DE4341597A1 - Electrochemical sensor calibration system - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalibrierung und Erhöhung der Meßgenauigkeit elektro chemischer Sensoren.The invention relates to a method for calibrating and increasing the measurement accuracy electro chemical sensors.
Bekanntlich weisen elektrochemische Meß- und Bezugselektroden und deren Kombination zu Sensoren Exemplarstreuungen und Abhängigkeiten von den Meßbedingungen auf, die eine Kalibrierung der Meßeinrichtung, bestehend aus Sensor und Meßgerät, erfordern. Kalibrierung ist die Ermittlung des quantitativen Zusammenhangs zwischen der Skaleneinteilung eines Meßgerätes und der zu messenden physikalischen oder chemischen Größe, d. h., durch die Kalibrierung werden den Skalenwerten Maßzahlen einer physikalischen oder chemischen Größe zugeordnet. Obwohl die Begriffe "Kalibrieren", "Eichen" und "Justieren" in der Meßtechnik definiert sind und unterschiedliche meßtechnische Vorgänge bzw. Handlungen betreffen, wird zuweilen der Begriff "Eichen" unzutreffend als Bezeichnung für "Kalibrieren" angewandt, was dessen amtlichem Charakter als metrologischer Vorgang nicht gerecht wird. Definitionen obiger Begriffe findet man beispielsweise in P. Rennert (Herausg.): Kleine Enzyklopädie Physik, Leipzig: Bibliographisches Institut 1986, S. 420f. Speziell für Sensoren beschreibt G. W. Schanz (Sensoren, Heidelberg: Dr. A. Hüthig Verlag 1986, S. 46) Gemeinsamkeiten und Unterschiede des Kalibrier- und Eichvorgangs. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl Kalibriervorgänge als auch Eichvorgänge, wenn diese als amtliches Eichen vorgenommen werden.It is known to assign electrochemical measuring and reference electrodes and their combination Sensors specimen scatter and dependencies on the measurement conditions based on a calibration the measuring device, consisting of sensor and measuring device, require. Calibration is the determination of the quantitative relationship between the scale of a measuring device and the one to be measured physical or chemical quantity, d. that is, by calibrating the scale values Measured numbers assigned to a physical or chemical variable. Although the terms "calibrate", "Calibrating" and "adjusting" are defined in measuring technology and different measuring processes or acts, the term "oak" sometimes becomes incorrect as a name for "Calibrate" applied, which does not do justice to its official character as a metrological process becomes. Definitions of the above terms can be found, for example, in P. Rennert (ed.): Kleine Encyclopedia of Physics, Leipzig: Bibliographisches Institut 1986, pp. 420f. Especially for sensors describes G. W. Schanz (sensors, Heidelberg: Dr. A. Hüthig Verlag 1986, p. 46) similarities and differences in the calibration and calibration process. The present invention relates to both Calibration processes as well as calibration processes if these are carried out as official calibration.
Die Exemplarstreuung von elektrochemischen Sensoren wird durch Materialunterschiede, Fertigungseinflüsse und Konstruktionsunterschiede bewirkt. Sie werden im allgemeinen unter dem Begriff "Instrumentenfehler" zusammengefaßt. Andere Meßfehler treten unter dem Einfluß der Umgebung des Meßmediums auf, z. B. als Folge von Temperaturänderungen, Druckänderungen oder der Querempfindlichkeit gegen andere Stoffe, die zusätzlich neben dem zu messenden chemischen Bestandteil im Meßmedium enthalten sind.The sample spread of electrochemical sensors is determined by material differences, Manufacturing influences and design differences. You will generally be under the The term "instrument error" summarized. Other measurement errors occur under the influence of the Environment of the measuring medium, for. B. as a result of temperature changes, pressure changes or Cross sensitivity to other substances, in addition to the chemical to be measured Part of the medium are contained.
