DE4339337A1 - Fünfschichtige, biaxial verstreckte Schlauchfolie zur Verpackung und Umhüllung von pastösen Lebensmitteln - Google Patents
Fünfschichtige, biaxial verstreckte Schlauchfolie zur Verpackung und Umhüllung von pastösen LebensmittelnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine fünfschichtige, biaxial verstreckte Schlauchfolie mit hoher
Wasserdampf- und Sauerstoffbarriere zur Verpackung von Lebensmitteln, die im
Abfüllstadium pastöse oder schmelzflüssige Konsistenz aufweisen und gegebenenfalls
nach dem Abfüllen einer Erhitzungsbehandlung bis zur Sterilisationstemperatur unterworfen
werden. Insbesondere handelt es sich um Lebensmittel wie zum Beispiel Brüh- und
Kochwürste, sowie Schmelzkäse.
Umhüllungen für solche Lebensmittel müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen, um
für die Praxis geeignet zu sein. Die wichtigsten Anforderungen sind:
- 1. Die Hülle muß auch nach der Abkühlung des zuvor erhitzten Füllgutes, unabhängig von der Volumenverringerung während des Abkühlvorganges, faltenfrei um den Verpackungsinhalt anliegen, um der Ware ein verkaufsförderndes Aussehen zu verleihen.
- 2. Die Hülle darf sich beim Füllen und durch den Druck des sich beim Erhitzen ausdehnenden Inhalts nicht bleibend verformen. Die Hülle muß ihre exakte zylindrische Form beibehalten und darf sich nicht krümmen oder ausbeulen.
- 3. Die Hülle muß eine ausreichende Festigkeit haben, damit sie der Druckbeanspruchung durch das Füllgut bei der Koch- oder Sterilisationsprozedur, ohne zu platzen oder zu reißen, widerstehen kann.
- 4. Die Hülle darf nur eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen, um auch bei einer Lagerung ohne Kühlung einen zu hohen Gewichtsverlust, ein Faltigwerden der Ware,sowie eine farbliche Veränderung der Füllgutoberfläche aufgrund von Austrocknungseffekten zu vermeiden.
- 5. Die Hülle muß eine hohe Sauerstoffbarriere besitzen, um ein frühzeitiges Vergrauen der Füllgutoberfläche, auch bei einer Lagerung ohne Kühlung, zu verhindern.
- 6. Die Hülle soll Bräthaftung aufweisen, um den Absatz von Gelee zwischen Hülle und Füllgut zu verhindern.
- 7. Die Hülle muß sich ohne Beschädigungen raffen und clippen lassen.
- 8. Die Hülle muß einfach zu bedrucken sein und soll eine gute Haftung der Druckfarbe während des Brüh- und Sterilisationsprozesses zeigen.
- 9. Die Hülle sollte aus ökologischer Sicht unbedenklich sein, insbesondere sollten keine, eine thermische Entsorgung behindernden, Chlorverbindungen und Schwermetalle ent halten sein.
- 10. Die Hülle soll preiswert angeboten werden.
Bisher sind keine biaxial verstreckten Schlauchfolien bekannt, die sämtliche Anforderungen
erfüllen.
Biaxial verstreckte Schlauchfolien aus Polyvinylidenchlorid-Copolymerisaten (PVDC) erfül
len die Forderungen nach guten Wasserdampf- und Sauerstoffbarrieren. Faltenfreie Würste
werden mit diesen Hüllen jedoch nur erhalten, wenn man sie nach dem Durchkühlen einer
zusätzlichen Wärmebehandlung unterwirft, die dem Fachmann unter dem Begriff
"Nachschrumpfen" bekannt ist. "Nachschrumpfen" bedeutet, daß man die durchgekühlte
Wurst von ca. 3°C einige Sekunden lang im Heißwasserbad oder durch Heißluftbehand
lung auf über 80°C erwärmt. Hierbei schrumpft die Hülle und legt sich dem Wurstbrät, des
sen Volumen sich durch die Abkühlung verringert hat, enger und faltenfrei an. Dieses zu
sätzliche Nachschrumpfen ist jedoch in dem bekannten Prozeß der Koch- und Brühwurst
fabrikation üblicherweise nicht enthalten. Daher wird dieser nachträgliche Verfahrensschritt,
der zusätzliche Einrichtungen und Energie erfordert, vom Fachmann nicht oder nur ungern
akzeptiert. Auch aus ökologischer Sicht werden chlorhaltige Verpackungsmittel immer stär
ker zurückgedrängt und durch alternative Verpackungslösungen ersetzt.
Auch bei biaxial verstreckten Schlauchfolien aus Polyethylenterephthalat ist ein Nach
schrumpfen erforderlich, um faltenfreie Würste zu erhalten. Außerdem zeigen diese Wurst
hüllen ein ungünstiges Absetzverhalten, d. h. nach dem Brühprozeß sammelt sich in erheb
lichem Maße Gelee zwischen Wursthülle und Wurstgut an.
Einschichtige biaxial verstreckte Schlauchfolien auf der Basis von aliphatischen Polyamiden
sind aus der Patentliteratur bekannt.
In der DE 32 27 945 wird eine einschichtige, elastische Schlauchfolie aus Polyamid be
schrieben, das in der α-Form kristallisieren kann. Die besonderen elastischen Eigenschaf
ten werden erreicht, indem der Schlauch nach der multiaxialen Verstreckung unter multi
axialer kontrollierter Schrumpfung vollständig thermofixiert wird. Diese Hülle erfüllt einen
großen Teil der Anforderungen, jedoch werden die Forderungen nach einer hohen Barriere
gegenüber Sauerstoff und insbesondere Wasserdampf nicht erfüllt.
