DE4333681A1

DE4333681A1 - Substituted polyethylenes

Info

Publication number: DE4333681A1
Application number: DE19934333681
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Wuensch; Herbert Dr Fisch; Wolfgang Dr Schrof
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-10-02
Filing date: 1993-10-02
Publication date: 1995-04-06

Abstract

Polyethylenes substituted by aminocarbamate, thiocarbonate, xanthogenate, sulphonate, sulphonic ester, selenium oxide or pyridinium radicals or metal alkoxide radicals. Process for the preparation of these polyethylenes, and their use for the production of films or sheets.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyethylene, die sich wieder holende Strukturelemente der allgemeinen Formel IThe present invention relates to polyethylenes structural elements of general formula I

in der R ein Rest der allgemeinen Formelin which R is a radical of the general formula

Ra und R^b unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, -NO₂, -CN, und Ra und R^b und R¹, R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷ ausgewählt sind aus der Gruppe der C₁- bis C₅₀-Alkyl-, C₃- bis C₅₀-Cycloalkyl-, C₆- bis C₁₈-Aryl- und C₄- bis C₁₈-Heteroarylreste, wobei die vorgenannten Reste jeweils einen oder mehrere Substi tuenten haben können und die Alkyl- und Cycloalkylreste jeweils eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und mit einem oder mehreren Heteroatomen oder Gruppen, die Heteroatome enthalten, unterbrochen sein können und R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe der C₁- bis C₅₀-Alkyl, C₃- bis C₅₀-Cycloalkyl, C₁₀- bis C₁₈-Heteroarylresten, wobei die vorgenannten Reste jeweils einen oder mehrere Substituenten haben können und die Alkyl- und Cyclo alkylreste jeweils eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und mit einem oder mehreren Heteroatomen oder Gruppen, die Heteroatome enthalten, unterbrochen sein können, Phenylresten, die mindestens einen Substituen ten haben und Phenyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Ra und R^b nicht Wasserstoff ist, und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe der C₁- bis C₅₀-Alkyl- und C₃- bis C₅₀-Cycloalkylresten und
R⁹ ein C₁- bis C₅₀-Alkyl- oder C₆- bis C₁₈-Alkylrest und
X ein Halogenatom ist und
M ein zwei- oder dreiwertiges Metallatom darstellt und
n eine ganze Zahl von 5 bis 10¹⁰ bedeutet
p 2 oder 3 bedeutet,
enthalten. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.Ra and R ^{b can} independently be the same or different and are selected from the group hydrogen, halogen, -NO₂, -CN, and Ra and R ^b and R¹, R², R³, R⁴, R⁶ and R⁷ are selected from the group of C₁ to C₅₀ alkyl, C₃ to C₅₀ cycloalkyl, C₆ to C₁₈ aryl and C₄ to C₁₈ heteroaryl radicals, where the aforementioned radicals can each have one or more substituents and the alkyl and cycloalkyl radicals in each case contain one or more double bonds and can be interrupted with one or more heteroatoms or groups containing heteroatoms and R⁵ is selected from the group consisting of C₁- to C₅₀-alkyl, C₃- to C₅₀-cycloalkyl, C₁₀- to C₁₈-heteroaryl, where the aforementioned radicals may each have one or more substituents and the alkyl and cyclo alkyl radicals each contain one or more double bonds and with one or more heteroatoms or groups, ie e contain heteroatoms, may be interrupted, phenyl radicals which have at least one substituent and phenyl, with the proviso that at least one of the radicals Ra and R ^{b is} not hydrogen, and
R⁸ is selected from the group of C₁ to C₅₀ alkyl and C₃ to C₅₀ cycloalkyl and
R⁹ is a C₁ to C₅₀ alkyl or C₆ to C₁₈ alkyl radical and
X is a halogen atom and
M represents a divalent or trivalent metal atom and
n is an integer from 5 to 10¹⁰
p means 2 or 3,
contain. The present invention further relates to processes for their production and their use.

Es war bekannt, Phenylvinylsulfoxid vorzugsweise bei tiefen Tempe raturen in Gegenwart organischer Lithiumverbindungen zu Poly phenylvinylsulfoxid gemäß dem ReaktionsschemaIt was known to use phenyl vinyl sulfoxide preferably at low temperatures ratures in the presence of organic lithium compounds to poly phenyl vinyl sulfoxide according to the reaction scheme

in dem Ph Phenyl, R′′ ein Alkyl oder Arylrest und THF Tetrahydro furan bedeutet, umzusetzen (siehe R.S. Kanga et al: Macro molecules 1990, (23), 4235-4240). Ferner war bekannt, daß aus Lö sungen dieser Polymeren in Chloroform dünne Filme erhalten werden können (R.S. Kanga et al: Macromolecules 1990, (23) Seite 4241).in the Ph phenyl, R '' is an alkyl or aryl radical and THF tetrahydro furan means to implement (see R.S. Kanga et al: Macro molecules 1990, (23), 4235-4240). It was also known that from Lö Solutions of these polymers in chloroform thin films can be obtained can (R.S. Kanga et al: Macromolecules 1990, (23) page 4241).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es substituierte Poly ethylene zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere als Filme oder Folien eignen.The object of the present invention was substituted poly to provide ethylene, which is particularly known as Films or foils are suitable.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Polyethylenen gelöst.This task is performed by the polyethylenes defined at the beginning solved.

