DE4333255A1

DE4333255A1 - Process for soil remediation suitable for in-situ applications

Info

Publication number: DE4333255A1
Application number: DE19934333255
Authority: DE
Inventors: Hanskurt Froehlich; Fritz Dr Rischbieter; Alfons Prof Dr Saus; Helmuth Dipl Chem Hegmann
Original assignee: Battelle Ingenieurtechnik GmbH
Current assignee: Battelle Ingenieurtechnik GmbH
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1995-04-06

Abstract

Process for remediation of soil polluted with organic contaminants, suitable for in-situ applications, in which a solution containing one or more anionic surfactants having an alkaline pH is introduced into the soil area to be remediated, the soil area is subjected to an electric field in such a manner that the pH of the soil at the anode at which the solution laden with contaminants is to be taken off, taking into account the fed solution streams and their pH, does not change to the acid range with a pH below about 6.5, and a selective, temporary excitation by sound in the soil area is performed.

Description

Die Erfindung betrifft ein für In-situ-Anwendungen geeigne tes Verfahren zur Sanierung von mit organischen Kontaminan ten belasteten Böden.The invention relates to a suitable for in-situ applications Process for the remediation of organic contaminants polluted floors.

Die Erfinder gingen bei der Entwicklung dieses Verfahrens von der nicht vorveröffentlichten DE 42 10 949 aus, in der beschrieben ist, daß mit organischen Kontaminanten beladene Böden durch Einbringung von Tensiden und Einwirkung sowohl elektrischer als auch akustischer Felder erfolgreich sa niert werden können. Die einem solchen Verfahren zugrunde liegenden Prozesse stellen die elektrokinetischen Prozesse Elektroosmose, Elektrophorese, Sedimentationspotential und Strömungspotential dar, gegebenenfalls auch Elektrolyse in Verbindung mit dem Auftreten von Kompressions-, Scher- und Oberflächenwellen infolge der akustischen Anregung, wobei die Tensidzugabe den entscheidenden Beitrag für eine bisher noch nicht geklärte, mögliche Beeinflussung von nicht wasserlöslichen unpolaren organischen Verbindungen durch die Kombination der genannten Felder erbringt.The inventors went on to develop this method from the unpublished DE 42 10 949 in which is described that loaded with organic contaminants Soils by incorporating surfactants and exposure to both electrical and acoustic fields successfully sa can be renated. The basis of such a procedure lying processes represent the electrokinetic processes Electroosmosis, electrophoresis, sedimentation potential and Flow potential, possibly also electrolysis in Connection with the occurrence of compression, shear and Surface waves due to acoustic excitation, whereby the addition of surfactants has made a decisive contribution to this not yet clarified, possible influencing of not water-soluble non-polar organic compounds the combination of the fields mentioned.

Die Erfinder hatten sich die Aufgabe gestellt, dieses Ver fahren zu optimieren. Hierbei stellten sie fest, daß das Verfahren unter den folgenden, im Gegenstand des Anspruchs 1 gekennzeichneten kombinierten Bedingungen eine sonst auch nicht angenähert vergleichbar erzielte Wirksamkeit auf weist.The inventors had set themselves the task of ver driving to optimize. Here they found that the Procedure under the following, the subject of the claim 1 marked combined conditions one otherwise not nearly comparable effectiveness points.

1. There will be a solution in the soil to be renovated brought the one or the mixture of several anionic Ten contains side and whose pH is alkaline.
2. Even after switching on in particular an electrical one Same field with a certain, limited result the voltage and current and optionally periodically Duty cycle ensures that the pH of the Bottom of the anode, where the contaminated Solution is removable, not in the clearly acidic area turns, d. H. preferably stays above 7 and not below drops about 6.5. This will also be advantageous Refrain from unnecessary electrical energy loss Electrolysis avoided on the electrodes.
3. The coupling of the sound field takes place intermittently chen, selective with regard to the time of the launch the frequency and amplitude as well as limited in time, ideally in short switch-on periods with high noise intensity, being electric field and the sound field choice wisely switched on or superimposed become.

Mit dieser Vorgehensweise konnte in etwa 40 Tagen eine er heblich mit aliphatischen und polyzyklischen Kohlenwasser stoffen, Aromaten, und Phenolen verunreinigte nachgewiese nermaßen ungestörte Originalbodenprobe deutlich unter den C-Wert, teilweise sogar unter den B-Wert für Mineralöl von 1 g/kg Trockensubstanz der Holländischen Liste saniert werden.Using this approach, he could be done in about 40 days mainly with aliphatic and polycyclic hydrocarbons substances, aromatics and phenols contaminated undisturbed original soil sample well below the C value, sometimes even below the B value for mineral oil from 1 g / kg dry matter from the Dutch List renovated become.

Bei den Untersuchungen wurden ausschließlich die organi schen Belastungen berücksichtigt. Das erfindungsgemäße Ver fahren ist selbstverständlich auch auf Böden anwendbar, die neben den organischen Kontaminanten auch nicht organische Belastungen z. B. Metalle enthalten, wobei diese den weiter oben erwähnten Effekten im allgemeinen leichter zugänglich sind und gleichzeitig mit erfaßt werden können.Only the organi loads are taken into account. The Ver driving is of course also applicable to soils that in addition to the organic contaminants, also not organic Loads z. B. contain metals, these further effects mentioned above are generally more accessible are and can be recorded at the same time.

Die erfindungsgemäßen Bedingungen wurden in einem For schungsvorhaben mit hohem zeitlichen und finanziellen Auf wand ermittelt, in dem systematisch sämtliche Parameter zunächst in kleinen Laborzellen mit Proben von 1000 cm³ und anschließend nochmals für Proben von 0,125 m³ variiert und einzeln sowie im Verbund die Effektivität der Einzelkompo nenten und des jeweils kombinierten Verfahren ermittelt wurden.The conditions of the invention were in a For projects with high time and financial requirements wall determined by systematically all parameters first in small laboratory cells with samples of 1000 cm³ and then varied again for samples of 0.125 m³ and individually and in combination the effectiveness of the individual compo nent and the combined method determined were.

