DE4332248A1 - Polyamide-imide block copolymers - is obtd. by stepwise reaction of di-acid(s), di-amine(s) and tetra:carboxylic acid di-anhydride(s) in sulphone solvent, esp. di-phenyl-sulphone - Google Patents

Polyamide-imide block copolymers - is obtd. by stepwise reaction of di-acid(s), di-amine(s) and tetra:carboxylic acid di-anhydride(s) in sulphone solvent, esp. di-phenyl-sulphone

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DE4332248A1 DE19934332248 DE4332248A DE4332248A1 DE 4332248 A1 DE4332248 A1 DE 4332248A1 DE 19934332248 DE19934332248 DE 19934332248 DE 4332248 A DE4332248 A DE 4332248A DE 4332248 A1 DE4332248 A1 DE 4332248A1
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Abstract

A stepwise process is claimed for the prodn. of polyamide-imide block copolymers or copolymers (PAI) with reduced viscosity (RV; 1% soln. in NMP) 0.1-2.0 dl/g which are soluble in polar aprotic solvents. PAI are prepd. from (cyclo)aliphatic or aromatic diacids, diamines and tetracarboxylic acid dianhydrides by (i) producing a polyamide, (ii) condensing this with a polyamide-acid to form a polyamide-polyamide acid block copolymer and (iii) cyclising to PAI, or by (ia) producing a polyamide-acid, (iia) condensing this with diacid and diamine to give a polyamide-polyamide-acid copolymer and (iiia) cyclising to PAI. The separate stages are carried out in diphenylsulphone (opt. substd. with Ph or 1-12C alkyl) or in a solvent of formula (I); A, A1 = H, Ph or 1-12C alkyl; A2 = direct bond, O, S, SO, SO2, CO, NH, N(1-12C alkyl), NPh, =P(O)-(1-12C alkyl) or =P(O)Ph. USE/ADVANTAGE - Use of the above solvents enables the prodn. of high-mol. wt. PAI from the relatively less reactive free diacids, esp. aromatic diacids, with shorter reaction times compared with diacid halide starting materials. The PAI obtd. can be stored in soln. and processed as films or used for coating Cu, brass, Al, steel, glass fibre materials, polyesters, polyamides etc. The PAI have good solubility and very high thermal stability and are free from halide impurities etc.; they are therefore esp. useful for electronics applications.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in polaren apro­ tischen Lösungsmitteln löslichen Polyamid-Polyimid-Copolymeren oder -Blockcopoly­ meren, wobei die Synthese der Polymeren stufenweise vorgenommen und in unsubstitu­ iertem oder phenyl- oder C1-C12-alkylsubstituiertem Diphenylsulfon als Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel der unten angegebenen Formel I durchgeführt wird.The present invention relates to a process for the preparation of polyamide-polyimide copolymers or block copoly mers soluble in polar solvents, the synthesis of the polymers being carried out in stages and in unsubstituted or phenyl- or C 1 -C 12 -alkyl-substituted diphenyl sulfone as solvent or is carried out in a solvent of the formula I given below.

Polyamid-Polyimid-Copolymere und -Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstel­ lung sind bekannt. In der Regel wird der Polyimidteil aus einem Tetracarbonsäuredian­ hydrid und einem Diamin und der Polyamidteil aus einem Dicarbonsäuredichlorid und einem Diamin bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen über die Polyamid-Polyamid­ säure als Zwischenstufe synthetisiert. Die Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren bzw. -Blockcopolymeren werden anschließend thermisch oder chemisch zu den Polyamid- Polyimid-Copolymeren bzw. -Blockcopolymeren zyklisiert.Polyamide-polyimide copolymers and block copolymers and process for their manufacture lung are known. As a rule, the polyimide part is made from a tetracarboxylic acid dian hydride and a diamine and the polyamide part from a dicarboxylic acid dichloride and a diamine at relatively low temperatures over the polyamide-polyamide acid synthesized as an intermediate. The polyamide-polyamic acid copolymers or -Block copolymers are then thermally or chemically to the polyamide- Cyclized polyimide copolymers or block copolymers.

Als Verfahrensverbesserung bezüglich einer besseren Kontrollierbarkeit der Synthese ist in der im C.A. 97(1982),128614y referierten JP-Anmeldung 57-057718 vorgeschlagen worden, anstelle von Dicarbonsäurechloride andere Dicarbonsäurehalogenide zu verwen­ den. Die von den Dicarbonsäurehalogeniden ausgehenden Verfahren weisen aber insofern einen Nachteil auf, als die bei der Polyamidbildung entstehende Halogenwasserstoffsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Die Halogenwasserstoffsäure kann nämlich zu einem Abbau des Polymeren, zu Korrosionsproblemen und zu unzureichenden elektrischen Eigenschaften im Endprodukt führen.As a process improvement regarding better controllability of the synthesis in the C.A. 97 (1982), 128614y, referenced JP application 57-057718 been used instead of dicarboxylic acid chlorides other dicarboxylic acid halides the. However, the processes based on the dicarboxylic acid halides point in this respect a disadvantage than the hydrohalic acid formed in the formation of polyamide must be removed from the reaction mixture. The hydrohalic acid can namely, degradation of the polymer, corrosion problems and insufficient electrical properties in the end product.

