DE4338943C2

DE4338943C2 - Process for the production of carbon granules

Info

Publication number: DE4338943C2
Application number: DE4338943A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dr Kotkamp; Werner Kastenhuber; Peter Dr Paessler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1993-11-15
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-11-16
Also published as: DE4338943A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffgranulaten entsprechend dem Oberbe griff des Anspruchs 1.The invention relates to a method for manufacturing of carbon granules according to the Oberbe handle of claim 1.

Zur Herstellung von Kohlenstofferzeugnissen für die Stahl- und Gießereiindustrie, für elektrochemische und elektrothermische Prozesse, aber auch für biochemi sche Prozesse müssen die Rohstoffe auf Basis Petrol koks, Pechkoks, Anthrazit oder Graphit granuliert, d. h. auf eine bestimmte Korngröße gebracht werden. Aus gehend von feinteiligem Material wie Feinabsieben, Stäuben, Mehlen oder Rußen ist die Herstellung von Granulaten sehr aufwendig und meist nur unter Zusatz von Bindemitteln realisierbar.For the production of carbon products for the Steel and foundry industry, for electrochemical and electrothermal processes, but also for biochemical processes have to use petroleum-based raw materials coke, pitch coke, anthracite or graphite granulated, d. H. be brought to a certain grain size. Off starting from finely divided material such as fine screens, Dust, flour or soot is the production of Granules very complex and usually only with addition of binders realizable.

Aus der DE 20 04 493 B2 ist es bekannt, Rußpellets durch Rühren eines Gemisches von Ruß und einer Flüs sigkeit, insbesondere Wasser, in einem waagerechten zylindrischen Rohr, welches eine axiale mit Stiften be setzte Welle enthält, herzustellen. Problematisch ist da bei der Ausgleich zwischen den Massen-Fließraten der Flüssigkeit und des Rußes. Vor allem die Dichteschwan kungen des Rußes können bewirken, daß der Ruß nicht die zur Pelletbildung erforderliche Flüssigkeitsmenge aufnimmt und somit die Entstehung von Staub nicht zu vermeiden ist, oder daß ein übermäßig befeuchteter Ruß gebildet wird, aus dem große Agglomerate entste hen können.It is known from DE 20 04 493 B2 soot pellets by stirring a mixture of soot and a river liquid, especially water, in a horizontal position cylindrical tube, which is an axial with pins set shaft contains to manufacture. Is problematic there in balancing the mass flow rates of the Liquid and soot. Especially the density swan soot can cause the soot not the amount of liquid required for pellet formation picks up and therefore the formation of dust does not increase avoid, or that an excessively humidified Soot is formed, from which large agglomerates arise can hen.

Dasselbe gilt auch für das Verfahren gemäß der US- PS 3 333 038, bei dem der lockere Ruß zunächst mit ei nem Teil des zur Pelletisierung benötigten Wassers in einer Vormischzone befeuchtet und vermischt wird, wo bei das Vormischen bei Umdrehungsgeschwindigkeiten der Mischeinrichtung von 50 bis 150 min^-1 erfolgt. An schließend wird das Gemisch mit dem Rest des Wassers pelletisiert. Das bekannte Verfahren führt zu Granula ten, deren Größe zwischen 0,5 und 1,0 mm beträgt und damit nicht in einem optimalen Größenbereich liegt.The same also applies to the method according to US Pat. No. 3,333,038, in which the loose carbon black is first moistened and mixed with a portion of the water required for pelletizing in a premixing zone, where the premixing is carried out at speeds of rotation of the mixing device of 50 to 150 min ^-1 takes place. The mixture is then pelletized with the rest of the water. The known method leads to granules whose size is between 0.5 and 1.0 mm and is therefore not in an optimal size range.