Die DE 28 50 181 beschreibt eine gerade oder gekrümmte Schlauchfolie aus einer Kunst
stoffmischung, die aus wenigstens einem aliphatischen Polyamid und einem Ionomerharz
und/oder einem modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht. Durch Einmischen
von Polymeren, die eine geringere Wasserdampfdurchlässigkeit als aliphatische Polyamide
haben, kann die Wasserdampfdurchlässigkeit von Folien mit einer PA-Matrix erniedrigt
werden, jedoch kann dadurch die Wasserdampfbarriere von Hüllen aus PVDC-Copolymeri
saten nicht erreicht werden. Da diese Mischungsbestandteile im Vergleich zu aliphatischen
Polyamiden eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen, wird durch das Beimischen
dieser Komponenten zum Polyamid die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Hülle aus dieser Mi
schung, im Vergleich zu einer Hülle aus dem reinen Polyamid, erhöht.
Gemäß EP 02 16 094 wird eine verbesserte Sauerstoffbarriere bei gleichzeitig hoher
Durchlässigkeit für Rauch-Geschmacksträger durch die Beimischung von Ethylenvinylalko
hol-Copolymeren (EVOH) zum Polyamid erreicht. Ethylenvinylalkohol- Copolymere besitzen
sehr gute Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff, wobei diese Barriere durch Was
seraufnahme wesentlich verschlechtert wird. Auch Polyamide können erhebliche Mengen
Wasser aufnehmen, wodurch die Durchlässigkeitsrate für Sauerstoff deutlich erhöht wird.
In der DE 38 01 344 wird eine biaxial verstreckte Schlauchfolie beschrieben, die aus einem
Polymergemisch hergestellt wird, das aus aliphatischem Polyamid, Polyterephthalsäu
reester und aromatischem Polyamid besteht und zusätzlich Farbstoff enthält. Ziel dieser
Polymermischung ist es, eine homogene Verteilung der Farbpigmente in der Folie zu errei
chen, sowie eine problemlose biaxiale Verstreckung zu ermöglichen.
Alle aufgeführten einschichtigen Folien auf Basis von aliphatischen Polyamiden erfüllen
nicht die Anforderungen nach gleichzeitiger hoher Barrierewirkung gegenüber Wasser
dampf und Sauerstoff. Bei allen einschichtigen Schlauchfolien auf Basis von Polyamiden
wird durch den direkten Kontakt mit der wasserhaltigen Wurstmasse Feuchtigkeit auf das
Polyamid übertragen, wodurch sich eine wesentlich höhere Durchlässigkeitsrate für Sauer
stoff ergibt als bei einer trockenen Polyamid Folie. Die hohe Wasserdampfdurchlässigkeit
von Polyamiden läßt sich auch durch Zumischen anderer Komponenten nicht soweit er
niedrigen, daß dadurch die Wasserdampfbarriere von PVDC-Copolymerisaten erreicht wer
den kann.
Die von den Anwendern geforderten Eigenschaften einer Schlauchfolie für die Verpackung
von Lebensmitteln läßt sich nur mit coextrudierten, biaxial verstreckten Schlauchfolien erfül
len. Insbesondere müssen dabei Materialien kombiniert werden, die hohe Wasserdampf-
und Sauerstoffbarrieren besitzen. Es sind dies besonders hinsichtlich der Wasserdampf
barriere Polyolefine und hinsichtlich der Sauerstoffbarriere Blends aus aliphatischen und
teilaromatischen Polyamiden.
In der DE 38 16 942 wird eine mehrschichtige Kunststoff-Folie mit einer außenseitigen
Schicht aus Polyamidharz und einer innenseitigen Schicht aus Polyolefinharz beschrieben,
wobei die Schicht aus Polyolefinharz in Kontakt zum Füllgut treten soll. Die Schlauchfolie
wird zusätzlich einer innenseitigen Koronaentladung unterworfen und muß mit einem
Blockierungsinhibitor ausgerüstet werden. Diese Vorschläge zeigen, daß Polyolefinschich
ten als Innenseiten von Lebensmittelverpackungsfolien von Nachteil sind, da sie zu einer
unzureichenden Haftung zwischen Füllgut und Hülleninnenwand führen und den Geleeab
satz fördern. Eine Verbesserung der Haftung muß daher durch eine aufwendige Nachbe
handlung im Anschluß an die Extrusion erzielt werden. Außerdem erreicht die innenseitige
Koronabehandlung nicht das Polyolefin in der Liegekante, so daß hier Geleeabsatz auftritt.
Auch eine innenseitig angeordnete Schicht eines Ionomerharzes in einer mehrschichtigen
Polyamidfolie muß mit ionisierender Strahlung behandelt werden, wie die EP 01 27 296
zeigt.
Die DE 41 28 081 beschreibt eine mehrschichtige, biaxial verstreckte Schlauchfolie, die aus
mindestens drei Schichten besteht, die als äußere Schicht mindestens eine Lage aus olefi
nischem (Co-)Polymeren, als Kernschicht mindestens eine Sauerstoff-sperrende Lage aus
EVOH, aromatischem oder aliphatischem (Co-)Polyamid und als innere Schicht mindestens
eine Wasserdampf-sperrende Lage aus aliphatischem (Co-)Polyamid, umfaßt. Diese Hülle
erfüllt die Forderungen nach einer guten Wasserdampfbarriere und zeigt auch eine gute
Haftung zum Füllgut. Aus dem Füllgut wird während der Lagerung jedoch Feuchtigkeit an
die Kernschicht, die als Sauerstoffsperrschicht dient, weitergegeben. Da die Feuchtigkeit
sich in der Kernschicht ansammelt und nicht durch die äußere Polyolefinschicht, die als
Wasserdampfsperrschicht dient, abgegeben werden kann, wird die Barriere gegen Sauer
stoff während der Lagerzeit immer schlechter. Daher ist diese Hülle für längere Lagerzeiten,
insbesondere für eine Lagerung ohne Kühlung, nicht geeignet. Eine außenliegende Polyo
lefinschicht hat weiterhin den Nachteil, daß die Folie vor dem Bedruckvorgang einer Koro
naentladung unterworfen werden muß, um eine ausreichende Haftung der Druckfarben zu
erreichen.
