DE4340650C2 - Use of an adsorbent for hydrocarbons in exhaust gases - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung offenbart die Verwendung eines Adsorbens für Kohlenwasserstoffe, die als organische Bestandteile im Abgas enthalten sind, welches von einem Verbrennungsmotor ausgestoßen wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung eines Adsorbens für Kohlenwasserstoffe, welche organische Bestandteile in Abgasen sind, die von Verbrennungsmotoren, insbesondere Motoren von Benzin- oder Dieselfahrzeugen, Dampfkesseln und Industrieanlagen, ausgestoßen werden. Das zu verwendende Adsorbens weist Palladium und ein Zeolith auf.The invention discloses the use of an adsorbent for hydrocarbons contained as organic components in the exhaust gas that is emitted from an internal combustion engine. The invention relates in particular to the use of an adsorbent for hydrocarbons, which are organic constituents in exhaust gases, which are emitted by internal combustion engines, in particular engines of gasoline or diesel vehicles, steam boilers and industrial plants. The adsorbent to be used has palladium and a zeolite.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Adsorbens für Kohlenwasserstoffe, nämlich solche organischen Bestandteile, wie sie im Abgas enthalten sind, das von einem Verbrennungsmotor ausgestossen wird. Sie bezieht sich insbesondere auf die Verwendung eines Adsorbens für Kohlenwasserstoffe, die als organische Bestandteile in Abgasen mitgeschleppt werden, die von Verbrennungsmotoren, insbesondere Maschinen in Benzin- und Dieselmotoren, Dampfkesseln und Industrieanlagen, ausgestossen werden.The invention relates to the use of an adsorbent for hydrocarbons, namely such organic constituents as are contained in the exhaust gas, which by an internal combustion engine is ejected. It relates in particular to the use of an adsorbent for hydrocarbons, which as organic constituents in Exhaust gases are entrained by internal combustion engines, in particular Machines in petrol and diesel engines, steam boilers and industrial plants, be expelled.
Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxide (NOx), die als schädliche Bestandteile im Abgas enthalten sind, das von dem Verbrennungsmotor ausgestossen wird, wie oben beschrieben wurde, werden aus den Abgasen zum größten Teil durch einen Edelmetall-haltigen Katalysator oder den sogenannten Drei-Wege-Katalysator, bei der Verwendung in Kraftfahrzeugen, entfernt. Es ist allgemein bekannt, daß neben anderen, oben genannten, schädlichen Bestandteilen die Kohlenwasserstoffe eine hohe Temperatur benötigen, um wirksam durch den Katalysator entfernt zu werden. Im Fall von Motoren, zum Beispiel, enthalten die Abgase, die diese Motoren direkt nach dem Start emittieren, Kohlenwasserstoffe in einer großen Menge. Da diese Abgase noch eine niedrige Temperatur aufweisen, können sie mit dem herkömmlichen Drei-Wege-Katalysator nicht völlig zufriedenstellend behandelt werden.Carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NO x ), which are contained as harmful components in the exhaust gas that is emitted from the internal combustion engine, as described above, are largely from the exhaust gases by a noble metal-containing catalyst or the so-called three-way catalytic converter, when used in motor vehicles. It is well known that, among other harmful ingredients mentioned above, the hydrocarbons need a high temperature to be effectively removed by the catalyst. In the case of engines, for example, the exhaust gases that these engines emit immediately after starting contain hydrocarbons in a large amount. Since these exhaust gases are still at a low temperature, they cannot be treated completely satisfactorily with the conventional three-way catalytic converter.
In den letzten Jahren hat die US-Regierung ihr Abgas-Verbot, insbesondere für Kohlenwasserstoffe, verstärkt. Somit bildet das Entfernen von Kohlenwasserstoffen, die während des Motorenstarts (im folgenden als "Kaltzeit" bezeichnet) in einer großen Menge erzeugt werden, wie oben erwähnt, ein ernsthaftes Problem.In recent years, the U.S. government has banned its emissions, in particular for hydrocarbons, reinforced. Thus, the removal of Hydrocarbons, which during the engine start (in the following as "Cold Time") are produced in a large amount as above mentioned a serious problem.
