DE4331296A1 - Method and device for fast analysis of plastics - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Schnellanalyse von Kunststoffen mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR), bei der der zu bestimmende Kunststoff mit Laserlicht bestrahlt wird; die bei der Bestrahlung entstehenden Ablations- und Verdampfungsprodukte auf einem nahe der Kunst stoffoberfläche gelegenen Träger niedergeschlagen werden und die Ablations- bzw. Verdampfungsprodukte in einem Fourier-Transform-Infrarotspektrometer iden tifiziert werden.The invention relates to a method and a device for rapid analysis of Plastics using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), in which the plastic to be determined is irradiated with laser light; those with radiation resulting ablation and evaporation products on a close to art support lying on the surface of the fabric and the ablation or Evaporation products in a Fourier transform infrared spectrometer be certified.
Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die sogenannte Laserablation von Polymermaterial der Kunststoffoberfläche. Unter Laserablation versteht man gewöhnlich die Abtragung von Fragmenten eines Feststoffes, welche nach Einstrahlung von z. B. UV-Laserpulsen ausreichend hoher Energie auf Feststoffoberflächen auftritt und die ursprünglich ablative Fotozersetzung genannt wurde. Von R. Srinivasan et al. (Applied Physics Letters 41, S. 576 (1982)) und Y. Kawamura et al. (Applied Physics Letters 40, S. 374 (1982)) wurde berichtet, daß die Wechselwirkung von UV-Laserpulsen mit einer Energiedichte über 1 MW/cm² mit der Oberfläche organischer Polymere zu einer Zersetzung der Polymeroberfläche führt, die mit einer mikroexplosionsartigen Abtragung von Molekül- oder Polymerfragmenten infolge einer Plasmazündung einhergeht, wobei bezeichnenderweise kaum eine thermische Schädigung des umgebenden Materials auftritt. Ein zufriedenstellendes theoretisches Verständnis des genauen Mechanismus des Ablationsvorgangs ist bislang weder entwickelt noch ex perimentell verifiziert, weshalb entsprechende Untersuchungen Gegenstand aktueller Forschung sind. Es sind verschiedene Methoden zur Analyse auch von Kunststoffen bekannt geworden, die aber zum Teil mehr theoretisches Interesse als Eingang in die praktische Anwendung gefunden haben. So werden bei der sogenannten Lasermikromassenanalyse (LAMMA) Mikromengen eines Feststoffs mit Hilfe eines intensiven UV-Laserpulses ablatiert (siehe D. Holtkamp et al. in Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 44, Seite 1007 (1991)). Die Analyse der Ablationsprodukte erfolgt dabei anschließend durch Flugzeit-Massenspektrometrie, weshalb eine direkte Identifikation von Polymeren mit dieser Methode entsprechend schwierig und aufwendig ist.The basis of the method according to the invention is the so-called laser ablation of Polymer material of the plastic surface. Laser ablation means usually the removal of fragments of a solid, which after Irradiation from z. B. UV laser pulses of sufficiently high energy Solid surface occurs and called the originally ablative photo decomposition has been. By R. Srinivasan et al. (Applied Physics Letters 41, p. 576 (1982)) and Y. Kawamura et al. (Applied Physics Letters 40, p. 374 (1982)) have been reported that the interaction of UV laser pulses with an energy density above 1 MW / cm² with the surface of organic polymers to decompose the Polymer surface that leads to a micro-explosion-like removal of Molecular or polymer fragments are associated with plasma ignition, whereby Significantly, there is hardly any thermal damage to the surrounding material occurs. A satisfactory theoretical understanding of the exact Mechanism of the ablation process is so far neither developed nor ex verified experimentally, which is why appropriate studies are the subject current research. There are various methods of analyzing also Plastics have become known, but some are more theoretical than Have found their way into practical application. So at so-called laser micromass analysis (LAMMA) microns of a solid ablated using an intense UV laser pulse (see D. Holtkamp et al. in Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 44, page 1007 (1991)). The analysis of the Ablation products are then carried out by time-of-flight mass spectrometry, which is why a direct identification of polymers with this method is correspondingly difficult and expensive.