In der DE 41 30 486 wird eine fünfschichtige, coextrudierte, biaxial verstreckte Schlauchfo
lie beschrieben, die aus mindestens drei Polyamid-Schichten aufgebaut ist, die die Kern-,
die innere und die äußere Schicht bilden. Zwischen diesen Schichten liegen Schichten aus
EVOH oder Haftvermittlern. Bei dem vorgeschlagenen Folienaufbau sollen eine oder zwei
Haftvermittlerschichten, bestehend aus Copolymeren von Ethylen oder Propylen mit funk
tionellen Gruppen, als Wasserdampfbarriere wirken. Solche Copolymere besitzen aufgrund
der funktionellen Gruppen höhere Wasserdampfdurchlässigkeiten als Polyethylen oder Po
lypropylen und erreichen daher bei gleicher Schichtdicke nicht die gleiche Sperrwirkung ge
genüber Wasserdampf wie eine Schicht aus Polyethylen oder Polypropylen.
Die EP 04 67 039 A2 beansprucht eine mehrschichtige, schlauchförmige Verpackungshülle
auf Basis von Polyamid, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer äußeren Schicht
auf Basis von aliphatischem Polyamid, aliphatischem Copolyamid oder einer Polymer
mischung aus wenigstens einer dieser Verbindungen, einer mittleren Schicht aus Polyolefin
und haftungsvermittelnder Komponente und einer inneren Schicht auf Basis von aliphati
schen und/oder teilaromatischen Polyamiden und/oder aliphatischen und/oder teilaromati
schen Copolyamiden aufgebaut ist. Lediglich in der Beschreibung wird erwähnt, daß die
mittlere Schicht entweder eine homogene Mischung aus Polyolefin und Haftvermittler sein
kann oder daß der Haftvermittler an beiden Seiten der Polyolefinschicht aufgebracht ist, so
daß die mittlere Schicht in eine Schicht aus einem Polyolefinkern und zwei beidseitig dieses
Polyolefinkerns aufgebrachten Haftvermittlerschichten besteht. Ausführungsbeispiele und
Ansprüche belegen lediglich eine Mehrschichtfolie, die aus einer Außenschicht aus einem
aliphatischen Polyamid, einer einzigen Mittelschicht und einer Innenschicht entweder aus
dem gleichen aliphatischen Polyamid wie die Außenschicht oder aus einer Mischung aus
aliphatischem und teilaromatischem Polyamid oder auch nach Anspruch 1 gänzlich aus
teilaromatischem Polyamid bzw. Copolyamid aufgebaut sein kann. Die äußere Schicht ist
die eigentliche Trägerschicht der mehrschichtigen Hülle und besitzt auch die größte Dicke
im Vergleich zu den beiden anderen Schichten. Wenn die Sauerstoffbarriere der Hülle ver
bessert werden soll, wird die Innenschicht aus einer Mischung aus aliphatischem Polyamid
und teilaromatischem Polyamid hergestellt. Da die Innenschicht jedoch als sehr dünne
Schicht ausgeführt werden soll, sind hierdurch keine besonders guten Sauerstoffsperr
eigenschaften zu erwarten. Die mittlere Schicht, die als Wasserdampfbarriere dienen soll,
besteht aus einer Mischung aus Polyolefin und haftungsvermittelnder Komponente. Bei der
haftungsvermittelnden Komponente handelt es sich um ein mit funktionellen Gruppen mo
difiziertes Polyolefin. Da diese modifizierten Polyolefine eine höhere Wasserdampfdurch
lässigkeit besitzen als Polyethylen oder Polypropylen, werden durch diese Beimischung die
an sich guten Wasserdampfsperreigenschaften der Polyolefine verschlechtert. Weiterhin
zeigt die Mittelschicht im Vergleich zu einer Schicht aus reinem Haftvermittler eine schwä
chere Haftung zu den Polyamidschichten, was zu Delaminationserscheinungen führen
kann.
Es hat sich gezeigt, daß derartige Hüllen noch immer nicht allen Anforderungen genügen.
So zeigen Würste, die in derartige Hüllen abgepackt sind, insbesondere bei einer Lagerung
ohne Kühlung, noch immer einen zu hohen Gewichtsverlust, eine farbliche Veränderung
der Füllgutoberfläche und ein Faltigwerden der Ware nach längerer Lagerung.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bekannten Hüllen hinsichtlich Vermeidung eines
Gewichtsverlustes bei Lagerung ohne Kühlung, Faltigwerden der abgepackten Ware bei
Lagerung nicht im Kühlhaus sondern bei Raumtemperatur sowie Vermeidung einer farbli
chen Veränderung der Füllgutoberfläche zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine fünfschichtige, coextrudierte, gegebenen
falls biaxial verstreckte und thermofixierte schlauchförmige Verpackungsfolie für Lebensmit
tel, die im Abfüllstadium pastöse oder schmelzflüssige Konsistenz aufweisen und gegebe
nenfalls einer Erhitzungsbehandlung bis zur Sterilisationstemperatur unterworfen werden,
gelöst, die aus einer dünnen inneren und einer dicken äußeren Schicht aus dem gleichen
Polyamid, Copolyamid und/oder Polyamid-Blend, einer mittleren Polyolefin-Schicht sowie
aus zwei aus dem gleichen Material bestehenden Haftvermittlerschichten beidseits der
mittleren Polyolefinschicht aufgebaut ist.
Die innere Schicht der fünfschichtigen, vorzugsweise biaxial verstreckten und thermofixier
ten Schlauchfolie ist dem Füllgut zugewandt und weist Bräthaftung auf, wodurch der Absatz
von Gelee zwischen Hülle und Füllgut verhindert wird. Da diese Schicht weder Sperreigen
schaften gegenüber Wasserdampf oder Sauerstoff aufweisen muß und auch keiner Anfor
derung hinsichtlich mechanischer Festigkeit genügen muß, kann die Wandstärke so gering
wie möglich gewählt werden. Die Wandstärke beträgt im allgemeinen 1 bis 8 µm.
Die äußere Schicht sorgt für einen faltenfreien Sitz der Hülle um den Verpackungsinhalt.
