DE4342190A1 - Process and new intermediates for the production of triazolinones - Google Patents
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Classifications
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Her stellung von weitgehend bekannten Triazolinonen, welche als Zwischenprodukt zur Herstellung von Herbiziden und Insektiziden verwendet werden können.The invention relates to a new method and new intermediates for the manufacture Position of largely known triazolinones, which as an intermediate can be used for the production of herbicides and insecticides.
Es ist bekannt, daß man bestimmte substituierte Triazolinone, wie z. B. die Ver bindung 4-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on erhält, wenn man entsprechende Triazolinthione, wie z. B. die Verbindung 4-Methyl-5-trifluor methyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thion, zunächst mit einem Alkylierungs mittel, wie z. B. Methyliodid, in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z. B. Natriummethylat umsetzt, das hierbei gebildete Alkylthiotriazolderivat auf übliche Weise isoliert, dann mit Hydrogenperoxid in Gegenwart von Essigsäure erhitzt nach Abkühlen neutralisiert und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. US-P 3780052 - Example 2).It is known that certain substituted triazolinones, such as. B. the Ver bond 4-methyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one obtained when corresponding triazolinthione, such as. B. the compound 4-methyl-5-trifluoro methyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thione, first with an alkylation medium, such as As methyl iodide, in the presence of an acid binder, such as. B. Sodium methylate converts the alkylthiotriazole derivative formed here to usual Isolated manner, then heated with hydrogen peroxide in the presence of acetic acid neutralized after cooling and worked up in the usual way (cf. US-P 3780052 - Example 2).
Weiter ist bekannt, daß die oben genannte Verbindung 4-Methyl-5-trifluormethyl- 2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on auch durch Erhitzen von 1-Trifluoracetyl-4- methyl-semicarbazid auf 160°C bis 180°C, anschließende Extraktion mit Essig säureethylester und Säulenchromatographie erhalten werden kann (vgl. US-P 3780052 - Example 3).It is also known that the above-mentioned compound 4-methyl-5-trifluoromethyl 2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one also by heating 1-trifluoroacetyl-4- methyl semicarbazide at 160 ° C to 180 ° C, then extraction with vinegar Acid ethyl ester and column chromatography can be obtained (cf. US-P 3780052 - Example 3).
Bei den beiden angegebenen Synthesemethoden sind jedoch Ausbeute und Qualität der erhaltenen Produkte sehr unbefriedigend.However, the yield and quality of the two specified synthesis methods are of the products obtained very unsatisfactory.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Triazolinonen der allgemeinen Formel (I)The subject of the present application is a new process for the production of triazolinones of the general formula (I)
in welcher
R¹ für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl oder
Cycloalkyl steht und
R² für Amino oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der
Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Cyclo
alkyl, Cycloalkylalkyl oder Phenyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Triazolinthione der allgemeinen Formel (II)in which
R¹ represents an optionally substituted radical from the series alkyl or cycloalkyl and
R² represents amino or an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, cycloalkyl, cycloalkylalkyl or phenyl,
characterized in that triazolinthiones of the general formula (II)
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfs
mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Tempera
turen zwischen 0°C und 100°C umsetzt,
und die hierbei ("in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens")
synthetisierten Triazolsulfonsäuren bzw. deren Salze der allgemeinen Formel (III)in which
R¹ and R² have the meanings given above, with an oxidizing agent, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and, if appropriate, in the presence of a diluent at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C.,
and the triazole sulfonic acids or their salts of the general formula (III) synthesized here (“in the first stage of the process according to the invention”)
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
- gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - ("in der zweiten Stufe des erfindungs
gemäßen Verfahrens") mit Wasser gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure bei
Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt.in which
R¹ and R² have the meanings given above and
M represents hydrogen or a metal equivalent,
- optionally after intermediate insulation - ("in the second stage of the process according to the invention") with water, if appropriate in the presence of an acid, at temperatures between 20 ° C. and 120 ° C.
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemaßen Verfahren die Triazoli none der allgemeinen Formel (I) auf einfache Weise in hohen Ausbeuten, welche im Vergleich mit dem Stand der Technik erheblich verbessert sind, und in hoher Reinheit erhalten werden.Surprisingly, the triazoli none of the general formula (I) in a simple manner in high yields are significantly improved compared to the prior art, and in high Purity can be obtained.