Es ist bekannt, elektrochemische Sensoren nach der Zweipunktmethode zu kalibrieren, sofern man sich im linearen Bereich der Kennlinie beispielsweise eines potentiometrischen Sensors befindet (s. R. Degner, J. Heilbroch: Fibel zur ionenselektiven Meßtechnik, Weilheim: Wissenschaftl.-technische Werkstätten GmbH 1986, S. 9, 10 und 20). Im nichtlinearen Bereich werden dagegen mehr als zwei Kalibrierpunkte nötig; beispielsweise muß man fünf Kalibrierlösungen vermessen. Es gibt Meßgeräte, welche die dabei erhaltenen Meßpunkte durch Geradenstücke verbinden. Andere Geräte legen statt eines Polygons ein Polynom zugrunde, also einen funktionalen Zusammenhang unter Beteiligung von Gliedern höherer Ordnung, so daß aus den Kalibrierpunkten der Verlauf einer Kennlinie entsteht, welcher in Form einer Gleichung gespeichert werden kann. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, Kennlinien exakter als durch Geradenstücke nachbilden zu können. Ferner ist bekannt, den Kalibriervorgang durch Verwendung eines Mikrorecheners zu automatisieren (DE 29 37 227). It is known to calibrate electrochemical sensors using the two-point method, if one is in the linear range of the characteristic, for example of a potentiometric sensor (see R. Degner, J. Heilbroch: Primer on ion-selective measurement technology, Weilheim: Scientific-technical Werkstätten GmbH 1986, pp. 9, 10 and 20). In the non-linear range, however, there are more than two Calibration points necessary; for example, five calibration solutions have to be measured. There are measuring devices which connect the measuring points obtained by straight lines. Other devices lay instead of one Polygons are based on a polynomial, that is, a functional connection involving members higher order, so that the course of a characteristic curve arises from the calibration points, which in Form of an equation can be saved. This procedure has the advantage of being more precise than characteristic curves to be able to reproduce by straight lines. It is also known to perform the calibration process Automate the use of a microcomputer (DE 29 37 227).
Die für die Kalibrierung elektrochemischer Sensoren verwendeten Standards müssen bezüglich der Ionenstärke des Meßmediums, der Temperatur und in vielen Fällen auch in Bezug auf weitere chemische Größen, so den pH-Wert bei Messung der Alkaliionenkonzentration mittels ionenselektiver elektrochemischer Sensoren, dem Meßgut entsprechen. Weichen aber mehrere Parameter des zu untersuchenden Meßgutes vom Zustand der zur Kalibrierung verwendeten Vergleichsmedien ab, so ergibt sich ein komplexes (mehrdimensionales) System von nichtlinearen Abhängigkeiten und Querempfindlichkeiten, das mit den bisher bekannten Kalibrierverfahren nur unbefriedigend genau oder nur mit hohem Aufwand durch Kalibriermessungen bei einer relativ großen Anzahl von Kalibrierpunkten bzw. Zuständen erfaßt werden kann. Im Ergebnis müssen Fehlereinflüsse zugelassen werden, die durch das Außerachtlassen signifikanter Beeinflussungen zustande kommen, was sich negativ auf die Genauigkeit der Kalibrierung auswirkt. Aus allen diesen Gründen kommt es zu einer Beeinträchtigung der Genauigkeit von Messungen mit elektrochemischen Sensoren, die sich sehr nachteilig auf die Prozeßkontrolle z. B. in chemischen Reaktoren, in der Verfahrenstechnik, in der Biotechnologie bei der Abwasserreinigung, in der Medizintechnik oder bei dem Einsatz von Sensoren für andere Zwecke auswirken kann.The standards used for the calibration of electrochemical sensors must comply with the Ionic strength of the measuring medium, the temperature and in many cases also in relation to other chemical Sizes, such as the pH when measuring the alkali ion concentration using ion-selective electrochemical sensors that correspond to the measured material. But give way to several parameters investigating measured material from the state of the comparison media used for calibration, so the result is a complex (multidimensional) system of nonlinear dependencies and Cross sensitivities, which is only unsatisfactorily accurate with the previously known calibration methods only with great effort due to calibration measurements with a relatively large number of Calibration points or states can be detected. As a result, error influences must be allowed that come about by neglecting significant influences, what negatively affects the accuracy of the calibration. For all of these reasons there is one Impairment of the accuracy of measurements with electrochemical sensors, which can be very disadvantageous on the process control z. B. in chemical reactors, in process engineering, in Biotechnology in wastewater treatment, in medical technology or when using sensors for other purposes.
Hierzu will die Erfindung Abhilfe schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kalibrierung elektrochemischer Sensoren zu schaffen, welches zu einer Erhöhung der Meßgenauigkeit der Sensoren führt und mit dem es möglich ist, wesentliche Einflußgrößen schon bei der Herstellung von Sensor und Meßgerät mittels einer einmaligen Kalibriermaßnahme zu berücksichtigen, so daß die Meßeinrichtung mit größerer Meßsicherheit angewandt werden kann.The invention seeks to remedy this. The invention has for its object a method for Calibration of electrochemical sensors to create, which leads to an increase in measurement accuracy of the sensors and with which it is possible to determine significant influencing factors already in the production of Sensor and measuring device must be taken into account by means of a one-time calibration measure, so that the Measuring device with greater measurement certainty can be applied.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Auswahl von Probesensoren aus einer beliebigen Fabrikationsserie, der Durchführung von Kalibrierung oder Eichmessungen und dem Auffinden eines die sensorischen Eigenschaften des Meßaufnehmers beschreibenden empirischen Ansatzes durch Anwendung genetischer Algorithmen. The method according to the invention consists of the selection of sample sensors from any one Manufacturing series, performing calibration or calibration measurements and finding one the empirical approach describing the sensor properties of the sensor Application of genetic algorithms.