Zunächst war man stets davon ausgegangen, daß eine Infil tration des Bodens mit Lösung von der Anode aus erfolgen sollte und die Kathode als Entnahmebrunnen dient. Die Ver suche an den einzelnen Proben mit und ohne Tensid jeweils mit und ohne Beaufschlagung durch die Felder zeigten jedoch in überraschender Weise, daß gerade umgekehrt vorzugehen ist sowie der Einsatz anionischer gegenüber kationischen Tensiden einen deutlichen Fortschritt erbringt.At first it was always assumed that an infil tration of the soil with solution from the anode should and the cathode serves as a well. The Ver search for the individual samples with and without surfactant with and without exposure to the fields, however, showed in a surprising way that just the other way around and the use of anionic versus cationic Surfactants made significant progress.

In weiteren Versuchsreihen, in denen die Höhe des Lösungs volumenstroms unterschiedlicher Lösungen und die E-Feld stärke und -einschaltdauer variiert wurden, kam man zu der Erkenntnis, daß die pH-Werte sowohl der eingebrachten Lö sung als auch des Bodens an der Anode außerhalb des sauren Bereichs zu halten sind. Dabei ist zu berücksichtigen, daß der pH-Wert im Boden an der Anode neben dem pH-Wert der Lö sung auch durch das E-Feld und die Strömungsrate beeinflußt wird. Stellt man alle drei Parameter optimal ein, kann man an der Anode einen nahezu konstanten pH-Wert erzielen. Da hierbei neben der Bodenbeschaffenheit (von hart und trocken bis zu feucht und schlammartig reichend) die Bodenzusammen setzung sowie der Abstand zwischen den Elektroden zu be rücksichtigen sind, läßt sich jedoch keine allgemeine Regel für andere Anordnungen aufstellen.In further test series in which the amount of the solution volume flow of different solutions and the E-field strength and duty cycle were varied, one came to the Recognition that the pH values of both the introduced Lö solution as well as the bottom of the anode outside the acid Range. It should be borne in mind that the pH in the soil at the anode next to the pH of the Lö solution is also influenced by the E-field and the flow rate becomes. If you set all three parameters optimally, you can achieve an almost constant pH at the anode. There in addition to the nature of the soil (hard and dry reaching too wet and muddy) the soil together and the distance between the electrodes are not taken into account, however, cannot be a general rule set up for other arrangements.

Auch diese Erkenntnis, daß im alkalischen Bereich vorzugs weise bis zu einem pH-Wert von etwa 8,5 an der Anode zu arbeiten ist, ist überraschend, zumal die bekannten Verfah ren für die Schwermetallbodendekontamination sämtlich im sauren Bereich arbeiten.Also this finding that preferred in the alkaline range assign up to a pH of about 8.5 at the anode work is surprising, especially since the well-known procedure for heavy metal floor decontamination in the acidic area work.

Von Vorteil ist bei der erfindungsgemäßen pH-Werteinstel lung, daß eine optimale Dekontamination des Bodens im Sinne des verbleibenden biologischen und chemischen Sauerstoffbe darfs des Bodens erzielt wird. Es wird eine Minimierung der Adsorption der eingebrachten Tenside am Boden durch die Zugabe des Puffers (vorzugsweise in Form des kostengünsti gen Natriumcarbonats) erreicht, wobei die Adsorption im Vergleich zu einer pufferfreien Lösung um einen Faktor < 3 gesenkt wird. Ferner ist gegenüber einer Behandlung des Bodens unter schwach sauren Bedingungen das Zurückbleiben der natürlichen im Boden vorhandenen Erdalkalimetalle von Vorteil. Die natürliche Pufferkapazität des Bodens bleibt zudem erhalten. Die nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierenden Ausgangsbedingungen für eine biologische In-Situ-Nachsanierung sind ferner günstiger als nach einer sauren Bodenwäsche. Insgesamt bleibt beim Arbei ten in einem pH-Wertbereich zwischen 6,5 und vorzugsweise etwa 8,5 im Bereich vor der Anode ein biologisch intakter Boden erhalten.It is advantageous for the pH value adjustment according to the invention lung that an optimal decontamination of the soil in the sense of the remaining biological and chemical oxygen of the soil. It will minimize the Adsorption of the introduced surfactants on the ground by the Adding the buffer (preferably in the form of the inexpensive gene sodium carbonate) reached, the adsorption in Compared to a buffer-free solution by a factor of <3 is lowered. Furthermore, a treatment of the The soil under weakly acidic conditions the natural alkaline earth metals present in the soil from Advantage. The soil's natural buffering capacity remains also received. The after application of the invention Starting conditions resulting for a process biological in-situ remediation is also cheaper than after an acid floor wash. Overall, the job remains in a pH range between 6.5 and preferably 8.5 in the area in front of the anode is a biologically intact one Preserve soil.