Die bisher beispielsweise aus den US-Patenten 5,116,913 und 5,116,920 bekannten, in polaren aprotischen Lösungsmitteln löslichen Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren werden über das Säurehalogenid-Verfahren hergestellt. Für Anwendungen in der Elektro­ nikindustrie, zum Beispiel für Beschichtungen oder als Basismaterial für Laminate, ist es notwendig, ionische Verunreinigungen möglichst auszuschließen. Aufgabe der vorliegen­ den Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamid-Polyimid-Copolymeren oder -Blockcopolymeren, in dem kein Dicarbonsäure­ halogenid eingesetzt wird.The previously known, for example, from US Patents 5,116,913 and 5,116,920, in polar aprotic solvents soluble polyamide-polyimide block copolymers are produced using the acid halide process. For electrical applications electronics industry, for example for coatings or as a base material for laminates necessary to exclude ionic impurities as far as possible. Task of the present The invention was therefore to provide a method for the production of Polyamide-polyimide copolymers or block copolymers in which no dicarboxylic acid  halide is used.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man trotz bekannter niedriger Reaktivität der freien Carbonsäure, insbesondere der aromatischen Carbonsäure, mit Aminen die Kondensation des Polyamidteils in den Polyamid-Polyimid-Copolymeren oder -Blockcopolymeren aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure vornehmen kann und dabei Polymere mit hohen Molekulargewichten erhält, wenn man bei der Herstellung der Polyamid-Polyimid-Copolymere und -Blockcopolymere die Reaktion stufenweise und in unsubstituiertem oder phenyl- oder C1-C12-alkylsubstituiertem Diphenylsulfon als Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel der unten angegebenen Formel I durchführt.It has now surprisingly been found that, despite the known low reactivity of the free carboxylic acid, in particular the aromatic carboxylic acid, with amines, the condensation of the polyamide part in the polyamide-polyimide copolymers or block copolymers can be carried out from a diamine and a dicarboxylic acid, and polymers with high Molecular weights are obtained if the reaction is carried out stepwise in the preparation of the polyamide-polyimide copolymers and block copolymers and in unsubstituted or phenyl- or C 1 -C 12 -alkyl-substituted diphenyl sulfone as solvent or in a solvent of the formula I given below.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von in polaren aprotischen Lösungsmitteln löslichen, eine reduzierte Viskosität von 0,1-2,0 (dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidon, aufweisenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren oder -Copolymeren aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden durch stufenweises Herstellen der Polymeren, indem man erst ein Polyamid herstellt und dieses mit einer hergestellten Polyamidsäure zum Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymer kondensiert und dieses gleichzeitig oder anschließend zum Polyamid-Polyimid-Blockcopolymer zyklisiert oder indem man eine Polyamidsäure herstellt und diese mit einer Dicarbonsäure und einem Diamin zum Polyamid-Polyamidsäure-Copolymer kondensiert und dieses gleichzeitig oder anschließend zum Polyamid-Polyimid-Copolymer zyklisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Stufen in unsubstituiertem oder phenyl- oder C1-C12-alkylsubstituiertem Diphenylsulfon als Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel der Formel IThe present invention thus relates to a process for the preparation of polyamides having a reduced viscosity of 0.1-2.0 (dl / g, measured in a solution of 1 g of polymers in 100 ml of N-methylpyrrolidone, soluble in polar aprotic solvents. Polyimide block copolymers or copolymers of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides by stepwise preparation of the polymers by first producing a polyamide-polyamide and this using a polyamide-polyamic acid with Block copolymer condenses and this cyclized simultaneously or subsequently to the polyamide-polyimide block copolymer or by producing a polyamic acid and condensing it with a dicarboxylic acid and a diamine to form the polyamide-polyamic acid copolymer and simultaneously or subsequently end cyclized to the polyamide-polyimide copolymer, characterized in that the individual steps in unsubstituted or phenyl- or C 1 -C 12 alkyl substituted diphenyl sulfone as a solvent or in a solvent of formula I

worin A und A1 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und A2 für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-in which A and A 1 each independently represent a hydrogen atom, phenyl or alkyl having 1 to 12 carbon atoms and A 2 for a direct bond, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CO-

Die stufenweise Herstellung von Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren oder -Copolymeren ist an sich bekannt, beispielsweise aus dem EP-Patent 48 219, und kann beispielsweise analog der dort angewendeten Säurechlorid-Methode vorgenommen werden, indem man anstelle der Dicarbonsäuredichloride die entsprechenden Dicarbonsäuren selbst einsetzt.The gradual production of polyamide-polyimide block copolymers or Copolymers is known per se, for example from EP patent 48 219, and can for example, carried out analogously to the acid chloride method used there be by the appropriate instead of the dicarboxylic acid dichlorides Dicarboxylic acids themselves.

Beispielsweise erfolgt die stufenweise Herstellung der Polyamid-Polyimid-Block­ copolymeren, indem man erst aus einer Dicarbonsäure und einem Diaminen ein Polyamid der Formel II oder IIIFor example, the polyamide-polyimide block is produced in stages copolymers by first forming a polyamide from a dicarboxylic acid and a diamine of formula II or III

herstellt, worin R1 einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest einer Dicarbonsäure und R2 einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest eines Diamins darstellen und a für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht, und dann aus einem Diamin und einem Tetracarbonsäuredianhydrid eine Polyamidsäure der Formel IV oder Vin which R 1 is a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical of a dicarboxylic acid and R 2 is a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical of a diamine and a is an integer from 2 to 100, and then one from a diamine and a tetracarboxylic acid dianhydride Polyamic acid of formula IV or V