Die Kohlenwasserstoff-Bestandteile, die im Abgas enthalten sind, sind Olefine, Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe, überwiegend mit Ethylen vor anderen Olefinen und überwiegend Benzol, Toluol, Xylol, etc. vor anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen (Society of Automotive Engineer Paper 910174, Seiten 39-45).The hydrocarbon components contained in the exhaust gas are olefins, Paraffins and aromatic hydrocarbons, mostly with ethylene before other olefins and predominantly benzene, toluene, xylene, etc. before others aromatic hydrocarbons (Society of Automotive Engineer Paper 910174, pages 39-45).
Des weiteren wird von der Beschreibung der gleichen Literaturstelle auf den Seiten 41 und 42 klar, daß, wenn das Abgas nach der LA-4 Methode, die eine allgemeine Auswertungsmethode für das Abgas ist, ausgewertet wird, etwa 20% der gesamten Kohlenwasserstoff-Bestandteile die im Abgas enthalten sind, eine Doppel- oder Dreifachbindung aufweisen (z. B., Ethylen, Acetylen, etc. wobei der Hauptanteil Ethylen ist). Deshalb ist die Reinigung von Ethylen ein ernsthaftes Problem, um die Reinigungsrate der Kohlenwasserstoffe zu erhöhen. Jedoch ist es allgemein schwierig, daß Ethylen auf einem Katalysator adsorbiert wird.Furthermore, from the description of the same reference to Pages 41 and 42 clearly state that if the exhaust gas according to the LA-4 method, the one general evaluation method for the exhaust gas is evaluated, about 20% of the total hydrocarbon constituents contained in the exhaust gas, one Have double or triple bond (e.g., ethylene, acetylene, etc. where the main part is ethylene). That is why the purification of ethylene is a serious problem to increase the cleaning rate of the hydrocarbons. However, it is generally difficult for ethylene to be supported on a catalyst is adsorbed.
Als ein Verfahren zum Entfernen von diesen Kohlenwasserstoffen, ist in der Praxis allgemein die Verwendung eines solchen Zeoliths, das die Wirkung eines Molekularsiebes und die Eigenschaft einer Säure besitzt, als ein Adsorbens für Kohlenwasserstoffe allgemein bekannt. Die Verwendung dieser charakteristischen Eigenschaften durch die Mittel einer monolithischen Struktur im Hinblick auf ein Verfahren, welches einen Drei-Wege-Katalysator als ein Hauptkörper und eine, im stromaufwärts gelegenen Teil des Hauptkörpers, relativ zur Richtung des Abgas-Stromes, gebildete Zeolith- Beschichtung enthält, ist offenbart (JP-A-2-75,327). Sie bewirkt, daß die Kohlenwasserstoffe durch das Zeolith während der Kaltzeit adsorbiert werden und, wenn die Temperatur des Abgases sich anschließend erhöht, die adsorbierten Kohlenwasserstoffe befähigt, vom Zeolith desorbiert zu werden und danach die Kohlenwasserstoffe befähigt, mittels eines Katalysators, der in einer späteren Stufe installiert ist, verbrannt zu werden.As a method of removing these hydrocarbons, is in the Practice generally the use of such a zeolite that has the effect of a Molecular sieve and has the property of an acid, as an adsorbent for Commonly known hydrocarbons. The use of this characteristic properties by the means of a monolithic Structure in terms of a process using a three-way catalyst as a main body and one, in the upstream part of the Main body, relative to the direction of the exhaust gas flow, formed zeolite Coating contains is disclosed (JP-A-2-75,327). It causes the Hydrocarbons are adsorbed by the zeolite during the cold period and, if the temperature of the exhaust gas subsequently increases, the adsorbed hydrocarbons capable of being desorbed from the zeolite and then enables the hydrocarbons by means of a catalyst which is in a later stage is installed to be burned.