Der das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich begründende Schritt besteht im Aufstellen eines empirischen AnsatzesThe step which is fundamental to the method according to the invention consists in setting up one empirical approach
y = f (x₀,xi), (1)y = f (x₀, x i ), (1)
wobei y der gesuchte korrigierte Meßwert,
x₀ die unkorrigierte Signalgröße und
xi die zu berücksichtigenden Einflußgrößen sind.where y is the corrected measured value sought,
x₀ the uncorrected signal size and
x i are the influencing factors to be taken into account.
Der funktionale Zusammenhang f zwischen den in (1) genannten Größen wird durch einen Satz von zu berechnenden Koeffizienten hergestellt, die im einfachsten (linearen) Fall als Proportionalitätsfaktoren zu den Parametern im Ansatz fungieren. Hierbei besteht die Gleichung nur aus additiven Gliedern. Es sind auch nichtlineare Ansätze mit einer nicht notwendigerweise übereinstimmenden Anzahl von Koeffizienten und Einflußgrößen zulässig. Die Aufstellung eines zweckmäßigen und dem realen Beeinflussungsschema adäquaten Ansatzes kann nach üblichen, dem Fachmann zugänglichen Beziehungen erfolgen.The functional relationship f between the quantities given in (1) is given by a set of calculating coefficients produced, which in the simplest (linear) case as proportionality factors act on the parameters in the approach. Here the equation consists only of additive terms. It are also nonlinear approaches with a not necessarily matching number of Coefficients and influencing variables permitted. The establishment of a practical and the real one The influencing scheme of an adequate approach can be carried out according to customary methods which are accessible to the skilled worker Relationships take place.
Das Auffinden der den Ansatz komplettierenden Koeffizienten entsprechend des betrachteten Kalibrierdatensatzes stellt in der Regel eine nichtlineare Optimierungsaufgabe dar. Es wurde überraschend festgestellt, daß deren Lösung sehr rasch und sicher mittels genetischer Algorithmen gefunden werden kann. Genetische Algorithmen sind aus der Literatur bekannt (David E. Goldberg: Genetic Algorithms in Search, Optimization & Machine Leaming, Addison-Wesley Publishing Company Inc. 1989). Ihre Anwendung ist bisher z. B. auf den Entwurf von Steuerungsalgorithmen für Erdgas-Pipeline-Systeme, den Entwurf von Kommunikationsnetzwerken und die Optimierung von Düsentriebwerken für Verkehrsflugzeuge, also der Sensorik nicht nahestehenden Gebieten, gerichtet. Die erfindungsgemäße Anwendung des genetischen Algorithmus auf das Kalibrierverfahren nutzt die Übertragung biologischer Prinzipien auf den technischen Bereich der Kalibrierung bzw. Eichung aus. Die in der folgenden Erklärung verwendeten biologischen Fachtermini sind so zu verstehen, daß Begriffe der Biologie sinngemäß in technische Anwendungen übernommen werden, beispielsweise entsprechen die Koeffizienten obiger Gleichung den Genen in der Funktion als Träger von Informationen.Finding the coefficients completing the approach in accordance with the considered Calibration data set generally represents a non-linear optimization task surprisingly found that their solution very quickly and safely using genetic algorithms can be found. Genetic algorithms are known from the literature (David E. Goldberg: Genetic Algorithms in Search, Optimization & Machine Leaming, Addison-Wesley Publishing Company Inc. 1989). Your application is currently z. B. on the design of control algorithms for Natural gas pipeline systems, the design of communication networks and the optimization of Jet engines for commercial aircraft, i.e. areas not close to the sensors. The inventive application of the genetic algorithm to the calibration method uses the Transfer of biological principles to the technical area of calibration or calibration. The biological terms used in the following explanation are to be understood as terms the biology are analogously adopted in technical applications, for example, correspond the coefficients of the equation above the genes in the function as carriers of information.