Die erfindungsgemäßen Polyethylene enthalten sich wiederholende Strukturelemente der allgemeinen Formel IThe polyethylenes according to the invention contain repetitive Structural elements of the general formula I

Darin können die Reste Ra und R^b unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können Wasserstoff, ein Halogen, be vorzugt Brom oder Chlor, -NO₂ oder -CN bedeuten. Ra und R^b können aber auch eine C₁- bis C₅₀-, bevorzugt C₁- bis C₂₀, insbesondere C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe darstellen. Diese kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt ist die Alkylgruppe linear. Bei spiele geeigneter Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl. Ferner können Ra und R^b auch für eine C₁- bis C₅₀-Alkoxygruppe, die sowohl linear als auch verzweigt sein kann, stehen. Bevorzugte Alkoxygruppen sind linear und haben 1 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Zu den geeigneten Alkoxygruppen zählen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy und t- Butoxy. Daneben können Ra und R^b auch für einen C₃- bis C₅₀-Cyclo alkylrest, stehen. Bevorzugte Cycloalkylreste haben 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Ganz besonders werden C₅- bis C₇-Cycloalkyl reste, d. h. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, bevorzugt. Ebenso können Ra und R^b ein C₃- bis C₅₀-, bevorzugt C₄- bis C₁₀-Cycloalkoxy; insbesondere C₅- bis C₇-Cycloalkoxyrest sein. Als Reste Ra und R^b kommen weiterhin C₆- bis C₁₈-Arylreste, insbeson dere Phenyl in Betracht. Darüber hinaus können Ra und R^b für einen C₆- bis C₁₈-Aryloxyrest, bevorzugt Phenoxy, stehen. Geeignete Re ste Ra und R^b sind ferner C₄- bis C₁₈-Heteroarylreste, worunter Thiophen, Pyrrol, Indol oder Imidazol bevorzugt sind.The radicals Ra and R ^b can be the same or different independently of one another. They can be hydrogen, a halogen, preferably bromine or chlorine, -NO₂ or -CN. Ra and R ^b can also represent a C₁ to C₅₀, preferably C₁ to C₂₀, especially C₁ to C₁₀ alkyl group. This can be both linear and branched. The alkyl group is preferably linear. Examples of suitable alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl. Furthermore, Ra and R ^{b can} also represent a C₁ to C₅₀ alkoxy group, which can be both linear and branched. Preferred alkoxy groups are linear and have 1 to 20 carbon atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms. Suitable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy and t-butoxy. In addition, Ra and R ^{b can} also be a C₃- to C₅₀-cyclo alkyl radical. Preferred cycloalkyl radicals have 4 to 10 carbon atoms. C₅ to C₇ cycloalkyl radicals, ie cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, are very particularly preferred. Ra and R ^{b can also be} a C₃- to C₅₀-, preferably C₄- to C₁₀-cycloalkoxy; in particular C₅ to C₇ cycloalkoxy. As radicals Ra and R ^b are also C₆ to C₁₈ aryl radicals, in particular phenyl. In addition, Ra and R ^{b can represent} a C₆ to C₁₈ aryloxy radical, preferably phenoxy. Suitable Re ste Ra and R ^b are also C₄ to C₁₈ heteroaryl, among which thiophene, pyrrole, indole or imidazole are preferred.

Die vorgenannten Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxy-, Aryl-, Aryloxy- und Heteroarylreste können jeweils einen oder mehrere Substituenten haben. Als Substituenten kommen bevorzugt Halogen, insbesondere Chlor, -NO₂, -CN, aber auch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, darunter Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy in Betracht. Zu den bevorzugten Substituenten zählt da neben die Phenylgruppe.The aforementioned alkyl, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, Aryl, aryloxy and heteroaryl radicals can each have one or have multiple substituents. Preferred substituents are Halogen, especially chlorine, -NO₂, -CN, but also lower Alkyl or alkoxy groups, including methyl, ethyl, methoxy or Ethoxy into consideration. The preferred substituents include next to the phenyl group.