Es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn ein Zeolith in einer einfachen Form als ein Adsorbens für Kohlenwasserstoffe verwendet wird, es realistisch gesehen eine schlechte Leistung zeigt. Wir haben eine Studie über verschiedene Adsorbentien fortgesetzt, um eine Beziehung zwischen ihrer Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und den charakteristischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe zu finden und haben folglich gefunden, daß, für die Bestimmung der Fähigkeit eines Adsorbens, Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, die Adsorption von Ethylen neben anderen Kohlenwasserstoff- Bestandteilen im Abgas ein entscheidender Punkt bildet. Diese Kenntnis deutet klar an, daß die Verwendung eines Zeoliths in einer einfachen Form als ein Adsorbens kein nennenswertes Entfernen von Kohlenwasserstoffen aus einem Abgas ermöglicht, da das Zeolith eine sehr geringe Fähigkeit aufweist, Ethylen zu adsorbieren.However, it has been found that when a zeolite is in a simple form When used as an adsorbent for hydrocarbons, it is realistic seen poor performance. We have a study on various adsorbents continued to establish a relationship between theirs Ability to adsorb hydrocarbons and the characteristic To find properties of the hydrocarbons and consequently have found that, for determining the ability of an adsorbent to contain hydrocarbons adsorb, the adsorption of ethylene alongside other hydrocarbon Components in the exhaust gas is a crucial point. This knowledge indicates clearly indicate that the use of a zeolite in a simple form as a Adsorbent no significant removal of hydrocarbons from a Exhaust gas enables ethylene because the zeolite has a very low ability to adsorb.
Ein Adsorbens, das ein katalytisches Metall aufweist, das auf einem Zeolith aufgetragen ist und die Fähigkeit aufweist, Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und sie durch Verbrennung zu zerstören, ist in JP-A-2-135,126 offenbart. Dieses Schriftstück führt jedoch kein Ausführungsbeispiel an, welches die Verwendung von Palladium einschließt und bietet absolut keine Offenbarung über die Fähigkeit des vorgeschlagenen Adsorbens an, Ethylen zu adsorbieren, und die charakteristische Eigenschaft der offenbarten Adsorption ist insgesamt nicht ausreichend.An adsorbent that has a catalytic metal on a zeolite is applied and has the ability to adsorb hydrocarbons and to destroy them by combustion is disclosed in JP-A-2-135,126. However, this document does not give an embodiment which the Use of palladium includes and offers absolutely no revelation about the ability of the proposed adsorbent to adsorb ethylene, and the characteristic property of the disclosed adsorption is overall unsatisfactory.
In JP 57-063 048 werden Adsorbentien offenbart, die Palladium auf verschiedenen Trägermaterialien, darunter auch Zeolithe, enthalten. Diese Adsorbentien werden zum Frischhalten von Obst und Gemüse eingesetzt. JP 57-063 048 discloses adsorbents which palladium on various Carrier materials, including zeolites, contain. These adsorbents become Used to keep fresh fruits and vegetables.
Eine Aufgabe der Erfindung ist, durch die Verwendung eines Adsorbens Kohlenwasserstoffe in einem Abgas wirksam zu adsorbieren.An object of the invention is through the use of an adsorbent Effectively adsorb hydrocarbons in an exhaust gas.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, durch die Verwendung eines Adsorbens Kohlenwasserstoffe wirksam zu adsorbieren, die in einer großen Menge vorkommen, wenn die Temperatur des Abgases, das die Kohlenwasserstoffe enthält, niedrig ist.Another object of the invention is through the use of an adsorbent To effectively adsorb hydrocarbons in a large amount occur when the temperature of the exhaust gas that the Contains hydrocarbons is low.
Die oben beschriebenen Aufgaben werden durch die Verwendung eines Adsorbens erfüllt, das Palladium und Zeolith aufweist und das erforderliche Entfernen von Kohlenwasserstoffen aus einem Abgas bewirkt.The above-described tasks are accomplished by using an adsorbent that Has palladium and zeolite and the required removal of Causes hydrocarbons from an exhaust gas.
Die Erfindung ist speziell auf die Verwendung eines Adsorbens gerichtet, das ein Zeolith aufweist, in welchem Palladium eingebaut ist und welches das Entfernen von Kohlenwasserstoffen aus einem Abgas gestattet. Dieses Adsorbens für Kohlenwasserstoffe hat einen Palladium-Gehalt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Zeoliths.The invention is particularly directed to the use of an adsorbent which is a zeolite has, in which palladium is installed and which the removal of Hydrocarbons permitted from an exhaust gas. This adsorbent for Hydrocarbons have a palladium content in the range from 0.001 to 10% by weight, based on the amount of zeolite.
