DE4341990A1 - Di:aryl-carbonate prepn. from carbon mon:oxide, oxygen@ and e.g. phenol - Google Patents
Di:aryl-carbonate prepn. from carbon mon:oxide, oxygen@ and e.g. phenolInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaryl carbonaten durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung (z. B. Phenol) mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators und einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat einsetzt.The present invention relates to a process for the preparation of diaryl carbonates by reacting an aromatic hydroxy compound (e.g. phenol) with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst and a Base, which is characterized in that a preformed base Alkali metal phenolate is used.
Es ist bekannt, organische Carbonate gemäß DE-OS 27 38 437 durch oxidative Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines homogenen Edelmetall-Katalysators, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIIIb, vorzugsweise Palladium, eines Oxidans, eines Trockenmittels und einer Base herzustellen. Als Oxidans wird Sauerstoff in Verbindung mit einem Cokatalysator verwendet. Als Cokatalysatoren können z. B. verschiedene Mangan- oder Kobaltsalze in unterschiedlichen Oxidationsstufen ein gesetzt werden. Als Basen werden sterisch gehinderte tertiäre Amine vorge schlagen, als Trockenmittel zur Aufnahme des Reaktionswassers wird ein Molsieb zugesetzt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Methylenchlorid verwendet.It is known to organic carbonates according to DE-OS 27 38 437 by oxidative Reaction of an aromatic hydroxy compound with carbon monoxide in Presence of a homogeneous noble metal catalyst selected from the Group VIIIb elements, preferably palladium, an oxidant, one Desiccant and a base. Oxygen is used as an oxidant Compound used with a cocatalyst. As cocatalysts, for. B. different manganese or cobalt salts in different oxidation levels be set. Sterically hindered tertiary amines are used as bases beat, as a drying agent to absorb the water of reaction is a molecular sieve added. Methylene chloride is preferably used as the solvent.
Nachteile dieses Verfahrens sind neben dem Einsatz des toxischen, leichtflüchtigen Methylenchlorids als Lösungsmittel, das einen hohen sicherheitstechnischen Auf wand erfordert und kostenintensiv zurückgewonnen werden muß, lange Reak tionszeiten und die damit verbundenen schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten. Der hohe Preis und die oxidative Unbeständigkeit der vorgeschlagenen sterisch gehinderten tertiären Amin-Basen ist ein weiterer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens. Für die Wiedergewinnung der Base muß ein hoher technischer Aufwand betrieben werden. Außerdem wird ein erheblicher Teil der Base in Laufe der langen Reak tionszeiten zersetzt, so daß ständig große Mengen der teuren Base ersetzt werden müssen, was eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens unmöglich macht. Für eine technische Nutzung erweist sich die ungenügende Reproduzierbarkeit als entscheidender Nachteil, da man von Ansatz zu Ansatz bei gleicher Verfah rensweise ganz unterschiedliche Resultate, ja sogar völliges Versagen der Katalyse erhalten kann.Disadvantages of this method are the use of the toxic, volatile Methylene chloride as a solvent with a high level of safety wall required and expensive to recover, long reak times and the associated poor space-time yields. The height Price and the oxidative instability of the proposed sterically hindered tertiary amine bases is another major disadvantage of this process. For the recovery of the base has to be carried out at high technical expense become. In addition, a significant portion of the base becomes long during the reak tion times decomposed so that large amounts of the expensive base are constantly replaced must, which makes an economic use of the process impossible. For A technical use proves the insufficient reproducibility decisive disadvantage, since one approach to the same procedure very different results, even complete failure of catalysis can get.