Das erfindungsgemaße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.The method according to the invention thus represents a valuable enrichment of the State of the art.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Verbindungen der
Formel (I) hergestellt, in welcher
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen,
Cyano oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff
atomen steht und
R² für Amino, für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-
C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy,
Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in
den Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder für einen jeweils gegebenen
falls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy
carbonyl substituierten Rest der Reihe C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-
C₁-C₂-alkyl oder Phenyl steht.Compounds of the formula (I) in which are preferably prepared by the process according to the invention
R¹ represents alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen, cyano or C₁-C₄-alkoxy or for cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen, cyano or C₁-C₄-alkyl and
R² for amino, for a radical of the series alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by halogen, cyano or C₁-C₄alkoxy, each having up to 6 carbon atoms in the alkyl, alkenyl or alkynyl groups or for a given if appropriate by halogen, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-alkoxy carbonyl substituted radical of the series C₃-C₆-cycloalkyl, C₃-C₆-cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl or phenyl stands.
Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, auch in Kombinationen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, geradkettig oder ver zweigt.The hydrocarbon radicals mentioned in the radical definitions, such as alkyl, also in combinations with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino, are straight-chained or ver, even if this is not expressly stated branches.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably Fluorine, chlorine or bromine, especially for fluorine or chlorine.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Verbindungen der
Formel (I) hergestellt, in welcher
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl
substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl steht und
R² für Amino, für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano,
Methoxy oder Ethoxy substituierten Rest der Reihe Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propyl
amino, n-, i- oder s-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino oder für
einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxycarbonyl substituierten
Rest der Reihe Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder
Phenyl steht.In particular, compounds of the formula (I) in which
R¹ for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methoxy or ethoxy or for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, cyano or Methyl substituted cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl and
R² for amino, for a radical of the series methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, allyl, propargyl, methoxy, ethoxy, which is optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy , n- or i- propoxy, n-, i- or s-butoxy, methylamino, ethylamino, n- or i-propyl amino, n-, i- or s-butylamino, dimethylamino or diethylamino or for each optionally by fluorine , Chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl substituted radical from the series cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl or phenyl.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen, welche nach dem er
findungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind die Verbindungen der
Formel (I), in welcher
R¹ für einfach, zweifach, dreifach, vierfach, fünffach, sechsfach oder siebenfach
durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl steht und
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Ethyl
amino, Dimethylamino, Cyclopropyl, Phenyl oder Tolyl steht.A very particularly preferred group of compounds which can be prepared by the process according to the invention are the compounds of the formula (I) in which
R¹ is single, double, triple, quadruple, five, six or seven times methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl or cyclopropylmethyl substituted by fluorine and / or chlorine and
R² is methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, methylamino, ethyl amino, dimethylamino, cyclopropyl, phenyl or tolyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entspre chend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischen produkte.The radicals listed above or specified in preferred ranges definitions apply both to the end products of the formula (I) and to the corresponding chend for the respective starting materials or intermediates required for production Products.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den ange gebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.These residual definitions can be among each other, that is, between the specified given areas of preferred connections, can be combined as desired.
Verwendet man beispielsweise 5-Difluormethyl-4-methoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4- triazol-3-thion und Wasserstoffperoxid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:For example, if 5-difluoromethyl-4-methoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4- triazol-3-thione and hydrogen peroxide as starting materials, so the reaction sequence in the method according to the invention by the following formula are outlined:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Triazolthione sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R¹ und R² vorzugs weise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als ins besondere bevorzugt für R¹ und R² angegeben wurde. The process according to the invention for the preparation of the compounds of all general formula (I) to be used as starting materials triazolthiones are by the formula (II) is generally defined. In formula (II), R¹ and R² have preference wise or in particular the meaning that is already related above with the description of the compounds of formula (I) as preferred or ins was particularly preferred for R¹ and R².
Die Triazolinthione der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 3719686 und US-P 3780052).The triazolinthiones of the general formula (II) are known and / or can can be produced by processes known per se (cf. US Pat. No. 3,719,686 and US-P 3780052).