oderor

herstellt, worin R3 ein vierwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest eines Tetracarbonsäuredianhydrids darstellt, R4 einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest eines Diamins bedeutet und b für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht, und dann das Polyamid der Formel II mit der Polyamidsäure der Formel IV oder das Polyamid der Formel III mit der Polyamidsäure der Formel V zum Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymer kondensiert und dieses anschließend in bekannter Weise chemisch oder thermisch zum Polyamid-Polyimid-Blockcopolymer zyklisiert.in which R 3 is a tetravalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical of a tetracarboxylic acid dianhydride, R 4 is a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical of a diamine and b represents an integer from 2 to 100, and then the polyamide of the formula II with the polyamic acid of the formula IV or the polyamide of the formula III is condensed with the polyamic acid of the formula V to form the polyamide-polyamic acid block copolymer and then cyclized in a known manner chemically or thermally to the polyamide-polyimide block copolymer.

Analog erfolgt die stufenweise Herstellung der Polyamid-Polyimid-Copolymeren, indem man eine Polyamidsäure der Formel IV oder V mit a Mol einer Dicarbonsäure der Formel VIThe stepwise production of the polyamide-polyimide copolymers is carried out analogously by a polyamic acid of formula IV or V with a mole of a dicarboxylic acid Formula VI

und mit a Mol eines Diamins der Formel VIIand with a mole of a diamine of formula VII

H2N-R2-NH2 (VII),H 2 NR 2 -NH 2 (VII),

worin R1, R2 und a die gleiche Bedeutung wie in Formel II und in haben, umsetzt und das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Copolymer anschließend in bekannter Weise chemisch oder thermisch zum Polyamid-Polyimid-Copolymer zyklisiert.wherein R 1 , R 2 and a have the same meaning as in formula II and in, and the resulting polyamide-polyamic acid copolymer is then cyclized in a known manner chemically or thermally to give the polyamide-polyimide copolymer.

Gegebenenfalls können auch Gemische verschiedener Dicarbonsäuren und/oder Diamine und/oder verschiedener Tetracarbonsäuredianhydride eingesetzt werden.Mixtures of various dicarboxylic acids and / or diamines may also be used and / or various tetracarboxylic acid dianhydrides can be used.

Bekanntlich stellt die reduzierte Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymeren dar. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren und Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g entsprechen einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000. As is known, the reduced viscosity is a measure of the molecular weight of a Polymers. The obtained by the inventive method Polyamide-polyamic acid block copolymers and polyamide-polyamic acid copolymers with a reduced viscosity of 0.1 to 2.0 dl / g correspond to a molecular weight from about 5,000 to 100,000.  

Vorzugsweise stellen in den Formeln II, III, IV, V, VI und VII die Reste R1, R2, R3 und R4 einen aromatischen Rest dar.In the formulas II, III, IV, V, VI and VII, the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably represent an aromatic radical.

Der Rest R1 kann beispielsweise einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest der FormelnThe radical R 1 can be, for example, a linear or branched aliphatic radical having 1 to 20 carbon atoms or a cycloaliphatic or aromatic radical of the formulas

worin Q für -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -O-, -SO2- oder -CO- steht und worin die aromatischen Ringe in den Formeln unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen, C1-C6-Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sind.wherein Q is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -S-, -O-, -SO 2 - or -CO- and wherein the aromatic rings in the Formulas are unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 6 alkyl groups, C 1 -C 6 alkoxy groups or halogen atoms.

Die Reste R2 und R4 können unabhängig voneinander je ein C2-C12-Alkylen oder einen Rest der FormelnThe radicals R 2 and R4 can each independently be a C 2 -C 12 alkylene or a radical of the formulas

bedeuten, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat.mean, where Q has the meaning given above Has.

Beispiele für den R3 sind Reste der FormelnExamples of R 3 are residues of the formulas

worin Q die oben angegebene Bedeutung hat.where Q has the meaning given above.

Die die Reste R1, R2, R3 und R4 enthaltenen Verbindungen sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich.The compounds containing the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are known and some are commercially available.

Als Dicarbonsäuren mit dem Rest R1 können beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6- oder Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, Oxy-bis-(4-benzosäure) oder Sulfon-bis-(4-benzoesäure) eingesetzt werden. Dicarboxylic acids with the radical R 1 can be, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6- or naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, oxy-bis- (4-benzoic acid) or sulfone-bis- (4-benzoic acid).

Als Diamine, die unabhängig voneinander den Rest R2 oder R4 enthalten, eignen sich beispielsweise das unsubstituierte oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogenatom, Phenyl oder Naphthyl substituierte o-, m- und p-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenyl­ methan, 3-Ethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, 3,3′-Diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 4,4′-Diamino-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-octafluor­ diphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylether, 3,4′-Diaminodiphenylether, 4,4′-Diamino­ diphenylthioether, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 3,3′- oder 4,4′-Diaminobenzophenon, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin, 3,7-Diaminodibenzo­ thiophen-5,5-dioxid, 2,8-, 2,6- oder 4,6-Dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophen-5,5-dioxid, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und Bis-(3-aminocyclohexyl)-methan.Suitable diamines which independently of one another contain the radical R 2 or R 4 are, for example, the unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen atom, phenyl or naphthyl and o-, m- and p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3-ethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 4,4'-diamino-2,2 ', 3,3', 5.5 ', 6,6'-octafluoro diphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino diphenyl thioether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'- or 4,4'-diaminobenzophenone, 1,8- or 1,5-diaminonaphthalene, 3,7-diaminodibenzo thiophene-5,5 -dioxide, 2,8-, 2,6- or 4,6-dimethyl-3,7-diaminodibenzothiophene-5,5-dioxide, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2 -, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (3-aminocyclohexyl) methane.