Wie weiter unten anhand von Versuchsergebnissen deutlich wird, bringt die Beschallung vorzugsweise im Frequenzbe reich zwischen etwa 50 und 200 Hz dann eine deutliche Ver besserung, wenn sie unterbrochen und dabei vorzugsweise im Vergleich zum E-Feld nur sehr kurzzeitig und mit hoher Intensität angewandt wird. Hingegen hatte eine kontinuier liche Beschallung über die gesamte Sanierungsdauer sogar einen negativen Effekt. Bei der Auswahl der Frequenz des Schallfeldes ist stets ein Kompromiß zwischen der erforder lichen Eindringtiefe, die mit sinkender Frequenz steigt, und der bei höheren Frequenzen wirksameren Effekte des Schallfeldes im Boden (dessen Umstrukturierung, das Freima chen von nicht durchströmten Wegen, das Verhindern von Bypässen im Strömungsverlauf usw.) vorzunehmen. Auch hier hängt der optimale Wert von der jeweiligen Bodenbeschaffen heit ab.As shown below based on test results the sound is preferably in the frequency range range between about 50 and 200 Hz then a clear ver improvement if it is interrupted and preferably in Compared to the E-field only for a very short time and with a high one Intensity is applied. In contrast, had a continuous sound reinforcement over the entire renovation period a negative effect. When choosing the frequency of the Sound field is always a compromise between the required depth of penetration, which increases with decreasing frequency, and the more effective effects of the at higher frequencies Sound field in the floor (its restructuring, the Freima non-flowed paths, the prevention of Bypass in the course of the flow, etc.). Here too the optimal value depends on the particular ground conditions goes away.

Die Zugabe der Lösung erfolgt vorzugsweise so, daß der Boden zunächst mit Soda-Lösung als Pufferlösung gesättigt wird, wobei dies ohne Tensidzusatz erfolgt und die Tenside mit Pufferlösung erst nach Durchsetzung des Bodens mit Puf ferlösung infiltriert werden. Das elektrische Gleichspan nungsfeld, das auch pulsierend sein kann, wird vorzugsweise erst dann zugeschaltet, wenn das Eluat an den Anoden eine ausreichende Pufferkapazität gegenüber Säuren besitzt.The solution is preferably added so that the Soil first saturated with soda solution as a buffer solution is, this is done without the addition of surfactants and the surfactants with buffer solution only after penetration of the floor with puf be infiltrated. The electrical DC chip field, which can also be pulsating, is preferred only switched on when the eluate on the anodes has sufficient buffer capacity against acids.

Es erwies sich als vorteilhaft, bestimmte anionische Ten side mit nicht-ionischen zu mischen. Über die Konzentration der anionischen Tenside kann keine allgemeine Vorschrift angegeben werden. Diese hängt von den folgenden Faktoren ab:It proved advantageous to use certain anionic ten to mix side with non-ionic. About concentration The anionic surfactants cannot be a general rule can be specified. This depends on the following factors from:

(a) Critical micelle concentration (cmc) of the surfactant. The mobility of oil in phase or an emulsification of oil are only possible above the cmc of the surfactant.
(b) Adsorption of the surfactants on the soil - in case of strong Surfactant adsorption are higher concentrations to the infil tration solution required to achieve a rapid breakthrough of the surfactants.
(c) Emulsifiability of the surfactants - The emulsifiability distribution phenomena with increasing surfactant decrease concentration.

Durchbruchsverhalten der Tenside - Das Durchbruchs verhalten hängt von der Tensidadsorption am Boden und von der Homogenität des Bodens ab.Breakthrough behavior of surfactants - The breakthrough behavior depends on the surfactant adsorption on the soil and the homogeneity of the soil.

Zusammenfassend ist die Grundlage des Verfahrens die Wir kung der Tenside unterstützt durch hydraulische Maßnahmen, Elektrophorese und Bodenumlagerung durch gepulste Schall einwirkung. Hierbei werden eine Abstimmung der Art des Ten sids bzw. der Tensidgemische auf die Kontaminanten verbun den mit einer Erhöhung der Solubilisierung, Emulgierung und Mobilisierung des Öls im Boden bei niedriger Adsorption der Tenside am Boden genutzt. Die kurzzeitige Beschallung be wirkt eine Umlagerung, jedoch keine Verdichtung des Bodens. Durch gezielte Beschallung hinsichtlich Schallrichtung, Frequenz und Amplitude sind mehrfache Bodenumlagerungen möglich, wobei Wegsamkeiten (Kanäle) im Boden geschlossen und Ölnester aufgebrochen werden können. Durch den Einsatz des vorzugsweise gepulsten elektrischen Gleichspannungsfel des werden wenig durchlässige Bodenbereiche, welche hydrau lischen Maßnahmen schlecht zugänglich sind, vom Tensid durchsetzt und dekontaminiert, ohne daß hierbei durch elektrolytische Vorgänge unnötig elektrische Energie ver braucht wird.In summary, the basis of the process is the we the tensides are supported by hydraulic measures, Electrophoresis and soil rearrangement through pulsed sound action. Here, a coordination of the type of ten sids or the surfactant mixtures on the contaminants with an increase in solubilization, emulsification and Mobilization of the oil in the soil with low adsorption of the Surfactants used on the floor. The brief sound reinforcement acts as a rearrangement, but does not compact the soil. Through targeted sound reinforcement with regard to sound direction, Frequency and amplitude are multiple soil rearrangements possible, with pathways (channels) closed in the ground and oil pockets can be broken open. Because of the engagement of the preferably pulsed electrical DC voltage field the soil areas are not very permeable, which hydrau Measures are difficult to access, from the surfactant interspersed and decontaminated without electrolytic processes unnecessary electrical energy ver is needed.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigenIn the following the invention with reference to the drawings explained in more detail. Show it

Fig. 1 eine im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Versuchszelle, Fig. 1 is a test cell used in the inventive method,

Fig. 2 den relativen Kontaminantenaustrag in Abhängigkeit von der Zeit für bestimmte Vergleichsverfahren an der Zelle aus Fig. 1, Fig. 2 shows the relative Kontaminantenaustrag in function of time for certain comparison methods in the cell of Fig. 1,

Fig. 3 eine weitere benutzte Versuchszelle, Fig. 3 shows a further used test cell,

Fig. 4 den zeitlichen Verlauf von Eluatvolumen und Dekon tamination bei einem Verfahrensablauf mit der Anordnung aus Fig. 3 und Fig. 4 shows the time course of eluate volume and decontamination during a process with the arrangement of Fig. 3 and