Man erhält die Triazolinthione der allgemeinen Formel (II), wenn man Carbon säuren der allgemeinen Formel (IV)The triazolinthiones of the general formula (II) are obtained when carbon acids of the general formula (IV)
R¹-CO-X (IV)R1 CO-X (IV)
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Hydroxy oder Halogen steht,
mit Alkylthiosemicarbaziden der allgemeinen Formel (V)in which
R¹ has the meaning given above and
X represents hydroxy or halogen, with alkylthiosemicarbazides of the general formula (V)
R²-NH-CS-NH-NH₂ (V)R²-NH-CS-NH-NH₂ (V)
in welcher
R² die oben angegebene Bedeutung hat,
bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbei
spiele).in which
R² has the meaning given above, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C (see the manufacturing examples).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens intermediär synthetisierten Triazolsulfonsäuren und deren Salze der allgemeinen Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.The intermediate in carrying out the method according to the invention synthesized triazole sulfonic acids and their salts of the general formula (III) are not yet known from the literature; they are the subject of new substances present application.
In der Formel (III) haben R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ und R² genannt wurde; M steht vorzugsweise für ein Alkalimetall- oder ein Erd alkalimetall-äquivalent, insbesondere für Natrium oder Kalium.In the formula (III), R¹ and R² preferably or in particular have that Meaning already in connection with the description of Ver Bonds of formula (I) as preferred or as particularly preferred for R¹ and R² was named; M preferably represents an alkali metal or an earth equivalent to alkali metal, especially for sodium or potassium.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Einsatz eines Oxidationsmittels durchgeführt. Geeignete Oxidationsmittel sind dafür beispielsweise Sauerstoff, Ozon, Hydrogenperoxid, Chlor, Chlorlauge, Natrium- oder Kalium-permanganat, Salpetersäure, Natrium- oder Kalium-dichromat, Natrium- oder Kalium-peroxodi sulfat, Natrium- oder Kalium-perborat, Perameisensäure, Peressigsäure, Perpro pionsäure sowie gegebenenfalls halogenierte Perbenzoesäuren.The process according to the invention is carried out using an oxidizing agent carried out. Suitable oxidizing agents are, for example, oxygen, Ozone, hydrogen peroxide, chlorine, chlorine solution, sodium or potassium permanganate, Nitric acid, sodium or potassium dichromate, sodium or potassium peroxodi sulfate, sodium or potassium perborate, performic acid, peracetic acid, perpro pionic acid and optionally halogenated perbenzoic acids.
Hydrogenperoxid (Wasserstoffperoxid) wird hierbei als Oxidationsmittel besonders bevorzugt.Hydrogen peroxide (hydrogen peroxide) becomes special as an oxidizing agent prefers.
Geeignete Reaktionshilfsmittel - insbesondere bei Einsatz von Hydrogenperoxid - sind hierbei vor allem Salze von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Als Beispiele hierfür seien Natrium(meta)vanadat, Natriummolybdat und Natriumwolframat genannt.Suitable reaction aids - especially when using hydrogen peroxide - are mainly salts of metals of IV., V. and VI. Subgroup of the Periodic table of the elements. Examples include sodium (meta) vanadate, Sodium molybdate and sodium tungstate called.
Geeignete Reaktionshilfsmittel sind weiterhin die gewöhnlich als Säureakzeptoren verwendeten Chemikalien. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkali metall-hydroxide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium-methylat, Natrium ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natrium carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogen carbonat.Suitable reaction auxiliaries are also those usually as acid acceptors chemicals used. As such, all the usual inorganic or organic bases in question. These include, for example, alkaline earth or alkali metal hydroxides, alcoholates, acetates, carbonates or bicarbonates, such as for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate.
Insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid werden als Reaktionshilfs mittel bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt.Sodium hydroxide and potassium hydroxide in particular are used as reaction aids preferred in the first stage of the process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Ver dünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind hierbei ins besondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloro form, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Ester wie Essig säuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethyl ether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylen glykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.The method according to the invention is preferably carried out using a ver performed fertilizer. Suitable diluents are ins special aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorine benzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloro form, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, Tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones like Acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Methyl formanilide, N-methyl pyrrolidone or hexamethyl phosphoric acid triamide; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid, esters such as vinegar acid methyl ester or ethyl acetate, sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
Insbesondere Wasser wird bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Verdünnungsmittel bevorzugt.In particular, water is used in the first stage of the process according to the invention preferred as diluent.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im all gemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 30°C und 60°C.The reaction temperatures can be carried out when carrying out the first stage of The method according to the invention can be varied over a wide range. In all generally one works at temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 80 ° C, especially at temperatures between 30 ° C and 60 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.The process according to the invention is generally carried out under normal pressure guided. However, it is also possible, under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar - to work.
Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Triazolinthion der Formel (II) im allgemeinen zwischen 3 und 4 Mol, vorzugsweise zwischen 3,0 und 3,5 Moläquivalente eines Oxidationsmittels ein.To carry out the first stage of the process according to the invention, for 1 mol of triazolinethione of the formula (II) generally between 3 and 4 mol, preferably between 3.0 and 3.5 molar equivalents of an oxidizing agent.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Vorzugsweise werden hierbei anorganische oder organische Protonensäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfon säure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure eingesetzt.The second stage of the process according to the invention is optionally described in In the presence of an acid. In this case, preference is given to inorganic or organic protonic acids, such as. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfone acid, benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid.
Insbesondere Salzsäure wird bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens eingesetzt.In particular, hydrochloric acid is used in the second stage of the ver driving used.
Wasser dient in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig als Reaktionskomponente und als Verdünnungsmittel. Es wird daher in hohem Überschuß eingesetzt. Je Mol Zwischenprodukt der Formel (III) werden im all gemeinen zwischen 0,5 und 5 Liter, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Liter Wasser verwendet.Water serves simultaneously in the second stage of the process according to the invention as a reaction component and as a diluent. It will therefore be in high Excess used. Per mole of intermediate of formula (III) are in all generally between 0.5 and 5 liters, preferably between 1 and 3 liters of water used.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im all gemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 110°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 80°C und 100°C.The reaction temperatures can be carried out in the second stage of the The method according to the invention can be varied over a wide range. In all generally one works at temperatures between 20 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 50 ° C and 110 ° C, especially at temperatures between 80 ° C and 100 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beide Stufen in getrennten Ansätzen durchgeführt.In a preferred embodiment of the method according to the invention both stages carried out in separate approaches.
Zur Durchführung der ersten Stufe wird vorzugsweise die Ausgangsverbindung der Formel (II) in wäßriger Alkalilauge gelöst und dann das Oxidationsmittel langsam zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Umsetzung gerührt und das Zwischenprodukt der Formel (III) nach üblichen Methoden isoliert.To carry out the first stage, the starting compound is preferably the Formula (II) dissolved in aqueous alkali and then the oxidizing agent slowly added. The reaction mixture is stirred until the reaction is complete and the intermediate of formula (III) isolated by conventional methods.
Beispielsweise wird überschüssiges Oxidationsmittel mit Natriumhydrogensulfit zersetzt, dann - beispielsweise mit Salzsäure - angesäuert und mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Essig säureethylester, gewaschen. Nach Einengen der wäßrigen Lösung fällt das Zwischenprodukt der Formel (III) kristallin an und kann durch Abfiltrieren isoliert werden.For example, excess oxidizing agent with sodium bisulfite decomposes, then - for example with hydrochloric acid - acidified and with one Water practically immiscible organic solvents, such as. B. Vinegar acid ethyl ester, washed. After concentrating the aqueous solution, this falls Intermediate product of formula (III) crystalline and can be isolated by filtration become.
Zur Durchführung der zweiten Stufe wird vorzugsweise das Zwischenprodukt der Formel (III) mit Wasser, das eine Säure enthält, verrührt und die Mischung bis zum Ende der Umsetzung erhitzt. Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise durch geführt werden. Beispielsweise wird mit einem mit Wasser praktisch nicht misch baren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid mehrfach extrahiert; die vereinigten organischen Extraktionslösungen werden getrocknet und filtriert.To carry out the second stage, the intermediate is preferably the Formula (III) with water, which contains an acid, stirred and the mixture until heated to the end of the reaction. The workup can be carried out in the usual way be performed. For example, one is practically not mixed with water cash organic solvents, such as. B. methylene chloride extracted several times; the combined organic extraction solutions are dried and filtered.