Als Tetracarbonsäuren, die den Rest R3 enthalten, können beispielsweise Butan­ tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′- oder 2,2′,3,3′-Benzo­ phenontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4′5,5′6,6′-Hexafluorbenzophenon-2,2′,3,3′- tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Bis-(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)- sulfondianhydrid, Bicyclo[2.2.2]octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid oder 5-(2,5-Dioxotetrahydro­ furfuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid (Epiclon®B 4400 der Firma Dainippon Ink) zur Herstellung der Polyamidsäuren eingesetzt werden.As tetracarboxylic acids containing the radical R 3 , for example butane, tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'- or 2,2', 3,3'-benzo phenonetetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'5,5'6 , 6'-Hexafluorobenzophenone-2,2 ', 3,3'- tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, bis- (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis- (3,4-dicarboxyphenyl ) ether dianhydride, bis (2,5,6-trifluoro-3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bicyclo [2.2.2] octene-7-tetracarboxylic acid-2, 3,5,6-dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride or 5- (2,5-dioxotetrahydro furfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (Epiclon®B 4400 der Dainippon Ink) can be used to produce the polyamic acids.

Vorzugsweise verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren, insbesondere solchen mit Polyamidblöcken, enthaltend ein oder mehrere wiederkehrende Strukturelemente der Formel VIIIThe process according to the invention is preferably used to produce Polyamide-polyimide block copolymers, in particular those with polyamide blocks, containing one or more recurring structural elements of the formula VIII

und mit Polyimidblöcken, enthaltend ein oder mehrere wiederkehrende Strukturelemente der Formel IXand with polyimide blocks containing one or more recurring structural elements of formula IX

worin R¹′ für einen Rest der Formeln Xa-Xc stehtwherein R¹ 'represents a radical of the formulas Xa-Xc

R₂′ einen Rest der Formeln XIa-XIeR₂ 'is a radical of the formulas XIa-XIe

R₃′ einen Rest der Formeln XIIa-XIIcR₃ 'is a radical of the formulas XIIa-XIIc

worin Q für -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -O-, -SO2- oder -CO- steht und worin die aromatischen Ringe in den Formeln (Xa)-(Xc), (XIa)-(XIe) und (XIIa)-(XIIc) unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen substituiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens 50% aller Reste R²′ aus einem Rest der Formelwherein Q is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -S-, -O-, -SO 2 - or -CO- and wherein the aromatic rings in the Formulas (Xa) - (Xc), (XIa) - (XIe) and (XIIa) - (XIIc) are unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 6 alkyl groups, with the proviso that at least 50% of all radicals R² 'from a radical of the formula

Insbesondere bedeuten in den Formeln VII und IX
R¹′ einen Rest der FormelIn particular, in formulas VII and IX
R¹ 'is a radical of the formula

R²′ einen Rest der FormelR² 'is a radical of the formula

R₃′ einen Rest der FormelR₃ 'is a radical of the formula

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren wird der Polyamid-Teil vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 230 bis 300°C synthetisiert und nachfolgend der Polyimidteil in einem Temperaturbereich von 180-250 °C. Die Synthese des Polyamid-Teils kann dabei mittels üblicher saurer Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure, erfolgen.In the production of the polyamide-polyimide block copolymers according to the invention the polyamide part preferably in a temperature range of 230 to 300 ° C. synthesized and then the polyimide part in a temperature range of 180-250 ° C. The synthesis of the polyamide part can be carried out using conventional acidic catalysts, such as p-toluenesulfonic acid or boric acid.

Die Zyklisierung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-Polyamidsäure-Block­ copolymeren bzw. -Copolymeren wird vorzugsweise thermisch, d. h. bei Temperaturen oberhalb von 180°C vorgenommen. Die Zyklisierung findet daher vorwiegend in situ bei der Synthese des Polyimidteils statt. Gegebenenfalls müssen nicht alle Polyamidsäurereste in den erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren bzw. -Copolymeren bei der Zyklisierung in Polyimidreste umgewandelt werden. Für die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-Polyimid-Block­ copolymeren bzw. -Copolymeren eignen sich auch solche, worin bis zu 50 Mol-% der Polyimidreste noch als Polyamidsäurereste vorliegen.The cyclization of the polyamide-polyamic acid block produced according to the invention copolymers or copolymers is preferably thermally, i. H. at temperatures made above 180 ° C. The cyclization therefore mainly takes place in situ the synthesis of the polyimide part instead. If necessary, not all polyamic acid residues in the polyamide-polyamic acid block copolymers or Copolymers are converted into polyimide residues during the cyclization. For the Further processing of the polyamide-polyimide block produced according to the invention Copolymers or copolymers are also suitable in which up to 50 mol% of Polyimide residues are still present as polyamic acid residues.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel, wie Diphenylsulfon, phenyl- oder C1-C12-alkylsubstituiertes Diphenylsulfon oder Verbindungen der Formel I, sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Beispielsweise ist die Verbindung der FormelThe solvents to be used according to the invention, such as diphenyl sulfone, phenyl- or C 1 -C 12 -alkyl-substituted diphenyl sulfone or compounds of the formula I, are known and some are commercially available. For example, the compound of the formula

(Dibenzothiophen-5,5-dioxid) im Handel erhältlich oder kann beispielsweise durch Oxidation von Dibenzothiophen mit Wasserstoffperoxid oder durch Ringschlußreaktion aus Biphenyl-2-sulfonylchlorid mit Aluminiumchlorid hergestellt werden.(Dibenzothiophene-5,5-dioxide) commercially available or can for example by oxidation of dibenzothiophene with hydrogen peroxide or by Ring closure reaction made from biphenyl-2-sulfonyl chloride with aluminum chloride become.