Fig. 5 und 6 eine geeignete Anordnung zur In-Situ-Anwen dung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 5 and 6, a suitable arrangement for in-situ appli cation of the inventive method.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zunächst an Laborzel len gemäß Fig. 1 mit den in mm angezeigten Abmessungen gete stet. Das Gehäuse 1 besteht aus Acrylglas. Die Elektroden 2, 3 bestanden aus Lochblechen; in einer Versuchsreihe aus Edelstahl und in einer weiteren im Fall der Anode aus Loch gittern aus platinbeschichtetem Titan. Zwischen Anode 2 bzw. Kathode 3 und die im quadratischen Hohlraum anzuord nenden kontaminierten Bodenprobe (1000 cm³) sind zur Zurückhaltung von Bodenpartikeln Polyesterfilter 4 ge spannt. Für jede Zelle waren sechs Ablaufstutzen vorgese hen. Die Durchströmung erfolgte von links nach rechts. Die abgenommen Fraktionen wurden durch ein Filter geleitet.The method according to the invention was first performed on laboratory cells according to FIG. 1 with the dimensions indicated in mm. The housing 1 is made of acrylic glass. The electrodes 2 , 3 consisted of perforated sheets; in one test series made of stainless steel and in another case of the anode made of perforated grids made of platinum-coated titanium. Between anode 2 and cathode 3 and the anzuord in the square cavity nenden contaminated soil sample (1,000 cc) are for retaining soil particles polyester filter 4 ge spans. Six drain ports were provided for each cell. The flow was from left to right. The removed fractions were passed through a filter.

Die flüssigkeitsdicht verschlossenen Zellen wurden über den Zulauf bis zur Sättigung mit der jeweiligen Infiltrations lösung beaufschlagt, die gleichmäßig über Kapillarröhrchen 5 zugeführt wurde, wobei die Infiltrationslösung über eine Schlauchpumpe dosiert wurde. Die Entnahme erfolgte auf der Entnahmeseite gegenüberliegend der Infiltrationsseite oder auch über die Sickerwasserentnahmestelle am Boden der Zelle.The liquid-tightly sealed cells were supplied with the respective infiltration solution via the inlet until saturation, which was supplied evenly via capillary tube 5 , the infiltration solution being metered in via a peristaltic pump. The removal took place on the removal side opposite the infiltration side or also via the leachate tapping point at the bottom of the cell.

Derartige Zellen wurden mit Regenwasser infiltriert, mit Brauchwasser, das am selben Standort wie die Bodenproben entnommen wurde sowie mit Pufferlösungen aus den vorgenann ten Flüssigkeiten mit und ohne Zusatz anionischer, nichtio nischer und kationischer Tenside. Ferner wurden bei diesen Varianten einzeln und in Kombination elektrische und Schallfelder zugeschaltet. Ferner wurden eine Reihe von Tensiden, Tensidgemischen und Pufferlösungen auch außerhalb der Zellen z. B. auf ihr Adsorptionsverhalten getestet.Such cells were infiltrated with rainwater, with Process water at the same location as the soil samples was taken and with buffer solutions from the previous liquids with and without the addition of anionic, nonio niche and cationic surfactants. Furthermore, these Variants individually and in combination electrical and Sound fields switched on. A number of Surfactants, surfactant mixtures and buffer solutions also outside the cells z. B. tested for their adsorption behavior.

Die Fig. 2 zeigt aus einer Fülle von Meßergebnissen eine Darstellung, die deutlich macht, wie wichtig die pH-Wert kontrolle ist. Die Zellen I bis IV wurden dabei wie folgt behandelt: Fig. 2 shows a plethora of measurement results, which shows how important pH control is. Cells I to IV were treated as follows:

Zelle I: Infiltration von 0,3%iger Pufferlösung (20% Na₂CO₂, 80% NaHCO₃) und 0,3% Marlon A (n-Alkylbenzolsul fonat) als anionisches Tensid bei einer Infiltrationsmenge von ca. 120 ml pro Tag.
Zelle II: Infiltration wie bei Zelle I, zusätzlich Beauf schlagung mit einem gepulsten elektrischen Feld von 8 V (Einschaltdauer 10 s, Ausschaltdauer 20 s). Infiltration an der Kathode.
Zelle III: Infiltration wie bei Zelle I bei so eingestell ter Spannung, daß der Stromfluß in einem konstanten Bereich von ca. 2 bis 3 mA lag und damit gleichzeitig der pH-Wert im Boden vor der Anode kontrolliert wurde.
Zelle IV: Vorgehensweise wie bei Zelle III mit zusätzlicher Einkopplung eines pulsierenden Schallfeldes (Einschaltdauer 2 s, Ausschaltdauer 10 s) mit einer Frequenz von 200 Hz und einer maximalen Beschleunigungsamplitude von 1 g.Cell I: Infiltration of 0.3% buffer solution (20% Na₂CO₂, 80% NaHCO₃) and 0.3% Marlon A (n-alkylbenzenesulfonate) as an anionic surfactant with an infiltration amount of approx. 120 ml per day.
Cell II: Infiltration as in cell I, additionally exposure to a pulsed electric field of 8 V (on time 10 s, off time 20 s). Infiltration at the cathode.
Cell III: Infiltration as in cell I with the voltage set such that the current flow was in a constant range of approximately 2 to 3 mA and the pH in the soil in front of the anode was checked at the same time.
Cell IV: Procedure as for cell III with additional coupling of a pulsating sound field (switch-on time 2 s, switch-off time 10 s) with a frequency of 200 Hz and a maximum acceleration amplitude of 1 g.