Nach sorgfältigem Abdestillieren des Lösungsmittels vom Filtrat erhält man das Produkt der Formel (I) als Rückstand. After carefully distilling off the solvent from the filtrate, this is obtained Product of formula (I) as a residue.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden beide Stufen in einem einzigen Ansatz, d. h. ohne Isolierung des Zwischenproduktes der Formel (III) durchgeführt.In a further preferred embodiment of the Ver Both stages are driven in a single approach, i.e. H. without isolation of the Intermediate of formula (III) carried out.
Hierbei wird vorzugsweise das Triazolinthion der Formel (II) in wäßriger Alkalilauge gelöst und dann das Oxidationsmittel langsam zudosiert. Das Reaktions gemisch wird bis zum Ende der Umsetzung gerührt, dann überschüssiges Oxidationsmittel beispielsweise mit Natriumbisulfit vernichtet, anschließend eine Säure, wie z. B. konz. Salzsäure zum Reaktionsgemisch gegeben und die Mischung auf die für die zweite Stufe erforderliche Temperatur aufgeheizt. Nach Ende der Umsetzung wird wie oben für die zweite Stufe beispielhaft beschrieben aufge arbeitet.Here, the triazolinethione of the formula (II) is preferably in aqueous alkali metal hydroxide solution dissolved and then slowly added the oxidizing agent. The reaction mixture is stirred until the end of the reaction, then excess Oxidizing agent destroyed, for example with sodium bisulfite, then one Acid such as B. conc. Hydrochloric acid added to the reaction mixture and the mixture heated to the temperature required for the second stage. After the end of Implementation is set up as described above for the second stage is working.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Triazolinone der Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Herstellung von landwirtschaftlich nutzbaren Wirkstoffen verwendet werden (vgl. US-P 3780052, US-P 3780053, US- P 3780054 und EP-A 341489).The triazolinones to be produced by the process according to the invention Formula (I) can be used as intermediates for the production of agricultural usable active ingredients are used (cf. US-P 3780052, US-P 3780053, US P 3780054 and EP-A 341489).
25 g (0,14 Mol) 4-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thion
werden in 250 ml 2,5molarer Natronlauge gelöst und innerhalb von 60 Minuten
bei einer Reaktionstemperatur von 40°C bis 45°C (Außenkühlung) mit 46,5 g einer
35%igen Hydrogenperoxid-Lösung (0,48 Mol H₂O₂) versetzt. Die Mischung wird
6 Stunden bei 40°C gerührt; dann wird überschüssiges Oxidationsmittel mit
Natriumhydrogensulfit zersetzt und die Lösung durch Zugabe von 18-molarer Salz
säure auf pH=2 angesäuert. Anschließend wird mit Essigsäureethylester gewaschen
und die wäßrige Lösung dann im Wasserstrahlvakuum bis auf etwa 200 ml einge
engt. Der beim Abkühlen anfallende Feststoff wird durch Abfiltrieren isoliert. Man
erhält 25 g (73% der Theorie) 4-Methyl-5-trifluormethyl-4H-1,2,4-triazol-3-sulfon
säure-Natriumsalz.
Schmelzpunkt <230°C;
¹H-NMR (DMSO-D₆, δ): 3,92 ppm.
25 g (0.14 mol) of 4-methyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thione are dissolved in 250 ml of 2.5 molar sodium hydroxide solution and within 60 minutes a reaction temperature of 40 ° C to 45 ° C (external cooling) with 46.5 g of a 35% hydrogen peroxide solution (0.48 mol H₂O₂). The mixture is stirred at 40 ° C for 6 hours; then excess oxidizing agent is decomposed with sodium hydrogen sulfite and the solution is acidified to pH = 2 by adding 18 molar hydrochloric acid. It is then washed with ethyl acetate and the aqueous solution is then concentrated to about 200 ml in a water jet vacuum. The solid obtained on cooling is isolated by filtration. 25 g (73% of theory) of 4-methyl-5-trifluoromethyl-4H-1,2,4-triazole-3-sulfonic acid sodium salt are obtained.