Die vorgenannten Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl- und Cycloalkoxyre ste können jeweils eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Beispiele derartiger Reste Ra und R^b sind n-Hex-1-enyl, Cyclohexe nyl oder Methyl-Cyclohexenyl. Außerdem können die Alkyl-, Alkoxy, Cycloalkyl- und Cycloalkoxyreste mit einem oder mehreren Hetero atomen oder Gruppen, die Heteroatome enthalten, unterbrochen sein. Darunter sind z. B. -O-, -Si-, -O-Si-O-, -CO-, -COO-, -NH- oder phosphorhaltige Gruppen oder Epoxidgruppen zu verstehen. Im allgemeinen sind dabei die Heteroatome oder die Gruppen, die Heteroatome enthalten nicht direkt miteinander verbunden. Ausnah men bilden beispielsweise Silan-, Anhydrid-, oder Imidgruppen. Als Beispiele derartiger Reste sind Trimethylsilyl, (Trisopropyl oxy-)Silyl, N-Succinimid, Phthalimid oder Barbitursäure zu nennen.The aforementioned alkyl, alkoxy, cycloalkyl and cycloalkoxy groups can each contain one or more double bonds. Examples of such radicals Ra and R ^b are n-hex-1-enyl, cyclohexenyl or methyl-cyclohexenyl. In addition, the alkyl, alkoxy, cycloalkyl and cycloalkoxy radicals having one or more hetero atoms or groups which contain heteroatoms can be interrupted. Among them are e.g. B. -O-, -Si-, -O-Si-O-, -CO-, -COO-, -NH- or phosphorus-containing groups or epoxy groups to understand. In general, the heteroatoms or the groups which contain heteroatoms are not directly linked to one another. Exceptions are, for example, silane, anhydride or imide groups. Examples of such radicals are trimethylsilyl, (trisopropyloxy) silyl, N-succinimide, phthalimide or barbituric acid.

Bevorzugte Reste Ra und R^b sind Fluor, Chlor, Cyano, oder Nitro. Ganz besonders bevorzugt sind beide Reste Ra und R^b Wasserstoff.Preferred radicals Ra and R ^b are fluorine, chlorine, cyano or nitro. Both radicals Ra and R ^b are very particularly preferably hydrogen.

Der Rest R kann für einen Aminocarbamat-(II), Thiocarbonat-(III), Xantogenat-(IV), Sulfonat-(V), Sulfonsäureester (VI), Seleno xid-(VII), Pyridiniumrest (VIII) oder einen Metallalkoholatrest (IX) der unten aufgeführten Strukturformeln bedeuten:The radical R can be an aminocarbamate (II), thiocarbonate (III), Xanthate (IV), sulfonate (V), sulfonic acid ester (VI), seleno xid- (VII), pyridinium (VIII) or a metal alcoholate (IX) of the structural formulas listed below mean:

Die Reste R¹ bis R⁴, R⁶ und R⁷ können unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein. Sie können eine C₁- bis C₅₀-, bevorzugt C₁- bis C₂₀, insbesondere C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe darstellen. Diese kann sowohl linear als auch verzweigt sein, wo bei lineare Alkylgruppen bevorzugt werden. Methyl, Ethyl, n-Pro pyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl zählen zu den geeig neten Alkylgruppen. Daneben können R¹ bis R⁴, R⁶ und R⁷ auch eine C₃- bis C₅₀-Cycloalkylgruppe sein. Bevorzugt stehen R¹ bis R⁴, R⁶ und R⁷ für eine C₄- bis C₁₀-Cycloalkylgruppe. Darunter werden Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl ganz besonders bevor zugt. Ferner können R¹ bis R⁴, R⁶ und R⁷ auch einen C₆- bis C₁₈-Arylrest, bevorzugt Phenyl oder einen C₄- bis C₁₈-Heteroaryl rest, bevorzugt Thiophen, Pyrrol, Indol oder Imidazol bedeuten.The radicals R¹ to R⁴, R⁶ and R⁷ can be independent of one another be the same or different from each other. You can a C₁ to C₅₀, preferably C₁ to C₂₀, especially C₁ to C₁₀ alkyl group represent. This can be both linear and branched where are preferred for linear alkyl groups. Methyl, ethyl, n-pro pyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl are suitable neten alkyl groups. In addition, R¹ to R⁴, R⁶ and R⁷ can also be a C₃ to C₅₀ cycloalkyl group. R¹ to R⁴, R⁶ are preferably and R⁷ for a C₄ to C₁₀ cycloalkyl group. Under it Cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl especially before moves. Furthermore, R¹ to R⁴, R⁶ and R⁷ can also be a C₆- C₁₈ aryl, preferably phenyl or a C₄ to C₁₈ heteroaryl rest, preferably thiophene, pyrrole, indole or imidazole.

Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste können jeweils einen oder mehrere Substituenten, beispielsweise Halogen, Nitro, Cyano, Phenyl oder niedere Alkyl- oder Alkoxy gruppen wie Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy haben. Geeignete substituierte Reste sind z. B. Benzyl, p-Chlorphenyl, p-Fluor phenyl oder p-Methoxyphenyl. Die Alkyl- und Cycloalkylreste kön nen eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Beispiele hier für sind n-Hex-1-enyl, Cyclohexenyl oder Methyl-cyclohexenyl. Au ßerdem können die Alkyl- und Cycloalkylreste mit einem oder meh reren Heteroatomen, insbesondere -O- oder Gruppen, die Hetero atome enthalten, bevorzugt -CO- unterbrochen sein. Im allgemeinen sind dabei die Heteroatome oder die Gruppen, die Heteroatome ent halten, nicht direkt miteinander verbunden. Beispiele für derar tige Reste sind 1,3-Cyclohexadienyl, 1,3-Cyclopentadienyl oder Acetylacetonyl.The aforementioned alkyl, cycloalkyl, aryl and heteroaryl radicals can each have one or more substituents, for example Halogen, nitro, cyano, phenyl or lower alkyl or alkoxy have groups such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy. Suitable substituted radicals are e.g. B. benzyl, p-chlorophenyl, p-fluorine phenyl or p-methoxyphenyl. The alkyl and cycloalkyl radicals can contain one or more double bonds. Examples here for are n-hex-1-enyl, cyclohexenyl or methyl-cyclohexenyl. Au In addition, the alkyl and cycloalkyl radicals with one or more rer heteroatoms, especially -O- or groups, the hetero contain atoms, preferably be interrupted -CO-. In general are the heteroatoms or the groups, the heteroatoms ent hold, not directly connected. Examples of derar term residues are 1,3-cyclohexadienyl, 1,3-cyclopentadienyl or Acetylacetonyl.