In Applied Physics A 49, Seite 211 bis 215 (1989) ist eine weitere theoretische Untersuchung des Ablationsvorgangs speziell am Polymethylmethacrylat bekannt gemacht worden. Hierbei wird speziell zur Untersuchung des Ablationsvorgangs die Oberfläche des Polymethylmethacrylats mit Pulsen eines UV-Excimerlasers be strahlt. Die bei der Bestrahlung entstehenden Vertiefungen in der Oberfläche des Polymermaterials wurden anschließend mit Hilfe der Fourier-Transform-IR- Spektroskopie untersucht.Applied Physics A 49, pages 211 to 215 (1989) is another theoretical one Examination of the ablation process especially known on polymethyl methacrylate been made. This is specifically for examining the ablation process the surface of the polymethyl methacrylate with pulses of a UV excimer laser shine. The depressions in the surface of the Polymer material were then using the Fourier transform IR Spectroscopy examined.
Eine entscheidende Voraussetzung für das problemlose werkstoffliche Recycling von Kunststoffen ist die Sortenreinheit der zur Wiederverwertung anstehenden Kunststoffmaterialien. Da die Verträglichkeit unterschiedlicher Kunststoffe untereinander begrenzt ist, führt eine Vermischung der Kunststoffe oft zu deutlich schlechteren Eigenschaften hieraus hergestellter Artikel. Bekannte Trennverfahren, die derzeit technisch angewendet werden, arbeiten nahezu ausschließlich mit Dichteunterschieden der Kunststoffe. Da diese Verfahren nur begrenzt wirksam sind, beispielsweise bei chemisch unterschiedlichen Kunststoffen wie PET und PVC, die die gleiche Dichte haben, ist man zunehmend an weiter differen zierenden Trennverfahren interessiert.A crucial prerequisite for problem-free material recycling of plastics is the type purity of the pending recycling Plastic materials. Because the compatibility of different plastics is limited among themselves, a mixing of the plastics often leads to clearly poorer properties of articles made therefrom. Known separation processes, which are currently used technically work almost exclusively with Differences in density of the plastics. Because these procedures are only effective to a limited extent are, for example, with chemically different plastics such as PET and PVC, which have the same density, is increasingly different decorative separation process interested.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schnellen und sicheren Analyse von Kunststoffen unterschiedlicher Zusammensetzung bereitzustellen, die es ermöglichen, die unterschiedlichen Kunststoffe sicher zu charakterisieren, um sie z. B. bei der Sortierung heterogener Kunststoffabfalle sicher voneinander trennen zu können. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Schnellanalyse von Kunststoffen mittels Fourier-Transform- Infrarotspektroskopie, dadurch gekennzeichnet, daß der zu bestimmende Kunststoff mit Laserlicht einer Wellenlänge von < 400 nm und einer Leistungsdichte von wenigstens 10⁵ Watt/cm² bestrahlt wird; die bei der Bestrahlung entstehenden Ablations- bzw. Verdampfungsprodukte auf einem nahe der Kunststoffoberfläche gelegenen Träger niedergeschlagen werden; der Träger sich im Strahlengang eines Fourier-Transform-Infrarotspektrometers befindet oder in den Strahlengang eines Fourier-Transform-Infrarotspektrometers gebracht wird, wo die Ablations- bzw. Verdampfungsprodukte identifiziert werden.The object of the present invention is a method and an apparatus for the fast and safe analysis of plastics of different types To provide composition that allow the different To characterize plastics safely in order to B. when sorting heterogeneous To be able to safely separate plastic waste. Subject of the invention is a method for rapid analysis of plastics using Fourier transform Infrared spectroscopy, characterized in that the plastic to be determined with laser light with a wavelength of <400 nm and a power density of irradiated at least 10⁵ watts / cm²; the resulting from the radiation Ablation or evaporation products on a near the plastic surface lying porters are put down; the carrier is in the beam path Fourier transform infrared spectrometer is located in the beam path of a Fourier transform infrared spectrometer is brought, where the ablation or Evaporation products are identified.