Weiterhin beschreibt die DE 30 29 639 A1 die Herstel lung von Aktivkohlekörpern aus Ruß oder Rußmischun gen verschiedener Herkunft und hochsiedenden Destil lationsrückständen, bevorzugt solchen aus Crackpro zessen der Erdölverarbeitung oder Teerölfraktionen aus der Braunkohlen- oder Steinkohlen-Verkokung oder -Verflüssigung. Der Ruß und die Destillationsrück stände werden gemischt, aus dem Gemisch die leichtsie denden Fraktionen bei einer Temperatur von 110 bis 400°C entfernt, und es wird das abgetoppte Ruß-Öl-Ge misch kompaktiert, getrocknet und beispielsweise zu Strangpreßlingen oder Tabletten verformt. Aufgrund ihres hohen Feuchtigkeitsgehalts müssen die Strang preßlinge bzw. Tabletten jedoch in einem weiteren Ar beitsschritt einer Schwelung unterworfen werden, bei der der restliche Ölanteil zum Teil verdampft und zum Teil verkokt. Für diesen Schwelprozeß sind hohe Tem peraturen erforderlich, die wiederum entsprechend auf wendige Einrichtungen bedingen. Darüber hinaus muß die Extraktion des Rußes bei einem hohen Öl/Kohlen stoff-Verhältnisses durchgeführt werden.Furthermore, DE 30 29 639 A1 describes the manufacturer development of activated carbon bodies from soot or soot mixture different origins and high-boiling style lation residues, preferably those from Crackpro oil processing or tar oil fractions from lignite or hard coal coking or liquefaction. The soot and the distillation back stands are mixed, from the mixture the frivolous fractions at a temperature of 110 to 400 ° C away, and it is the topped soot-oil Ge mixed compacted, dried and, for example, too Extrusions or tablets deformed. Because of the strand must have their high moisture content compacts or tablets, however, in another ar be subjected to a smoldering step at which partially evaporates the remaining oil and Part coked. High temperatures are required for this smoldering process temperatures required, which in turn accordingly require agile facilities. In addition, must the extraction of the soot with a high oil / coal substance ratio are carried out.

Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffgranulaten aus Kohlenstoffsuspensio nen geschaffen werden, das einfach durchzuführen ist und unmittelbar zu lagerstabilen Granulaten mit weit gehend einheitlicher Größe sowie einheitlicher Festig keit führt.The invention is intended to provide a method for manufacturing of carbon granules from carbon suspension be created that is easy to carry out and immediately to storage-stable granules with far going uniform size and uniform strength leads.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Maßnahmen nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 vorgeschlagen.The measures to solve this task proposed according to the characterizing part of claim 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Kohlen stoffsuspensionen aus, die in einem Rührbehälter in die flüchtigen Komponenten der Suspensionen und in ein kugelförmiges Kohlenstoffgranulat aufgetrennt wer den. Als Kohlenstoffsuspensionen kommen insbesonde re solche in Betracht, die im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% feinteiligen Kohlenstoffen und 50 bis 70 Gew.-% flüssigen Kohlenwasserstoffen mit bis zu et wa 20 Gew.-% verkokbaren Bestandteilen, jeweils be zogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffsuspen sion, bestehen. Sie werden entweder aus feinteiligen Kohlenstoffen, z. B. Rußen, Stäuben oder Absieben von Koksen, Kohlen oder Graphiten und Kohlenwasser stoffen, wie Rückstandsölen, Pechen, Teeren usw. her gestellt oder fallen als solche bei bestimmten petroche mischen oder kohleverarbeitenden Prozessen an. We sentlich ist, daß die Kohlenwasserstoffe bindende Kom ponente, d.s. verkokbare Bestandteile besitzen, die ent weder bereits in den verwendeten Kohlenwasserstoffen enthalten sind (sog. Verkokungsrückstand), oder die bei der thermischen Behandlung der Suspension während der Destillation bzw. des Abrauchens entstehen. Die Kohlenstoffsuspensionen können von flüssiger bis pa stöser, gegebenenfalls feststoffartiger Konsistenz sein.The method according to the invention is based on coal Suspensions from the material, which are in a stirred tank in the volatile components of the suspensions and in one spherical carbon granules who separated the. In particular come as carbon suspensions re those that essentially consist of 30 to 50 wt .-% finely divided carbons and 50 to 70 wt .-% liquid hydrocarbons with up to et wa 20 wt .-% coking constituents, each be drew on the total weight of the carbon suspensions sion, exist. They are either made up of fine particles Carbons, e.g. B. soot, dust or sieving Coke, coal or graphite and hydrocarbon substances such as residual oils, pitches, tars, etc. posed or dropped as such at certain petroche mix or coal processing processes. We It is significant that the hydrocarbon-binding com component, d.s. have coking components that ent neither already in the hydrocarbons used are included (so-called coking residue), or at the thermal treatment of the suspension during distillation or smoking. The Carbon suspensions can range from liquid to pa be more nasty, possibly solid-like consistency.