Die Verbindung der FormelThe compound of the formula

(10,10-Dioxothioxanthen-9-on) wird durch Oxidation von Thioxanthon oder Thioxanthen erhalten, wobei als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Schwefelsäure eingesetzt werden können. Möglich ist auch die Herstellung der angegebenen Verbindung durch Reduktion von Benzophenon mit rauchender Schwefelsäure.(10,10-dioxothioxanthen-9-one) is obtained by oxidation of thioxanthone or thioxanthene, where as Oxidizing agent hydrogen peroxide, potassium persulfate or sulfuric acid used  can be. It is also possible to produce the specified connection by Reduction of benzophenone with fuming sulfuric acid.

Die Herstellung der Verbindung der FormelThe preparation of the compound of the formula

(Thianthren-bis-[S-dioxid]) ist durch Oxidation von Thianthren, welches im Handel erhältlich ist, zugänglich.(Thianthrene-bis- [S-dioxide]) is by oxidation of thianthrene, which is on the market is available, accessible.

Die Verbindung der FormelThe compound of the formula

(Thianthren-mono-[S-dioxid]) ist ebenfalls aus Thianthren durch Oxidation unter geeigneten Bedingungen erhältlich.(Thianthrene mono- [S-dioxide]) also available from thianthrene by oxidation under suitable conditions.

Die Erfindung der FormelThe invention of the formula

(Phenoxthin-S-dioxid) ist analog durch Oxidation von Phenoxthin zu erhalten.(Phenoxthin-S-dioxide) is analogous obtained by oxidation of phenoxthin.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel können durch einfaches Extrahieren mit einem Lösungsmittel, das das Reaktionslösungsmittel, aber nicht das Polymere löst, vom hergestellten Polymeren entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Bevorzugt sind Aceton oder Aceton/Wasser-Gemische.The solvents to be used according to the invention can be obtained by simple Extract with a solvent that is the reaction solvent but not that Polymers dissolves, are removed from the polymer produced. Suitable solvents are, for example, acetone or halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride. Acetone or acetone / water mixtures are preferred.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren bzw. -Copolymeren sind zu mehr als 20 Gew.-% in polaren aprotischen Lösungsmitteln löslich. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam, N,N,N′,N′ -Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan), Dimethylsulfoxid und γ-Butyrolacton. Es können auch Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittel mit anderen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petrolether, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon oder Dioxan, zu verdünnen.The polyamide-polyimide block copolymers or -Copolymers are more than 20% by weight soluble in polar aprotic solvents. Suitable solvents are, for example, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, N, N, N ′, N ′ tetramethyl urea, Tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane), dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone. Mixtures of such solvents can also be used. On the other hand, it is also possible, these preferred solvents with other inert organic Solvents such as aromatic, cycloaliphatic or aliphatic, optionally chlorinated hydrocarbons, for example toluene, xylene, cyclohexane, pentane, Hexane, petroleum ether, methylene chloride, tetrahydrofuran, cyclohexanone or dioxane dilute.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren bzw. -Copolymeren können problemlos als Lösung gelagert und zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten aller Art verwendet oder zu Filmen verarbeitet werden.The polyamide-polyimide block copolymers or  Copolymers can be easily stored as a solution and for the production of Coatings on substrates of all kinds are used or processed into films.

Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle oder Legierungen, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl oder Glasfasermaterialien, sowie auch Polymere, wie Polyester oder Polyamide.Suitable substrates may be mentioned: metals or alloys, such as copper, brass, Aluminum, steel or glass fiber materials, as well as polymers such as polyester or Polyamides.

Die gute Löslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren bzw. -Copolymeren wird durch Beimischung von anderen Polymeren, wie beispielsweise polyfunktionellen Epoxiden oder Polyethersulfonen, nicht nachteilig beeinflußt.The good solubility of those produced according to the invention Polyamide-polyimide block copolymers or copolymers are made by adding other polymers, such as polyfunctional epoxides or Polyether sulfones, not adversely affected.

Wie eingangs erwähnt, sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren bzw. -Copolymeren frei von Verunreinigungen durch Halogenide und Reaktionsprodukten aus der Halogenwasserstoffabspaltung und somit für Anwendungen in der Elektronik besser geeignet. Verglichen mit dem konventionellen Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren bzw. -Copolymeren mittels Dicarbonsäurehalogeniden weist das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen verkürzte Synthesezeiten auf.As mentioned at the beginning, those produced according to the invention are Polyamide-polyimide block copolymers or copolymers free from impurities by halides and reaction products from the elimination of hydrogen halide and therefore more suitable for applications in electronics. Compared to that conventional process for the production of polyamide-polyimide block copolymers or copolymers by means of dicarboxylic acid halides has the inventive Processes in general shortened synthesis times.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamid-Polyimid-Block­ copolymeren bzw. -Copolymeren zeichnen sich durch eine besonders hohe thermische Stabilität aus.The polyamide-polyimide block produced by the process according to the invention copolymers or copolymers are distinguished by a particularly high thermal Stability.