Wir haben eine gewissenhafte Studie über verschiedene Adsorbentien durchgeführt, um eine Beziehung zwischen ihrer Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe in einem Abgas zu adsorbieren, und der Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe zu finden. Als Ergebnis dieser Studie fanden wir, daß zur Bestimmung der Fähigkeit eines gegebenen Adsorbens um Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, die Adsorption von Ethylen im Abgas einen entscheidenden Punkt bildet. Auf der Grundlage dieser Kenntnis, haben wir eine weitere Studie über Adsorbentien, betreffend ihre charakteristische Adsorptionseigenschaft von Kohlenwasserstoffen in einem Abgas, fortgeführt und fanden folglich, daß die Verwendung von Palladiun und Zeolith eine wirksame Adsorption von Kohlenwasserstoffen erlaubt. Das Ergebnis ist die vorliegende Anmeldung.We have a thorough study of various adsorbents carried out a relationship between their ability to hydrocarbons adsorb in an exhaust gas, and the composition of the Find hydrocarbons. As a result of this study, we found that Determine the ability of a given adsorbent to add hydrocarbons adsorb, the adsorption of ethylene in the exhaust gas a crucial point forms. Based on this knowledge, we have another study on Adsorbents, regarding their characteristic adsorption property of Hydrocarbons in an exhaust gas, continued and therefore found that the Use of Palladiun and Zeolite to effectively adsorb Hydrocarbons allowed. The result is the present application.
Fig. 1 stellt ein HC Adsorptions-Desorptions-Spektrum dar, welches bei einer erhöhten Temperatur in einem Adsorptionstest erhalten wurde. Im Diagramm ist eine vertikale Achse eine Detektor-Intensitätsskala und eine horizontale Achse eine Skala der Temperaturerhöhung bei einer festen Rate. Fig. 1 shows a HC adsorption-desorption spectrum, which was obtained at an elevated temperature in an adsorption test. In the diagram, a vertical axis is a detector intensity scale and a horizontal axis is a temperature increase scale at a fixed rate.
Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, welches eine experimentelle Vorrichtung zeigt. Fig. 2 is a diagram showing an experimental device.
Fig. 3 stellt ein HC Adsorptionsspektrum dar, welches bei einer erhöhten Temperatur in einem Test in einer wirklichen Atmosphäre eines Fahrzeugmodells erhalten wurde. Im Diagramm zeigt eine vertikale Achse die Temperatur des Einlaßbettes, eine die Ethylen-Konzentration und eine horizontale Achse die Reaktionszelt. Fig. 3 illustrates an HC adsorption spectrum represents that of a vehicle model is obtained at an elevated temperature in a test in an actual atmosphere. In the diagram, a vertical axis shows the temperature of the inlet bed, one shows the ethylene concentration and a horizontal axis shows the reaction tent.
Fig. 4 stellt ein HC Adsorptionsspektrum dar, welches bei einer erhöhten Temperatur in einem Test in einer wirklichen Atmosphäre eines Fahrzeugmodells erhalten wurde. Im Diagramm zeigt eine vertikale Achse die Temperatur des Einlaßbettes, eine die Toluol-Konzentration und eine horizontale Achse die Reaktionszeit. Fig. 4 illustrates an HC adsorption spectrum is, which has been obtained at an elevated temperature in a test in an actual atmosphere of a vehicle model. In the diagram, a vertical axis shows the temperature of the inlet bed, one shows the toluene concentration and a horizontal axis shows the reaction time.