Um ein Absinken des Überwachten pH-Wertes im Boden vor der Anode auf pH 6,5 zu vermeiden, wurde bei den Zellen II bis IV das elektrische Feld zeitweise abgeschaltet. Aus den erwähnten umfangreichen vorausgehenden Untersuchungen, die hier nicht näher dargestellt werden, war bereits klar, daß der pH-Wert nicht bis auf 6,5 absinken durfte.To reduce the monitored pH value in the soil before Avoiding an anode to pH 6.5 was found in cells II until IV the electric field is temporarily switched off. From the mentioned extensive previous investigations that not shown here, it was already clear that the pH should not drop to 6.5.

Das Diagramm zeigt, daß in allen Fällen der aufgetragene summarische Austrag an Schadstoffen bzw. die Abreicherung des Bodens fortdauernd ohne Sättigungstendenz ansteigt. Die Kontrolle des Stroms ergab eine deutliche Steigerung des Austrags. Hingegen liefert die gleichzeitige pulsierende Beschallung keine Verbesserung.The diagram shows that in all cases the applied summary discharge of pollutants or depletion of the soil continues to rise without a tendency to become saturated. The Control of the current showed a significant increase in the Discharge. On the other hand, the simultaneous pulsating Sound reinforcement no improvement.

An einer zusätzlichen Zelle V wurde der Einfluß einer höhe ren Spannung von 32 V bei einem Elektrodenabstand von 15 cm untersucht, wobei die Infiltrationslösung der der anderen Zellen entsprach, die Infiltration jedoch mittig zwischen Anode und Kathode erfolgte. Die Eluatentnahme erfolgte an beiden Elektroden. Dieser Versuch zeigte eindeutig die anionische Eigenschaft des eingesetzten Tensids mit einer deutlich höheren Tensidtransportrate und damit auch Trans portrate der Kontaminanten an die Anode. Eine pH-Wertkon trolle wurde nicht vorgenommen. Dies erklärt den geringeren Austrag trotz höherer Spannung.On an additional cell V, the influence of a height Ren voltage of 32 V with an electrode spacing of 15 cm examined, the infiltration solution of the other Cells corresponded, but the infiltration in the middle between Anode and cathode took place. The eluate was withdrawn two electrodes. This attempt clearly showed that anionic property of the surfactant used with a significantly higher surfactant transport rate and thus also trans portrate the contaminants to the anode. A pH value con trolls were not made. This explains the lesser Discharge despite higher tension.

Dieses Diagramm hätte nun an sich zum Schluß verleitet, daß man auf die Schallfeldmaßnahme besser ganz verzichtet. Je doch konnte, wie im folgenden anhand von Versuchen an einer größeren Originalprobe von 0,125 m³ bestätigt wird, mit der Beschallung eine nochmalige erhebliche Steigerung der De kontamination erzielt werden, wenn nur selektiv vergleichs weise kurzzeitig beschallt wird. Diese Beschallung kann z. B. dann erfolgen, wenn zu erwarten ist, daß infolge von Wegsamkeiten im Boden die Wirkung der hydraulischen und elektrischen Maßnahmen abzunehmen beginnt.This diagram in itself would have led to the conclusion that it is better to do without the sound field measure entirely. Each however, as in the following with the help of experiments on one larger original sample of 0.125 m³ is confirmed with the Public address a further significant increase in De contamination can be achieved if only selective comparative is briefly sonicated. This sound system can e.g. B. take place when it is expected that due to Paths in the ground the effect of hydraulic and electrical measures begins to decrease.

Für die Beschallung wurden an einer Demonstrationszelle sowohl mit Shakern als auch Rüttlern abhängig von Anre gungsorten, -frequenzen und -stärken an unterschiedlichen Meßstellen sowohl der Wechseldruck im Boden als auch die Beschleunigungen an den Anregungsorten ermittelt. Für den speziellen weiter unten erläuterten Zellenaufbau unter Be rücksichtigung von Resonanzeffekten sowie der Frequenzab hängigkeit der jeweiligen Meßwerte ergab sich eine obere Grenze der Anregungsfrequenz von etwa 150 Hz. Diese Maßgabe kann man selbstverständlich nicht verallgemeinern und auf andere Anordnungen ohne weiteres übertragen. Bei den Rüttlerversuchen mit einem handelsüblichen Rüttler aus einem Elektromotor mit durch Unwuchtscheiben einstellbarer Unwucht wurden bei Rüttelfrequenzen um 50 Hz schließlich Kraft- und Beschleunigungsspitzenwerte von etwa 300 N und 25 m/s² als für die gezeigte Anordnung der Demonstrations zelle geeignet ermittelt. For the sound reinforcement were at a demonstration cell with both shakers and shakers depending on stimulus locations, frequencies and strengths at different locations Measuring points both the alternating pressure in the soil and the Accelerations at the excitation sites determined. For the special cell structure explained below under Be consideration of resonance effects as well as the frequency dependence of the respective measured values resulted in an upper one Excitation frequency limit of approximately 150 Hz. This requirement you can of course not generalize and other arrangements easily transferred. Both Try the vibrator with a commercial vibrator an electric motor with adjustable by unbalance disks Eventually unbalance occurred at vibrating frequencies around 50 Hz Force and acceleration peaks of around 300 N and 25 m / s² as for the arrangement of the demonstration shown cell determined appropriately.