Ziel der Optimierungsaufgabe ist es, die vorgegebenen Kalibrierdaten mit dem kleinsten relativen Fehler approximieren zu können. Der Vorteil des erfindungsgemäß benutzten Rechenverfahrens liegt in dem sicheren Auffinden des Extremwerts, der die Lesung der Optimierungsaufgabe darstellt. Grundgedanke des genetischen Algorithmus ist die evolutionäre Entwicklung einer zur Approximation der Kalibrierdaten optimal geeigneten Gleichung aus einer Population weniger oder nicht geeigneter Gleichungen. Für einen vorgegebenem Ansatz ist eine Abfolge zahlreicher Generationen von Gleichungen notwendig um zu einer genauen Beschreibung der Sensoreigenschaften zu gelangen. Mit fortschreitender Generationszahl nähern sich die Koeffizienten der Gleichung (1) Werten, die zur optimalen Approximation notwendig sind. Mit fortschreitender Evolution pflanzen sich innerhalb der Population nur solche Individuen (Gleichungen) fort, deren Eigenschaften günstig im oben beschriebenen Sinne sind. Das für genetische Algorithmen charakteristische Wechselspiel zwischen Reproduktion, Kreuzung und Mutation mit der stochastischen, jedoch nicht ungerichteten Suche nach der optimalen Lösung birgt gegenüber konventionellen Methoden (Differenzenverfahren) die Möglichkeit, auch bei sehr komplizierten Ansätzen innerhalb kurzer Rechenzeiten zu konvergieren. Die notwendige Rechenleistung wird von einem Personalcomputer erbracht.The aim of the optimization task is to use the smallest calibration data to be able to approximate relative errors. The advantage of the used according to the invention Computational method lies in the safe finding of the extreme value, which is the reading of the Represents optimization task. The basic idea of the genetic algorithm is the evolutionary one Development of an equation optimally suitable for approximating the calibration data from a Population of fewer or inappropriate equations. For a given approach, there is a sequence Numerous generations of equations are needed to get a detailed description of the Sensor properties. The coefficients approach as the number of generations progresses of equation (1) values which are necessary for the optimal approximation. As it progresses Evolution only those individuals (equations) reproduce within the population whose Properties are favorable in the sense described above. That for genetic algorithms characteristic interplay between reproduction, crossing and mutation with the stochastic, however, not undirected search for the optimal solution harbors compared to conventional methods (Difference method) the possibility, even with very complicated approaches within a short time Converging computing times. The necessary computing power is from a personal computer rendered.
Durch Einsetzen der so berechneten Koeffizienten in den Ansatz nach Gleichung (1) entsteht eine neue Gleichung, mit deren Hilfe beim Anwender der Sensoren jeder Meßwert mit den entsprechend gemessenen Einflußgrößen korrigiert werden kann. Hierzu wird man zweckmäßig einen Temperatursensor, einen Drucksensor, einen pH-Sensor oder andere geeignete Aufnehmer einsetzen, um die beeinflussenden Größen zu erfassen.By inserting the coefficients calculated in this way into the approach according to equation (1) a new equation, with the help of the user of the sensors each measured value with the corresponding measured influencing variables can be corrected. For this purpose, one becomes useful Use a temperature sensor, a pressure sensor, a pH sensor or other suitable sensors to capture the influencing variables.
Im folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Kalibrierung elektrochemischer Sensoren in den Schritten des Vorgehens beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet zunächst die zufällige Auswahl eines Anteils von Probesensoren, deren Meßgenauigkeit generell verbessert werden soll, aus einer Serie konventionell gefertigter Sensoren. Diese Auswahl wird im allgemeinen Fall etwa 5 . . . 10% der gesamten Charge umfassen, ohne daß diese Prozentzahl das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich beeinflußt. Mit den so erhaltenen Probesensoren werden Kalibriermessungen unter Bedingungen durchgeführt, welche für die beabsichtigten Anwendungen typisch sind. Dabei ist eine Berücksichtigung sowohl der eigentlich interessierenden Meßgröße als auch der sie wesentlich beeinflussenden Umgebungsparameter und Querempfindlichkeiten notwendig. Solche Parameter können die Temperatur, der Druck sowie die Konzentration chemischer Stoffe sein, welche zusätzlich zu dem eigentlichen Analyten anwesend sind. Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schränkt die zu berücksichtigenden Einflüsse auf drei oder vier Parameter ein, obwohl in manchen Fällen auch mehr als vier Einflußgrößen auftreten können. Der zu erfassende Wertebereich der eigentlichen Meßgröße und der Parameter, welche die Meßgröße beeinflussen, wird zur Minimierung des Kalibrieraufwandes so eingegrenzt, daß für die zu kalibrierenden Sensoren ein applikationsgemäß eingeschränkter Meßbereich erfaßt wird. Die Anzahl der notwendigen Kalibrierdaten kann in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch eingeschränkt werden, daß bei der Variation der in Frage kommenden Wertebereiche mehrere Parameter simultan verändert werden, da der nachfolgend angewandte Algorithmus die zur Korrektur notwendigen Informationen auch aus superponierenden Beeinflussungen zu extrahieren vermag.The following is the method according to the invention for the calibration of electrochemical sensors described in the steps of the procedure. The method according to the invention initially includes random selection of a proportion of sample sensors whose measurement accuracy is generally improved from a series of conventionally manufactured sensors. This selection generally becomes about 5 . . . 10% of the total batch comprise without this percentage the method according to the invention fundamentally influenced. With the sample sensors thus obtained, calibration measurements are under Conditions carried out, which are typical for the intended applications. There is one Taking into account both the quantity of interest that is actually of interest and that which is essential influencing environmental parameters and cross sensitivities necessary. Such parameters can the temperature, the pressure and the concentration of chemical substances, which in addition to the actual analytes are present. A preferred embodiment of the method according to the invention limits the influences to be considered to three or four parameters, although in some Cases more than four influencing variables can occur. The range of values to be recorded The actual measured variable and the parameters that influence the measured variable are minimized of the calibration effort so limited that an application-appropriate for the sensors to be calibrated restricted measuring range is detected. The number of necessary calibration data can be in one Another variant of the method according to the invention are limited in that the Variation of the possible value ranges, several parameters can be changed simultaneously because of the subsequently applied algorithm also provides the information necessary for correction is able to extract superposing influences.