Die mechanische Festigkeit der äußeren Polyamid-Schicht verhindert eine Verformung der
Hülle während des Füllprozesses, sowie während der nachfolgenden Erhitzungsbehand
lung. Auch der Druckbeanspruchung bei der Koch- oder Sterilisationsprozedur widersteht
die Hülle ohne zu platzen oder zu reißen. Die äußere Schicht ist ebenfalls für die hohe
Sauerstoffbarriere der Hülle verantwortlich. Da die äußere Schicht durch die praktisch was
serdampfundurchlässige mittlere Schicht aus Polyolefin vom Füllgut getrennt ist, kann die
äußere Schicht auch keine Feuchtigkeit aus dem Füllgut aufnehmen, was eine Erniedrigung
der Sauerstoffbarriere zur Folge hätte. Aufgrund der ausreichend hohen Oberflächenspan
nung der äußeren Polyamid-Schicht läßt sich die Schlauchfolie leicht bedrucken und zeigt
eine gute Haftung der Druckfarben auch bei den Koch- und Sterilisationsprozeduren. Die
Wandstärke dieser Schicht beträgt im allgemeinen 10 bis 40 µm.
Die aus dem gleichen Material aufgebaute innere und äußere Schicht der Schlauchfolie
bestehen aus wenigstens einem aliphatischen Polyamid und/oder wenigstens einem alipha
tischen Copolyamid und/oder wenigstens einem teilaromatischen Polyamid und/oder wenig
stens einem teilaromatischen Copolyamid. Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der
Sauerstoffbarriere werden mit Mischungen aus aliphatischem Polyamid und teilaromati
schem Polyamid und/oder teilaromatischem Copolyamid erzielt. Der Anteil des teilaromati
schen Polyamids und/oder Copolyamids beträgt 5 bis 60%, insbesondere 10 bis 50%, be
zogen auf die Polymermischung aus teilaromatischen und aliphatischen Polyamiden und
Copolyamiden.
Als aliphatische Polyamide und aliphatische Copolyamide eignen sich solche Polyamide,
wie sie in allgemeiner Weise im Kunststoffhandbuch Teil VI "Polyamide" Seite 7 ff, Carl
Hanser Verlag München 1966, beschrieben worden sind. Das aliphatische Polyamid ist ein
Homopolykondensat aus aliphatischen primären Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäu
ren oder ein Homopolymerisat von ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen. Das ali
phatische Copolyamid enthält die gleichen Einheiten und ist z. B. ein Polymeres auf Basis
von einem oder mehreren aliphatischen Diaminen und einer oder mehreren aliphatischen
Dicarbonsäuren und/oder einer oder verschiedener -Aminocarbonsäuren bzw. deren
Lactamen. Die aliphatischen primären Diamine enthalten insbesondere 4 bis 8 C-Atome.
Geeignete Diamine sind Tetra-, Penta-, Hexa-, und Octa-methylendiamin, besonders be
vorzugt ist Hexamethylendiamin. Die aliphatischen Dicarbonsäuren enthalten insbesondere
4 bis 12 C-Atome. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebazinsäure und Dodecandicarbonsäure. Die ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame
enthalten 6 bis 12 C-Atome. Ein Beispiel für ω-Aminocarbonsäuren ist die 11-Aminoun
decansäure. Beispiele für Lactame sind ε-Caprolactam und ω-Laurinlactam. Besonders be
vorzugte aliphatische Polyamide sind Polycoprolactam (PA 6) und Polyhexamethylen-adi
pinamid (PA 66). Ein besonders bevorzugtes aliphatisches Copolyamid ist PA 6/66, das aus
Caprolactam-Hexamethylendiamin- und Adipinsäureeinheiten besteht.
Polyamide mit ringförmigen aromatischen Komponenten werden im Kunststoffhandbuch
Teil VI "Polyamide" Seite 142 ff, Carl Hanser Verlag München 1966, beschrieben. Für Ex
trusionszwecke kommen aufgrund der Schmelzpunkte jedoch nur teilaromatische Poly
amide oder Copolyamide in Frage. Bei den teilaromatischen Polyamiden oder Copolyami
den können entweder die Diamineinheiten überwiegend oder ausschließlich die aromati
schen Einheiten bilden, während die Dicarbonsäureeinheiten überwiegend oder ausschließ
lich aliphatischer Natur sind, oder die Diamineinheiten sind überwiegend oder ausschließ
lich aliphatischer Natur, während die Dicarbonsäureeinheiten überwiegend oder ausschließ
lich die aromatischen Einheiten bilden.
Beispiele für die erste Ausführungsform sind teilaromatische Polyamide und Copolyamide,
bei denen die aromatischen Diamineinheiten aus Xylylendiamin und Phenylendiamin beste
hen. Die aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten dieser Ausführungsform enthalten gewöhn
lich 4 bis 10 C-Atome, wie zum Beispiel Adipinsäure, Sebazinsäure und Azelain
säure. Neben den aromatischen Diamineinheiten und den aliphatischen
Dicarbonsäureeinheiten können auch noch aliphatische Diamineinheiten und aromatische
Dicarbonsäureeinheiten in Mengen von jeweils bis zu 5 Mol-% enthalten sein. Eine beson
ders bevorzugte Ausführungsform besteht aus m-Xylylendiamin- und Adipinsäure-Einhei
ten. Dieses Polyamid (PA MXD6) wird von der Firma Mitsubishi Gas Chemical Company
Inc. unter dem Namen MX-Nylon vertrieben.
Beispiele für die zweite Ausführungsform sind teilaromatische Polyamide und Copolyamide,
bei denen die aliphatischen Diamine gewöhnlich 4 bis 8 C-Atome besitzen. Unter den aro
matischen Dicarbonsäuren sind insbesondere Isophthalsäure und Terephthalsäure hervor
zuheben. Neben den aliphatischen Diamineinheiten und den aromatischen Dicarbonsäure
einheiten können auch noch aromatische Diamineinheiten und aliphatische Dicarbonsäu
reeinheiten in Mengen von jeweils bis zu 5 Mol-% enthalten sein. Eine besonders bevor
zugte Ausführungsform besteht aus Einheiten von Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
und Terephthalsäure. Dieses Polyamid (PA 6I/6T) wird z. B. von der Firma EMS-Chemie AG
unter dem Namen Grivory G 21 vertrieben.