Diese Anordnung gemäß Fig. 3 entspricht im Aufbau im wesent lichen der, die bereits in der eingangs erwähnten DE 42 10 949 gezeigt ist. Sie umfaßt die Experimentierzelle 1 mit Deckel 2 aus glasfaserverstärktem Kunststoff, der form beständig, flüssigkeitsdicht und elektrisch nichtleitend ist. Die Zelle ist doppelwandig isoliert (bei 4, 6, 14) und weist eingebundene Kühlschlangen eines Thermostatumlaufs 5, 15 auf. An ihrem oberen Flansch ist die Zelle mit einem Dichtungsring 11 versehen, über den die Zelle mit einem Zellendeckel gasdicht verschlossen wird. Durch den Gehäuse deckel werden die Elektroden, Versorgungsleitungen und Meß einrichtungen (sämtlich nicht dargestellt) ebenfalls gas dicht in die Zelle geführt, in deren Wandteilen entspre chende Bohrungen angedeutet sind. In einzelnen Bodensegmen ten 8 der Zelle sind Bodenabläufe 7 vorgesehen. Um den Aus trag von Feinmaterial aus dem Boden gering zu halten, befindet sich über den Bodenabläufen 7 ein Stützgitter 9 mit einem abdeckenden Gewebefilter 10.This arrangement shown in FIG. 3 corresponds in structure Wesent union, which is already shown in the aforementioned DE 42 10 949. It includes the experimental cell 1 with cover 2 made of glass fiber reinforced plastic, which is dimensionally stable, liquid-tight and electrically non-conductive. The cell is insulated with double walls (at 4 , 6 , 14 ) and has integrated cooling coils of a thermostat circulation 5 , 15 . At its upper flange, the cell is provided with a sealing ring 11 , via which the cell is closed in a gas-tight manner with a cell cover. Through the housing cover, the electrodes, supply lines and measuring devices (all not shown) are also gas-tight in the cell, in the wall parts corre sponding holes are indicated. Floor drains 7 are provided in individual soil segments 8 of the cell. In order to keep the removal of fine material from the floor low, there is a support grid 9 with a covering fabric filter 10 above the floor drains 7 .

Zur Schalleinkopplung befindet sich in der Seitenwand eine Akustikplatte mit Membran 13, an die z. B. der oben erwähnte Schallgeber angeschlossen wird. Der Schall wird hierbei horizontal in die Zelle eingekoppelt. Die Akustikplatte ist über Dichtringe so in die Zellenwand eingebunden, daß sie der Bewegung des Akustikgebers folgen kann, aber weiterhin die Zelle flüssigkeitsdicht verschließt. Insgesamt gestat tet die Zelle neben der kontrollierten Bodenbehandlung die Thermostatisierung, die Flüssigkeitszudosierung, eine do sierte Entnahme und die Simulation eines Flüssigkeitskreis laufs.For sound coupling, there is an acoustic panel with membrane 13 in the side wall, to which, for. B. the above-mentioned sound generator is connected. The sound is coupled horizontally into the cell. The acoustic panel is integrated into the cell wall via sealing rings in such a way that it can follow the movement of the acoustic transmitter, but still closes the cell in a liquid-tight manner. Overall, in addition to controlled soil treatment, the cell allows thermostatting, liquid metering, metered removal and the simulation of a liquid circuit.

Die eingebrachten Originalbodenproben (die Unversehrtheit wurde im einzelnen überprüft) wurden in verschiedenen Zel len unterschiedlichen Behandlungen unterzogen, wobei die folgende Behandlungsweise am deutlichsten die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Merkmale zeigt.The original soil samples brought in (the integrity was checked in detail) were in different cell len subjected to different treatments, the following treatment method most clearly the effectiveness shows the features of the invention.

1. Flood the cell with a solution of soda (3 g / l in Process water) and subsequent infiltration of the solution a liquid level in the cell of 3 cm below the Sample surface.
2. Infiltration of a solution of 2 g / l Marlon A, 1.5 g / l Soda and 1.5 g / l sodium hydrogen carbonate in process water and removal from the removal well (at the anodes) with a flow of approx. 91 / day.
3. Periodically switching on one from the 15th day of the trial DC voltage from 8 to 10 V to the wells (cathode or Anode) with eluate removal from the anodes as a removal well.
4. Periodic short-term sound from the 30th day of the experiment coupling in the minute range at about 50 Hz as above refines with eluate removal approx. 3 cm below the upper area of the sample.
5. Complete flooding of the sample before decommissioning the Cell and removal of eluate from the surface of the rivers liquidity

Es sei hier nur darauf hingewiesen, daß die einzelnen Zel lensegmente wie bereits bei den Laborzellen auch einzeln bewertet wurden, und die Dekontaminationswerte aus Analysen des Eluats, des eingebrachten Bodens und des Bodens am Ende der Versuche exakt ermittelt wurden. Es wurde im übrigen die erwähnte pH-Wertkontrolle mit der Stromeinstellung vor genommen.It should only be pointed out here that the individual cell As with the laboratory cells, lens segments can also be used individually were evaluated, and the decontamination values from analyzes of the eluate, the introduced soil and the soil at the end of the tests were determined exactly. The rest of it the mentioned pH control with the current setting taken.

Die Bilanzierung erfolgte durch quantitative Analyse aller Kontaminanten zu Beginn und zum Ende eines jeden Experi ments; in jedem Fall wurde eine Massenbilanz auf wenigstens 98% erreicht. The accounting was done by quantitative analysis of all Contaminants at the beginning and end of each experiment ment; in any case, a mass balance was at least 98% achieved.

Die Fig. 4 zeigt den zeitlichen Verlauf von Eluatvolumen und Dekontamination, wobei die mittlere gestrichelte Kurve den Austrag an Kontaminanten über die Eluate aus den Entnahme brunnen angibt. Der Anstieg der Dekontaminationsrate nach 30 Versuchstagen wurde durch die Eluatentnahme von 3 cm oberhalb der Probenoberkante verursacht. Der senkrechte An stieg wurde durch den Austrag von Öl in Phase bewirkt. Der große Austrag nach 40 Tagen ist auf das vollständige Fluten und die Entnahme des Öls von der Flüssigkeitsoberfläche zu rückzuführen. FIG. 4 shows the time course of eluate volume and decontamination, wherein the average dashed curve indicates fountain on the eluates from the removal of the discharge of contaminants. The increase in the decontamination rate after 30 test days was caused by the eluate removal 3 cm above the upper edge of the sample. The vertical rise was caused by the discharge of oil in phase. The large discharge after 40 days is due to the complete flooding and the removal of the oil from the liquid surface.