- J. E. Hallgren und G. M. Lucas berichten im Journal of Organometallic Chemistry 212 (1981) 135-139 über den Einsatz von wäßriger Natriumhydroxid-Lösung als Base. In Gegenwart kleiner Mengen 50%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und eines Phasen-Transfer-Katalysators beobachten Hallgren und Lucas eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Einsatz tertiärer Amine. Einen erheblichen Nachteil dieser Vorgehensweise stellt die Tatsache dar, daß aro matische Carbonate, die durch dieses Verfahren hergestellt werden sollen, durch wäßrige Natriumhydroxid-Lösung schnell zersetzt werden (Ullmanns Encyclopä die, 5. Aufl., Vol. A5, S. 197-202). Die Spaltungsreaktion aromatischer Carbonate läuft auch in Gegenwart katalytischer Mengen wäßriger Natriumhydroxid-Lösung so schnell ab, daß im Reaktionssystem nur geringe Carbonat-Konzentrationen erzielt werden können. Außerdem wird auch in diesem Fall das toxische, leicht flüchtige Methylenchlorid als Lösungsmittel eingesetzt, das die oben beschriebenen Probleme mit sich bringt. Zusätzlich geht von der gleichzeitigen Anwesenheit von Methylenchlorid und Natriumhydroxid eine besondere Gefahr aus, da diese sich, wie dem Fachmann bekannt ist, zu hochreaktivem Dichlorcarben umsetzen, das zu Nebenreaktionen führt, gegebenenfalls sogar spontan und explosionsartig reagieren kann. Wegen dieser unkontrollierbaren Reaktionen ist eine technische Umsetzung auch dieses Verfahrens nicht möglich. Darüber hinaus verbessern diese Maßnahmen die Reproduzierbarkeit nicht.J.E. Hallgren and G.M. Lucas report in the Journal of Organometallic Chemistry 212 (1981) 135-139 on the use of aqueous sodium hydroxide solution as Base. In the presence of small amounts of 50% aqueous sodium hydroxide solution and a phase transfer catalyst, Hallgren and Lucas observe one Increased reaction rate compared to the use of tertiary amines. A significant disadvantage of this procedure is the fact that aro matic carbonates to be produced by this process by aqueous sodium hydroxide solution can be rapidly decomposed (Ullmanns Encyclopä Die, 5th ed., Vol. A5, pp. 197-202). The cleavage reaction of aromatic carbonates also runs in the presence of catalytic amounts of aqueous sodium hydroxide solution so quickly that only low carbonate concentrations in the reaction system can be achieved. In addition, even in this case, the toxic, light volatile methylene chloride is used as the solvent, the those described above Brings problems. In addition, the simultaneous presence of Methylene chloride and sodium hydroxide pose a particular danger since these as is known to the person skilled in the art to convert to highly reactive dichlorocarbene Side reactions leads, possibly even react spontaneously and explosively can. Because of these uncontrollable reactions is a technical implementation this method is also not possible. They also improve this Measures not reproducibility.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, die Synthese aromatischer Carbonate mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute unter wirtschaft lichen und technisch realisierbaren und reproduzierbaren Bedingungen durch zuführen.The task was therefore to find a process that would allow the Synthesis of aromatic carbonates with high space-time yield economically conditions that are technically feasible and reproducible respectively.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Diarylcarbonaten durch oxidative Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit CO in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, eines Cokatalysators, eines Trocken mittels, eines quartären Salzes und einer Base mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute unter wirtschaftlichen und technisch realisierbaren Bedingungen durchführen kann, wenn man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt. Dies ist umso überraschender, als der Einsatz von Alkalimetallhydroxiden oder tertiären Aminen im Reaktionsgemisch zur Bildung von Phenolaten führen sollte. Setzt man jedoch vorgeformte Alkalimetallphenolate als Base unter sonst gleichen Bedingungen ein, werden deutlich höhere Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt als bei der Verwendung von tertiären Aminen oder Alkalimetallhydroxiden. Eine Erklärung für dieses Phänomen gibt es derzeit nicht. Es wird vermutet, daß die in Gegenwart basischer Verbindungen erfolgende Ausfällung von Katalysator und Cokatalysator durch Phenolatanionen anders erfolgt als durch tertiäre Amine, Alkalimetall hydroxide oder -carbonate. Die durch Phenolatanionen erfolgte Ausfällung entfaltet offenbar eine höhere Aktivität. In Systemen, in denen aus aromatischer Hydroxy verbindung und tert.-Aminen oder Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten Pheno latanionen gebildet werden können, erfolgt offenbar die Bildung einer weniger aktiven Fällung so rasch, daß etwa gebildetes Phenolat diese Tatsache nicht mehr korrigieren kann. Dieser Befund ist höchst überraschend.It has now surprisingly been found that the preparation of diaryl carbonates by oxidative reaction of an aromatic hydroxy compound with CO in Presence of a precious metal catalyst, a cocatalyst, a dry by means of a quaternary salt and a base with a high space-time yield can perform under economically and technically feasible conditions, if a base is a preformed alkali metal phenolate or a solution of a uses preformed alkali metal phenolate. This is all the more surprising than that Use of alkali metal hydroxides or tertiary amines in the reaction mixture should lead to the formation of phenolates. However, if you put preformed ones Alkali metal phenolates as a base under otherwise identical conditions achieved significantly higher selectivities and space-time yields than with the Use of tertiary amines or alkali metal hydroxides. An explanation there is currently no such phenomenon. It is believed that in the present precipitation of catalyst and cocatalyst by phenolate anions differently than by tertiary amines, alkali metal hydroxides or carbonates. The precipitation caused by phenolate anions unfolds apparently a higher activity. In systems where aromatic hydroxy compound and tertiary amines or alkali metal hydroxides or carbonates pheno latan ions can be formed, apparently one less is formed active precipitation so quickly that any phenolate formed no longer this fact can correct. This finding is extremely surprising.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats der Formel (I)The invention accordingly relates to a method for producing an organic Carbonates of formula (I)
R-O-CO-O-R (I),R-O-CO-O-R (I),
in der
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebenenfalls
substituiertes C₆-Aryl, bevorzugt Phenyl bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II)in the
R is an optionally substituted C₆-C₁₂ aryl, preferably an optionally substituted C₆-aryl, preferably phenyl,
by reaction of an aromatic hydroxy compound of the formula (II)
R-O-H (II),R-O-H (II),
worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines
Edelmetalls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines
quartären Salzes, eines Trockenmittels und einer Base, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung
eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt.wherein
R has the meaning given above,
with carbon monoxide and oxygen in the presence of a compound of a Group VIIIb noble metal as a catalyst, a cocatalyst, a quaternary salt, a desiccant and a base which is characterized in that a preformed alkali metal phenolate or a solution of a preformed alkali metal phenolate is used as the base.