Melting point <230 ° C;
1 H-NMR (DMSO-D₆, δ): 3.92 ppm.
9,9 g (0,05 Mol) 4-Ethyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thion werden in 50 ml 2,5molarer Natronlauge vorgelegt. Bei maximal 40°C-50°C (Kühlung) tropft man innerhalb 20 Minuten 17 ml (0,165 Mol H₂O₂) 30%ige Wasserstoffperoxid-Lösung zu, rührt 6 Stunden bei 40°C nach, beseitigt den Überschuß an Wasserstoffperoxid durch Zugabe von Natriumhydrogensulfit, säuert mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 an, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und extrahiert mehrfach mit Essigester. Die wäßrige Phase wird zu 2/3 eingeengt und das ausgefallene Produkt abgesaugt.9.9 g (0.05 mol) of 4-ethyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thione are placed in 50 ml of 2.5 molar sodium hydroxide solution. At a maximum of 40 ° C-50 ° C (Cooling) dropwise within 20 minutes 17 ml (0.165 mol H₂O₂) 30% Hydrogen peroxide solution, stirred for 6 hours at 40 ° C, eliminates the Excess hydrogen peroxide by adding sodium bisulfite, acidifies to pH 2 with concentrated hydrochloric acid, stirred for 1 hour at room temperature and extracted several times with ethyl acetate. The aqueous phase is evaporated to 2/3 and the precipitated product is suctioned off.
Man erhält 9,1 g (74,3% der Theorie) 4-Ethyl-5-trifluormethyl-4H-1,2,4-triazol-3- sulfonsäure-Na-Salz vom Schmelzpunkt <250°C. 9.1 g (74.3% of theory) of 4-ethyl-5-trifluoromethyl-4H-1,2,4-triazole-3- are obtained. sulfonic acid Na salt with melting point <250 ° C.
20 g (0,08 Mol) 4-Methyl-5-trifluormethyl-4H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-Natrium salz werden in 200 ml 10%iger Salzsäure suspendiert und die Mischung 12 Stun den unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung, die nach dem Erkalten mehrfach mit Dichlormethan extrahiert wird. Die vereinigten organischen Extrak tionslösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert. Man erhält 8,2 g (62% der Theorie) 4-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on als festen Rückstand vom Schmelzpunkt 64°C. 20 g (0.08 mol) of 4-methyl-5-trifluoromethyl-4H-1,2,4-triazole-3-sulfonic acid sodium salt are suspended in 200 ml of 10% hydrochloric acid and the mixture for 12 hours heated under reflux. The result is a clear solution after cooling is extracted several times with dichloromethane. The combined organic extract tion solutions are dried with sodium sulfate and filtered. From the filtrate the solvent is carefully distilled off in a water jet vacuum. 8.2 g are obtained (62% of theory) 4-methyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one as solid residue of melting point 64 ° C.
18,3 g (0,1 Mol) 4-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thion werden in 100 ml 2,5molarer Natronlauge vorgelegt. Bei 40°C bis 50°C wird eine Hydrogenperoxid-Lösung (34 ml 30%iges Hydrogenperoxid: 0,33 Mol H₂O₂) lang sam zugetropft und die Mischung noch 2 Stunden bei 50°C nachgerührt. Dann wird überschüssiges Oxidationsmittel mit Natriumbisulfit beseitigt und anschlie ßend die Mischung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Reaktionsgemisch wird dann 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend in Eiswasser eingerührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extraktionslösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahl vakuum sorgfältig abdestilliert. Man erhält 11,3 g (68% der Theorie) 4-Methyl-5- trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on als festen Rückstand vom Schmelzpunkt 64°C. 18.3 g (0.1 mol) of 4-methyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thione are placed in 100 ml of 2.5 molar sodium hydroxide solution. At 40 ° C to 50 ° C a Hydrogen peroxide solution (34 ml 30% hydrogen peroxide: 0.33 mol H₂O₂) long sam added dropwise and the mixture stirred for a further 2 hours at 50 ° C. Then Excess oxidizing agent is removed with sodium bisulfite and then The mixture is acidified with concentrated hydrochloric acid. The reaction mixture is then heated under reflux for 15 hours, then stirred into ice water and extracted with methylene chloride. The extraction solution is made with sodium sulfate dried and filtered. The solvent is removed from the filtrate in a water jet vacuum carefully distilled off. 11.3 g (68% of theory) of 4-methyl-5- are obtained. trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-one as a solid residue from Melting point 64 ° C.