Es wurde eine Dekontamination von 4,3 g/kg Boden erreicht, wobei die Zelle insgesamt 250 kg Erdreich enthielt. Die ausgetragene Menge an Kontaminanten entspricht einem Austrag von 81% an Kontaminanten. Dieser Austrag beinhaltet sowohl die als Öl als auch in Form von Emulsionen ausge brachten Kontaminanten.A decontamination of 4.3 g / kg soil was achieved, the cell contained a total of 250 kg of soil. The The amount of contaminants discharged corresponds to one Discharge of 81% of contaminants. This discharge includes both as oil and in the form of emulsions brought contaminants.

Im einzelnen macht die Darstellung in Fig. 4 zusammen mit den weiter durchgeführten Analysen deutlich, daß die erste Beschallung (mit einer Scheibe Unwucht, d. h. einer Kraft von ca. 270 bis 300 N) bereits zu einer deutlich erhöhten Konzentration der Kontaminanten im Eluat führt. Durch die zweite Beschallung wurde das Nachfließen des Öls zur Ab saugstelle sichtbar gefördert.In detail, the representation in FIG. 4 together with the analyzes carried out further make it clear that the first sonication (with a disc of unbalance, ie a force of approximately 270 to 300 N) already leads to a significantly increased concentration of the contaminants in the eluate. The second sonication visibly promoted the flow of the oil to the suction point.

Insgesamt macht dieser Versuch deutlich, daß die selektive kurzzeitige Einkopplung des Schalls (im Minutenbereich) im Vergleich zu der in Fig. 4 darüber angedeuteten Anlegung des E-Feldes im Gegensatz zur fortdauernden Schalleinkopplung (pulsierend oder auch konstant) einen positiven Effekt erbringt. Die Auswahl des Zeitpunktes der Schalleinkopplung sowie deren Häufigkeit und Länge hängen von der jeweiligen Bodenbeschaffenheit ab. Es empfiehlt sich, für die jewei lige Bodenbeschaffenheit durch Beobachtung der E-Feld/Ten sidauswirkungen die Zeitpunkte zu ermitteln, an denen eine Umstrukturierung des Bodens durch kurze Beschallung günstig ist. Bei bestimmten Böden kann dies gleich am Anfang einer Dekontaminationsperiode günstig sein, bei anderen erst nach Tagen.Overall, this experiment makes it clear that the selective short-term coupling of the sound (in the minute range) has a positive effect in comparison to the application of the E-field indicated in FIG. 4, in contrast to the continuous sound coupling (pulsating or constant). The selection of the time of sound coupling as well as their frequency and length depend on the respective soil conditions. It is advisable to determine the times for the respective soil conditions by observing the E-field / side effects at which a restructuring of the soil by means of brief sound reinforcement is beneficial. With certain soils, this can be beneficial at the beginning of a decontamination period, with others only after days.

Insgesamt wurden die günstigsten Dekontaminationen spe zielle Bodenproben mit einer durchschnittlichen Kontamina tion von 5,8 g/kg Erdreich und Abreicherung bis auf durch schnittlich 1,1 g/kg Erdreich erzielt bei:Overall, the cheapest decontaminations were made Target soil samples with an average contamination tion of 5.8 g / kg of soil and depletion except for through 1.1 g / kg soil achieved on average at:

Infiltration über die Kathoden als Infiltrationsbrunnen mit 0,2 Gew.% Lösung eines handelsüblichen kostengünstigen und biologisch gut abbaubaren Tensids wie Marlon A (alle ande ren anionischen handelsüblichen und biologisch abbaubaren Tenside sind ebenfalls brauchbar.) in Brauchwasser mit einem pH-Wert über 7; das anionische Tensid kann auch mit einem nichtionischen wie z. B. APG z. B. 80 zu 20 Vol.% gemischt werden der Boden wird mit 0,15% Natriumcarbo nat/-Hydrogencarbonatlösung als Puffer vorkonditioniert; ein Volumenstrom der durch die Zelle gepumpten Lösung mit pH-Wert zwischen etwa 8 und 8,5 liegt bei etwa 9 bis 10 1/Tag; Originalbodentemperatur und etwa 40 Tagen Behand lungsdauer oder mehr, wobei der pH-Wert des Bodens kontrol liert wird, das elektrische Feld entsprechend gesteuert wird und der Schall selektiv gepulst im Minutenbereich eingekoppelt wird.Infiltration via the cathodes as an infiltration well 0.2% by weight solution of a commercially available inexpensive and readily biodegradable surfactants such as Marlon A (all other ren anionic commercial and biodegradable Surfactants are also useful.) In process water pH above 7; the anionic surfactant can also with a non-ionic such as B. APG z. B. 80 to 20 vol.% the soil is mixed with 0.15% sodium carbo nat / bicarbonate solution preconditioned as buffer; a volume flow of the solution pumped through the cell pH between about 8 and 8.5 is about 9 to 10 1 day; Original floor temperature and about 40 days of treatment duration or more, the pH of the soil being controlled is controlled, the electric field is controlled accordingly and the sound is selectively pulsed in the minute range is coupled.

Statt nur die Stromstärke konstant zu halten, kann zur pH- Wertkontrolle auch der pH-Wert der eingepumpten Lösung während der Dekontaminationszeit variiert werden. Das glei che gilt für die Durchströmungsrate.Instead of just keeping the current constant, the pH Value check also the pH of the pumped solution can be varied during the decontamination period. The same che applies to the flow rate.