Die mittlere Schicht aus Polyolefin hat die Aufgabe, als Sperrschicht für Wasserdampf zu
wirken, um auch bei einer Lagerung ohne Kühlung einen zu hohen Gewichtsverlust, ein
Faltigwerden der Ware, sowie eine farbliche Veränderung der Füllgutoberfläche aufgrund
von Austrocknungseffekten zu vermeiden. Geeignete Polyolefine sind Homopolymere von
Ethylen oder Propylen oder Copolymere von linearen α-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen oder
Mischungen dieser Homopolymere oder Copolymere untereinander. Besonders geeignet
sind Polyolefine mit Schmelzpunkten größer als 120°C, wie z. B. LLDPE, HDPE, Polypro
pylen-Homopolymerisate, sowie Polypropylen-Block- und Polypropylen-Random-Copolyme
risate. Die Wandstärke der mittleren Schicht beträgt im allgemeinen 10 bis 30 µm.
Da zwischen coextrudierten Polyolefin- und Polyamid-Schichten nur geringe oder keine
Haftkräfte vorhanden sind, muß, wenn eine Delamination beim bestimmungsgemäßen Ge
brauch verhindert werden soll, zwischen solchen Schichten eine Haftvermittlerschicht einge
fügt werden. Daher bestehen bei der erfindungsgemäßen Schlauchfolie zwei der fünf
Schichten aus Haftvermittlern, die zwischen der inneren Polyamidschicht und der mittleren
Polyolefinschicht, sowie zwischen der äußeren Polyamidschicht und der mittleren Polyole
finschicht angeordnet sind. Die Wandstärke jeder dieser Haftvermittlerschichten beträgt im
allgemeinen 4 bis 8 µm.
Die Haftvermittlerschichten bestehen vorzugsweise aus modifizierten Polyolefinen. Es han
delt sich dabei um modifizierte Homo- oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens
und gegebenenfalls weiteren linearen α-Olefinen mit 3 bis 8 C-Atomen, die Monomere aus
der Gruppe der α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure oder deren Säureanhydride, Säureester, Säureamide oder Säureimide aufge
pfropft enthalten. Weiterhin geeignet sind Copolymerisate von Ethylen oder Propylen und
gegebenenfalls weiteren linearen α-Olefinen mit 3 bis 8 C-Atomen mit α,β-ungesättigten
Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Metallsalze und/oder deren
Alkylestern oder entsprechende Propfpolymere der genannten Monomere auf Polyolefine
oder partiell verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls mit einem
Monomer der oben genannten Säuren pfropfpolymerisiert sind und einen niedrigen Versei
fungsgrad aufweisen oder deren Mischungen. Entsprechende Produkte, die kommerziell
erhältlich sind, sind z. B. unter den Handelsnamen Admer (Mitsui Petrochemical Industries,
Ltd.), Plexar (DSM Polymers International), Novatec (Mitsubishi Kasei Corporation), Bynel
(Du Pont Company), Surlyn (Du Pont Company) oder Primacor (Dow Chemical) bekannt.
Die erfindungsgemäße Hülle wird durch Coextrusion mit anschließender biaxialer Ver
streckung und Thermofixierung hergestellt. Es ist auch möglich, nach dem biaxialen Ver
strecken der geraden Schlauchfolie zunächst nach bekanntem Verfahren eine helicale
Form zu verleihen und danach die Thermofixierung durchzuführen. Die biaxiale Ver
streckung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß ein Primärrohr aus einer Ringschlitzdü
se extrudiert und schnell abgekühlt wird, um die teilkristallinen Polymeren möglichst im
amorphen Zustand zu halten. Das Primärrohr wird dann durch Infrarotstrahlung oder
Warmluft wieder aufgeheizt und zwischen zwei gasdicht schließenden Walzenpaaren, die
mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten laufen, in der Längsrichtung, sowie durch
eine eingeschlossene Luftblase in der Querrichtung, gleichzeitig biaxial verstreckt. An die
biaxiale Verstreckung schließt sich die Thermofixierung an, wobei der Schlauch wiederum
mit einer eingeschlossenen Luftblase einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Ein ent
sprechendes Verfahren zur Herstellung von biaxial verstreckten Schlauchfolien wird z. B. in
der US 3 788 503 beschrieben.
Die biaxiale Verstreckung wird bei 70-120°C durchgeführt. Die Reckverhältnisse in Längs-
und Querrichtung liegen im Bereich von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 4. Das Flächenreckverhältnis
liegt im Bereich von 6 bis 14. Durch die biaxiale Verstreckung werden die Polymerketten
orientiert. Daher zeigt die Hülle eine ausgezeichnete Deformationsbeständigkeit, hohe Fe
stigkeit und ein elastisches Rückdehnungsvermögen.
Die Thermofixierung wird bei Temperaturen von 100 bis 180°C durchgeführt. Durch die
Thermofixierung erreicht die Hülle ihre Dimensionsstabilität. Je nach Thermofixierungstem
peratur kann eine schrumpffähige oder nicht schrumpffähige Schlauchfolie erzeugt werden.
Dabei kann der Schrumpf der Folie, gemessen in Wasser bei 80°C, im Bereich zwischen 0
und 20% eingestellt werden. Weiterhin kann die Schlauchfolie während der Thermofixie
rungsbehandlung einer kontrollierten Schrumpfung in Längs- und Querrichtung unterworfen
werden.
Bei der Coextrusion von Schlauchfolien und Rohren werden Coextrusionswerkzeuge mit
kreisspaltförmigem Austrittsquerschnitt eingesetzt, wie sie z. B. im Buch "Kunststoff Extru
sionstechnik 1", Seite 450 ff, Carl Hanser Verlag München, Wien 1989, beschrieben werden.