Bevorzugt bedeuten R¹ und R² jeweils einen C₁- bis C₁₀-Alkylrest. Als bevorzugte Reste R³, R⁴, R⁶ und R⁷ sind C₁- bis C₁₀-Alkylreste und Phenyl zu nennen.Preferably R¹ and R² each represent a C₁ to C₁₀ alkyl group. As preferred radicals R³, R⁴, R⁶ and R⁷ are C₁ to C₁₀ alkyl radicals and to call phenyl.

R⁵ kann eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe darstellen. Diese kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt ist die Alkylgruppe linear. Beispiele geeigneter Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl. Ferner kann R⁵ auch für einen C₃- bis C₅₀-Cycloalkylrest, stehen. Bevorzugte Cycloalkylreste haben 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Ganz besonders werden C₅- bis C₇-Cycloalkylreste, d. h. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, eingesetzt. Als R⁵ kommen weiterhin C₁₀- bis C₁₈-Arylreste, insbesondere Naphthyl in Betracht. Ferner sind C₄- bis C₁₈-Heteroarylreste, worunter Thiophen, Indol oder Imidazol bevorzugt sind, als R⁵ geeignet. Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste können jeweils einen oder mehrere Substituenten haben. Als Substituenten kommen bevorzugt Halogen, insbesondere Chlor, -NO₂, -CN, aber auch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, darunter Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy in Betracht. Zu den bevorzugten Substituenten zählt dane ben die Phenylgruppe.R⁵ can represent a C₁ to C₁₀ alkyl group. This can be both be linear as well as branched. The alkyl group is preferred linear. Examples of suitable alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl. Furthermore, R⁵ also stand for a C₃ to C₅₀ cycloalkyl radical. Preferred Cycloalkyl radicals have 4 to 10 carbon atoms. Most notably are C₅ to C₇ cycloalkyl radicals, d. H. Cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl. As R⁵ continue to come C₁₀- C₁₈ aryl radicals, especially naphthyl. Furthermore are C₄ to C₁₈ heteroaryl, including thiophene, indole or Imidazole are preferred, suitable as R⁵. The aforementioned alkyl, Cycloalkyl, aryl and heteroaryl radicals can each have one or have multiple substituents. Preferred substituents are Halogen, especially chlorine, -NO₂, -CN, but also lower Alkyl or alkoxy groups, including methyl, ethyl, methoxy or Ethoxy into consideration. Dane is one of the preferred substituents ben the phenyl group.

R⁵ kann auch ein Phenylrest sein, wenn mindestens einer der Reste Ra oder R^b nicht Wasserstoff bedeutet.R⁵ can also be a phenyl radical if at least one of the radicals Ra or R ^{b is} not hydrogen.

Bevorzugt ist R⁵ eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder ein substi tuierter Phenylrest, insbesondere p-Methoxyphenyl.R⁵ is preferably a C₁ to C₁₀ alkyl group or a substi tuated phenyl radical, especially p-methoxyphenyl.

R⁸ ist ausgewählt aus der Gruppe der C₁- bis C₅₀-Alkyl- und C₃- bis C₅₀-Cycloalkylreste. Hierunter sind lineare Alkylreste mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl sind als Beispiele geeigneter Reste R⁸ zu nennen. Zu den bevorzug ten Cycloalkylresten zählen C₄- bis C₁₀-, insbesondere C₅- bis C₇-Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.R⁸ is selected from the group of C₁ to C₅₀ alkyl and C₃ to C₅₀ cycloalkyl radicals. These include linear alkyl residues 1 to 20, in particular 1 to 10 carbon atoms are preferred. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl are to be mentioned as examples of suitable radicals R⁸. To the preferred ten cycloalkyl radicals include C₄ to C₁₀, especially C₅ to C₇-cycloalkyl radicals, for example cyclopentyl, cyclohexyl or Cycloheptyl.

R⁹ kann einen C₁- bis C₅₀-Alkylrest oder einen C₆- bis C₁₈-Arylrest bedeuten. Bevorzugte Reste R⁹ sind Phenyl oder C₁- bis C₂₀, insbe sondere C₁- bis C₁₀-Alkylreste. Diese können sowohl linear als auch verzweigt sein, wobei erstere bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl. R⁹ can be a C₁ to C₅₀ alkyl radical or a C₆ to C₁₈ aryl radical mean. Preferred radicals R⁹ are phenyl or C₁- to C₂₀, in particular special C₁ to C₁₀ alkyl radicals. These can be both linear and can also be branched, the former being preferred. examples for suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl.