Beispiel 1example 1

In einem Rundkolben wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 9,96 g (0,0401 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 9,96 g (0,0400 Mol) 3,3′-Diaminodiphenylsulfon und 6,98 g (0,0420 Mol) Isophthalsäure zusammen mit 445 g Diphenylsulfon und 103 g Xylol auf eine Temperatur von etwa 200°C erwärmt und ein Xylol/Wasser-Gemisch abdestilliert. Gegen Ende des Destillationsvorganges wird für etwa 15 Minuten ein Vakuum von 5 mbar angelegt. Die Reaktionstemperatur wird danach für 1 Stunde auf 227°C und für 2 Stunden auf 258°C erhöht.A mixture of 9.96 g (0.0401 mol) is placed in a round bottom flask under nitrogen. 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 9.96 g (0.0400 mol) 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and 6.98 g (0.0420 mol) of isophthalic acid together with 445 g of diphenyl sulfone and 103 g of xylene heated to a temperature of about 200 ° C and distilled off a xylene / water mixture. At the end of the distillation process, a vacuum of 5 mbar is applied for about 15 minutes created. The reaction temperature is then at 227 ° C for 1 hour and for 2 hours increased to 258 ° C.

Nach Abkühlen auf etwa 215°C erfolgt die Zugabe einer Mischung von 34,84 g (0,1400 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und von 34,85 g (0,1401 Mol) 3,3′-Diaminodiphenyl­ sulfon in fester Form. Nach einer Rührzeit von etwa 15 Minuten im Temperaturbereich zwischen 213 und 225°C werden 94,15 g (0,3200 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in mehreren Portionen zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird die Temperatur auf 234°C erhöht und für 3,5 Stunden beibehalten. Die Reaktionsmischung zeigt dabei eine deutliche Viskositätszunahme. Das Reaktionsgemisch wird dem Kolben entnommen und nach Abkühlen und Pulverisieren mehrmals mit Wasser und Aceton extrahiert, 32 Stunden bei 200°C und abschließend für 3 Stunden bei 300°C im Vakuum getrocknet.After cooling to about 215 ° C, a mixture of 34.84 g (0.1400 Mol) of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and of 34.85 g (0.1401 mol) of 3,3'-diaminodiphenyl solid sulfone. After a stirring time of about 15 minutes in the temperature range  between 213 and 225 ° C 94.15 g (0.3200 mol) 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride added in several portions. To When the addition is complete, the temperature is raised to 234 ° C. and for 3.5 hours maintained. The reaction mixture shows a clear increase in viscosity. The reaction mixture is removed from the flask and after cooling and Extract several times with water and acetone, 32 hours at 200 ° C and finally dried for 3 hours at 300 ° C in a vacuum.

Das erhaltene Polyamid-Polyimid-Blockcopolymer (PA-PI-Blockcopolymer) weist eine reduzierte Viskosität von 0,27 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP), auf. Das PA-PI-Blockcopolymer ist zu mehr als 25 Gew.-% in NMP löslich und die Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) liegt bei 290°C. Die thermische Stabilität des PA-PI-Blockcopolymeren ist in Tabelle 1 angegeben.The polyamide-polyimide block copolymer (PA-PI block copolymer) obtained has one reduced viscosity of 0.27 dl / g, measured on a solution of 1 g polymer in 100 ml N-methylpyrrolidone (NMP). The PA-PI block copolymer is more than 25% by weight soluble in NMP and the glass transition temperature (Tg), determined by differential Scanning calorimetry (DSC) is at 290 ° C. The thermal stability of the PA-PI block copolymers are given in Table 1.

Beispiel 2Example 2

In einem Rundkolben wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 9,97 g (0,0401 Mol) 4,4′-Diamiodiphenylsulfon, 9,95 g (0,0400 Mol) 3,3′-Diamiodiphenylsulfon und 6,65 g (0,0400 Mol) Isophthalsäure sowie 1,94 g p-Toluolsulfonsäure, 456 g Diphenylsulfon und 105 g Xylol auf eine Temperatur von etwa 200°C erwärmt und ein Xylol/Wasser- Gemisch abdestilliert. Gegen Ende des Destillationsvorganges wird für etwa 20 Minuten ein Vakuum von 5 mbar angelegt. Sodann wird die Temperatur für 1 Stunde auf 232°C und für 2 Stunden auf 251°C erhöht. Nach Abkühlen auf etwa 210°C erfolgt die Zugabe von 8,72 g (0,0351 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 8,71 g (0,0350 Mol) 3,3′-Diaminodiphenylsulfon und 57,63 g (0,2101 Mol) o-Tolidinsulfon als Gemisch in fester Form.A mixture of 9.97 g (0.0401 mol) is placed in a round bottom flask under nitrogen. 4,4'-diamiodiphenyl sulfone, 9.95 g (0.0400 mol) 3,3'-diamiodiphenyl sulfone and 6.65 g (0.0400 mol) isophthalic acid and 1.94 g p-toluenesulfonic acid, 456 g diphenyl sulfone and 105 g of xylene heated to a temperature of about 200 ° C and a xylene / water Distilled mixture. Towards the end of the distillation process for about 20 minutes a vacuum of 5 mbar is applied. Then the temperature is raised to 232 ° C for 1 hour and increased to 251 ° C for 2 hours. After cooling to about 210 ° C, the addition is made of 8.72 g (0.0351 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 8.71 g (0.0350 mol) 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and 57.63 g (0.2101 mol) of o-tolidine sulfone as a mixture in solid form.