Das vorstehend beschriebene Vorgehen für die Kalibrierung als zusätzliche Maßnahme zum Herstellungsprozeß durchgeführt beim Produzenten, und der eigentlichen Messung mit anschließender Korrektur der Meßgröße zur möglichst dichten Annäherung an den wahren Wert wird im allgemeinen Fall (Exemplarstreuung der Sensoreigenschaften) für jeden Sensor einzeln durchgeführt. Dies führt zu exemplarspezifischen Koeffizienten, die bei Einsetzen in den Ansatz die Kalibrierung des Sensors ergibt. Weisen Teile einer Sensorcharge oder alle betrachteten Sensoren nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ identisches Verhalten auf, so kann der Kalibrierprozeß auf die Erfassung dieser übereinstimmenden Eigenschaften reduziert werden, d. h., das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nur die Korrektur der Umgebungseinflüsse, während die Exemplarstreuung nicht zu berücksichtigen ist. In die Korrekturgleichung werden dann für alle betreffenden Sensoren identische Koeffizienten eingetragen.The procedure described above for calibration as an additional measure for Manufacturing process carried out at the manufacturer, and the actual measurement with subsequent Correction of the measured variable to approximate the true value as closely as possible is generally Case (sample distribution of sensor properties) carried out individually for each sensor. this leads to sample-specific coefficients that result in the calibration of the sensor when inserted into the approach. Assign parts of a sensor batch or all considered sensors not only qualitatively, but also behavior is quantitatively identical, the calibration process can be based on the detection of this matching properties are reduced, d. that is, the method according to the invention only concerns the correction of the environmental influences, while the specimen scatter is not to be taken into account. In the correction equation will then be identical coefficients for all sensors concerned registered.
Im Ergebnis des Kalibriervorganges werden Meßdaten erhalten, deren relativer Fehler durch weitgehende Eliminierung des systematischen Fehleranteils stark verringert wird. Dabei kann der systematische Fehler sowohl von der Exemplarstreuung als auch von reproduzierbaren Quereinflüssen von Störgrößen herrühren, wie es oben erläutert wurde.As a result of the calibration process, measurement data are obtained, the relative errors of which extensive elimination of the systematic proportion of errors is greatly reduced. The systematic errors of both the sample distribution and reproducible cross influences derive from disturbances, as explained above.