Dabei werden die einzelnen Schmelzeströme, die von den einzelnen Extrudern durch Auf
schmelzen der thermoplastischen Polymere erzeugt werden, zuerst innerhalb des Coextru
sionswerkzeuges getrennt geführt, dann innerhalb des Coextrusionswerkzeuges an einer
Zusammenführungsstelle vereint und anschließend bis zum Düsenaustritt gemeinsam ge
führt. Bei der Coextrusion eines fünfschichtigen Schlauches müssen dem Coextrusions
werkzeug fünf Schmelzeströme zugeführt werden, die normalerweise von fünf einzelnen
Extrudern erzeugt werden müssen.
Bei der erfindungsgemäßen fünfschichtigen Hülle ist es möglich, mit drei Extrudern auszu
kommen und dadurch Investitionskosten zu sparen, was zu einer Erniedrigung der Herstell
kosten führt. Die innere und die äußere Polyamid-Schicht der fünfschichtigen Schlauchfolie
können aus dem gleichen Polyamid oder Polyamid-Blend bestehen. Auch die zwei Haft
vermittlerschichten können aus dem gleichen Material bestehen. Daher kann das Auf
schmelzen des Polyamids oder Polyamid-Blends, sowie des Haftvermittlers, mit je einem
Extruder durchgeführt werden. Der vom Extruder bereitgestellte Schmelzestrom wird dann
vor dem Coextrusionswerkzeug, entsprechend der Wandstärke der einzelnen Schichten, in
zwei Schmelzeströme aufgeteilt, die dann dem Extrusionswerkzeug zugeführt werden. Be
sonders vorteilhaft ist bei der Aufteilung der Schmelzeströme der Einsatz von Zahnradpum
pen, da dadurch die Menge der Einzelströme sehr genau kontrolliert werden kann.
Die Schlauchfolie kann nach bekannten Konfektionierungsverfahren weiterverarbeitet wer
den. Sie kann problemlos bedruckt und gerafft oder zu einseitig abgebundenen oder
geclippten Hüllen verarbeitet werden. Auch der Füllvorgang mit Wurstmasse und die an
schließende Erhitzungsbehandlung bis zur Sterilisationstemperatur lassen sich problemlos
durchführen. Insbesondere beult die Hülle dabei nicht aus und liegt nach dem Abkühlen
dem Wurstgut prall und faltenfrei an. Würste, die mit dieser Hülle hergestellt wurden, lassen
sich glatt und ohne Einreißen anschneiden. Ein spiralförmiges Abpellen der Hülle ist leicht
möglich. Eine Delamination der Schichten tritt dabei nicht auf.
Durch die hohe Wasserdampfbarriere der erfindungsgemäßen Hülle können Brüh- und Le
berwürste, auch ohne Kühlung, ohne bemerkenswerten Gewichtsverlust gelagert werden.
Die Verfärbung der Wurstoberfläche bei Verwendung von Leberwurstbrät tritt aufgrund der
guten Sauerstoff- und Wasserdampfbarriere wesentlich später ein als bei ein- und mehr
schichtigen Hüllen entsprechend dem Stand der Technik.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die Polymeren bzw. Polymer-Blends A, B und C werden getrennt voneinander in drei Ex
trudern plastifiziert und homogenisiert. Anschließend werden die Schmelzeströme der Po
lymeren A und B aufgesplittet und die nun insgesamt fünf Schmelzeströme einem Fünf
schicht-Extrusionskopf zugeführt. Es wird ein Primärrohr mit dem Aufbau A/B/C/B/A extru
diert. Die einzelnen Schichten bestehen aus folgenden Materialien:
Außenschicht:
Dryblend aus 90% Polyamid 6 (Durethan B 40 F der Bayer AG) und 10% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.). Die mittlere Wandstärke beträgt 164 µm.
Haftvermittler:
Modifiziertes Polyethylen (Admer L 2100 von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.). Die mittlere Wandstärke beträgt 38 µm.
Mittelschicht:
Polyethylen (LLDPE, Dowlex 2045 E von Dow Chemical Co.). Die mittlere Wandstärke beträgt 122 µm.
Haftvermittler:
Modifiziertes Polyethylen (Admer L 2100 von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.). Die mittlere Wandstärke beträgt 38 µm.
Innenschicht:
Dryblend aus 90% Polyamid 6 (Durethan B 40 F der Bayer AG) und 10% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.). Die mittlere Wandstärke beträgt 38 µm.
Dryblend aus 90% Polyamid 6 (Durethan B 40 F der Bayer AG) und 10% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.). Die mittlere Wandstärke beträgt 164 µm.
Haftvermittler:
Modifiziertes Polyethylen (Admer L 2100 von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.). Die mittlere Wandstärke beträgt 38 µm.
Mittelschicht:
Polyethylen (LLDPE, Dowlex 2045 E von Dow Chemical Co.). Die mittlere Wandstärke beträgt 122 µm.
Haftvermittler:
Modifiziertes Polyethylen (Admer L 2100 von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.). Die mittlere Wandstärke beträgt 38 µm.
Innenschicht:
Dryblend aus 90% Polyamid 6 (Durethan B 40 F der Bayer AG) und 10% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.). Die mittlere Wandstärke beträgt 38 µm.
Das Primärrohr hat einen Durchmesser von 14 mm und eine mittlere Gesamtwandstärke
von 0,4 mm.
Das Primärrohr wird mit Infrarotstrahlung auf 105°C aufgeheizt und biaxial mit einem Flä
chenreckverhältnis von 9,3 verstreckt. Der biaxial verstreckte Schlauch wird thermofixiert,
flachgelegt und aufgewickelt. Die mittlere Gesamtwandstärke des Schlauches beträgt
55 µm, die Liegebreite beträgt 62 mm. Die mittleren Wandstärken der einzelnen Schichten
betragen:
Außenschicht|23 µm | |
Haftvermittler | 5 µm |
Mittelschicht | 17 µm |
Haftvermittler | 5 µm |
Innenschicht | 5 µm |
Analog Beispiel 1 wird ein fünfschichtiges Primärrohr mit folgendem Aufbau hergestellt:
Außenschicht:
Dryblend aus 70% Polyamid 6 (Ultramid B 4 der BASF AG), 20% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) und 10% Polyamid 6I/6T (Grivory G 21 der EMS Chemie AG).