Insgesamt haben sich Kohlenstoffsuspensionen, die un ter den Temperaturbedingungen des erfindungsgemä ßen Verfahrens eine Viskosität von 50 bis 500 cSt auf weisen, als besonders zweckmäßig erwiesen.Overall, carbon suspensions, the un ter the temperature conditions of the invention process has a viscosity of 50 to 500 cSt have proven to be particularly useful.

Die Kohlenstoffsuspension wird in ein in einem Rühr behälter rotierendes und auf eine Temperatur von etwa 400 bis etwa 600°C, vorzugsweise etwa 500°C erwärm tes Feststoffbett aus feinkörnigem Kohlenstoff einer Korngröße im Bereich von bis zu 1 mm, zweckmäßig von 0,5 bis 1 mm eingespeist. Geeignete Rührbehälter sind die vertikaler Bauart. Die Rührwerkzeuge sind aus verschleißfestem Material und können verschiedene Formen aufweisen. Besonders geeignet sind Ankerrüh rer mit einem am unteren Ende einer vertikalen Welle aufgebrachten Rührwerkzeug in Form eines Ankers, wobei die äußeren Enden des Ankers nach oben hoch gezogen sind, so daß auch die oberen Bereiche des Fest stoffbettes durchmischt werden. Die Drehzahl des Rührwerkzeuges beträgt je nach Größe des Rührbehäl ters etwa 5 bis 25 min^-1, vorzugsweise 8 bis 15 min^-1. Derartige Rührbehälter sind handelsüblich, ihre Größe kann in weiten Grenzen variieren. Für das Verfahren nach der Erfindung kommen insbesondere Rührbehäl ter mit einem Durchmesser < 2 m, einer Höhe < 8 m und einem Höhen-Durchmesser-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 in Betracht.The carbon suspension is in a rotating container in a stirred and heated to a temperature of about 400 to about 600 ° C, preferably about 500 ° C, solid bed of fine-grained carbon with a grain size in the range of up to 1 mm, advantageously from 0.5 to 1 mm fed. Suitable mixing vessels are the vertical type. The stirring tools are made of wear-resistant material and can have different shapes. Ankerrüher are particularly suitable with an applied at the lower end of a vertical shaft stirrer in the form of an anchor, the outer ends of the anchor are pulled up so that the upper regions of the solid material bed are mixed. The speed of the stirring tool is, depending on the size of the stirring container, about 5 to 25 min ^-1 , preferably 8 to 15 min ^-1 . Such stirred tanks are commercially available, their size can vary within wide limits. For the method according to the invention, in particular stirred tanks with a diameter <2 m, a height <8 m and a height-diameter ratio of 1.2 to 3.5 come into consideration.

Um das im Rührbehälter enthaltene Feststoffbett bzw. die Kohlenstoffsuspension erwärmen zu können ist jedes System geeignet, mit dem eine entsprechende Wärmemenge zuführbar ist. Beispielsweise können elektrische Heizelemente an der Wand des Rührbehäl ters befestigt sein oder es kann der Rührbehälter mittels gasförmiger Brennstoffe von außen erwärmt werden.Around the solid bed contained in the stirred tank or to be able to heat the carbon suspension any system suitable with a corresponding Amount of heat can be supplied. For example electric heating elements on the wall of the mixing bowl ters attached or it can be the mixing tank by means of gaseous fuels are heated from the outside.

