingesetzt werden die in der Tabelle 1 beschriebenen Elektrolytgemische. Man elektrolysiert bei einer Temperatur von 20°C und einer Stromstärke von 0,4 A unter Rühren bis zu der angegebenen Ladungsmenge Q, wofür die angegebene Spannung U erforderlich ist. Nach der Elektrolyse wird das Elektrolysegemisch eingedampft und der Rückstand in 25 mL Toluol aufgenommen und filtriert. Die Zusammensetzung des Filtrates wird mittels Gaschromatographie ermittelt; der daraus berechnete Umsatz sowie die umsatzbezogene Materialausbeute an 2,2′- Dimethyl-1,1′-binaphthyl (2,2′-DMBN) beziehungsweise 2,7′-Dimethyl-1,1′- binaphthyl (2,7′-DMBN) sind ebenfalls aus der Tabelle 1 zu entnehmen. The electrolyte mixtures described in Table 1 are used. Man electrolyzed at a temperature of 20 ° C and a current of 0.4 A. with stirring up to the specified amount of charge Q, for which the specified Voltage U is required. After the electrolysis, the electrolysis mixture is made evaporated and the residue taken up in 25 mL toluene and filtered. The The composition of the filtrate is determined by means of gas chromatography; of the from this calculated turnover as well as the turnover-related material yield to 2,2′- Dimethyl-1,1'-binaphthyl (2,2'-DMBN) or 2,7'-dimethyl-1,1'- Binaphthyl (2,7'-DMBN) are also shown in Table 1.

Example 17

Die verwendete Elektrolysezelle besteht aus einem zylindrischen Glasgefäß (Höhe 150 mm, Innendurchmesser 70 mm), das mit einem Kühlmantel versehen ist. Als Anode dient eine Platte aus Graphit (Breite 55 mm, Höhe 110 mm); als Kathode kommt ein grobmaschiges Netz aus rostfreiem Stahl (Breite 55 mm, Höhe 110 mm; Maschenweite 2 mm, Drahtstärke 1 mm) zum Einsatz. Die Elektroden sind parallel zueinander im gegenseitigen Abstand von 5-6 mm angeordnet und senkrecht an einer Halterung aus Polyethylen am abnehmbaren Deckel der Zelle befestigt. Die in den Elektrolyten eintauchende Elektrodenfläche beträgt ca. 40 cm². Der Elektrolyt wird mittels eines Magnetrührstabes (Länge 50 mm) bewegt.The electrolysis cell used consists of a cylindrical glass vessel (Height 150 mm, inner diameter 70 mm), which is provided with a cooling jacket is. A graphite plate (width 55 mm, height 110 mm) serves as the anode; when Cathode comes a coarse mesh made of stainless steel (width 55 mm, Height 110 mm; Mesh size 2 mm, wire thickness 1 mm). The Electrodes are parallel to each other at a distance of 5-6 mm arranged and vertically on a bracket made of polyethylene on the removable Lid of the cell attached. The electrode surface immersed in the electrolyte is approx. 40 cm². The electrolyte is removed using a magnetic stir bar (length 50 mm) moves.

Als Elektrolyt kommt ein Gemisch zum Einsatz bestehend ausA mixture consisting of is used as the electrolyte

50 g 2-Methylnaphthalin
100 g Acetonitril
43 g Toluol
20 g Wasser
2,5 g Natriumtetrafluorborat.50 g of 2-methylnaphthalene
100 g acetonitrile
43 g of toluene
20 g water
2.5 g sodium tetrafluoroborate.

Die Elektrolyse erfolgt unter Rühren bei einer Stromdichte von 30 mA/cm² und bei einer Temperatur von 20-25°C bis zu einem Ladungsdurchgang von 8,40 Amperestunden. Nach beendeter Elektrolyse trennt man das Elektrolysegemisch im Scheidetrichter, engt die Oberphase (170 g) am Rotationsverdampfer ein und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck.The electrolysis is carried out with stirring at a current density of 30 mA / cm² and at a temperature of 20-25 ° C up to a charge passage of 8.40 Amp hours. After the electrolysis has ended, the electrolysis mixture is separated in the separating funnel, the upper phase (170 g) is concentrated on a rotary evaporator and distilled the residue under reduced pressure.