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es überraschenderweise, Kunststoffe unterschiedlichster chemischer Zusammensetzung, gegebenenfalls auch Mischun gen unterschiedlicher Kunststoffe oder Mischungen von Kunststoffen mit üblichen Füll- oder Begleitstoffen, wie Pigmenten, Stabilisatoren, Antistatika usw. sicher zu identifizieren. Das Verfahren ermöglicht insbesondere durch eine schnelle Erken nung unterschiedlicher Kunststoffe die Sortierung von gemischten Kunst stoffproben, beispielsweise im Rahmen einer Abfallsortierung von Kunststoff abfällen.The method according to the invention surprisingly enables plastics different chemical composition, possibly also mixture different plastics or mixtures of plastics with conventional Fillers or accompanying substances such as pigments, stabilizers, antistatic agents, etc. are safe identify. The method enables, in particular, rapid detection different plastics, the sorting of mixed art fabric samples, for example in the context of waste sorting of plastic waste.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des Kunststoffes vor der Bestrahlung mit Laserlicht zur Übertragung der Ablations- bzw. Verdampfungsprodukte durch Bestrahlen mit Laserlicht der gleichen oder einer anderen Lichtquelle gereinigt. Der Träger zur Aufnahme der Ablationsprodukte befindet sich zum Zeitpunkt der Bestrahlung der Kunststoffoberfläche bevorzugt in einer Entfernung von 1 bis 50 mm von der Kunststoffoberfläche.In a preferred variant of the method according to the invention, the Surface of the plastic before irradiation with laser light for transmission the ablation or vaporization products by irradiation with laser light same or another light source cleaned. The carrier for receiving the Ablation products are located at the time of irradiation Plastic surface preferably at a distance of 1 to 50 mm from the Plastic surface.
Als Trägermaterial sind alle in der IR-Spektroskopie gebräuchlichen Fenster bzw. Trägermaterialien geeignet. Insbesondere geeignet sind Natriumchlorid, Kalium chlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Lithiumfluorid, Silberchlorid, Silberbromid, Cäsiumiodid, Cäsiumbromid, Kaliumiodid, Thalliumchlorid, Thalliumbromid, Sili cium, Germanium, Selen, Diamant, Saphir, Quarz, Polyethylen, ferner Magnesium fluorid, Zinksulfid, Calciumfluorid, Zinkselenid, Magnesiumoxid oder Kadmium tellurid, außerdem inerte Metalle wie Aluminium, gegebenenfalls auch Kombina tionen der genannten Materialien.All windows or IR windows commonly used in IR spectroscopy Suitable carrier materials. Sodium chloride and potassium are particularly suitable chloride, potassium bromide, potassium iodide, lithium fluoride, silver chloride, silver bromide, Cesium iodide, cesium bromide, potassium iodide, thallium chloride, thallium bromide, sili cium, germanium, selenium, diamond, sapphire, quartz, polyethylene, also magnesium fluoride, zinc sulfide, calcium fluoride, zinc selenide, magnesium oxide or cadmium telluride, also inert metals such as aluminum, possibly also Kombina tion of the materials mentioned.
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens befin det sich der Träger zur Aufnahme der Ablationsprodukte unterhalb der Proben oberfläche, um die der Schwerkraft folgenden Ablationsprodukte möglichst voll ständig aufnehmen zu können.In a particularly preferred variant of the method according to the invention the carrier for receiving the ablation products is below the samples surface to make the ablation products that follow gravity as full as possible to be able to record continuously.