Die apparative Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer kompletten Meßkette zur Messung der Signalgröße und der Einflußparameter unter Einbeziehung eines Korrekturgliedes und Ausgabeeinheit für die korrigierten Meßwerte (Fig. 1). Erfindungsgemäß wird das Verfahren während der Kalibrierung mit einer Auswerteeinheit zur Berechnung der Koeffizienten entsprechend eines Kalibrierdatensatzes komplettiert. Die zur Auswertung der Kalibrierdaten verwendeten Komponenten unterscheiden sich hinsichtlich des angestrebten Automatisierungsgrades des Meßprozesses. So ist eine Ausführung der Meßstrecke mit digitaler Signalverarbeitung möglich. In einer anderen erfindungsgemäßen Lösung erfolgt der ausschließliche Einsatz von Analogtechnik, wie es im Ausführungsbeispiel näher dargestellt wird. Charakteristisch für beide Ausführungsvarianten ist die prinzipielle Unterscheidung in Meß- und Kalibriervorgang, wobei der Anwender die Meßstrecke benutzt während dem Sensorhersteller der Kalibriervorgang obliegt. Bei letzterem kann zur Verlängerung der Nutzungsdauer des elektrochemischen Sensors auch eine Nachkalibrierung mit Anpassung an eventuell im Verlauf des Gebrauchs beim Anwender veränderte Sensoreigenschaften erfolgen. Ein Vorteil der Erfindung besteht somit darin, zeitliche Veränderungen ebenso wie Querempfindlichkeiten in den Kalibriervorgang einzubeziehen, wobei neben den Sensoren zur Erfassung der maßgeblichen Umgebungsparameter zusätzlich ein Glied zur Zeitmessung vorgesehen wird, das z. B. in Form eines Betriebsstundenzählers ausgeführt sein kann.The apparatus solution of the method according to the invention consists of a complete measuring chain for measuring the signal size and the influencing parameters, including a correction element and output unit for the corrected measured values ( FIG. 1). According to the invention, the method is completed during the calibration with an evaluation unit for calculating the coefficients in accordance with a calibration data set. The components used to evaluate the calibration data differ in terms of the degree of automation of the measuring process. This enables the measurement section to be executed with digital signal processing. In another solution according to the invention, analog technology is used exclusively, as is shown in more detail in the exemplary embodiment. The basic distinction between the measuring and calibration process is characteristic of both design variants, the user using the measuring section while the sensor manufacturer is responsible for the calibration process. In the latter case, in order to extend the useful life of the electrochemical sensor, recalibration can also be carried out with adaptation to sensor properties which may have changed during use. An advantage of the invention is therefore to include changes in time as well as cross-sensitivities in the calibration process. In addition to the sensors for detecting the relevant environmental parameters, a link for time measurement is also provided, which, for. B. can be carried out in the form of an operating hours counter.
Erfindungsgemäß kann das beschriebene Verfahren auch so eingesetzt werden, daß nicht ein einzelner elektrochemischer Sensor, sondern eine Gruppe von Sensoren für verschiedene Meßgrößen (Multisensorik) kalibriert wird. Die dabei auftretende Überlagerung von Querempfindlichkeiten und Beeinflussungen führt zu Ansätzen, deren Optimierung wiederum vorteilhaft unter Anwendung eines genetischen Algorithmus erfolgen kann. Die Abhängigkeiten der zu kalibrierenden Signalgrößen untereinander und gegenüber den beeinflussenden Umgebungsparametern werden in diesem Fall von einem nichtlinearen Gleichungssystem beschrieben:According to the invention, the method described can also be used in such a way that not one single electrochemical sensor, but a group of sensors for different measurands (Multisensor) is calibrated. The overlap of cross-sensitivities and Influencing leads to approaches, the optimization of which in turn is advantageous using a genetic algorithm can be done. The dependencies of the signal quantities to be calibrated with each other and with respect to the influencing environmental parameters in this case described a nonlinear system of equations:
yj = fj (X0j, xZi) (2)y j = f j (X 0j , x Zi ) (2)
wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
i Index der zu berücksichtigenden Einflußgrößen
j Index der verschiedenen Meßgrößen
yj die gesuchten korrigierten Meßwerte,
fj funktionale Zusammenhänge,
x0j die unkorrigierten Signalgrößen und
xi die zu berücksichtigenden Einflußgrößen.
where the symbols have the following meaning:
i Index of influencing factors to be taken into account
j Index of the various measured variables
y j the corrected measured values sought,
f j functional relationships,
x 0j the uncorrected signal quantities and
x i the influencing factors to be taken into account.
Für die mathematische Struktur der einzelnen Gleichungen des Gleichungssystems (2) gelten die zu Gleichung (1) getroffenen Aussagen. Für das Gleichungssystem besteht zusätzlich die Forderung, daß es bzgl. der gesuchten korrigierten Meßwerte yj nicht unterbestimmt ist, d. h., daß jedem yj mindestens eine maßgebliche unkorrigierte Signalgröße X0j zugeordnet ist. Dagegen ist eine eventuelle Überbestimmtheit des Gleichungssystems nicht hinderlich, da der verwendete genetische Algorithmus auch Kalibrierdatensätze mit redundanten Informationen verarbeiten kann.The statements made regarding equation (1) apply to the mathematical structure of the individual equations of the system of equations (2). The system of equations also has the requirement that the corrected measured values y j sought are not undetermined, ie that each y j is assigned at least one significant uncorrected signal quantity X 0j . In contrast, a possible over-determination of the system of equations is not a hindrance, since the genetic algorithm used can also process calibration data sets with redundant information.