X steht für ein Halogen z. B. Chlor, Brom oder Jod. M bedeutet ein zwei- oder dreiwertiges Metallatom, insbesondere Magnesium, Zink oder Aluminium. Die Variable n kann eine ganze Zahl von 5 bis 1010 sein. Bevorzugt ist n 10 bis 50 000 ganz besonders bevorzugt be deutet n 10 bis 10 000.X represents a halogen z. B. chlorine, bromine or iodine. M means a divalent or trivalent metal atom, especially magnesium, zinc or aluminum. The variable n can be an integer from 5 to 1010 his. N is preferably from 10 to 50,000, very particularly preferably indicates n 10 to 10,000.

Die Variable p ist entweder 2 oder 3.The variable p is either 2 or 3.

Neben den Strukturelementen der allgemeinen Formel I können die erfindungsgemäßen Polyethylene andere Strukturelemente enthalten. Zu nennen sind vor allem solche, die sich von Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, vinylaromatischen Monomeren wie Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon oder Styrol oder Monomeren, die sich von der Acrylsäure ableiten, beispielsweise Methylmethacrylat oder Acrylnitril. Dabei können diese statistisch verteilt sein. Es ist aber auch möglich, daß die erfindungsgemäßen Polyethylene z. B. Blockcopolymere sind.In addition to the structural elements of the general formula I, the Polyethylenes according to the invention contain other structural elements. Particularly worth mentioning are those that differ from ethylene, propylene, Isoprene, butadiene, vinyl aromatic monomers such as vinyl alcohol, Vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, or styrene, or monomers, themselves derive from acrylic acid, for example methyl methacrylate or acrylonitrile. These can be statistically distributed. However, it is also possible that the polyethylenes according to the invention e.g. B. are block copolymers.

In der Regel sind die Strukturelemente der Formel I von 10 bis 90 mol-%, bevorzugt von 20 bis 80 mol-%, insbesondere von 30 bis 50 mol-% in den erfindungsgemäßen Polyethylenen enthalten.As a rule, the structural elements of the formula I are from 10 to 90 mol%, preferably from 20 to 80 mol%, in particular from 30 to Contain 50 mol% in the polyethylenes according to the invention.

Polyethylene, in denen R ein Rest der allgemeinen Formel 11, 111, IV, VI, VIII oder IX bedeutet, können beispielsweise dadurch her gestellt werden, daß man Polyvinylalkohol mit Salzen der allge meinen Formel XI oder Metallalkylen oder Metallarylen XIIPolyethylenes in which R is a radical of the general formula 11, 111, IV, VI, VIII or IX means, for example be made that polyvinyl alcohol with salts of gen my formula XI or metal alkyls or metal arylene XII

R′⊖ y⊕ (XI)R′⊖ y⊕ (XI)

MR_p ^q (XII)MR _p ^q (XII)

in der R′ ein Rest der allgemeinen Formel II, III, IV, VI oder VIII und Y ein Alkalimetallion, wie Natrium oder Kalium oder ein anorganisches oder organisches Kation wie Ammonium oder quartäre Ammoniumsalze bedeutet. Derartige Aminocarbamate, Thiocarbonate, Xantogenate, Sulfonatsäureester oder Pyridiniumsalze bzw. Metal lalkyle oder -aryle sind bekannt oder nach bekannten Methoden er hältlich. Die Variable q ist entweder 2 oder 3.in which R 'is a radical of the general formula II, III, IV, VI or VIII and Y an alkali metal ion such as sodium or potassium or a inorganic or organic cation such as ammonium or quaternary Ammonium salts means. Such aminocarbamates, thiocarbonates, Xantogenates, sulfonate esters or pyridinium salts or metal Lalkyls or aryls are known or according to known methods true. The variable q is either 2 or 3.

Im allgemeinen findet die Umsetzung des Polyvinylalkohols mit den Metallalkylenen bzw. -arylenen bei Temperaturen von -100 bis +50°C, bevorzugt von -80 bis +30°C statt. In der Regel ist die Re aktion nach wenigen Minuten z. B. 10 bis 30 Minuten beendet. Sie kann jedoch länger dauern, beispielsweise 1 bis 5 Stunden. Meist beträgt die Reaktionszeit nicht mehr als 24 Stunden. Die Reaktion kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Lösungs mittels ausgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Dioxan. Im allgemeinen wird die Reaktion unter Inertgasbedingungen durchgeführt. Die so erhaltenen Rohprodukte lassen sich beispielsweise durch Waschen mit Diethylether reinigen.In general, the reaction of the polyvinyl alcohol with the Metalalkylenes or -arylenen at temperatures from -100 to + 50 ° C, preferably from -80 to + 30 ° C instead. As a rule, the Re action after a few minutes z. B. 10 to 30 minutes. she may take longer, for example 1 to 5 hours. Most of time the response time is no more than 24 hours. The reaction can occur both in the absence and in the presence of a solution be carried out by means of. Examples of suitable solvents are tetrahydrofuran, dimethoxyethane or dioxane. In general the reaction is carried out under inert gas conditions. The so obtained raw products can be washed, for example clean with diethyl ether.