Die Wahl der für das Verfahren in Frage kommenden IR-Meßtechnik ist im Prinzip beliebig. So kann z. B. bei transparenten Trägermaterialien die Identifizierung in Transmission erfolgen. Im Falle von nichttransparenten Trägermaterialien erfolgt die Fourier-Transform-IR-Messung z. B. unter streifendem Lichteinfall. Der Träger wird bei Wechsel der Kunststoffprobe gewechselt. Der Träger kann sich entweder im Strahlengang des IR-Spektrometers befinden oder in diesen nach Aufnahme der Verdampfungs- bzw. Ablationsprodukte eingeschwenkt werden. Aufgrund der Leistungsfähigkeit des angewendeten Meßverfahrens ist es möglich, bis zu einer Frequenz von größenordnungsmäßig einer Probe pro Sekunde einen Probenwechsel bzw. damit verbundenen Trägerwechsel durchzuführen.In principle, the choice of the IR measurement technology that is suitable for the method is any. So z. B. in transparent substrates, the identification in Transmission take place. In the case of non-transparent carrier materials the Fourier transform IR measurement z. B. under grazing light. The carrier is changed when the plastic sample is changed. The carrier can either in the beam path of the IR spectrometer or in this after recording the Evaporation or ablation products are swung in. Due to the Efficiency of the measuring method used is possible up to one Frequency of one sample change per second or to change the associated carrier.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Schnellanalyse von Kunststoffen basierend auf dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Vorrichtung besteht aus einem Fourier-Transform-IR-Spektrometer; einer Laserlichtquelle; gegebenenfalls einer weiteren Lichtquelle zur Reinigung der zu analysierenden Oberfläche des Kunststoffes; einem Träger zur Aufnahme der Ablationsprodukte und einer Probenhalterung. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Träger sich in einer Entfernung von 1 bis 50 mm von der Kunststoffoberfläche befindet, der Träger aus einem inerten, zur Infrarotspektroskopie geeigneten Material besteht und der Träger sich entweder im Strahlengang des Fourier- Transform-Infrarotspektrometers befindet oder in den Strahlengang des Spektro meters überführt werden kann.The invention further relates to a device for rapid analysis of Plastics based on the method according to the invention. The device consists of a Fourier transform IR spectrometer; a laser light source; optionally a further light source for cleaning the analyte Surface of the plastic; a carrier for receiving the ablation products and a sample holder. The device is characterized in that the Carrier itself at a distance of 1 to 50 mm from the plastic surface is located, the carrier from an inert, suitable for infrared spectroscopy Material and the carrier is either in the beam path of the Fourier Transform infrared spectrometer is located or in the beam path of the Spektro meters can be transferred.
Der Träger kann nach Durchführung der spektroskopischen Analyse gegen einen frischen Träger mit gereinigter Oberfläche ausgetauscht werden. After carrying out the spectroscopic analysis, the carrier can be against one fresh carrier with cleaned surface can be replaced.
Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung beispielhaft in schematischer Darstellung. Fig. 1 shows the device of the invention by way of example in a schematic representation.
Gemäß Fig. 1 wird die Kunststoffprobe 1 in einer Probenhaltung 6 getragen und mit Laserlicht eines UV-Lasers 4 bestrahlt. Eine weitere Laserlichtquelle 5 kann zur Reinigung der Oberfläche der Kunststoffprobe 1 vor der Bestrahlung durch den UV-Laser 4 eingesetzt werden. Der Träger 2 befindet sich während der UV- Bestrahlung durch den UV-Laser 4 in der Nähe der Kunststoffoberfläche (von 1 bis 50 mm) und wird nach der Bestrahlung in den Strahlengang des Fourier- Transform-Infrarotspektrometers 4 gebracht, wo die Ablationsprodukte identifiziert werden. Referring to FIG. 1, the plastic sample 1 is supported in a sample posture 6 and irradiated with laser light of a UV laser 4. Another laser light source 5 can be used to clean the surface of the plastic sample 1 before irradiation by the UV laser 4 . The carrier 2 is located during the UV irradiation by the UV laser 4 in the vicinity of the plastic surface (from 1 to 50 mm) and is brought into the beam path of the Fourier transform infrared spectrometer 4 after the irradiation, where the ablation products are identified .