Das zu verwendende Adsorbens gemäß dieser Erfindung kann, was die Art und Weise betrifft, verwendet werden, indem das Adsorbens in seiner einfachen Form eingesetzt werden kann, wenn die Temperatur des zu behandelnden Abgases anhaltend niedrig bleibt. Im allgemeinen wird es in Kombination mit einem Drei-Wege- Katalysator verwendet, da die Temperatur des Abgases, das von dem Verbrennungsmotor ausgestossen wird, im Verlauf der Zeit allmählich ansteigt, trotz der Tatsache, daß die Temperatur des Verbrennungsmotors zu Beginn des Betriebes niedrig ist. Als Beispiel können erwähnt werden, (1) ein Verfahren, welches beinhaltet, daß das Adsorbens auf der stromaufwärtigen Seite und der Drei-Wege-Katalysator auf der stromabwärtigen Seite, in bezug auf den Abgasstrom, angeordnet ist, (2) ein Verfahren, welches beinhaltet, daß das Abgasrohr in zwei Rohre geteilt wird, eine Luftklappe an dem Trennungspunkt angeordnet wird, eines der geteilten Rohre mit dem Adsorbens gepackt wird und das andere Rohr leer bleibt, beides auf der stromabwärtigen Seite des Trennungspunktes, Zusammenfügen der beiden geteilten Rohre zu einem Rohr auf der weiteren stromabwärtigen Seite, Anordnen des Drei-Wege-Katalysators auf der stromabwärtigen Seite, Hindurchleiten des Abgases durch das Rohr, das mit dem Adsorbens gepackt ist, wenn die Abgastemperatur niedrig ist, Hindurchleiten des Abgases durch das leere Rohr, wenn die Abgastemperatur hoch ist, geeignetes, stoßweises Zuführen des Abgases durch das Rohr, das mit dem Adsorbens gepackt ist, dadurch Desorbieren der adsorbierten Kohlenwasserstoffe und Bewirken, daß die desorbierten Kohlenwasserstoffe im Drei-Wege-Katalysator durch Verbrennung zerstört werden, und (3) ein Verfahren, welches beinhaltet, daß die stromabwärtige Seite des Drei-Wege- Katalysators in zwei Rohre geteilt wird, eines der geteilten Rohre mit dem Adsorbens gepackt wird und das andere geteilte Rohr leer bleibt, Hindurchleiten des Abgases durch das mit dem Adsorbens gepackte Rohr, wenn die Abgastemperatur niedrig ist und durch das leere Rohr, wenn die Abgastemperatur hoch ist, stoßweises Einleiten des Abgases in das mit dem Adsorbens gepackte Rohr, wenn die Abgastemperatur hoch ist, und Rückführen des Abgases zum Drei-Wege-Katalysator zur weiteren Reinigung.The adsorbent to be used according to this invention can be used, as far as the way is concerned, by using the adsorbent in its simple form when the temperature of the exhaust gas to be treated remains persistently low. In general, it is used in combination with a three-way catalyst because the temperature of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine gradually increases over time, despite the fact that the temperature of the internal combustion engine is low at the start of operation . As an example, mention may be made of ( 1 ) a method which involves placing the adsorbent on the upstream side and the three-way catalyst on the downstream side with respect to the exhaust gas flow, ( 2 ) a method which involves dividing the exhaust pipe into two pipes, placing an air damper at the separation point, packing one of the divided pipes with the adsorbent and leaving the other pipe empty, both on the downstream side of the separation point, joining the two divided pipes into one Pipe on the further downstream side, arranging the three-way catalyst on the downstream side, passing the exhaust gas through the pipe that is packed with the adsorbent when the exhaust gas temperature is low, passing the exhaust gas through the empty pipe when the exhaust gas temperature is high, suitable, intermittent supply of the exhaust gas through the tube, which is packed with the adsorbent, thereby Desorbing the adsorbed hydrocarbons and causing the desorbed hydrocarbons in the three-way catalyst to be destroyed by combustion, and ( 3 ) a method which involves dividing the downstream side of the three-way catalyst into two tubes, one of the divided tubes is packed with the adsorbent and the other divided tube remains empty, passing the exhaust gas through the tube packed with the adsorbent when the exhaust gas temperature is low and through the empty tube when the exhaust gas temperature is high, intermittently introducing the exhaust gas into the tube packed with the adsorbent when the exhaust gas temperature is high, and returning the exhaust gas to the three-way catalyst for further purification.