Ausgehend von der Demonstrationszelle und den gefundenen Ergebnissen ist für eine erfindungsgemäße In-Situbehandlung die in Fig. 5 angedeutete Zellenanordnung geeignet. Die die Wabenstruktur bildenden Spuntwände erstrecken sich bis in eine abdichtende Schicht des Bodens (beispielsweise einige Meter tief) und trennen einzelne Bodensegmente voneinander. Pro Segment sind sechs Kathoden in der gezeigten Weise in den Ecken der Struktur als perforierte Stahlrohre vorgese hen. Um Unterschiede im hydraulischen Widerstand des Bodens bei dessen Durchströmung ausgleichen zu können, sind die Kathoden vertikal in Segmente aufgeteilt, die unabhängig voneinander mit Infiltrationsflüssigkeit beaufschlagt wer den können. Im Zentrum der Segmente befindet sich jeweils eine als Entnahmebrunnen dienende Anode aus perforiertem korrosionsfestem Material oder mit einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Umspülen mit Pufferlösung zur Korrosions verhinderung. Auch die Anoden können zur unabhängigen Eluatentnahme aus verschiedenen Ebenen in Segmente aufgeteilt sein.Based on the demonstration cell and the results found, the cell arrangement indicated in FIG. 5 is suitable for an in-site treatment according to the invention. The partition walls forming the honeycomb structure extend into a sealing layer of the floor (for example a few meters deep) and separate individual floor segments from one another. For each segment, six cathodes are provided as perforated steel tubes in the corners of the structure as shown. In order to be able to compensate for differences in the hydraulic resistance of the soil when it flows through it, the cathodes are divided vertically into segments that can be infiltrated with infiltration liquid independently of one another. At the center of each segment is an anode made of perforated, corrosion-resistant material that serves as a removal well or with a device for continuous rinsing with buffer solution to prevent corrosion. The anodes can also be divided into segments for independent eluate removal from different levels.

Für die Schallerzeugung sind Bohrungen vorgesehen, in denen sich Schallgeber z. B. Flaschenrüttler befinden. Ferner sind Einrichtungen zum Überwachen von Volumenströmen, Druck, Strom und Spannung sowie der pH-Werte vorgesehen.Bores are provided for sound generation in which itself sounder z. B. bottle shaker. Furthermore are Devices for monitoring volume flows, pressure, Current and voltage as well as the pH values are provided.

Für die Erzeugung der elektrischen Felder pro Segment wird eine Leistung im Bereich < 1 kW benötigt.For the generation of the electric fields per segment a power in the range <1 kW is required.

Die Fig. 6 zeigt schematisch die Infiltrations- und Ent nahmekreisläufe für ein Segment. Das vorzugsweise für die Infiltration zu verwendende Brauchwasser an der Sanierungs stelle wird in einem Behälter B1 mit Puffer (z. B. 1,5 g/l Soda und 1,5 g/l Natriumhydrogencarbonat) versetzt, mittels Umpumpen gemischt und über Filter F in einen Behälter B3 gepumpt und mit Tensid (z. B. 2 g/l Marlon A) gemischt. Sowohl die Tensid- als auch Pufferlösung können dann in einen Vorratsbehälter B4 gepumpt werden, aus dem die Infil trationsbrunnen K gespeist werden. Da pro Zelle pro Tag etwa 10 m³ Lösung benötigt werden, sollte der Behälter B4 eine ausreichende Kapazität für mehrere Tage aufweisen. Fig. 6 shows schematically the infiltration and Ent removal circuits for a segment. The process water to be used preferably for the infiltration at the rehabilitation site is mixed with buffer (e.g. 1.5 g / l soda and 1.5 g / l sodium hydrogen carbonate) in a container B1, mixed by pumping around and through filter F in a container B3 is pumped and mixed with surfactant (e.g. 2 g / l Marlon A). Both the surfactant and buffer solution can then be pumped into a storage container B4, from which the infiltration well K is fed. Since approximately 10 m³ of solution are required per cell per day, the container B4 should have sufficient capacity for several days.

Über die Entnahmebrunnen A ist nach Sättigung des Bodens die gleiche Menge abzuziehen. Über einen Ölabscheider wird das Öl in Phase abgetrennt und in einen separaten Behälter B7 geleitet. Das restliche Eluat wird einer peripheren Aufarbeitungsanlage zugeführt, in der die Kontaminanten durch physikalische bzw. chemische bzw. biologische und biochemische Operationen entfernt werden. Das von Kontami nanten befreite Wasser wird gegebenenfalls nach pH-Wertkon trolle als Kreislaufwasser wieder den Infiltrationsbrunnen zugeleitet. Im Falle bilologisch leicht abbaubarer Kontami nanten kann das restliche Eluat einer Kläranlage zugeführt werden.About the well A is after saturation of the soil subtract the same amount. About an oil separator the oil separated in phase and in a separate container B7 headed. The rest of the eluate becomes peripheral Processing plant supplied in which the contaminants through physical or chemical or biological and biochemical operations are removed. That from Kontami Nanten freed water is optionally after pH-Kon troll the infiltration well again as circulating water forwarded. In the case of easily biodegradable contaminants The remaining eluate can be sent to a sewage treatment plant become.

Claims

1. Suitable for in-situ applications for the remediation of soils contaminated with organic contaminants, in which

(a) a solution containing one or more anionic surfactants with a pH in the alkaline range is introduced into the soil area to be renovated,
(b) the soil area is set from an electric field in such a way that the pH of the soil at the anode, from which the contaminated solution can be removed, taking into account the solution volume flows supplied and their pH not in the acidic area turns to a pH below about 6.5, and
(c) a selective, time-limited coupling of sound into the floor area is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized, that the solution is introduced as a buffer solution, yours Buffer solution is added or the soil first in advance is only saturated with buffer solution.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the electric field after enforcement of the Soil with solution or is switched on beforehand.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the electric field is switched on periodically, the sound field optionally in on and off peri odes of the E-field with short duration and high intensity is coupled.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the solution with the anionic surfactant during the entire renovation period with interruptions if necessary is introduced at the cathode and at the anode with Contaminant-laden solution is removed.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the sound is turned on at frequencies of about 50 to 200 Hz is coupled.