Die im folgenden beschriebene Erkennung von Kunststoffproben wurde an Poly merproben durchgeführt, die sich in normaler Atmosphäre, d. h. in Luft bei Raumtemperatur und Normaldruck, in verschlossenen Gefäßen befanden, welche mit einem Quarzfenster ausgestattet waren. Zur Bestrahlung wurde ein gepulster Excimerlaser (Radiant Dyes, RD-EDX-150) eingesetzt, der bei einer Wellenlänge von 308 nm (Excimergas Xenonchlorid) betrieben wurde. Die Laserpulse des Lasers wurden mit Hilfe einer Quarzlinse (Brennweite 50 cm) gebündelt, so daß das Laserlicht nach Passieren des Quarzfensters der Ablationszelle direkt über der Polymerprobe die höchste Leistungsdichte hatte. In unmittelbarer Nähe (5 mm) des Bestrahlungspunktes des gebündelten Lasers auf der Polymeroberfläche befand sich ein Aluminiumträger, auf dem ein Teil der ablatierten Produkte aufgefangen wurde. Der Aluminiumträger wurde nach dem Laserbeschuß der Kunststoffprobe aus der Ablationszelle herausgenommen und im Wellenzahlbereich von 500 cm-1 bis 4000 cm-1 mit einer spektralen Auflösung von 4 cm-1 FTIR-spektroskopisch in diffuser Reflektion gemessen. Die Präparation der Ablationsprodukte erfolgte auf Einweg-Aluminiumträgern, d. h. alle Träger wurden jeweils nur einmal benutzt, wodurch analytische Probleme aufgrund von Kontamination oder unvollständiger Reinigung leicht auszuschließen waren.The detection of plastic samples described below was carried out on polymer samples which were in normal atmosphere, ie in air at room temperature and normal pressure, in closed vessels which were equipped with a quartz window. A pulsed excimer laser (Radiant Dyes, RD-EDX-150) was used for the irradiation and was operated at a wavelength of 308 nm (excimer gas xenon chloride). The laser pulses of the laser were bundled with the aid of a quartz lens (focal length 50 cm), so that the laser light had the highest power density after passing through the quartz window of the ablation cell directly above the polymer sample. In the immediate vicinity (5 mm) of the irradiation point of the bundled laser on the polymer surface was an aluminum support on which a part of the ablated products was collected. After the laser bombardment of the plastic sample, the aluminum support was removed from the ablation cell and measured in the wave number range from 500 cm -1 to 4000 cm -1 with a spectral resolution of 4 cm -1 using FTIR spectroscopy in diffuse reflection. The ablation products were prepared on disposable aluminum supports, ie all supports were used only once, which made it easy to rule out analytical problems due to contamination or incomplete cleaning.