9,9 g (0,05 Mol) 4-Ethyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thion und 50 ml 2,5molarer Natronlauge werden vorgelegt. Bei einer maximalen Temperatur von 40°C bis 50°C (Kühlung) tropft man 17 ml (0,165 Mol) 30%ige Wasserstoffperoxid-Lösung innerhalb 20 Minuten zu, rührt 6 Stunden bei 40°C nach, beseitigt den Überschuß an Wasserstoffperoxid durch Zugabe von Natrium hydrogensulfit, säuert mit konzentrierter Salzsäure an und erhitzt für 10 Stunden zum Rückflußsieden. Nach dem Abkühlen gießt man auf Eiswasser, extrahiert mehrfach mit Dichlormethan, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Man erhält 5,2 g (58% der Theorie) 4-Ethyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-tri azol-3-on vom Schmelzpunkt 53°C.9.9 g (0.05 mol) of 4-ethyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-thione and 50 ml of 2.5 molar sodium hydroxide solution are introduced. At a maximum temperature from 40 ° C to 50 ° C (cooling), 17 ml (0.165 mol) of 30% is added dropwise Hydrogen peroxide solution within 20 minutes, stirred at 40 ° C for 6 hours after, eliminates the excess hydrogen peroxide by adding sodium Hydrogen sulfite, acidifies with concentrated hydrochloric acid and heated for 10 hours to reflux. After cooling, pour on ice water, extract several times with dichloromethane, the combined organic phases over dry Sodium sulfate and evaporate the solvent on a rotary evaporator. Man receives 5.2 g (58% of theory) of 4-ethyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-tri azol-3-one with a melting point of 53 ° C.
Analog der Beispiele 3 bis 5 können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden. Analogously to Examples 3 to 5, those in the following can also be used, for example Compounds of formula (I) listed in Table 1 are prepared.
Analog der Beispiele 1 oder 2 können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (III) hergestellt werden.Analogously to Examples 1 or 2, for example, those in the Compounds of formula (III) listed in Table 2 below become.
257 g (2,44 Mol) 4-Methyl-thiosemicarbazid werden zu 1,2 Liter Trifluoressig säure gegeben und das Gemisch 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diethylether/Petrolether (Vol.: 5 : 100) verrieben und das kristallin anfallende Produkt durch Abfiltrieren iso liert. Man erhält 444,5 g (95,5% der Theorie) 4-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihy dro-3H-1,2,4-triazol-3-thion vom Schmelzpunkt 115°C.257 g (2.44 mol) of 4-methyl-thiosemicarbazide become 1.2 liters of trifluoroacetic acid added acid and the mixture heated under reflux for 16 hours. Then in Water jet vacuum concentrated, the residue with diethyl ether / petroleum ether (Vol .: 5: 100) and the resulting crystalline product iso by filtration liert. 444.5 g (95.5% of theory) of 4-methyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihy are obtained dro-3H-1,2,4-triazol-3-thione, melting point 115 ° C.
Claims (10)
R¹ für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl oder Cycloalkyl steht und
R² für Amino oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkyl amino, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Phenyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Triazolinthione der allgemeinen Formel (II) in welcher R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions hilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt,
und die hierbei ("in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens") synthetisierten Triazolsulfonsäuren bzw. deren Salze der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
- gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - ("in der zweiten Stufe des er findungsgemäßen Verfahrens") mit Wasser gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt.1. Process for the preparation of triazolinones of the general formula (I) in which
R¹ represents an optionally substituted radical from the series alkyl or cycloalkyl and
R² represents amino or an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, cycloalkyl, cycloalkylalkyl or phenyl,
characterized in that one
Triazolinthione of the general formula (II) in which R¹ and R² have the meanings given above, with an oxidizing agent, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent, at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C.,
and the triazole sulfonic acids or their salts of the general formula (III) synthesized here (“in the first stage of the process according to the invention”) in which
R¹ and R² have the meanings given above and
M represents hydrogen or a metal equivalent,
- optionally after intermediate insulation - ("in the second stage of the inventive method") with water, if appropriate in the presence of an acid at temperatures between 20 ° C and 120 ° C.