Nach einer Rührzeit von etwa 15 Minuten werden 94,15 g (0,3200 Mol) 3,3′,4,4′-Bi­ phenyltetracarbonsäuredianhydrid in mehreren Portionen zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird die Temperatur auf 230°C erhöht und für 3,5 Stunden beibehalten. Die Reaktionsmischung zeigt dabei eine deutliche Viskositätszunahme.After a stirring time of about 15 minutes, 94.15 g (0.3200 mol) of 3.3 ', 4,4'-Bi phenyltetracarboxylic acid dianhydride added in several portions. After more complete Addition, the temperature is raised to 230 ° C and maintained for 3.5 hours. The The reaction mixture shows a clear increase in viscosity.

Das Reaktionsgemisch wird dem Kolben entnommen und nach Abkühlen und Pulverisieren mehrmals mit Wasser und Aceton extrahiert und schließlich 32 Stunden bei 200°C im Vakuum getrocknet.The reaction mixture is removed from the flask and after cooling and Pulverize several times with water and acetone and finally add 32 hours 200 ° C dried in vacuo.

Das erhaltene PA-PI-Blockcopolymer weist eine reduzierte Viskosität von 0,56 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml NMP, auf. Das PA-PI-Block­ copolymer ist zu mehr als 25 Gew.-% in NMP löslich und die Tg, bestimmt durch DSC, liegt bei 330°C. Die thermische Stabilität des PA-PI-Blockcopolymeren ist in Tabelle 1 angegeben.The PA-PI block copolymer obtained has a reduced viscosity of 0.56 dl / g, measured on a solution of 1 g of polymer in 100 ml of NMP. The PA-PI block copolymer is more than 25% by weight soluble in NMP and the Tg, determined by DSC,  is at 330 ° C. The thermal stability of the PA-PI block copolymer is in Table 1 specified.

Beispiel 3Example 3

In einem Rundkolben wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 9,97 g (0,0401 Mol) 4,4′-Diamiodiphenylsulfon, 9,97 g (0,0401 Mol) 3,3′-Diamiodiphenylsulfon und 8,35 g (0,0502 Mol) Isophthalsäure, 1,92 g (0,0101 Mol) p-Toluolsulfonsäure, 0,66 g (0,0107 Mol) Borsäure, 434 g Diphenylsulfon und 124 g Xylol auf eine Temperatur von etwa 200 °C erwärmt und ein Xylol/Wasser-Gemisch abdestilliert. Gegen Ende des Destillations­ vorganges wird für etwa 10 Minuten ein Vakuum von 5 mbar angelegt. Die Temperatur wird für 1 Stunde auf 227°C und für 2 Stunden auf 252°C erhöht.A mixture of 9.97 g (0.0401 mol) is placed in a round bottom flask under nitrogen. 4,4'-diamiodiphenyl sulfone, 9.97 g (0.0401 mol) of 3,3'-diamiodiphenyl sulfone and 8.35 g (0.0502 mol) isophthalic acid, 1.92 g (0.0101 mol) p-toluenesulfonic acid, 0.66 g (0.0107 Mol) boric acid, 434 g diphenyl sulfone and 124 g xylene to a temperature of about 200 ° C warmed and a xylene / water mixture was distilled off. Towards the end of the distillation a vacuum of 5 mbar is applied for about 10 minutes. The temperature is increased to 227 ° C for 1 hour and to 252 ° C for 2 hours.

Nach Abkühlen auf etwa 210°C erfolgt die Zugabe von 16,68 g (0,0670 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 16,67 g (0,0670 Mol) 3,3′-Diaminodiphenylsulfon und 36,52 g (0,1331 Mol) o-Tolidinsulfon als Gemisch in fester Form. Nach einer Rührzeit von etwa 15 Minuten werden 89,74 g (0,3050 Mol) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in mehreren Portionen zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird die Temperatur auf 225 °C erhöht und für 3,5 Stunden beibehalten. Die Reaktionsmischung zeigt dabei eine deutliche Viskositätszunahme.After cooling to about 210 ° C., 16.68 g (0.0670 mol) are added 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 16.67 g (0.0670 mol) 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and 36.52 g (0.1331 mol) o-tolidine sulfone as a mixture in solid form. After a stirring time of about 15 minutes 89.74 g (0.3050 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride in added several servings. When the addition is complete, the temperature rises to 225 ° C increased and maintained for 3.5 hours. The reaction mixture shows one significant increase in viscosity.

Das Reaktionsgemisch wird dem Kolben entnommen und nach Abkühlen und Pulverisieren mehrmals mit Wasser und Aceton extrahiert und schließlich 32 Stunden bei 200°C im Vakuum getrocknet.The reaction mixture is removed from the flask and after cooling and Pulverize several times with water and acetone and finally add 32 hours 200 ° C dried in vacuo.