Industrielles Abgas bezeichnet ein Gas, das einige Zehn bis einige Hundert ppm Kohlenwasserstoffe enthält, wobei das zu verwendende Adsorbens in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in einer Anlage wirksam ist, um Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethylen, zu entfernen.Industrial exhaust gas refers to a gas that is a few tens to a few hundred ppm contains hydrocarbons, the adsorbent to be used in accordance with the present invention is effective in a plant to Remove hydrocarbons, especially ethylene.
Im allgemeinen werden als wesentliche Katalysator-Komponenten zur Verwendung im Drei-Wege-Katalysator zum Beispiel solche Edelmetalle wie Platin und Rhodium oder Palladium und Rhodium oder Platin, Palladium, und Rhodium und Alumina und Ceria erwähnt. Wahlweise kann der Drei-Wege- Katalysator zusätzlich mindestens eine Komponente, ausgewählt von solchen Seltenen Erden Oxiden wie z. B. Lanthanoxid (La2O3) und Zirconia (ZrO2), enthalten. Die Menge des Edelmetalls, das auf dem Träger abgeschieden wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 2 g/l des Honigwabenträgers und die Menge an Alumina oder Ceria, die auf dem Träger abgeschieden wird liegt im Bereich von 10 bis 300 g/l des Trägers.In general, for example, noble metals such as platinum and rhodium or palladium and rhodium or platinum, palladium, and rhodium and alumina and ceria are mentioned as essential catalyst components for use in the three-way catalyst. Optionally, the three-way catalyst can additionally at least one component selected from such rare earth oxides such. B. lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and zirconia (ZrO 2 ). The amount of the noble metal which is deposited on the carrier is in the range of 0.1 to 2 g / l of the honeycomb carrier and the amount of alumina or ceria which is deposited on the carrier is in the range of 10 to 300 g / l of the carrier.
Als typische Beispiele für den oben beschriebenen Drei-Wege-Katalysator, können solche Katalysatoren genannt werden, die in der USSN 07/862,967 offenbart werden.As typical examples of the three-way catalyst described above, Such catalysts can be mentioned in USSN 07 / 862,967 be disclosed.
Im folgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf Ausführungsbeispiele ausführlich beschrieben.The invention is described below with reference to exemplary embodiments described in detail.
10 g Mordenit vom H-Typ in einer pulvrigen Form wurden mit einer wässrigen Palladiumnitrat-Lösung vereinigt, die in einer Menge verwendet wurde, um rechnerisch einen kalkulierten Palladium-Gehalt von 0,1 Gew.-%, basierend auf der Menge des Mordenits, zu erhalten. Die folglich erhaltene Mischung wurde gründlich durchmischt, bei 120°C getrocknet und durch Luft bei 500°C eine Stunde lang kalziniert, um ein Adsorbens zu erhalten.10 g of H-type mordenite in a powdery form were washed with an aqueous Palladium nitrate solution combined, which was used in an amount to arithmetically a calculated palladium content of 0.1% by weight on the amount of mordenite to get. The mixture thus obtained was thoroughly mixed, dried at 120 ° C and air at 500 ° C calcined for one hour to obtain an adsorbent.
Die Adsorbentien der Beispiele 2 bis 4 wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß das Palladiumnitrat in einer Menge verwendet wurde, um rechnerisch einen kalkulierten Palladium-Gehalt von 0,001 Gew.-%, 0,01 Gew.-% beziehungsweise 2,0 Gew.-%, basierend auf der Menge des Mordenits, zu erhalten.The adsorbents of Examples 2 to 4 were obtained by following the procedure prepared from Example 1, except that the palladium nitrate in a Amount was used to calculate a calculated palladium content of 0.001 wt%, 0.01 wt% and 2.0 wt%, respectively, based on the amount of mordenite.
Die Adsorbentien der Beispiele 5 und 6 wurden durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß H-Typ Ferrierit und ZSM-5 anstelle des H-Typ Mordenit verwendet wurden.The adsorbents of Examples 5 and 6 were obtained by following the procedure of Example 1, except that H-type ferrierite and ZSM-5 instead of the H-type mordenite were used.
Die Adsorbentien der Kontrolle 1 bis 3 wurden durch Befolgen der Verfahren der jeweiligen Beispiele 1, 5 und 6 hergestellt, mit Ausnahme, daß die Verwendung von Palladium unterlassen wurde.Control 1 to 3 adsorbents were obtained by following the procedures of each of Examples 1, 5 and 6, except that the Palladium was not used.