Am Beispiel der Bildung von Diphenylcarbonat (DPC) kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt formelmäßig dargestellt werden:Using the example of the formation of diphenyl carbonate (DPC), the invention Procedures are represented as follows:
2 C₆H₅-OH + CO + ½ O₂ → (C₆H₅O)₂CO + H₂O.2 C₆H₅-OH + CO + ½ O₂ → (C₆H₅O) ₂CO + H₂O.
Bei den in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden aromatischen Hydroxyverbindungen handelt es sich um aromatische Hydroxyverbindungen, die von C₆-C₁₂-Aromaten, wie Benzol, Naphthalin oder Biphenyl, abgeleitet sind und ein- bis zweimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können, bevorzugt Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3 ,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol, besonders bevorzugt um Phenol.In the aromatic used in the process according to the invention Hydroxy compounds are aromatic hydroxy compounds that are derived from C₆-C₁₂ aromatics such as benzene, naphthalene or biphenyl and once or twice by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, fluorine, chlorine or bromine may be substituted, preferably phenol, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-chlorophenol, o-, m- or p-ethylphenol, o-, m- or p-propylphenol, o-, m- or p-methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3, 4-dimethylphenol, 1-naphthol and 2-naphthol, particularly preferably phenol.
In das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Alkalimetallphenolate stellen Alkalisalze von aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (II) dar, in der R die oben angegebene Bedeutung hat. Ganz besonders bevorzugt wird ein Alkali salz der aromatischen Hydroxyverbindung verwendet, die auch zum organischen Carbonat umgesetzt werden soll.Provide alkali metal phenolates that can be used in the process according to the invention Alkali salts of aromatic hydroxy compounds of the formula (II) in which R has the meaning given above. An alkali is very particularly preferred salt of the aromatic hydroxy compound used, also for organic Carbonate to be implemented.
Als Kationen für die erfindungsgemäßen Alkalimetallphenolate sind die Alkali metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium geeignet. Bevorzugt werden Lithium-, Natrium- und Kaliumphenolate, besonders bevorzugt Natrium- und Kaliumphenolat eingesetzt.As the cations for the alkali metal phenolates according to the invention are the alkali metals lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium. Prefers are lithium, sodium and potassium phenolates, particularly preferably sodium and potassium phenolate used.
Das Alkalimetallphenolat kann dem Reaktionsgemisch als reine Verbindung in fester Form oder als Schmelze zugesetzt werden. Selbstverständlich können in das erfindungsgemäße Verfahren auch die Hydrate der Alkalimetallphenolate einge setzt werden. Als Beispiel für ein solches Hydrat sei hier, ohne das erfindungs gemäße Verfahren einzuschränken, Natriumphenolat-trihydrat genannt. Die Menge an zugesetztem Wasser ist allgemein so bemessen, daß pro Mol Phenolat maximal 5 Mol Wasser eingesetzt werden. Höhere Wasserkonzentrationen führen i.a. zu schlechteren Umsätzen und Zersetzung gebildeter Carbonate, wie im Fall der von Hallgren vorgeschlagenen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung. In bevorzugter Weise werden maximal 2 Mol Wasser, besonders bevorzugt maximal 1 Mol Wasser pro Mol Phenolat eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise werden im wesentlichen wasserfreie Phenolate eingesetzt, wie sie beispielsweise technisch verfügbar sind.The alkali metal phenolate can in the reaction mixture as a pure compound solid form or as a melt. Of course, in that Process according to the invention also the hydrates of the alkali metal phenolates be set. An example of such a hydrate is here without the invention restrict procedures, called sodium phenolate trihydrate. The amount of water added is generally such that a maximum of one mole of phenolate 5 moles of water can be used. Higher water concentrations generally lead to to poorer sales and decomposition of carbonates formed, as in the case of Hallgren proposed aqueous sodium hydroxide solution. In preferred A maximum of 2 moles of water, particularly preferably a maximum of 1 mole, are used Water used per mole of phenolate. In a particularly preferred manner essential anhydrous phenolates used, such as those technically Are available.