Die Umsetzung der Polyvinylalkohole mit den Aminocarbamaten, Thiocarbonaten, Xantogenaten, Sulfonatsäureestern oder Pyridini umsalzen findet im allgemeinen bei Temperaturen von -100 bis +100°C, bevorzugt von -80 bis +80°C statt. In der Regel ist die Reaktion nach etwa 1 bis ca. 5 h beendet. Sie kann aber auch län ger dauern, beispielsweise 10 bis 30 h. Meist beträgt die Reak tionszeit nicht mehr als 50 h. Die Reaktion findet im allgemeinen in Gegenwart von Basen statt. Als Beispiele geeigneter Basen sind zu nennen Alkoholate, Pyridin, Triethylamin oder Dimethylamino pyridin. Die Reaktion kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs mittel kann z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Toluol oder Dichlormethan verwendet werden. Die so erhaltenen Rohpro dukte lassen sich beispielsweise durch Umfällen oder Waschen mit Diethylether reinigen.The reaction of the polyvinyl alcohols with the aminocarbamates, Thiocarbonates, xantogenates, sulfonate esters or pyridini Salting generally takes place at temperatures from -100 to + 100 ° C, preferably from -80 to + 80 ° C instead. As a rule, that is Reaction ended after about 1 to about 5 hours. But it can also be long last longer, for example 10 to 30 hours. The reak is usually tion time not more than 50 h. The reaction generally takes place in the presence of bases. Examples of suitable bases are to name alcoholates, pyridine, triethylamine or dimethylamino pyridine. The reaction can take place both in the absence and in Be carried out in the presence of a solvent. As a solution medium z. B. tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, toluene or dichloromethane can be used. The Rohpro thus obtained Products can be removed, for example, by falling over or washing Clean diethyl ether.

Polyethylene, in denen RPolyethylenes in which R

bedeuten, können beispielsweise durch anionische oder radikalische Polymerisation der entsprechenden Vinylsulfoxide oder Vinylselenoxide hergestellt werden.can mean, for example, by anionic or radical polymerization of the corresponding vinyl sulfoxides or vinyl selenium oxides are produced.