Haftvermittler:
Modifiziertes Polypropylen (Novatec AP 196 P von Mitsubishi Kasei Co.).
Mittelschicht:
Polypropylen-Copolymer (Novolen 3200 HX der BASF AG).
Haftvermittler:
Modifiziertes Polypropylen (Novatec AP 196 P von Mitsubishi Kasei Co.).
Innenschicht:
Dryblend aus 70% Polyamid 6 (Ultramid B 4 der BASF AG), 20% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) und 10% Polyamid 6I/6T (Grivory G 21 der EMS Chemie AG).
Dryblend aus 70% Polyamid 6 (Ultramid B 4 der BASF AG), 20% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) und 10% Polyamid 6I/6T (Grivory G 21 der EMS Chemie AG).
Haftvermittler:
Modifiziertes Polypropylen (Novatec AP 196 P von Mitsubishi Kasei Co.).
Mittelschicht:
Polypropylen-Copolymer (Novolen 3200 HX der BASF AG).
Haftvermittler:
Modifiziertes Polypropylen (Novatec AP 196 P von Mitsubishi Kasei Co.).
Innenschicht:
Dryblend aus 70% Polyamid 6 (Ultramid B 4 der BASF AG), 20% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) und 10% Polyamid 6I/6T (Grivory G 21 der EMS Chemie AG).
Das Primärrohr wird wie im Beispiel 1 biaxial verstreckt und thermofixiert. Die Verteilung der
Wandstärken entspricht Beispiel 1.
Analog Beispiel 1 wird ein fünfschichtiges Primärrohr mit folgendem Aufbau hergestellt:
Außenschicht:
Dryblend aus 50% Polyamid 6 (Akulon F 138 C der DSM Polymers International) und 50% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.)
Haftvermittler:
Modifiziertes Polyethylen (Bynel 4105 der Du Pont Company).
Mittelschicht:
LLDPE (Stamylex 3026 F der DSM Polymers International).
Haftvermittler:
Modifiziertes Polyethylen (Bynel 4105 der Du Pont Company).
Innenschicht: Dryblend aus 50% Polyamid 6 (Akulon F 138 C der DSM Polymers International) und 50% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.)
Dryblend aus 50% Polyamid 6 (Akulon F 138 C der DSM Polymers International) und 50% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.)
Haftvermittler:
Modifiziertes Polyethylen (Bynel 4105 der Du Pont Company).
Mittelschicht:
LLDPE (Stamylex 3026 F der DSM Polymers International).
Haftvermittler:
Modifiziertes Polyethylen (Bynel 4105 der Du Pont Company).
Innenschicht: Dryblend aus 50% Polyamid 6 (Akulon F 138 C der DSM Polymers International) und 50% Polyamid MXD6 (MX-Nylon von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.)
Das Primärrohr wird wie im Beispiel 1 biaxial verstreckt und thermofixiert. Die Verteilung der
Wandstärken entspricht Beispiel 1.
Zum Vergleich wurden die folgenden Schlauchmuster geprüft:
Vergleichsbeispiel 1:
Schlauchfolie aus PVDC-Copolymerisat
Vergleichsbeispiel 2:
Einschichtige Schlauchfolie gemäß DE 28 50 181
Vergleichsbeispiel 3:
Dreischichtige Schlauchfolie gemäß EP 04 67 039
Vergleichsbeispiel 4:
Fünfschichtige Schlauchfolie gemäß DE 41 30 486
Schlauchfolie aus PVDC-Copolymerisat
Vergleichsbeispiel 2:
Einschichtige Schlauchfolie gemäß DE 28 50 181
Vergleichsbeispiel 3:
Dreischichtige Schlauchfolie gemäß EP 04 67 039
Vergleichsbeispiel 4:
Fünfschichtige Schlauchfolie gemäß DE 41 30 486
In Tabelle 1 sind Barriereeigenschaften sowie die anwendungstechnischen Beurteilungen
der Hüllen zusammengefaßt.
Claims (13)
1. Fünfschichtige Schlauchfolie zur Verpackung und Umhüllung von pastösen Lebens
mitteln, insbesondere Wursthülle, auf Basis von Polyamid, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einer inneren und einer äußeren Schicht aus dem gleichen Polyamidma
terial, bestehend aus wenigstens einem aliphatischen Polyamid und/oder wenigstens
einem aliphatischen Copolyamid und/oder wenigstens einem teilaromatischen Po
lyamid und/oder wenigstens einem teilaromatischen Copolyamid, einer mittleren Po
lyolefinschicht sowie aus zwei aus dem gleichen Material bestehenden Haftvermittler
schichten aufgebaut ist.
2. Schlauchfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des teilaro
matischen Polyamids und/oder Copolyamids 5 bis 60%, insbesondere 10 bis 50%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung aus teilaromatischen und ali
phatischen Polyamiden und Copolyamiden, beträgt.
3. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
aliphatische Polyamid und/oder Copolyamid der innen und äußeren Schicht aus we
nigstens einem aliphatischen primären Diamin, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen,
insbesondere Hexamethylendiamin, und wenigstens einer aliphatischen Dicarbon
säure, vorzugsweise mit 4 bis 12 C-Atomen, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebazinsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder aus wenigstens einer Ome
gaaminocarbonsäure, insbesondere 11-Aminoundecansäure, und/oder deren Lacta
men, insbesondere Epsiloncaprolactam oder Omegalaurinlactam, aufgebaut ist.
4. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in
der inneren und äußeren Schicht enthaltene teilaromatische Polyamid und/oder Copo
lyamid aus aromatischen Diamineinheiten, bevorzugt Xylylendiamin und Phenylen
diamin, und aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Ato
men, insbesondere Adipinsäure, Sebazinsäure und/oder Azelainsäure und/oder aus
aliphatischen Diaminen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere Tetra-,
Penta-, Hexa- und Octamethylendiamin, und aromatischen Dicarbonsäuren, vorzugs
weise Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, aufgebaut ist.
5. Schlauchfolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben den aromati
schen Diamineinheiten und den aliphatischen Dicarbonsäureeinheiten auch noch ali
phatische Diamineinheiten und aromatische Dicarbonsäureeinheiten bzw. neben den
aliphatischen Diamineinheiten und den aromatischen Dicarbonsäureeinheiten auch
noch aromatische Diamineinheiten und aliphatische Dicarbonsäureeinheiten in Men
gen von jeweils bis zu 5 Mol-% enthalten sind.
6. Schlauchfolien nach Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das teilaro
matische Polyamid aus m-Xylylendiamin- und Adipinsäureeinheiten und/oder aus Ein
heiten von Hexamethylendiamin, Isophtalsäure und Terephthalsäure aufgebaut ist.
7. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die
Mittelschicht aus Polyolefin aus Homopolymeren von Ethylen oder Propylen und/oder
Copolymeren von linearen Alphaolefinen mit 2 bis 8 C-Atomen aufgebaut ist.
8. Schlauchfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine der
Mittelschicht einen Schmelzpunkt von größer als 120°C aufweisen und vorzugsweise
aus linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyproylen-
Homopolymerisaten, Polypropylen-Block- und Polypropylen-Random-Copolymerisa
ten bestehen.
9. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
beiden Haftvermittlerschichten aus mit funktionellen Gruppen modifizierten Polyolefi
nen bestehen.
10. Schlauchfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierten
Polyolefine modifizierte Homo- oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens
und gegebenenfalls weiteren linearen Alphaolefinen mit 3 bis 8 C-Atomen, die Mo
nomere aus der Gruppe der Alpha-Beta-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäu
re, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Säureanhydride, Säureester, Säureamide
oder Säureimide aufgepfropft enthalten, sind.
11. Schlauchfolie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierten Po
lyolefine der beiden Haftvermittlerschichten Copolymerisate von Ethylen oder Pro
pylen und gegebenenfalls weiteren linearen Alphaolefinen mit 3 bis 8 C-Atomen mit
Alpha-Beta-ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder de
ren Metallsalze und/oder deren Alkylester oder entsprechende Pfropfcopolymere der
genannten Monomere auf Polyolefine oder partiell verseifte
Ethylen/Vinylacetatcopolymere, die gegebenenfalls mit einer Alpha-Beta-ungesättig
ten Carbonsäure pfropfpolymerisiert sind und einen niedrigen Verseifungsgrad auf
weisen oder deren Mischungen, sind.
12. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie
aus einer coextrudierten und biaxial verstreckten Schlauchfolie besteht, welche ther
mofixiert ist.
13. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ihre
Wandstärke 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80, µm beträgt.
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---|---|---|---|
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PT95900116T PT682476E (pt) | 1993-11-19 | 1994-11-09 | Pelicula tubular de cinco camadas estirada biaxialmente para embrulhar e recobrir produtos alimentares com a forma de pasta |
CA002153070A CA2153070C (en) | 1993-11-19 | 1994-11-09 | Biaxially stretched five-layer tubular film for wrapping and covering paste-form food-stuffs |
PCT/EP1994/003676 WO1995013707A1 (de) | 1993-11-19 | 1994-11-09 | Fünfschichtige, biaxial verstreckte schlauchfolie zur verpackung und umhüllung von pastösen lebensmitteln |
DE59409838T DE59409838D1 (de) | 1993-11-19 | 1994-11-09 | Fünfschichtige, biaxial verstreckte schlauchfolie zur verpackung und umhüllung von pastösen lebensmitteln |
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DK95900116T DK0682476T3 (da) | 1993-11-19 | 1994-11-09 | Biaksialt strakt slangefolie med fem lag til indpakning og omhylning af pastaformige levnedsmidler |
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PT (1) | PT682476E (de) |
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WO2002060265A1 (de) * | 2001-02-01 | 2002-08-08 | Naturin Gmbh & Co. | Mehrschichtige, biaxial verstreckte, siegelfähige schlauchfolie zur verpackung und umhüllung von fleisch, fleisch mit knochen und pastösen lebensmitteln und ihre verwendung |
WO2004005024A1 (de) * | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Naturin Gmbh & Co. | Biaxial verstreckte schlauchfolie zur verpackung und umhüllung von fleisch mit oder ohne knochen oder pastösen lebensmitteln und ihre verwendung |
WO2004005025A1 (de) | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Naturin Gmbh & Co. | Biaxial verstreckte, fünfschichtige schlauchfolie zur verpackung und umhüllung von fleisch mit oder ohne knochen oder pastösen lebensmitteln und ihre verwendung |
WO2005014272A1 (de) | 2003-08-12 | 2005-02-17 | Casetech Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtig coextrudierte biaxial gereckte faserveredelte nahtlose schlauchhülle sowie deren verwendung als nahrungsmittelhülle |
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WO2006029734A1 (de) | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Casetech Gmbh & Co. Kg | SCHLAUCHHÜLLE MIT STRUKTURIERTER AUßENSCHICHT SOWIE DEREN VERWENDUNG ALS NAHRUNGSMITTELHÜLLE |
WO2007017215A1 (de) * | 2005-08-08 | 2007-02-15 | Kalle Gmbh | Mehrshichtige nahrungsmittelhülle mit mindestens einer schicht auf basis eines polyester/polyamid-gemisches |
WO2007028582A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Kalle Gmbh | Biaxial verstreckte schlauchfolie mit drei nebeneinander liegenden schichten auf polyamidbasis |
EP2364597A1 (de) | 2010-03-10 | 2011-09-14 | CaseTech GmbH | Verkranzte Schlauchhülle mit gleichmäßiger Hüllendicke |
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