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Alkalimetallphenolat dem Reaktionsgemisch als Lösung, die 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% des Alkalimetallphenolats enthält, zugesetzt. Als Lösungsmittel können hierbei sowohl C₁-C₈-Alkohole oder Phenole (II), als auch weitere Lösungsmittel verwendet werden. Als Beispiele für weitere Lösungsmittel seien Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidinon, Tetramethyl harnstoff, Etheralkohole, wie Diethylenglykol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, und Ether, wie Dioxan, genannt. Diese Lösungsmittel können allein oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden. So besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise darin, daß man das Phenolat in einer Phenolschmelze löst, die mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt wurde. Bevorzugt wird das Alkalimetall phenolat in der Schmelze einer aromatischen Hydroxyverbindung gelöst. Beson ders bevorzugt wird das Alkalimetallphenolat in einer Schmelze der aromatischen Hydroxyverbindung gelöst, die zum organischen Carbonat umgesetzt werden soll. Ganz besonders bevorzugt wird das Alkalimetallphenolat in Phenol gelöst.In a further embodiment of the invention, the alkali metal phenolate the reaction mixture as a solution, the 0.1 to 80 wt .-%, preferably 0.5 to 65 Wt .-%, particularly preferably 1 to 50 wt .-% of the alkali metal phenolate, added. Both C₁-C₈ alcohols or phenols can be used as solvents (II), as well as other solvents can be used. As examples of others Solvents are dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidinone, tetramethyl urea, ether alcohols, such as diethylene glycol, halogenated hydrocarbons, e.g. As chlorobenzene or dichlorobenzene, and ethers such as dioxane. These Solvents can be used alone or in any combination with one another become. There is an embodiment of the method according to the invention for example, in that the phenolate is dissolved in a phenol melt, with was diluted with an inert solvent. The alkali metal is preferred phenolate dissolved in the melt of an aromatic hydroxy compound. Especially the alkali metal phenolate is preferred in a melt of the aromatic Dissolved hydroxy compound that is to be converted to organic carbonate. The alkali metal phenolate is very particularly preferably dissolved in phenol.
Zu solchen Lösungen kann man z. B. kommen, indem man das Alkalimetallpheno lat direkt mit dem Lösungsmittel zusammengibt. Natürlich kann man auch Alkali metalle, Alkalimetall(hydro)oxide oder -alkoholate mit Phenol, gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels, zum Alkalimetallphenolat umsetzen, das dabei gebildete Wasser bzw. den gebildeten Alkohol z. B. durch Destillieren entfernen und auf diese Weise zu einer in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Lösung eines Alkalimetallphenolats kommen.Such solutions can be done e.g. B. come by using the alkali metal pheno lat directly with the solvent. Of course you can also use alkali metals, alkali metal (hydro) oxides or alcoholates with phenol, optionally in Presence of an additional inert solvent to the alkali metal phenolate implement the water or alcohol formed z. B. by Remove distillation and in this way into one in the invention Process usable solution of an alkali metal phenolate come.
Die Phenolatmenge ist nicht kritisch. Das Verhältnis von Edelmetall zu Phenolat wird vorzugsweise so gewählt, daß pro Mol Edelmetall 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,3 Äquivalente Phenolat eingesetzt werden.The amount of phenolate is not critical. The ratio of precious metal to phenolate is preferably chosen so that 0.1 to 5, preferably 0.5, per mole of noble metal to 2, particularly preferably 0.9 to 1.3 equivalents of phenolate are used.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchge führt. Selbstverständlich können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden. Als solche seien aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether genannt. Diese Variante mit Lösungsmittel ist jedoch nicht bevorzugt.The process according to the invention is preferably carried out without a solvent leads. Inert solvents can of course also be used. When such are aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons substances, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and ethers called. However, this variant with solvent is not preferred.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Edelmetall-Katalysatoren bestehen aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in verschiedener Form zugegeben werden. Palladium kann in metallischer Form oder bevorzugt in Form von Palla dium-Verbindungen der Oxidationsstufen 0 und +2, wie beispielsweise Palladium- (II)-acetylacetonat, -halogeniden, -carboxylaten von C₂-C₆-Carbonsäuren, -nitrat, -oxiden oder Palladiumkomplexen, die beispielsweise Olefine, Amine, Phosphine und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Palladiumbromid.The noble metal catalysts suitable for the process according to the invention consist of at least one Group VIII metal, preferably palladium. It can be added in various forms in the process according to the invention become. Palladium can be in metallic form or preferably in the form of palla dium compounds of oxidation levels 0 and +2, such as palladium (II) acetylacetonate, halides, carboxylates of C₂-C₆ carboxylic acids, nitrate, oxides or palladium complexes, for example olefins, amines, phosphines and may contain halides can be used. Is particularly preferred Palladium bromide.