Die Zusammensetzungen der Adsorbentien, die, wie oben beschrieben, erhalten wurden, werden zusammengefasst in Tabelle 1 gezeigt. The compositions of the adsorbents obtained as described above are summarized in Table 1.
Die Adsorbentien, die in den Beispielen 1 bis 6 und in den Kontrollen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden in einem Mörser pulverisiert und auf ihre Fähigkeit getestet, Ethylen zu adsorbieren, indem 0,05 g des Adsorbens in einen konventionellen Reaktor vom Typ eines Strömungsrohres gepackt wurden und die Probe in dem Reaktor den unten in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen unterworfen wurde. Die Untersuchung der Adsorption und Desorption wurde gemäß einem Verfahren durchgeführt, welches das Füllen des Testrohres mit der Adsorbens-Probe, Einleiten eines vorgeschriebenen Gases in das Testrohr, Starten der Temperaturerhöhung des Testsystems und Erhalt eines Kohlenwasserstoff-Adsorptionsspektrums, beinhaltet. Ein FID (Flammen-Ionen- Detektor) wurde verwendet, um das Adsorptions- und Desorptionssspektrum von Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse werden in Fig. 1 gezeigt. The adsorbents obtained in Examples 1 to 6 and Controls 1 to 3 were pulverized in a mortar and tested for their ability to adsorb ethylene by putting 0.05 g of the adsorbent in a conventional flow tube type reactor were packed and the sample in the reactor was subjected to the conditions shown in Table 2 below. The investigation of the adsorption and desorption was carried out according to a method which includes filling the test tube with the adsorbent sample, introducing a prescribed gas into the test tube, starting the temperature increase of the test system and obtaining a hydrocarbon adsorption spectrum. An FID (flame ion detector) was used to obtain the adsorption and desorption spectrum of hydrocarbons. The test results are shown in Fig. 1.
Es wurde eine Aufschlämmung erhalten, indem 200 g eines Adsorbens, das durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten wurde, 20 g eines Silica Sols (Silica Gehalt 20 Gew.-%) und 400 g deionisiertes Wasser in eine Kugelmühle gefüllt wurden und einem Naßmahlen unterworfen wurden. Ein monolithischer Träger (Durchmesser 24 mm, Länge 60 mm und Zelldichte 400 Zellen/Quadrat-Inch (6,452 cm2)) hergestellt aus Cordierit wurde in einer auf diese Weise erhaltenen Lösung eingetaucht, und ein Adsorbens wurde erhalten, indem Einblasen von Luft durchgeführt wurde, um eine gewünschte Menge an Aufschlämmung aufzutragen, Trocknen bei einer Temperatur von 120°C und Kalzinieren bei einer Temperatur von 500°C eine Stunde lang. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g/l.A slurry was obtained by putting 200 g of an adsorbent obtained by a similar procedure as in Example 1, 20 g of a silica sol (silica content 20% by weight) and 400 g of deionized water into a ball mill and one Were subjected to wet grinding. A monolithic carrier (diameter 24 mm, length 60 mm and cell density 400 cells / square inch (6.452 cm 2 )) made of cordierite was immersed in a solution thus obtained, and an adsorbent was obtained by blowing air to apply a desired amount of slurry, drying at a temperature of 120 ° C and calcining at a temperature of 500 ° C for one hour. The coating amount was 150 g / l.
Es wurde ein ähnliches Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 8, mit Ausnahme, daß 200 g H-Typ Mordenit, 20 g Silica Sol (Silica Gehalt 20 Gew.-%) und 400 g deionisiertes Wasser in eine Kugelmühle gefüllt wurden und einem Naßmahlen unterworfen wurden. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g/l.A procedure similar to that in Example 8 was carried out with Exception that 200 g H-type mordenite, 20 g silica sol (silica content 20% by weight) and 400 g of deionized water were placed in a ball mill and have been subjected to wet grinding. The coating amount was 150 g / l.