Man erhält 43,5 g Destillat, bestehend aus 41% 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl, 25% 2,3′-Dimethy-1,1′-binaphthyl, 10% anderen Produkten sowie 24% unumgesetztem Edukt und 4,6 g Destillationsrückstand (Harz).43.5 g of distillate, consisting of 41% of 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, are obtained, 25% 2,3′-dimethy-1,1′-binaphthyl, 10% other products and 24% unreacted starting material and 4.6 g of distillation residue (resin).

Die umsatzbezogene Materialausbeute an 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl beträgt 45% bzw. 28% für 2,7′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl. Die entsprechenden Stromausbeuten betragen 40% bzw. 24%.The sales-related material yield of 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl is 45% and 28% for 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl. The corresponding Current yields are 40% and 24%, respectively.

Example 18

Es wird eine ungeteilte, bipolare Elektrolysezelle mit einem Stapel bestehend aus 4 Graphitplatten (150 × 160 × 8 mm) verwendet. Der Elektrodenabstand beträgt 1,5 mm, die Anoden- und Kathodenfläche insgesamt jeweils 720 cm². Die Zelle wird als Durchflußzelle in einer Umlauf-Apparatur, bestehend aus einer Kreiselpumpe und einem mit einer Kühlschlange versehenen Behälter für den Elektrolyt, betrieben.It becomes an undivided, bipolar electrolytic cell with a stack consisting of 4 graphite plates (150 × 160 × 8 mm) used. The electrode gap is 1.5 mm, the anode and cathode areas in total 720 cm². The cell is used as a flow cell in a circulation apparatus consisting of a Centrifugal pump and a container provided with a cooling coil for the Electrolyte operated.

Elektrolyseansatz:Electrolysis approach:

2500 mL Acetonitril
1000 mL Toluol
400 mL Wasser
50 g Tetraethylammonium-tetrafluorborat
1000 g 2-Methylnaphthalin, 98%ig (10,56 Mol)2500 mL acetonitrile
1000 mL toluene
400 mL water
50 g tetraethylammonium tetrafluoroborate
1000 g 2-methylnaphthalene, 98% (10.56 mol)

Das Zusammenmischen der Ausgangskomponenten erfolgt in der Umlaufapparatur unter schwachem Umpumpen. Dann pumpt man das zweiphasige Elektrolyse-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1500 L/h um und elektrolysiert mit einer Stromstärke von 10,7 Ampere, das entspricht einer Stromdichte von 45 mA/cm², bis zu einer Ladungsmenge von 94 Amperestunden. Anschließend wird die Elektrolyse mit einer Stromstärke von 6 Ampere bis zu einer Ladungsmenge von 150,7 Amperestunden fortgesetzt. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 20 bis 25°C gehalten. Die Zellspannung beträgt bei Einhaltung des angegebenen Elektrodenabstandes und einer Stromstärke von 10,7 Ampere etwa 20 Volt, das entspricht ca. 6,5 Volt pro Elektrodenpaar. Im Verlauf der Elektrolyse werden etwa 60 L Gas (Wasserstoff) entwickelt. The starting components are mixed together in the Circulation equipment with weak pumping. Then you pump that two-phase electrolysis mixture at a rate of 1500 L / h around and electrolyzed with a current of 10.7 amperes, which corresponds to one Current density of 45 mA / cm², up to a charge of 94 Amp hours. The electrolysis is then carried out with a current of 6 Amps continued up to a charge of 150.7 amp hours. The Temperature is kept at 20 to 25 ° C by cooling. The cell tension if the specified electrode spacing is observed and one Current of 10.7 amps is about 20 volts, which corresponds to about 6.5 volts each Pair of electrodes. In the course of the electrolysis, about 60 L of gas (hydrogen) developed.