Die Menge an Edelmetall-Katalysator ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht beschränkt. Bevorzugt wird so viel Katalysator zugesetzt, daß eine Konzentration, gerechnet als Metall, im Reaktionsansatz 10 bis 3000 ppm beträgt, besonders bevorzugt sind Konzentrationen von 50 bis 1000 ppm.The amount of noble metal catalyst is not in the process according to the invention limited. It is preferred to add so much catalyst that a concentration calculated as metal, in the reaction batch is 10 to 3000 ppm, especially concentrations of 50 to 1000 ppm are preferred.
Als Cokatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Metall der Gruppen IIIA, IVA, VA, IB, IIB, VIB oder VIIB des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) eingesetzt, wobei das Metall in verschiedenen Oxidationsstufen eingesetzt werden kann. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren einzuschränken, seien Mangan(II), Mangan(III), Kupfer(I), Kupfer(II), Kobalt(II), Kobalt(III), Vanadium(III) oder Vanadium(IV) genannt. Die Metalle können beispielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C₂-C₆-Carbonsäuren, Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefine, Amine, Phosphine und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Manganverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, besonders bevorzugt Mangan(II)-komplexe, ganz besonders bevorzugt Mangan(II)acetylacetonat.A metal is used as the cocatalyst for the process according to the invention Groups IIIA, IVA, VA, IB, IIB, VIB or VIIB of the periodic table of the Elements (Mendeleev) used, the metal in different Oxidation levels can be used. Without the method according to the invention restrict include manganese (II), manganese (III), copper (I), copper (II), cobalt (II), Cobalt (III), Vanadium (III) or Vanadium (IV) called. The metals can for example as halides, oxides, carboxylates of C₂-C₆ carboxylic acids, Diketonates or nitrates and as complex compounds, for example Can contain carbon monoxide, olefins, amines, phosphines and halides, be used. Manganese compounds are preferred in the invention Process used, particularly preferably manganese (II) complexes, very particularly preferably manganese (II) acetylacetonate.
Der Cokatalysator wird in einer Menge zugesetzt, daß seine Konzentration im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches liegt, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%. Trockenmittel sind vorzugsweise inert und von der dem Fachmann bekannten Art. Sie können in beispielsweise regenerative und nicht regenerative, flüssige oder feste, in chemisch reaktive, d. h. solche, die eine neue Verbindung oder ein Hydrat binden, in physikalisch absorptive mit konstanter oder variabler relativer Feuchtig keit, in Adsorptionsmittel usw. klassifiziert werden. Vorzugsweise haben das oder die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete(n) Trockenmittel eine hohe Kapazität und/oder Wirksamkeit, vorzugsweise beides, bei der Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktionsmedium. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff "Kapazität" bezieht sich auf die Menge Wasser, die von einer gegebenen Gewichtsmenge des Trocknungsmittels aufgenommen werden kann, und der Begriff "Wirksamkeit" bezieht sich auf den Trocknungsgrad, der durch ein solches Trockenmittel erreicht werden kann. Als Beispiele für derartige Trocken mittel seien, ohne das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Beispiele einzu schränken, aktiviertes Aluminiumoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Calciumsulfat, Lithiumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und natürliche oder synthetische, hydrophile Alumosilikate des Zeolith-Typs (Molekularsiebe) genannt. Bevorzugte Trocknungsmittel für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfah ren sind natürliche oder synthetische, hydrophile Alumosilikate des Zeolith-Typs (Molekularsiebe). Besonders bevorzugt werden Zeolithe vom Typ A eingesetzt.The cocatalyst is added in an amount such that its concentration in the Range of 0.001 to 20 wt .-% of the reaction mixture, is preferred Concentration range from 0.005 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 2% by weight. Desiccants are preferably inert and of the type known to those skilled in the art. You can use, for example, regenerative and non-regenerative, liquid or solid, in chemically reactive, d. H. those that have a new compound or a hydrate bind in physically absorptive with constant or variable relative humidity speed, classified into adsorbents, etc. Preferably have the or the desiccant (s) used in the process according to the invention is high Capacity and / or effectiveness, preferably both, in removing Moisture from the reaction medium. The one in the present description The term "capacity" used refers to the amount of water flowing from one given weight of desiccant can be absorbed, and the term "effectiveness" refers to the degree of dryness caused by a such desiccant can be achieved. As examples of such drying be medium without the method according to the invention on these examples restrict, activated aluminum oxide, barium oxide, calcium oxide, calcium chloride, Calcium sulfate, lithium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate and natural or called synthetic, hydrophilic aluminosilicates of the zeolite type (molecular sieves). Preferred drying agents for use in the process according to the invention Ren are natural or synthetic, hydrophilic aluminosilicates of the zeolite type (Molecular sieves). Type A zeolites are particularly preferably used.