So lassen sich beispielsweise die Vinylsulfoxide ausgehend von den entsprechenden Alkalimetallthiolaten durch Umsetzen mit 1,2-Dibromethan und anschließender Abspaltung von HBr mittels einer starken Base zu den entsprechenden Vinylsulfiden herstel len. Diese Reaktion wird im allgemeinen unter Inertgasbedingungen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Alkohole, insbesondere Ethanol, Methanol oder iso-Propanol oder auch Tetrahydrofuran. Als ge eignete Basen sowohl zur Herstellung der Alkalimetallthiolate als auch der Vinylsulfide kommen insbesondere Alkalimetallalkohole, darunter vor allem Natriumethanolat, in Betracht. Die Reaktions temperatur beträgt in der Regel zunächst 0 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 35°C und wird dann im allgemeinen auf Rückflußtemperatur des jeweiligen Lösungsmittels gesteigert. Die Vinylsulfide können beispielsweise destillativ gereinigt werden. Sie können aber auch direkt zu den entsprechenden Vinylsulfoxiden oxidiert werden. Als Oxidationsmittel kommen z. B. m-Chlorperbenzoesäure oder Wasser stoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat in Betracht. Ebenso können Mischungen verschiedener Oxidationsmittel einge setzt werden. Bevorzugt werden Wasserstoffperoxid und Natrium wolframat verwendet. Als Lösungsmittel für den Oxidationsschritt eignen sich vor allem Eisessig oder Mischungen aus Eisessig und Methylenchlorid oder Chloroform. Die Reaktion erfolgt in der Re gel bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, bevorzugt 10 bis 30°C. Die Vinylsulfoxide können z. B. extrahiert, destilliert oder auch durch Kristallisation gereinigt werden.For example, the vinyl sulfoxides can be derived from the corresponding alkali metal thiolates by reacting with 1,2-dibromoethane and subsequent cleavage of HBr by means of a strong base to the corresponding vinyl sulfides len. This reaction is generally carried out under inert gas conditions carried out in the presence of an inert solvent. When Solvents are suitable for. B. alcohols, especially ethanol, Methanol or iso-propanol or tetrahydrofuran. As ge suitable bases both for the preparation of the alkali metal thiolates and the vinyl sulfides also include, in particular, alkali metal alcohols, including, above all, sodium ethanolate. The reaction The temperature is generally initially from 0 to 50 ° C., preferably 15 to 35 ° C and is then generally at the reflux temperature of respective solvent increased. The vinyl sulfides can be cleaned, for example, by distillation. But you can too be oxidized directly to the corresponding vinyl sulfoxides. When Oxidizing agents come e.g. B. m-chloroperbenzoic acid or water peroxide in the presence of sodium tungstate. Mixtures of different oxidizing agents can also be used be set. Hydrogen peroxide and sodium are preferred wolframat used. As a solvent for the oxidation step especially suitable are glacial acetic acid or mixtures of glacial acetic acid and Methylene chloride or chloroform. The reaction takes place in the Re gel at a temperature of 0 to 50 ° C, preferably 10 to 30 ° C. The vinyl sulfoxides can e.g. B. extracted, distilled or can be purified by crystallization.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Polyethylene kann z. B. durch Umsetzen der Vinylsulfoxide mit Initiatoren für die anionische Polymerisation oder Radikalstartern erfolgen. Als Initiatoren für die anionische Polymerisation eignen sich insbesondere alkalime tallorganische Verbindungen, darunter Triphenylmethyllithium, Triphenylmethylkalium, Diphenylhexyllithium, insbesondere Methyl lithium. Zu den geeigneten Radikalstartern zählen Azoisobutyroni tril oder Dibenzoylperoxid. Im allgemeinen findet die Reaktion unter Inertgasbedingungen bei Temperaturen von -100 bis +10°C statt. Die Reaktion kann auch bei Temperaturen oberhalb von +10°C z. B. bis +30°C durchgeführt werden. Höhere Reaktionstemperaturen bringen im allgemeinen aber keine Vorteile. Bevorzugt findet die Reaktion von -90 bis -50°C statt. In der Regel findet die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches statt. Als bevorzugte Lösungsmittel sind Dichlormethan, Chloro form, Acetonitril oder Ethylenglykol, insbesondere Tetrahydro furan zu nennen. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Poly ethylene läßt sich durch Zugabe eines Reglers, der ein weiteres Kettenwachstum verhindert, bestimmen. Dazu zählen Methanol, Ethanol und Wasser. Methanol wird bevorzugt als Regler verwendet. Die erfindungsgemäßen Polyethylene fallen entweder aus der Reak tionsmischung aus oder können durch Zugabe eines Nichtlösungsmit tels aus der Reaktionslösung erhalten werden. Ebensogut ist es möglich das Reaktionslösungsmittel zu entfernen. Die Reinigung der Polyethylene kann mittels der üblichen Methoden, z. B. durch Waschen, bevorzugt mit Diethylether, erfolgen.The synthesis of the polyethylenes according to the invention can e.g. B. by Reacting the vinyl sulfoxides with initiators for the anionic Polymerization or radical starters take place. As initiators for the anionic polymerization is particularly suitable for alkali organometallic compounds, including triphenylmethyllithium, Triphenylmethyl potassium, diphenyl hexyllithium, especially methyl lithium. Suitable radical starters include azoisobutyroni tril or dibenzoyl peroxide. Generally the reaction takes place under inert gas conditions at temperatures from -100 to + 10 ° C instead of. The reaction can also take place at temperatures above + 10 ° C e.g. B. up to + 30 ° C. Higher reaction temperatures generally have no advantages. Preferably the Reaction from -90 to -50 ° C instead. Usually the reaction takes place in the presence of a solvent or solvent mixture instead of. The preferred solvents are dichloromethane and chloro form, acetonitrile or ethylene glycol, especially tetrahydro to call furan. The molecular weight of the poly according to the invention ethylene can be added by adding a regulator, which is another Chain growth prevented, determine. These include methanol, Ethanol and water. Methanol is preferably used as a regulator. The polyethylenes according to the invention either fall out of the reak tion mixture from or can by adding a non-solution mit be obtained from the reaction solution. It is just as good possible to remove the reaction solvent. The cleaning the polyethylene can be prepared using the usual methods, e.g. B. by Wash, preferably with diethyl ether.

Die erfindungsgemäßen Polyethylene eignen sich zum Beispiel zum Herstellen von Filmen oder Folien.The polyethylenes according to the invention are suitable, for example, for Manufacture of films or foils.

Examples Example 1-3 General working instructions for the production of parasubstituted Phenylvinyl sulfide

Unter Inertgasbedingungen wurden 52,05 g (1,0 mol) Natrium methanolat in 400 ml Ethanol vorgelegt und jeweils 1,0 mol des entsprechenden Arylthioalkohols so zugetropft, daß die Temperatur 35°C nicht überstieg. Die so erhaltene Lösung des Natriumarylthio lates wurde zu einer Mischung aus 272,4 g (1,45 mol) 1,2-Dibrom methan in 280 ml Ethanol so zugetropft, daß die Reaktionstempera tur 30°C nicht überstieg. Anschließend wurde 30 Minuten bei Raum temperatur gerührt. Danach wurden 104,1 g (2,0 mol) Natrium methylat gelöst in 400 ml Ethanol zur Reaktionsmischung getropft. Nachdem die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde sie 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde anschließend durch Extraktion mit Diethylether gewonnen.Under inert gas conditions, 52.05 g (1.0 mol) of sodium submitted methanolate in 400 ml of ethanol and 1.0 mol of each appropriate arylthio alcohol added dropwise so that the temperature Did not exceed 35 ° C. The solution of sodium arylthio thus obtained lates became a mixture of 272.4 g (1.45 mol) of 1,2-dibromo methane was added dropwise in 280 ml of ethanol so that the reaction temperature Do not exceed 30 ° C. Then was 30 minutes at room temperature stirred. Thereafter, 104.1 g (2.0 mol) of sodium methylate dissolved in 400 ml of ethanol was added dropwise to the reaction mixture. After the reaction mixture for 30 minutes at room temperature had been stirred, it was heated under reflux for 8 hours. The product was then extracted with diethyl ether won.