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substitu iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R² für Amino, für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituierten Rest der Reihe C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl oder Phenyl steht. 2. A process for the preparation of thiazolinones of the general formula (I) according to claim 1, characterized in that
R¹ stands for alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen, cyano or C₁-C--alkoxy or for cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen, cyano or C₁-C₄-alkyl and
R² for amino, for a radical of the series alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by halogen, cyano or C₁-C₄alkoxy, each having up to 6 carbon atoms in the alkyl, alkenyl or alkynyl groups or for a radical optionally substituted by halogen, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-alkoxy-carbonyl of the series C₃-C₆-cycloalkyl, C₃-C₆-cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl or phenyl stands.
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht und
R² für Amino, für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituierten Rest der Reihe Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Methylamino, Ethyl amino, n- oder i-Propylamino, n-, i- oder s-Butylamino, Dimethyl amino oder Diethylamino oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy carbonyl oder Ethoxycarbonyl substituierten Rest der Reihe Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Phenyl steht.3. A process for the preparation of triazolinones of the general formula (1) according to claim 1, characterized in that
R¹ for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methoxy or ethoxy or for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, cyano or Methyl substituted cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl and
R² for amino, for a radical of the series methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, allyl, propargyl, methoxy, ethoxy, which is optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy , n- or i-Propoxy, n-, i- or s-butoxy, methylamino, ethyl amino, n- or i-propylamino, n-, i- or s-butylamino, dimethyl amino or diethylamino or for each optionally by Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy carbonyl or ethoxycarbonyl substituted radical from the series Cyclo propyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl or phenyl.
R¹ für einfach, zweifach, dreifach, vierfach, fünffach, sechsfach oder siebenfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl steht und
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Cyclopropyl, Phenyl oder Tolyl steht.4. A process for the preparation of triazolinones of the general formula (I) according to claim 1, characterized in that
R¹ is single, double, triple, quadruple, five, six or seven times methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl or cyclopropylmethyl substituted by fluorine and / or chlorine and
R² is methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, methylamino, ethylamino, dimethylamino, cyclopropyl, phenyl or tolyl.
R¹ für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl oder Cycloalkyl steht und
R² für Amino oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkyl amino, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Phenyl steht,
und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht. 8. triazole sulfonic acids or their salts of the general formula (III) characterized in that
R¹ represents an optionally substituted radical from the series alkyl or cycloalkyl and
R² represents amino or an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, cycloalkyl, cycloalkylalkyl or phenyl,
and
M represents hydrogen or a metal equivalent.
R¹ für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substitu iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Amino, für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituierten Rest der Reihe C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl oder Phenyl steht,
und
M für Wasserstoff oder für ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall äquivalent steht.9. triazole sulfonic acids or their salts of the general formula (III) according to claim 8, characterized in that
R¹ represents alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen, cyano or C₁-C₄alkoxy or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen, cyano or C₁-C₄alkyl,
R² for amino, for a radical of the series alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by halogen, cyano or C₁-C₄alkoxy, each having up to 6 carbon atoms in the alkyl, alkenyl or alkynyl groups or for a radical optionally substituted by halogen, cyano, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-alkoxy-carbonyl of the series C₃-C₆-cycloalkyl, C₃-C₆-cycloalkyl-C₁-C₂-alkyl or phenyl stands,
and
M is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal equivalent.
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R² für Amino, für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituierten Rest der Reihe Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Methylamino, Ethyl amino, n- oder i-Propylamino, n-, i- oder s-Butylamino, Dimethyl amino oder Diethylamino oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy carbonyl oder Ethoxycarbonyl substituierten Rest der Reihe Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Phenyl steht,
und
M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht.10. triazole sulfonic acids or their salts of the general formula (III), according to claim 8, characterized in that
R¹ for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methoxy or ethoxy or for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, cyano or Methyl-substituted cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl,
R² for amino, for a radical of the series methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, allyl, propargyl, methoxy, ethoxy, which is optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy , n- or i-Propoxy, n-, i- or s-butoxy, methylamino, ethyl amino, n- or i-propylamino, n-, i- or s-butylamino, dimethyl amino or diethylamino or for each optionally by Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy carbonyl or ethoxycarbonyl substituted radical from the series cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl or phenyl,
and
M represents hydrogen, sodium or potassium.
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