In das erfindungsgemäße Verfahren wird diejenige Menge Trockenmittel einge setzt, die zur Aufnahme des gebildeten Reaktionswasser und der Feuchtigkeit der Edukte ausreicht. Diese Menge hängt von Kapazität und Wirksamkeit des jeweils eingesetzten Trockenmittels ab und kann vom Fachmann jeweils errechnet werden. That amount of desiccant is incorporated into the process according to the invention sets that to absorb the water of reaction formed and the moisture of the Educts are sufficient. This amount depends on the capacity and effectiveness of each desiccant used and can be calculated by a specialist.
So ist beispielsweise bekannt, daß bei Zeolith A mit einer Wasseraufnahme von 20 bis 30% seines Trockengewichts gerechnet werden kann. Man wird erfindungs gemäß mit einer Menge an Trockenmittel arbeiten, die 100 bis 800%, bevorzugt 200 bis 600%, der erwarteten und aufzunehmenden Wassermenge entspricht. Setzt man weniger als diese Menge Trockenmittel ein, werden schlechtere Ergebnisse erhalten; setzt man mehr Trockenmittel ein, als die Obergrenze angibt, ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt, da viel Trockenmittel ohne Ausnutzung im Kreis gefahren wird. Die Obergrenze, die absolute Menge an Trockenmittel und damit auch der zu erwartende Umsatz zu Carbonaten (I) sind auch dadurch begrenzt, daß das Reaktionsgemisch noch rührbar oder anderweitig mischbar bleibt. Im allgemeinen wird eine Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.For example, it is known that with zeolite A with a water absorption of 20 up to 30% of its dry weight can be expected. One becomes fictional according to working with an amount of desiccant that is 100 to 800%, preferred 200 to 600%, corresponds to the expected and to be absorbed amount of water. Puts If you use less than this amount of desiccant, worse results will be obtained receive; if you use more desiccant than the upper limit indicates, that is Cost-effectiveness of the process questioned, since a lot of desiccant without Exploitation is driven in a circle. The upper limit, the absolute amount of Desiccants and thus the expected sales of carbonates (I) also limited by the fact that the reaction mixture is still stirrable or otherwise remains miscible. Generally, an amount of 1 to 30% by weight is obtained on the reaction mixture used.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten quartären Salze kann es sich beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammonium- oder Phosphoniumsalze handeln. Geeignet für den Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren sind Ammonium- und Phosphoniumsalze, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste und als Anion ein Halogenid, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat tragen. Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren Ammoniumsalze, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste und als Anion ein Halogenid tragen eingesetzt, besonders bevorzugt ist Tetrabutyl ammoniumbromid.The quaternary salts used in the context of the present invention can it is, for example, ammonium or substituted with organic radicals Act phosphonium salts. Suitable for use in the invention Processes are ammonium and phosphonium salts, which are organic residues C₆- to C₁₀ aryl, C₇ to C₁₂ aralkyl and / or C₁ to C₂₀ alkyl radicals and as Anion wear a halide, tetrafluoroborate or hexafluorophosphate. Prefers are ammonium salts in the process according to the invention, which as organic Residues C₆ to C₁₀ aryl, C₇ to C₁₂ aralkyl and / or C₁ to C₂₀ alkyl residues and bear a halide as anion, tetrabutyl is particularly preferred ammonium bromide.
Die Menge eines solchen quartären Salzes kann beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.The amount of such a quaternary salt can, for example, 0.1 to 50 wt .-%, based on the weight of the reaction mixture. Preferably is this amount 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 5 wt .-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C und bei einem Druck von 1 bis 80 bar, bevorzugt von 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 25 bar durchgeführt.The process according to the invention is, preferably without solvent, at 30 to 200 ° C, preferably at 30 to 150 ° C, particularly preferably at 40 to 120 ° C and at a pressure of 1 to 80 bar, preferably from 2 to 50 bar, particularly preferably carried out from 5 to 25 bar.
Die Zusammensetzung der Reaktionsgase Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in weiten Konzentrationsgrenzen variiert werden, es wird jedoch zweckmäßigerweise ein CO:O₂-Molverhältnis (normiert auf CO) von 1:(0,001-1,0), bevorzugt 1:(0,005-0,5) und besonders bevorzugt von 1:(0,01-0,3) eingestellt. Der Sauerstoff partialdruck ist bei diesen Molverhältnissen groß genug, um hohe Raum-Zeit- Ausbeuten erreichen zu können und gleichzeitig keine explosionsfähigen Kohlen monoxid/Sauerstoff-Gasgemische bilden zu können. Die Reaktionsgase unterliegen keinen besonderen Reinheitsanforderungen, so kann Synthesegas als CO-Quelle und Luft als O₂-Träger dienen, es ist jedoch darauf zu achten, daß keine Katalysatorgifte, wie z. B. Schwefel oder dessen Verbindungen, eingetragen wer den. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden reines CO und reiner Sauerstoff verwendet.The composition of the reaction gases carbon monoxide and oxygen can be in wide concentration limits can be varied, but it is convenient a CO: O₂ molar ratio (normalized to CO) of 1: (0.001-1.0), preferred 1: (0.005-0.5) and particularly preferably 1: (0.01-0.3). The oxygen At these molar ratios, partial pressure is large enough to achieve high space-time To be able to achieve yields and at the same time no explosive coal to be able to form monoxide / oxygen gas mixtures. The reaction gases are subject no special purity requirements, synthesis gas can be used as a CO source and air serve as an O₂ carrier, but care should be taken to ensure that none Catalyst poisons such as B. sulfur or its compounds, who entered the. In the preferred embodiment of the method according to the invention pure CO and pure oxygen are used.