Von den in Tabelle 2 aufgeführten Kunststoffproben wurden jeweils zwei Fourier- Transform-IR-Spektren, welche in zwei unabhängigen Ablationsversuchen aufge nommen wurden, in einer digital recherchierbaren Fourier-Transform-IR-Spektren- Bibliothek zusammengefaßt. Fig. 2 zeigt zwei erhaltene typische Fourier- Transform-IR-Spektren (2a, 2b), die aus den Ablationsprodukten einer willkürlich gewählten Probe erhalten wurden. Die Spektrenqualität wie auch die Reproduzierbarkeit der Ablationsversuche bei der Messung (a und b) sind offensichtlich recht hoch. Die Spektren sind zur Vermeidung von Überschneidungen in ihrer Ordinate gegeneinander verschoben. Zum Vergleich mit den Ablationsproduktspektren ist in Fig. 2c) auch das in Durchsicht aufgenommene Spektrum der Originalpolymerprobe wiedergegeben. From the plastic samples listed in Table 2, two Fourier transform IR spectra, which were recorded in two independent ablation experiments, were combined in a digitally researchable Fourier transform IR spectra library. FIG. 2 shows two typical Fourier transform IR spectra obtained (2a, 2b), which were obtained from the ablation products of an arbitrarily selected sample. The spectra quality as well as the reproducibility of the ablation experiments during the measurement (a and b) are obviously quite high. The spectra are shifted in their ordinate to avoid overlap. For comparison with the ablation product spectra, the spectrum of the original polymer sample taken up in a view is also shown in FIG. 2c).
Analog zu der oben geschilderten Vorgehensweise wurden die in Tabelle 1 auf geführten Testproben analysiert. Die genannten Testproben sind zwar den Proben, die zum Aufbau der recherchierbaren Spektren-Bibliothek verwendet werden, grundsätzlich ähnlich, aber nicht mit diesen identisch. Die von den Abla tionsprodukten der Testproben in diffuser Reflektion erhaltenen FTIR-Spektren wurden in einem Bibliotheksuchlauf einem automatisierten Vergleich spektraler Information unterworfen. Ein typisches Resultat einer solchen Bibliotheksuche ist in Fig. 3 wiedergegeben. Demnach wurde die unbekannte Probe entsprechend der Bibliotheksuche als Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat (ABS) identifiziert. In Tabelle 1 ist zu jeder Kunststoffprobe das entsprechende Ergebnis der Bibliotheksuche wiedergegeben. Von den 18 zu untersuchenden, willkürlich ge wählten Kunststoffen wurden lediglich 2 bzw. 3 in ihrer Zusammensetzung falsch bestimmt. Von denen in ihrer Grundzusammensetzung erkannten 15 Proben wur den 8 genau bestimmt. Analogously to the procedure described above, the test samples listed in Table 1 were analyzed. The test samples mentioned are basically similar to the samples used to build the researchable spectra library, but are not identical to them. The FTIR spectra obtained from the ablation products of the test samples in diffuse reflection were subjected to an automated comparison of spectral information in a library search. A typical result of such a library search is shown in FIG. 3. According to the library search, the unknown sample was identified as an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS). Table 1 shows the corresponding result of the library search for each plastic sample. Of the 18 randomly selected plastics to be examined, only 2 and 3 were wrongly determined in their composition. Of the 15 samples recognized in their basic composition, 8 were precisely determined.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4331296A DE4331296A1 (en) | 1993-09-15 | 1993-09-15 | Method and device for fast analysis of plastics |
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| DE4331296A DE4331296A1 (en) | 1993-09-15 | 1993-09-15 | Method and device for fast analysis of plastics |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE4331296A1 true DE4331296A1 (en) | 1995-03-16 |
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ID=6497765
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|---|---|---|---|
| DE4331296A Withdrawn DE4331296A1 (en) | 1993-09-15 | 1993-09-15 | Method and device for fast analysis of plastics |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4331296A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19515447A1 (en) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Rational Beratungsgesellschaft | Portable instrument for identifying plastics esp. polyvinyl chloride |
| DE19609916A1 (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-18 | Robert Prof Dr Ing Massen | Optical process for identifying materials, especially recycled plastics |
| DE19632349C1 (en) * | 1996-08-10 | 1998-01-08 | Dieter Dipl Phys Dr Kockott | Method for determining property changes in a sample |
| CN108535238A (en) * | 2018-03-30 | 2018-09-14 | 华中科技大学 | A kind of ore pulp detection device assisting enhancing laser microprobe using optical-fiber laser |
-
1993
- 1993-09-15 DE DE4331296A patent/DE4331296A1/en not_active Withdrawn
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