Refurbishment

Nach Beendigung der Elektrolyse wird das Elektrolyse-Gemisch in einem Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase (350 g), bestehend aus Wasser, Acetonitril und einem Teil des Leitsalzes, wird für den nächsten Ansatz verwendet. Die obere Phase (3850 g) unterwirft man einer Destillation unter vermindertem Druck, wobei man als Destillat ein Gemisch aus Acetonitril und Toluol erhält, das ebenfalls für den nächsten Ansatz eingesetzt wird. Den Destillationsrückstand (1070 g) verrührt man zur vollständigen Abscheidung des Leitsalzes mit 2500 mL Toluol, trennt das ausgefallene Leitsalz auf einer Nutsche ab und wäscht mit etwas Toluol nach. Der Nutschenrückstand (35 g) besteht aus rezyklisierbarem Leitsalz.After the electrolysis has ended, the electrolysis mixture is combined in one Separating funnel separated. The lower phase (350 g), consisting of water, Acetonitrile and part of the conducting salt is used for the next batch used. The upper phase (3850 g) is subjected to distillation reduced pressure, with a mixture of acetonitrile and Toluene obtained, which is also used for the next batch. The Distillation residue (1070 g) is stirred to completely separate the Leitsalzes with 2500 mL toluene, separates the precipitated Leitsalz on a Soak and wash off with a little toluene. The Nutsche residue (35 g) consists of recyclable conductive salt.

Das Filtrat engt man am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck ein und unterzieht anschließend den Rückstand einer Destillation. Die erste Fraktion (350 g) destilliert von etwa 60 bis 160°C/0,1 mbar und besteht aus etwa 98- 99%igem, rezyklisierbaren 2-Methylnaphthalin. Der Hauptlauf (610 g) destilliert von etwa 160 bis 170°C/0,1 mbar und besteht aus einem Öl, welches beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer glasartigen Masse erstarrt und folgende gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung aufweist:The filtrate is concentrated on a rotary evaporator under reduced pressure and then subjects the residue to distillation. The first faction (350 g) distilled from about 60 to 160 ° C / 0.1 mbar and consists of about 98- 99% recyclable 2-methylnaphthalene. The main run (610 g) distilled from about 160 to 170 ° C / 0.1 mbar and consists of an oil which at Cool to room temperature, solidify to a glassy mass and subsequent composition determined by gas chromatography has:

ca. 51% w/w 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl (Materialausbeute 48%)
ca. 33% w/w 2,7′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl (Materialausbeute 31%)
ca. 16% w/w andere Isomere.approx. 51% w / w 2,2′-dimethyl-1,1′-binaphthyl (material yield 48%)
approx. 33% w / w 2,7′-dimethyl-1,1′-binaphthyl (material yield 31%)
approx. 16% w / w other isomers.

¹³C-NMR-Daten für 2,7′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl (100 MHz, CDCl₃):
δ(¹³C)ppm: 136.8, 136.35, 135.82, 134.34, 133.54, 132.75, 132.03, 132.02, 128.59, 128.17, 128.12, 127.86, 127.69, 127.42, 127.34, 126.36,125.82, 124.76, 124.76, 124.76, 124.70, 21.78, 20.57. 13 C-NMR data for 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl (100 MHz, CDCl₃):
δ (13 C) ppm: 136.8, 136.35, 135.82, 134.34, 133.54, 132.75, 132.03, 132.02, 128.59, 128.17, 128.12, 127.86, 127.69, 127.42, 127.34, 126.36,125.82, 124.76, 124.76, 124.76, 124.70, 21.78, 20.57.

Example 19

Vergleichsbeispiel gemäß Tabuchi et al., Memoirs of the Niihama College of Technology Science and Engineering, 25, 59 (1989), Tabelle 1, Zeile 1.Comparative example according to Tabuchi et al., Memoirs of the Niihama College of Technology Science and Engineering, 25, 59 (1989), Table 1, line 1.

Eingesetzt werden:The following are used:

2,84 g 2-Methylnaphthalin
70,2 g Acetonitril
10,0 g Wasser
5,3 g LiClO₄
0,804 Amperestunden2.84 g of 2-methylnaphthalene
70.2 g acetonitrile
10.0 g water
5.3 g LiClO₄
0.804 amp hours

Erhalten werden:
0,88 g Dimeren-Gemisch, das entspricht 31% bezogen auf das eingesetzte 2-Methylnaphthalin. Das Dimeren-Gemisch besteht nach GC aus mindestens 5 Komponenten, darunter ca. 50% 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl. Während der Elektrolyse wird aus dem Elektrolyt ein dunkelbrauner Feststoff ausgeschieden, der sich insbesondere auf die Anode legt.You will receive:
0.88 g of dimer mixture, which corresponds to 31% based on the 2-methylnaphthalene used. According to GC, the dimer mixture consists of at least 5 components, including approximately 50% 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl. During the electrolysis, a dark brown solid is excreted from the electrolyte, which lies in particular on the anode.