Die Reproduzierbarkeit wird durch die im folgenden beschriebene Vorgehensweise erreicht. Der Edelmetall-Katalysator wird vor der Reaktion aktiviert. Dazu wird die Edelmetallverbindung, deren Menge im erfindungsgemäßen Verfahren nicht beschränkt ist, bevorzugt aber so bemessen wird, daß die Konzentration des Edelmetalls im Aktivierungsansatz 0,0001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-% beträgt, in einem inerten Lösungsmittel oder direkt in der Schmelze der aromatischen Hydroxyverbindung oder Mischungen derselben gelöst. Zu dieser Lösung wird ein quartäres Salz gegeben, bei dem es sich um die oben beschriebenen mit organischen Resten substituierte Ammonium- oder Phospho niumsalze handelt. Diese Lösung wird anschließend bei 15 bis 200°C, bevorzugt bei 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100°C mit Kohlenmonoxid behandelt. Das kann sowohl dadurch geschehen, daß man bei Normaldruck pro Gramm des eingesetzten Edelmetalls Kohlenmonoxid in einer Menge von 0,1 bis 250 l/h, bevorzugt 0,5 bis 200 l/h, besonders bevorzugt 1 bis 100 l/h einleitet, als auch dadurch, daß man die Lösung in einem Autoklaven unter einem Druck von 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt 1 bis 150 bar mit Kohlenmonoxid versetzt. Die Aktivierungszeit hängt vom verwendeten Edelmetall katalysator und von einem gegebenenfalls eingesetzten inerten Lösungsmittel ab. Sie beträgt im allgemeinen wenige Minuten bis einige Stunden. Der Edelmetall- Katalysator kann direkt vor der Reaktion aktiviert und eingesetzt werden, aber auch nach der Aktivierung durch Abtrennung des Lösungsmittels oder der aromatischen Hydroxyverbindung, z. B. durch Abdestillieren, isoliert und gelagert werden. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann darin bestehen, daß man den Edelmetall-Katalysator in der oben beschriebenen Weise aktiviert und diese Lösung dann einmalig oder kontinuierlich dem Reak tionssystem zusetzt.The reproducibility is determined by the procedure described below reached. The noble metal catalyst is activated before the reaction. For this, the Noble metal compound, the amount of which is not in the process according to the invention is limited, but is preferably such that the concentration of the Precious metal in the activation batch 0.0001 to 30 wt .-%, particularly preferred 0.001 to 10 wt .-%, in an inert solvent or directly in the Melt the aromatic hydroxy compound or mixtures thereof dissolved. A quaternary salt is added to this solution, which is the above described ammonium or phospho substituted with organic radicals nium salts. This solution is then preferred at 15 to 200 ° C at 20 to 150 ° C, particularly preferably at 40 to 100 ° C with carbon monoxide treated. This can both be done by per Gram of the noble metal carbon monoxide used in an amount of 0.1 to Initiates 250 l / h, preferably 0.5 to 200 l / h, particularly preferably 1 to 100 l / h, as also by placing the solution in an autoclave under a pressure of 1 up to 300 bar, preferably 1 to 200 bar, particularly preferably 1 to 150 bar Carbon monoxide added. The activation time depends on the precious metal used catalyst and from an inert solvent optionally used. It is generally from a few minutes to a few hours. The precious metal Catalyst can be activated and used immediately before the reaction, however even after activation by removing the solvent or the aromatic hydroxy compound, e.g. B. by distilling, isolated and stored become. Another embodiment of the method according to the invention can consist in that the noble metal catalyst described in the above Way activated and this solution then once or continuously the reak tion system.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungsvarianten ausgeübt werden. Eine Möglichkeit besteht in der diskontinuierlichen Durchfüh rung in üblichen Rührgefäßen oder Autoklaven. Dabei werden CO und Sauerstoff entweder durch einen Begasungsrührer oder andere bekannte Gasverteilungsorgane in die Reaktionsmischung geleitet. Nach Erreichen des optimalen Umsatzes wird das Reaktionsgemisch z. B. durch Destillation aufgearbeitet, wobei zunächst die aromatische Hydroxyverbindung abgetrennt und in einem weiteren Schritt das aromatische Carbonat isoliert wird. Die im Rückstand befindlichen Katalysator komponenten und das Trockenmittel können nach dem Stand der Technik zurück gewonnen und recyclisiert werden.The method according to the invention can be of various design variants be exercised. One possibility is discontinuous execution tion in standard stirring vessels or autoclaves. Thereby CO and oxygen either by a gassing stirrer or other known gas distribution devices passed into the reaction mixture. After reaching the optimal sales the reaction mixture z. B. worked up by distillation, the first being aromatic hydroxy compound separated and in a further step that aromatic carbonate is isolated. The catalyst in the residue Components and the desiccant can return to the state of the art recovered and recycled.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es jedoch auf diese einzuschränken.The following examples illustrate the process according to the invention without it however, restrict to this.