Aus einer Charge von 30 Sensoren wurden 5 Einzelsensoren zufällig ausgewählt. Für diese 5 Sensoren
wurde bei Erfassung der Temperatur und des pH-Wertes als den zwei als dominierend erkannten
Störeinflüssen ein Konzentrationsbereich von 0 . . . 1000 ppm H₂O₂ durchmessen, wobei simultan die
Temperatur (5°C . . . 50°C) und der pH-Wert (3,2 . . . 7,6) variiert. Der für jeden Sensor ermittelte
Kalibrierdatensatz aus je 25 Einzeldatensätzen wurden mit dem Ansatz:5 individual sensors were randomly selected from a batch of 30 sensors. A concentration range of 0 was determined for these 5 sensors when the temperature and the pH value were detected as the two disturbing influences identified as dominant. . . Measure 1000 ppm H₂O₂, whereby the temperature (5 ° C... 50 ° C) and the pH value (3.2... 7.6) vary simultaneously. The one determined for each sensor
Calibration data records from 25 individual data records were created using the approach:
y=f₀ + x₀ (f₁+f₂x₁+f₃x₂) (3)y = f₀ + x₀ (f₁ + f₂x₁ + f₃x₂) (3)
mit: y Konzentration an H₂O₂,
X₀ Stromstärke I,
x₁ Temperatur T,
x₂ pH-Wert,
f₀ . . . f₃ Koeffizienten,
unter Anwendung des genetischen Algorithmus auf einem Personalcomputer ausgewertet. Bei dem
Vergleich der auf naßchemischen Weg ermittelten Konzentrationswerte mit den korrigierten Werten
geliefert durch erfindungsgemäß kalibrierte Sensoren wurde ein mittlerer relativer Fehler von 3%
erreicht. Dagegen ergibt sich ein mittlerer absoluter Fehler von 8%, wenn die Auswertung durch lineare
Regression vorgenommen wird.with: y concentration of H₂O₂,
X₀ current I,
x₁ temperature T,
x₂ pH value,
f₀. . . f₃ coefficients,
evaluated using the genetic algorithm on a personal computer. When the concentration values determined by the wet chemical route were compared with the corrected values supplied by sensors calibrated according to the invention, an average relative error of 3% was achieved. In contrast, there is an average absolute error of 8% if the evaluation is carried out by linear regression.
Fig. 1 zeigt die gemäß der Erfindung verwendete meßtechnische Anordnung, bestehend aus dem elektrochemischen Sensor (Meßgröße x₀), den Sensoren zur Erfassung der Umgebungseinflüsse (Meßgröße x₁, x₂) mit dazugehörigen Analog-Digitalwandlern (3 bis 5), der Korrektureinheit (1) zur digitalen Berechnung des korrigierten Konzentrationswertes und der Ausgabeeinheit (2) für die Anzeige und Abspeicherung des Ergebniswertes. Während der Kalibrierphase (B) beim Hersteller wird zusätzlich zu den oben genannten Komponenten zur Auswertung des Kalibrierdatensatzes (6) ein externer Rechner (7) eingesetzt, der die Koeffizienten der Ansatzgleichung so lange variiert (ca. 10 000 Generationen in 2 min), bis die bekannten Konzentrationswerte der Meßlösung mit den berechneten korrigierten Konzentrationswerten innerhalb der gewünschten Genauigkeit übereinstimmen. Die dabei ermittelten Koeffizienten (8) der Ansatzgleichung werden der Korrektureinheit (1) der eigentlichen Meßstrecke (A) übergeben, womit die Kalibrierung des H₂O₂-Sensors abgeschlossen ist. In der weiteren Folge gemessene Werte der Stromstärke, der Temperatur und des pH-Wertes eines Analyten werden nach erfolgter Analog-Digitalwandlung von der Korrektureinheit (1) zu einem Konzentrationswert transformiert und von der Ausgabeeinheit (2) angezeigt bzw. gespeichert. Fig. 1 shows the measuring arrangement used according to the invention, consisting of the electrochemical sensor (measured variable x₀), the sensors for detecting the environmental influences (measured variable x₁, x₂) with associated analog-digital converters ( 3 to 5 ), the correction unit ( 1 ) for digital calculation of the corrected concentration value and the output unit ( 2 ) for displaying and storing the result value. During the calibration phase (B) at the manufacturer, an external computer ( 7 ) is used in addition to the above-mentioned components to evaluate the calibration data record ( 6 ), which varies the coefficients of the formulation equation (approx. 10,000 generations in 2 min) until the known concentration values of the measurement solution agree with the calculated corrected concentration values within the desired accuracy. The determined coefficients ( 8 ) of the batch equation are transferred to the correction unit ( 1 ) of the actual measuring section (A), which completes the calibration of the H₂O₂ sensor. Subsequently measured values of the current strength, the temperature and the pH value of an analyte are transformed after the analog-digital conversion by the correction unit ( 1 ) to a concentration value and displayed or stored by the output unit ( 2 ).