Das erhaltene PA-PI-Blockcopolymer weist eine reduzierte Viskosität von 0,50 dl/g. gemessen an einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml NMP, auf. Das PA-PI-Block­ copolymer ist zu mehr als 25 Gew.-% in NMP löslich und die Tg, bestimmt durch DSC liegt bei 330°C. Die thermische Stabilität des PA-PI-Blockcopolymeren ist in Tabelle 1 angegeben The PA-PI block copolymer obtained has a reduced viscosity of 0.50 dl / g. measured on a solution of 1 g of polymer in 100 ml of NMP. The PA-PI block copolymer is more than 25% by weight soluble in NMP and the Tg determined by DSC is at 330 ° C. The thermal stability of the PA-PI block copolymer is in Table 1 specified  

Tabelle 1 Table 1

Thermische Stabilitäten von PA-PI-Blockcopolymeren Thermal stability of PA-PI block copolymers

Beispiele 4-10Examples 4-10

Die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Polyamid-Polyimid-Block­ copolymeren werden gemäß dem Beispiel 1 hergestellt.The polyamide-polyimide block compiled in Table 2 below copolymers are produced according to Example 1.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von in polaren aprotischen Lösungsmitteln löslichen, eine reduzierte Viskosität von 0,1-2,0 (dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidon, aufweisenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren oder -Copolymeren aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden durch stufenweises Herstellen der Polymeren, indem man erst ein Polyamid herstellt und dieses mit einer hergestellten Polyamidsäure zum Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymer kondensiert und dieses gleichzeitig oder anschließend zum Polyamid-Polyimid-Blockcopolymer zyklisiert oder indem man eine Polyamidsäure herstellt und diese mit einer Dicarbonsäure und einem Diamin zum Polyamid-Polyamidsäure-Copolymer kondensiert und dieses gleichzeitig oder anschließend zum Polyamid-Polyimid-Copolymer zyklisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Stufen in unsubstituiertem oder phenyl- oder C1-C12-alkylsubstituiertem Diphenylsulfon als Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel der Formel I worin A und A1 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und A2 für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- oder -NH-, steht, durchführt.1. Process for the preparation of polar aprotic solvents, a reduced viscosity of 0.1-2.0 (dl / g, measured on a solution of 1 g of polymers in 100 ml of N-methylpyrrolidone, polyamide-polyimide block copolymers or -Copolymers from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides by stepwise production of the polymers by first producing a polyamide and this with a polyamide acid and polycopid to the polyamide block cyclized simultaneously or subsequently to the polyamide-polyimide block copolymer or by preparing a polyamic acid and condensing it with a dicarboxylic acid and a diamine to form the polyamide-polyamic acid copolymer and cyclizing it simultaneously or subsequently to the polyamide-polyimide copolymer rt, characterized in that the individual stages in unsubstituted or phenyl- or C 1 -C 12 -alkyl-substituted diphenyl sulfone as solvent or in a solvent of formula I. in which A and A 1 each independently represent a hydrogen atom, phenyl or alkyl having 1 to 12 carbon atoms and A 2 for a direct bond, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CO- or -NH-, stands, performs. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von in polaren aprotischen Lösungs­ mitteln löslichen Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren.2. The method according to claim 1 for the preparation of in polar aprotic solution medium soluble polyamide-polyimide block copolymers. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyamid-Teil in einem Temperaturbereich von 230-300°C und den Polyimid-Teil in einem Temperatur­ bereich von 180-250°C synthetisiert.3. The method according to claim 2, characterized in that one in the polyamide part a temperature range of 230-300 ° C and the polyimide part in one temperature  synthesized in the range of 180-250 ° C. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamid-Polyimid- Blockcopolymere aus Polyamidblöcken, enthaltend ein oder mehrere wiederkehrende Strukturelemente der Formel VIII und mit Polyimidblöcken, enthaltend ein oder mehrere wiederkehrende Strukturelemente der Formel IX synthetisiert, worin R¹′ für einen Rest der Formeln Xa-Xc steht R²′ einen Rest der Formeln XIa-XIe R³′ einen Rest der Formeln XIIa-XIIc worin Q für -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -O-, -SO2- oder -CO- steht und worin die aromatischen Ringe in den Formeln (Xa)-(Xc), (XIa)-(XIe) und (XIIa)-(XIIc) unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C6-Alkylgruppen substituiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens 50% aller Reste R₂′ aus einem Rest der Formel 4. The method according to claim 1, characterized in that polyamide-polyimide block copolymers of polyamide blocks containing one or more recurring structural elements of the formula VIII and with polyimide blocks containing one or more recurring structural elements of the formula IX synthesized, wherein R¹ 'represents a radical of the formulas Xa-Xc R² ′ is a radical of the formulas XIa-XIe R³ ′ is a radical of the formulas XIIa-XIIc wherein Q is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -S-, -O-, -SO 2 - or -CO- and wherein the aromatic rings in the Formulas (Xa) - (Xc), (XIa) - (XIe) and (XIIa) - (XIIc) are unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 6 alkyl groups, with the proviso that at least 50% of all radicals R₂ 'from a radical of the formula 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 in Formel I für einen Rest der Formel R2 in Formel II und III für einen Rest der Formel R3 einen Rest der Formel darstellt.5. The method according to claim 4, characterized in that
R 1 in formula I for a radical of the formula R 2 in formula II and III for a radical of the formula R 3 is a radical of the formula represents. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Diphenylsulfon als Lösungsmittel durchführt.6. The method according to claim 1, characterized in that the method in Performs diphenyl sulfone as a solvent.
DE19934332248 1992-09-25 1993-09-22 Polyamide-imide block copolymers - is obtd. by stepwise reaction of di-acid(s), di-amine(s) and tetra:carboxylic acid di-anhydride(s) in sulphone solvent, esp. di-phenyl-sulphone Withdrawn DE4332248A1 (en)

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