Die Zudosierung der Kohlenstoffsuspension erfolgt über Rohrleitungen unter Druck und gegebenenfalls durch Verdüsen und zwar in einer solchen Menge, daß das Verhältnis zwischen Kohlenstoffsuspension und feinkörnigem Kohlenstoff des Feststoffbettes etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 6, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 4 beträgt. In dem Rührbehälter bzw. in dem Feststoffbett wird die Koh lenstoff Suspension erwärmt und mit dem feinkörnigen Kohlenstoff vermischt, wobei das Gemisch durch das Rührwerkzeug umgewälzt wird. Hierdurch beginnt die Granulatbildung als Wechselwirkung einer kontinuierli chen Agglomeration und Desagglomeration der in der Suspension enthaltenen feinteiligen Kohlenstoffen und verkokbaren Bestandteilen sowie des feinkörnigen Kohlenstoffs des Feststoffbettes. Die nicht verkokbaren Bestandteile der flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus dem Gemisch destillativ abgetrennt und am Kopf des Rührbehälters abgezogen und kondensiert. Der Granulataustrag erfolgt am Boden des Rührbehälters. In Abhängigkeit des Geschwindigkeitsgefälles und der Temperatur des Feststoffbettes werden Granulate von etwa 0,5 bis etwa 15 mm erhalten.The carbon suspension is added via pipelines under pressure and if necessary by spraying and in such an amount that the ratio between carbon suspension and fine-grained carbon of the solid bed about 1: 2 to about 1: 6, preferably 1: 3 to 1: 4. By doing Stirred container or in the solid bed, the Koh lenstoff suspension warmed and with the fine-grained Carbon mixed, the mixture by the Stirring tool is circulated. This starts the Granule formation as an interaction of a continuous Chen agglomeration and deagglomeration of those in the Suspension contains finely divided carbons and coking components and the fine-grained Carbon of the solid bed. The non-coking ones Components of the liquid hydrocarbons separated from the mixture by distillation and at the top withdrawn from the stirred tank and condensed. Of the Granules are discharged at the bottom of the stirred tank. Depending on the speed gradient and the Temperature of the solid bed are granules of obtained about 0.5 to about 15 mm.

Die Granulate zeichnen sich durch eine enge Korn größenverteilung, gute Rieselfähigkeit, Transportstabi lität und Staubfreiheit aus. Besonders hervorzuheben ist ihre geringe spezifische Oberfläche sowie ihr geringer Anteil an flüchtigen Bestandteilen, so daß eine nachfol gende Trocknung nicht erforderlich ist.The granules are characterized by a narrow grain size distribution, good flow properties, transport stability lity and freedom from dust. Of particular note their low specific surface area as well as their low Share of volatile components, so that a subsequent adequate drying is not necessary.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden pro Stunde etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% Kohlenstoffsu spension bezogen auf das Gewicht des Feststoffbettes in dieses eingespeist. Bei einem solchen Mengenverhält nis läßt sich das Verfahren praktisch kontinuierlich durchführen, da der an der Granulatbildung beteiligte feinkörnige Kohlenstoff des Feststoffbettes durch den in der Kohlenstoffsuspension enthaltenen feinteiligen und infolge der thermischen Behandlung unter den er findungsgemäßen Bedingungen feinkörnig gewordenen Kohlenstoff ersetzt wird, d. h das Feststoffbett wird fortwährend regeneriert.According to another feature of the invention about 20 to about 35 weight percent carbon su per hour pension based on the weight of the solid bed fed into this. With such a ratio nis the process can be practically continuous carry out because the one involved in the formation of granules fine-grained carbon of the solid bed through the fine particles contained in the carbon suspension and due to the thermal treatment under which he conditions according to the invention that have become fine-grained Carbon is replaced, d. h becomes the solid bed continuously regenerated.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die Zeichnung anhand der Beispiele näher erläutert.The invention is described below with reference to the drawing is explained in more detail using the examples.

example 1

In einem 14-m³-Kessel (1) mit einem Anker-Rühr werkzeug (3) wurden ca. 7000 kg feinkörniger Kohlen stoff einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 mm eingebracht und unter Rühren auf 500°C indirekt er wärmt. Die Erwärmung erfolgte mittels erdgasbefeuer ter Brenner (2).In a 14 m³ kettle ( 1 ) with an anchor stirrer ( 3 ), approx. 7000 kg of fine-grained carbon with an average grain size of 0.2 mm were introduced and heated indirectly to 500 ° C while stirring. The heating was carried out using natural gas-fired burners ( 2 ).

Der Durchmesser des Rührbehälters betrug 2,8 m und der des Rührwerkzeuges () 2,74 m.The diameter of the stirred tank was 2.8 m and that of the stirring tool () 2.74 m.