Examples 4 to 6 General procedure for the oxidation of the parasubstituted phenyl vinyl sulfides to the parasubstituted phenyl vinyl sulfoxi the

Zu einer Mischung aus 45 mmol eines in Beispiel 1 bis 3 herge stellten Sulfides, 0,76 g (2,3 mmol) Natriumwolframat und 150 ml Eisessig wurden 5,1 g (45 mmol) Wasserstoffperoxid (30gew.-%ige wäßrige Lösung) so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur 25°C nicht überstieg. Anschließend wurde die Reaktionsmischung so lange nachgerührt bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar war. Das Produkt wurde danach durch Extraktion mit Methylenchlorid ge wonnen und destilliert.To a mixture of 45 mmol one in Example 1 to 3 provided sulfides, 0.76 g (2.3 mmol) sodium tungstate and 150 ml 5.1 g (45 mmol) of hydrogen peroxide (30% by weight aqueous solution) added dropwise so that the reaction temperature 25 ° C. did not exceed. Then the reaction mixture was like this long stirred until no starting product was detectable. The product was then extracted by extraction with methylene chloride won and distilled.

Examples 7 to 9 General working instructions

Zu einer Mischung aus 0,013 g (0,6 mmol) Methyllithium in 3 ml absolutem Tetrahydrofuran wurden bei -78°C eine Lösung von 16 mmol eines in Beispiel 4 bis 6 dargestellten Vinylsulfoxides in 8 ml absolutem Tetrahydrofuran unter Inertgasbedingungen zugetropft. Nachdem die Zugabe beendet war, ließ man 60 Minuten bei -78°C nachrühren und gab dann 0,19 g (6 mmol) Methanol hinzu. An schließend wurde das polymere Produkt in Diethylether ausgefällt, gesammelt, mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde bei -30°C unter Inertgasbedingungen aufbewahrt.To a mixture of 0.013 g (0.6 mmol) methyl lithium in 3 ml absolute tetrahydrofuran were a solution of 16 mmol at -78 ° C. a vinyl sulfoxide shown in Examples 4 to 6 in 8 ml absolute tetrahydrofuran was added dropwise under inert gas conditions. After the addition was complete, the mixture was left at -78 ° C for 60 minutes stir and then added 0.19 g (6 mmol) of methanol. On finally the polymeric product was precipitated in diethyl ether, collected, washed with diethyl ether and dried in vacuo. The product was stored at -30 ° C under inert gas conditions.

Claims

1. Polyethylenes containing recurring structural elements of the general formula I in which R is a radical of the general formula means and
Ra and R ^{b can} independently be the same or different and are selected from the group hydrogen, halogen, -NO₂, -CN and
Ra and R ^b and R¹, R², R³, R⁴, R⁶ and R⁷ are selected from the group of C₁ to C₅₀ alkyl, C₃ to C₅₀ cycloalkyl, C₆ to C₁₈ aryl and C₄ to C₁₈ Heteroaryl radicals, where the abovementioned radicals can each have one or more substituents and the alkyl and cycloalkyl radicals each contain one or more double bonds and can be interrupted with one or more heteroatoms or groups which contain heteroatoms and
R⁵ is selected from the group of C₁ to C₅₀ alkyl, C₃ to C₅₀ cycloalkyl, C₁₀ to C₁₈ heteroaryl radicals, where the aforementioned radicals may each have one or more substituents and the alkyl and cyclo alkyl radicals each have one or more Contain double bonds and can be interrupted with one or more heteroatoms or groups containing heteroatoms, phenyl radicals which have at least one substituent and phenyl, with the proviso that at least one of the radicals Ra and R ^{b is} not hydrogen, and
R⁸ is selected from the group of C₁ to C₅₀ alkyl and C₃ to C₅₀ cycloalkyl and
R⁹ is a C₁ to C₅₀ alkyl or C₆ to C₁₈ aryl radical and
X is a halogen atom and
M represents a divalent or trivalent metal atom and
n is an integer from 5 to 10¹⁰ and
p means 2 or 3.

2. Polyethylenes according to claim 1, in which R is a radical of the general my formula V means.

3. Polyethylenes according to one of claims 1 or 2, in which Ra and R ^{b represent} hydrogen.

4. Polyethylenes according to one of claims 1 to 3, in which n is an integer from 10 to 10,000.

5. A process for the preparation of polyethylenes according to claim 1, characterized in that vinyl compounds of the general formula X CHRa = CR ^b R (X) are polymerized.

6. A process for the preparation of polyethylenes according to claim 5, in which the vinyl compound is.

7. A process for the preparation of polyethylenes according to claim 1, in which R is a radical of the general formula II, III, IV, VI, VIII or IX, characterized in that poly vinyl alcohol with salts of the general formula IX R'⊖ y⊕ (XI) or with MR _p ^q in which R 'is a radical of the general formula II, III, IV, VI or VIII and Y is an alkali metal ion or an inorganic or organic cation.

8. Use of the polyethylenes according to one of claims 1 to 4 for making films or foils.

9. Films or foils made using the poly ethylene according to any one of claims 1 to 4.