In einem Reaktor wurden 0,133 g Palladiumbromid und 3,2 g Tetrabutyl ammoniumbromid bei 55°C in 100 g Phenol gelöst. Durch einen Begasungsrührer wurde während einer Stunde Kohlenmonoxid (3 l/h) eingeleitet. Zu dieser Lösung wurden 4 g Zeolith A (Baylith L133 der Fa. Bayer AG), 0,153 g Mangan- (II)acetylacetonat und 0,302 g Natriumphenolat als Feststoff gegeben. Dann wurde ein Gasgemisch (12 l/h) aus Kohlenmonoxid und Luft (1:1) für 6 Stunden einge leitet und das Reaktionsgemisch anschließend gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß 2,5% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.0.133 g of palladium bromide and 3.2 g of tetrabutyl were placed in a reactor ammonium bromide at 55 ° C dissolved in 100 g phenol. By a gassing stirrer carbon monoxide (3 l / h) was introduced for one hour. About this solution 4 g of zeolite A (Baylith L133 from Bayer AG), 0.153 g of manganese (II) acetylacetonate and 0.302 g of sodium phenolate added as a solid. Then was a gas mixture (12 l / h) of carbon monoxide and air (1: 1) for 6 hours conducts and the reaction mixture is then analyzed by gas chromatography. Analysis showed that the reaction mixture contained 2.5% diphenyl carbonate were.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt des Natriumphenolats 0,104 mg (2,6 mmol) Natriumhydroxid zugegeben. Die Ana lyse ergab, daß 0,8% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.The experiment was repeated as described in Example 1, but was carried out of the sodium phenolate, 0.104 mg (2.6 mmol) sodium hydroxide was added. The Ana lysis showed that 0.8% diphenyl carbonate was contained in the reaction mixture.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt des Natriumphenolats 0,4 ml (2,6 mmol) einer 50%igen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Die Analyse ergab, daß 1,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.The experiment was repeated as described in Example 1, but was carried out the sodium phenolate 0.4 ml (2.6 mmol) of a 50% sodium hydroxide solution admitted. The analysis showed that 1.4% diphenyl carbonate in the reaction mixture were included.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde das Natriumphenolat nicht als Feststoff, sondern als 15 gew.-%ige Lösung in Phenol zugegeben. Die Analyse ergab, daß 2,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren. The experiment was repeated as described in Example 1, but it was Sodium phenolate not as a solid, but as a 15% by weight solution in phenol admitted. The analysis showed that 2.4% diphenyl carbonate in the reaction mixture were included.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt des Natriumphenolats, Kaliumphenolat als Feststoff zugegeben. Die Analyse ergab, daß 2,5% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.The experiment was repeated as described in Example 1, but was carried out of sodium phenolate, potassium phenolate added as a solid. The analysis showed that 2.5% diphenyl carbonate was contained in the reaction mixture.
Der Versuch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, jedoch wurde statt des Natriumphenolats, Natriumphenolat-trihydrat als Feststoff zugegeben. Die Analyse ergab, daß 2,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.The experiment was repeated as described in Example 1, but was carried out of sodium phenolate, sodium phenolate trihydrate added as a solid. The Analysis showed that the reaction mixture contained 2.4% diphenyl carbonate.
Claims (10)
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebenenfalls substituiertes C₆-Aryl, bevorzugt Phenyl bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II)R-O-H (II),worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines quartären Salzes eines Trockenmittels und einer Base, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Base ein vorgeformtes Alkalimetallphenolat oder eine Lösung eines vorgeformten Alkalimetallphenolats einsetzt.1. A process for the preparation of an organic carbonate of the formula (I) RO-CO-OR (I) in which
R is an optionally substituted C₆-C₁₂ aryl, preferably an optionally substituted C₆-aryl, preferably phenyl,
by reacting an aromatic hydroxy compound of formula (II) ROH (II), wherein
R has the meaning given above,
with carbon monoxide and oxygen in the presence of a compound of a Group VIIIb noble metal as catalyst, a cocatalyst, a quaternary salt of a drying agent and a base, characterized in that a preformed alkali metal phenolate or a solution of a preformed alkali metal phenolate is used as the base.
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