In das heiße, rotierende und umgewälzte Kohlenstoff bett wurden 2000 kg einer Suspension aus Rückstandsöl und Koksstaub, wie sie bei der Herstellung von Acety len aus Kohlenwasserstoffen durch partielle Oxidation entsteht, bei (4) eingespeist, erwärmt und in dem Koh lenstoffbett verteilt. Die Suspension enthielt 35% festen Kohlenstoff, 10% unverdampfbare Ölanteile (Verko kungsrückstand) und 55% destillierbare Ölanteile.In the hot, rotating and circulated carbon bed, 2000 kg of a suspension of residual oil and coke dust, such as is produced in the production of acetylene from hydrocarbons by partial oxidation, were fed in ( 4 ), heated and distributed in the carbon bed. The suspension contained 35% solid carbon, 10% non-evaporable oil components (coking residue) and 55% distillable oil components.

Bei einer Temperatur von 500°C und ständigem Rüh ren agglomerierten die Kohlenstoffpartikel des Öles mit den sich bildenden Verkokungsmassen und den feinkör nigen Partikeln des Kohlenstoffbettes. Gleichzeitig wurden die destillierbaren Anteile des Rückstandsöls und die Crackprodukte des unverdampfbaren Anteils am Kopf (5) des Rührbehälters abgeleitet und konden siert. Der Vorgang der Granulatbildung ließ sich je nach Drehzahl des Rührwerkzeuges beeinflussen. Bei einer Drehzahl des Rührwerkzeuges von 8 min^-1 wurden nach einer Behandlungszeit von 18 h kugelförmige Gra nulate mit einem Durchmesser von 5 mm und folgenden Eigenschaften erhalten:At a temperature of 500 ° C and constant stirring, the carbon particles of the oil agglomerated with the coking masses that formed and the fine-grained particles of the carbon bed. At the same time, the distillable portions of the residual oil and the cracked products of the non-evaporable portion at the top ( 5 ) of the stirred tank were derived and condensed. The process of granulate formation could be influenced depending on the speed of the stirring tool. At a speed of 8 min ^{-1 of} the stirring tool, spherical granules with a diameter of 5 mm and the following properties were obtained after a treatment time of 18 h:

Dichte in Xylol: 1,9 kg/dm³
Festigkeit (Mittelwert): 130 N/Korn
Rütteldichte: 0,85 kg/dm³
Spezifische Oberfläche: 0,039 m²/gDensity in xylene: 1.9 kg / dm³
Strength (average): 130 N / grain
Vibration density: 0.85 kg / dm³
Specific surface area: 0.039 m² / g

Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnah me wiederholt, daß die Granulatbildung bei einer Dreh zahl des Rührwerkzeuges von 15 min^-1 erfolgte. Nach einer Behandlungszeit von 18 h wurden kugelförmige Granulate mit einem Durchmesser von 2 mm und fol genden Eigenschaften erhalten:The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the granules were formed at a speed of the stirring tool of 15 min ^-1 . After a treatment time of 18 h, spherical granules with a diameter of 2 mm and the following properties were obtained:

Dichte in Xylol: 1,9 kg/dm³
Festigkeit (Mittelwert): 50 N/Korn
Rütteldichte: 0,88 kg/dm³
Spezifische Oberfläche: 0,039 m²/g.Density in xylene: 1.9 kg / dm³
Strength (average): 50 N / grain
Vibration density: 0.88 kg / dm³
Specific surface area: 0.039 m² / g.

Claims

1. A process for the preparation of carbon granules from carbon suspensions consisting essentially of 30 to 50 wt .-% finely divided carbons and 50 to 70 wt .-% liquid hydrocarbons with up to 20 wt .-% ver coking components, characterized in that the carbon suspension in a rotating and heated to a temperature of 400 to 600 ° C solid bed of fine-grained carbon with a grain size in the range of up to 1 mm and mixed with stirring with the fine-grained carbon, the ratio between the carbon suspension and fine-grained carbon of the solid bed 1: 2 to 1: 6 and the mixture is circulated at an angular speed of the stirring tool of 5 to 25 min ^-1 , the coking constituents being agglomerated with the fine-grained or fine-particle carbon to form granules and the non-coking constituents of the liquid hydrocarbons by distillation severed become T.

2. The method according to claim 1, characterized in that per Hour 20 to 35 wt .-% carbon suspension bezo to the weight of the solid bed fed into this will.