Die Adsorbentien, die in Beispiel 8 und Kontrolle 4 erhalten wurden, wurden jeweils auf einem Halter 1 in einer Vorrichtung, wie in Fig. 2 gezeigt, angeordnet und Ethylen, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf in einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 3 gezeigt, jeweils durch die Leitungen 2, 3, 4 und 5 beschickt, um das Adsorptionsexperiment durchzuführen. Diese Experimente wurden durch eine Konditionierung zwischen dem Motorenstart und nach 100 Sekunden bei einem Kaltstart (ohne die Konditionierung den Motor aufzuwärmen) nach der L4 Bestimmungsmethode gestaltet, die bei Benzin- Kraftfahrzeugen bestimmt wurde.The adsorbents obtained in Example 8 and Control 4 were each placed on a holder 1 in a device as shown in Fig. 2, and ethylene, oxygen, nitrogen and water vapor in a composition as shown in Table 3, respectively through lines 2 , 3 , 4 and 5 to carry out the adsorption experiment. These experiments were designed by conditioning between engine start and after 100 seconds on a cold start (without warming up the engine) using the L4 determination method determined in gasoline automobiles.
Das Verfahren der Adsorptionsexperimente verlief wie folgt:
The procedure for the adsorption experiments was as follows:
- 1. Die zu testenden Gase wurden in die oben genannten Leitungen eingeleitet und wurden in einem Ofen 6 einer Temperatur von 600°C ausgesetzt,1. The gases to be tested were introduced into the above-mentioned lines and were exposed to a temperature of 600 ° C. in an oven 6 ,
- 2. das Adsorbens wurde in einen Halter 1 eingefügt,2. the adsorbent was inserted into a holder 1 ,
- 3. die Gase wurden, durch ein Ventil 7, auf der Adsorbens-Seite in eine Leitung 8 eingeleitet, und3. the gases were introduced through a valve 7 on the adsorbent side into a line 8 , and
- 4. das Gas, das aus dem Adsorbenshalter austrat, wurde durch ein FID (Flammen-Ionen-Detektor) 9 analysiert, um ein Kohlenwasserstoff- Adsorptionsspektrum (Ethylen) zu erhalten.4. The gas exiting the adsorbent holder was analyzed by an FID (flame ion detector) 9 to obtain a hydrocarbon adsorption spectrum (ethylene).
Die Bestimmungsergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt.The determination results are shown in FIG. 3.
Es wurde ein ähnliches Adsorptionsexperiment durchgeführt wie in Beispiel 9, mit Ausnahme, daß das Ethylen in der zu adsorbierenden Gas- Zusammensetzung durch Toluol ersetzt wurde. Die in dem Experiment verwendete Gas-Zusammensetzung wird in Tabelle 4 gezeigt.A similar adsorption experiment was carried out as in Example 9, with the exception that the ethylene in the gas to be adsorbed Composition was replaced by toluene. The one in the experiment gas composition used is shown in Table 4.
Die Bestimmungsergebnisse werden in Fig. 4 gezeigt. The determination results are shown in FIG. 4.
Es ist allgemein gut bekannt, daß Zeolith eine Adsorptionsleistung für Kohlenwasserstoffe aufweist. Andererseits wird von den Fig. 1 bis 3 klar, daß Zeolith allein eine extrem geringe Adsorptionsleistung für Ethylen aufweist. Im Gegensatz dazu hat das Adsorbens ungewöhnlich exzellente Adsorptionsleistungen für Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylen. Andererseits behält das Adsorbens eine ähnliche Adsorptionsleistung für aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, bei, verglichen mit allgemeinen Zeolithen. Desweiteren ist Jas Adsorbens wirksam für Abgas während der Anfangsphase des Betriebs des Verbrennungsmotors.It is generally well known that zeolite has a hydrocarbon adsorption performance. On the other hand, it is clear from FIGS. 1 to 3 that zeolite alone has an extremely low adsorption capacity for ethylene. In contrast, the adsorbent has unusually excellent adsorption performance for hydrocarbons such. B. ethylene. On the other hand, the adsorbent maintains a similar adsorption performance for aromatic hydrocarbons such as. B. toluene, compared to general zeolites. Furthermore, Jas adsorbent is effective for exhaust gas during the initial phase of the operation of the internal combustion engine.
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