Gemäß Fig. 1 wird die Meßstrecke dahingehend modifiziert, daß die Signale als analoge Spannungswerte übertragen und dieser Form vom angeschlossenen Analogrechner gemäß Fig. 2 (Prinzipschaltbild für Analogrechner gemäß Ansatz y = f₀ + x₀ (f₁ + f₂x₁ + f₃x₂)) verarbeitet werden. Daher sind die in Fig. 1 nach den Aufnehmern für die Konzentration, der Temperatur und des pH- Wertes angegebenen Analog-Digitalwandler als Bindeglied zwischen Sensor und Korrekturblock nicht erforderlich. Die vom externen Rechner gelieferten Koeffizienten werden in Form von definierten Winkelpositionen an den Eingangspotentiometern des Analogrechners eingestellt. Das korrigierte Analogsignal liegt zeitkontinuierlich am Ausgang als normierter Spannungswert an. Die Erfassung der Kalibrierdatensätze erfolgt entweder automatisiert in Form digitalisierter Werte oder "von Hand" durch Ablesen von Meßinstrumenten. Der elektrochemische Sensor versehen mit einer konventionellen Temperaturkompensation, aufgebaut aus diskreten elektronischen Bauelementen, arbeitet mit einem relativen Fehler von 7,5%. Die erfindungsgemäße Berücksichtigung der pH-Wertabhängigkeit und Querempfindlichkeit verringert den relativen Fehler auf 3,5%.Referring to FIG. 1, the measurement path is modified such that the signals transmitted as analog voltage values and this form (f₃x₂ y = f₀ + x₀ (f₁ + f₂x₁ + schematic circuit diagram for analog computer according approach)) from the connected analog computer shown in FIG. 2 to be processed. Therefore, the analog-digital converter specified in FIG. 1 for the concentration, the temperature and the pH value as a link between the sensor and the correction block are not required. The coefficients supplied by the external computer are set in the form of defined angular positions on the input potentiometers of the analog computer. The corrected analog signal is continuously applied to the output as a standardized voltage value. The calibration data records are recorded either automatically in the form of digitized values or "by hand" by reading measuring instruments. The electrochemical sensor is equipped with conventional temperature compensation, made up of discrete electronic components, and works with a relative error of 7.5%. Taking the pH dependency and cross sensitivity into account according to the invention reduces the relative error to 3.5%.
Die Anwendung eines in erfindungsgemäßer Weise kalibrierten Sensors ermöglicht die Bestimmung von Sensormeßwerten mit erheblich verringerten relativen Fehlern. Der Anwender braucht nicht den Kalibrierprozeß durchzuführen, wobei ihm aber die kalibrierte Meßstrecke für jeden Applikationsfall verfügbar ist. Dies ist für den Anwender der Meßeinrichtung vorteilhaft, da für ihn im allgemeinen wegen des Mangels an geeigneten Meßmitteln ein Kalibriervorgang nicht durchführbar oder sehr aufwendig ist. Dagegen vermag eine vom Hersteller kalibrierte Meßeinrichtung beim Anwender, für jegliche Konstellation der Meßgröße und Einflußparameter im Umfang von deren Variationsbereichen einen korrigierten Meßwerte zu liefern.The use of a sensor calibrated in the manner according to the invention enables the determination of Sensor readings with significantly reduced relative errors. The user does not need that To carry out the calibration process, but the calibrated measuring section for each application is available. This is advantageous for the user of the measuring device, since for him in general due to the lack of suitable measuring equipment, a calibration process cannot be carried out or very much is complex. On the other hand, a measuring device calibrated by the manufacturer can be used by the user for any constellation of the measured variable and influencing parameters in the scope of their variation ranges to provide a corrected measured value.
Ein weiterer und wesentlicher Vorteil ist, daß der Hersteller auch Sensoren mit erheblicher Abweichung vom Durchschnittsverhalten, die sonst zur Aussonderung von Sensoren führt, kalibrieren und so die Ausbeute einer Charge vergrößern kann. Durch den erzielten Genauigkeitsgewinn wird das technische Niveau der Sensoren erhöht, und es können neue Applikationen erschlossen werden.Another and significant advantage is that the manufacturer can also provide sensors with significant Calibrate the deviation from the average behavior, which otherwise leads to the separation of sensors and so can increase the yield of a batch. Due to the accuracy gain that is achieved technical level of the sensors increased, and new applications can be opened up.
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