Claims

1. A process for the preparation of 2,2-dimethyl-1,1'-binaphthyl and 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl, characterized in that 2-methylnaphthalene in the presence of acetonitrile / water / conductive salt mixtures contain at least one further component that is immiscible or only partially miscible with water and is electrochemically oxidatively dimerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the with water immiscible component an aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a halogenated Hydrocarbon; a ketone or a mixture of the above listed connections.

3. The method according to claim 2, characterized in that the aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon pentane, hexane, Cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, isooctane, dean, Dodecane, decalin, especially an aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbon with 6 to 10 carbon atoms, preferably heptane or octane is.

4. The method according to claim 2, characterized in that the aromatic hydrocarbon benzene, toluene, o, m, p-xylene, mesitylene, Naphthalene or tetralin, especially an aromatic one Hydrocarbon with 6 to 10 carbon atoms, preferably toluene or xylene is.

5. The method according to claim 2, characterized in that the halogenated hydrocarbon is methylene chloride or chlorobenzene.

6. The method according to claim 2, characterized in that the ketone 5th contains up to 10 carbon atoms, especially diethyl ketone, methyl tert.- Butyl ketone or acetophenone.

7. The method according to claim 1, characterized in that the with water immiscible component is 2-methylnaphthalene.

8. The method according to claim 7, characterized in that the used Amount of 2-methylnaphthalene is such that during the electrolysis always a concentration of 10-50% by weight, especially 15-40 % By weight based on the total weight of the electrolyte is present.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the alkali, alkaline earth, ammonium, Monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium or Tetraalkylammonium salts of acids whose anions differ from derive valuable sulfur, 5-valent phosphorus or 3-valent boron or mixtures thereof are used.

10. The method according to claim 9, characterized in that as anions Hydrogen sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, methanesulfonate, ethanesulfonate, Propanesulfonate, butanesulfonate, octanesulfonate, benzenesulfonate, Toluenesulfonate, 2-chlorobenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, 2,4- Dichlorobenzenesulfonate, naphthalene-1-sulfonate, naphthalene-2-sulfonate, Methane phosphonate, ethane phosphonate, propane phosphonate, Butane phosphonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate can be used.

11. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the salts of alkanesulfonic acids or Alkanephosphonic acids, whose alkyl radical is poly- or perfluorinated, such as. B. Trifluoromethanesulfonate, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropanesulfonate, Nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluoro-octane sulfonate, Trifluoromethane phosphonate, nonafluorobutane phosphonate used become.

12. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized characterized in that sodium or tetraalkylammonium salts are used as the conductive salt with alkyl radicals of 1 to 4 carbon atoms of the alkanesulfonic acids Alkyl residues of 1 to 8 carbon atoms or with poly- or perfluorinated Alkyl residues of 1 to 4 carbon atoms, arylsulfonic acids with aryl logo CNRS logo INIST Phenyl, naphthyl; alkyl or chloro substituted phenyl, the Tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid can be used.

13. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the quantitative ratio of acetonitrile to water is 100: 1 to 1: 1, in particular 20: 1 to 2: 1.

14. The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized characterized in that the amount of water is not or only partially miscible component 10 to 90 wt .-%, in particular 20 to 80 % By weight based on the total weight of the electrolyte.

15. The method according to at least one of claims 1 to 14, characterized characterized in that the amount of the conductive salt 0.5 to 15 wt .-%, in particular 1 to 7 wt .-% based on the total weight of the Electrolyte.

16. The method according to at least one of claims 1 to 15, characterized characterized in that the electrolysis at current densities of 10 to 250 mA / cm², especially 25 to 150 mA / cm², preferably 40 to 100 mA / cm² is carried out.

17. The method according to at least one of claims 1 to 16, characterized characterized in that the electrolysis at temperatures from 0 ° to 80 ° C, in particular 20 to 50 ° C, is carried out.

18. The method according to at least one of claims 1 to 17, characterized characterized in that as the anode graphite, vitreous carbon, platinum or stainless steel, especially graphite is used.

19. The method according to at least one of claims 1 to 18, characterized characterized in that the cathode is graphite, glassy carbon, metals, in particular graphite or vitreous carbon is used.

20. 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl.