DE4327494A1

DE4327494A1 - Process for the preparation of polyaspartimides

Info

Publication number: DE4327494A1
Application number: DE19934327494
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Gunnar Dr Schornick; Richard Dr Baur; Alexander Dr Kud; Birgit Dr Potthoff-Karl; Volker Dr Schwendemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 1995-02-23

Abstract

A process for the preparation of polyaspartimides (polyaspartic acid imides) by thermal condensation of aspartic acid, asparagine, monoamides or ammonium salts of maleic acid, fumaric acid or malic acid or mixtures thereof in polyalkylene glycols having a molecular weight of at least 150, polyalkylene glycols in which one or both of the end groups are masked and/or polytetrahydrofurans, and optionally hydrolysis of the polyaspartimides using a base, and the use of the resultant reaction mixtures as an additive to phosphate-free and reduced-phosphate detergents and cleaning agents.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyas paraginsäureimiden durch thermische Kondensation von Asparagin säure, Asparagin, Monoamiden oder Ammoniumsalzen von Maleinsäure, Fumarsäure oder Äpfelsäure oder deren Mischungen in einem Verdün nungsmittel sowie die Verwendung der dabei entstehenden Reakti onsgemische als Additiv zu phosphatfreien oder phosphatreduzier ten Wasch- und Reinigungsmitteln.The invention relates to a method for producing polyas Paraginimides by thermal condensation of asparagine acid, asparagine, monoamides or ammonium salts of maleic acid, Fumaric acid or malic acid or their mixtures in one dilution and the use of the resulting reactions Mixtures as an additive to phosphate-free or phosphate-reducing agents detergents and cleaning agents.

Aus Annalen der Chemie, Band 259, Seite 138 (1890) ist die Her stellung von Maleinsäureamid durch Einleiten von Ammoniak in eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Benzol bekannt. Gemäß den Anga ben in Compt.rend., Band 31, 433 (1850) erhält man bei der trocke nen Destillation von Ammoniumsalzen der Fumarsäure, Äpfelsäure und Maleinsäure Polymerisate.From Annalen der Chemie, Volume 259, page 138 (1890) is the Her position of maleic acid amide by introducing ammonia into a Solution of maleic anhydride in benzene known. According to the Anga ben in Compt.rend., Volume 31, 433 (1850) is available from trocke NEN distillation of ammonium salts of fumaric acid, malic acid and maleic acid polymers.

Aus der JP-A-85/197646 ist die Herstellung von DL-Asparagin durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit wäßrigem Ammoniak in Gegen wart von Ammoniumchlorid bekannt. Die Umsetzung wird beispiels weise in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 110°C durchge führt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden erhält man eine Ausbeute von 69% der Theorie an DL-Asparagin.From JP-A-85/197646 is the production of DL-asparagine Reaction of maleic anhydride with aqueous ammonia in counter were known of ammonium chloride. The implementation is for example as in an autoclave at a temperature of 110 ° C leads. After a reaction time of 3 hours you get one Yield of 69% of theory on DL-asparagine.

Aus der EP-B-0256366 ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly asparaginamidsäure und ihren Salzen bekannt, bei dem man Malein säure und Ammoniak im Molverhältnis 1 : 1 bis 1,5 bei Temperaturen von 125 bis 140°C umsetzt und die Säuren gegebenenfalls in ihre Salze überführt. Bei der Umsetzung kann man auch von Maleinsäure anhydrid ausgehen, stellt jedoch daraus zunächst durch Zugabe von Wasser Maleinsäure her.EP-B-0256366 describes a process for the production of poly asparaginamic acid and its salts, which is known as malein Acid and ammonia in a molar ratio of 1: 1 to 1.5 at temperatures from 125 to 140 ° C and the acids, if necessary, in their Salts transferred. In the implementation one can also use maleic acid start from anhydride, but first of all by adding Water maleic acid.

Aus der US-A-4, 696, 981 ist bekannt, durch Einwirkung von Mikro wellenstrahlung auf Ammoniumsalze oder Amide von Maleinsäure, Fumarsäure oder Äpfelsäure Polyaminosäuren herzustellen. Wenn die Kondensation in Gegenwart von Aminocarbonsäuren durchgeführt wird, entstehen Copolykondensate.From US-A-4,696,981 it is known by exposure to micro wave radiation on ammonium salts or amides of maleic acid, Fumaric acid or malic acid to produce polyamino acids. If the Condensation carried out in the presence of amino carboxylic acids copolycondensates are formed.

Aus der DE-A-28 39 869 ist die Herstellung von Polyasparaginsäu reimiden durch Erhitzen von in Diphenylether suspendierter Aspa raginsäure in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern auf Tempera turen von 200 bis 240°C bekannt. Die Isolierung des Polyaspart imids aus dem Reaktionsgemisch ist technisch aufwendig. DE-A-28 39 869 describes the production of polyaspartic acid rhyme by heating aspa suspended in diphenyl ether Ragic acid in the presence of acidic ion exchangers at tempera doors from 200 to 240 ° C known. Isolation of the polyaspart imides from the reaction mixture is technically complex.

Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldung P 43 00 020.7 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der Asparaginsäure bekannt, bei dem man zunächst auf festes oder geschmolzenes Maleinsäureanhydrid gasförmigen Ammoniak einwirken läßt und die dabei entstehenden Halbamide von Maleinsäure, Fumar säure oder deren Ammoniumsalze bei Temperaturen oberhalb von 100°C thermisch kondensiert und die Kondensate gegebenenfalls hydrolysiert.From the older, unpublished DE application P 43 00 020.7 is a process for the preparation of polymers the aspartic acid known, in which one first on solid or molten maleic anhydride act on gaseous ammonia lets and the resulting half-amides of maleic acid, fumar acid or its ammonium salts at temperatures above 100 ° C thermally condensed and the condensates if necessary hydrolyzed.

Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldung P 43 23 191.8 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der Asparaginsäure bekannt, bei dem man Maleinsäureanhydrid mit Säurederivaten des Ammoniaks oder Adsorptionsmitteln, die mit Am moniak beladen sind, in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zum Halbamid der Maleinsäure oder der Ammoniumsalze des Halbamids um setzt und die Umsetzungsprodukte polykondensiert. Für die Handha bung von Pulvern benötigt man jedoch spezielle Apparate. Den Re aktionsmischungen können gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Verarbei tungshilfsmittel zugesetzt werden, um das Verkleben der Teilchen bei der Kondensation zu verhindern.From the older, unpublished DE application P 43 23 191.8 is a process for the preparation of polymers the aspartic acid is known, in which one with maleic anhydride Acid derivatives of ammonia or adsorbents with Am are loaded moniak, in the absence of diluents for Half amide of maleic acid or ammonium salts of half amide sets and the reaction products polycondensed. For the handha Powder training requires special equipment. The Re Action mixtures can optionally up to 5 wt .-% processing tion aids are added to the sticking of the particles to prevent condensation.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein tech nisch einfacheres Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäu rekondensaten zur Verfügung zu stellen. Die bei dem Verfahren an fallenden Kondensate sollen ohne umständliche Aufarbeitung direkt technisch einsetzbar sein.The present invention has for its object a tech nisch simpler process for the production of polyaspartic acid to provide recondensates. The in the process falling condensates should be processed directly without cumbersome processing be technically applicable.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäureimiden durch thermische Konden sation von Asparaginsäure, Asparagin, Monoamiden oder Ammonium salzen von Maleinsäure, Fumarsäure oder Äpfelsäure oder deren Mischungen in einem Verdünnungsmittel, wenn man als Verdünnungs mittel Polyalkylenglykole mit einer Molmasse von mindestens 150, ein- oder beidseitig endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole und/oder Polytetrahydrofuran einsetzt.The object is achieved with a method for Production of polyaspartic acid imides by thermal condensation sation of aspartic acid, asparagine, monoamides or ammonium salts of maleic acid, fumaric acid or malic acid or their Mixtures in a diluent when considered a diluent medium polyalkylene glycols with a molecular weight of at least 150, polyalkylene glycols capped on one or both sides and / or polytetrahydrofuran.

Asparaginsäure, Asparagin und Monoamiden oder Ammoniumsalzen von Maleinsäure, Fumarsäure oder Äpfelsäure sind bekannte Verbin dungen. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als beson ders vorteilhaft erwiesen, Maleinsäureamid oder das entsprechende Ammoniumsalz zunächst herzustellen, und zwar durch Umsetzung vonAspartic acid, asparagine and monoamides or ammonium salts of Maleic acid, fumaric acid or malic acid are known verbs fertilize. For the method according to the invention, it has proven special proved advantageous, maleic acid amide or the corresponding To produce ammonium salt first, by reacting

(a) ammonia, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid or Malic acid with
(b) Acid derivatives of ammonia or adsorbents, which with Are loaded with ammonia,

in Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse von mindestens 150, ein- oder beidseitig endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykolen und/oder Polytetrahydrofuran als Verdünnungsmittel im Gewichts verhältnis (a) zu Verdünnungsmittel von 1 : 0,1 bis 1 : 10. Ma leinsäuremonoamid bzw. das Ammoniumsalz von Maleinsäuremonoamid liegen dann bereits zusammen mit dem Verdünnungsmittel in einer Mischung vor, die erfindungsgemäß thermisch kondensiert wird. Polyaspartimide werden erfindungsgemäß besonders vorteilhaft durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniumsalzen in Polyalkylenglykolen mit einer Molmasse von 300 bis 10 000 oder in einseitig endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykolen aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt. Die Umsetzung der obengenannten Komponenten (a) und (b) in den Verdünnungsmitteln erfolgt dabei bei Temperaturen bis zu 350°C, wobei die Umsetzung der Verbindungen der Gruppen (a) und (b) Temperaturen von 0 bis 140°C und die anschließende Polykondensation bei Temperaturen bis zu 350°C durchgeführt werden kann. Man kann jedoch auch die Umset zung der Komponenten (a) und (b) in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen vornehmen, bei denen die Kondensation abläuft, bei spielsweise in dem Temperaturbereich von 150 bis 350°C.in polyalkylene glycols with a molecular weight of at least 150, polyalkylene glycols capped on one or both sides and / or weighted polytetrahydrofuran ratio (a) to diluent from 1: 0.1 to 1:10. Ma linseic acid monoamide or the ammonium salt of maleic acid monoamide are then already together with the diluent Mixture that is thermally condensed according to the invention. Polyaspartimides are particularly advantageous according to the invention by reacting maleic anhydride with ammonium salts in Polyalkylene glycols with a molecular weight of 300 to 10,000 or in polyalkylene glycols capped at one end Ethylene oxide and / or propylene oxide produced. Implementation of the Components (a) and (b) above in the diluents takes place at temperatures up to 350 ° C, the reaction of the compounds of groups (a) and (b) temperatures from 0 to 140 ° C and the subsequent polycondensation at temperatures up to can be carried out at 350 ° C. However, you can also implement components (a) and (b) in a diluent Carry out temperatures at which the condensation takes place at for example in the temperature range from 150 to 350 ° C.

Um die Reaktionsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und den Verbindungen (b) herzustellen, d. h. Halbamide der Maleinsäure oder Fumarsäure sowie ihre Ammoniumsalze, geht man vorzugsweise vonTo the reaction products of maleic anhydride and To produce compounds (b), d. H. Half amides of maleic acid or fumaric acid and its ammonium salts are preferred of

(a) Maleic anhydride, which is dissolved in the diluents or is distributed homogeneously in it. This is e.g. B. thereby he is enough to melt the two components and through Homogenized stirring.

Als Komponente (b) werden Ammoniak, Säurederivate des Ammoniaks oder Adsorptionsmittel eingesetzt, die mit Ammoniak beladen sind.As component (b) are ammonia, acid derivatives of ammonia or adsorbent loaded with ammonia.

Unter Säurederivaten des Ammoniaks sollen beispielsweise alle Um setzungsprodukte aus Ammoniak und anorganischen oder organischen Säuren verstanden werden. Als anorganische Säuren kommen bei spielsweise Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, Polyphosphor säure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelwasserstoff und Kohlensäure in Be tracht. Thermisch stabile Säurederivate des Ammoniaks, z. B. sol che aus starken Mineralsäuren und Ammoniak, geben erst bei rela tiv hohen Temperaturen Ammoniak ab. Beispiele hierfür sind Diam moniumhydrogenphosphat, das erst bei Temperaturen von etwa 90°C mit Maleinsäureanhydrid reagiert. Bei Einsatz von Ammoniumchlorid als Verbindung der Komponente b) beträgt die Reaktionstemperatur mit Maleinsäureanhydrid etwa 140°C. Säurederivate des Ammoniaks mit schwachen Säuren, z. B. Kohlensäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Essigsäure, reagieren schon bei relativ niedrigen Temperatu ren, z. B. in dem Bereich von 40 bis 80°C.Among acid derivatives of ammonia, for example, all Um settlement products from ammonia and inorganic or organic Acids are understood. As inorganic acids come in for example hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, Sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, polyphosphorus acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, nitric acid, nitrous acid, hydrogen sulfide and carbonic acid in Be dress. Thermally stable acid derivatives of ammonia, e.g. B. sol strong mineral acids and ammonia, only give at rela tively high temperatures from ammonia. Examples include diam monium hydrogen phosphate, which only at temperatures of about 90 ° C. reacts with maleic anhydride. When using ammonium chloride as a compound of component b), the reaction temperature is with maleic anhydride at about 140 ° C. Acid derivatives of ammonia with weak acids, e.g. B. carbonic acid, formic acid, oxalic acid or acetic acid, react even at relatively low temperatures ren, e.g. B. in the range of 40 to 80 ° C.

Als Komponente (b) sind außerdem Umsetzungsprodukte aus Ammoniak und Kohlendioxid geeignet. Hierbei handelt es sich um Kohlensäu rederivate des Ammoniaks, die Ammoniak salzartig oder kovalent gebunden enthalten. Salzartige Derivate sind beispielsweise Ammo niumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumcarbaminat. Kovalent gebundene Kohlensäurederivate sind beispielsweise Harn stoff, N-Alkylharnstoffe, Urethane, Carbaminsäure, Alkylcarba mate, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbamate, Ammoniumcarbamat, Isocyansäure, Cyansäure, Cyanursäure, Ammoniumcyanat, Biuret, Acetylharnstoff, Guanidin, Guanidiniumnitrat, Guanidinhydrogen carbonat, Semicarbazid, Cyanamid, Calciumcyanamid, Dicyandiamid, Biguanidin, Nitroguanidin, Aminoguanidin, Allophanate, Melamin, Amidinharnstoff, Cyanharnstoff und Thioharnstoff. Außerdem eignen sich als Verbindung der Komponente b) Formamid, Acetamid, Urotro pin, Monoammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat. Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Komponente b) sind Ammoniak, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammonium carbonat, Ammoniumcarbaminat und Harnstoff.As component (b) are also reaction products from ammonia and carbon dioxide. This is carbon dioxide Red derivatives of ammonia, the ammonia salt-like or covalent bound included. Salt-like derivatives are, for example, ammo nium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and ammonium carbaminate. Covalently bound carbonic acid derivatives are, for example, urine substance, N-alkyl ureas, urethanes, carbamic acid, alkyl carba mate, alkali or alkaline earth metal carbamates, ammonium carbamate, Isocyanic acid, cyanic acid, cyanuric acid, ammonium cyanate, biuret, Acetylurea, guanidine, guanidinium nitrate, guanidine hydrogen carbonate, semicarbazide, cyanamide, calcium cyanamide, dicyandiamide, Biguanidine, nitroguanidine, aminoguanidine, allophanates, melamine, Amidine urea, cyanurea and thiourea. Also suitable itself as a compound of component b) formamide, acetamide, urotro pin, monoammonium dihydrogen phosphate, ammonium chloride and Ammonium nitrate. Compounds of the Component b) are ammonia, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium carbaminate and urea.

Als Verbindungen b) kommen außerdem mit Ammoniak beladene Adsorp tionsmittel in Betracht. Stoffe dieser Art werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man Ammoniak über feste Adsorbentien lei tet. Geeignete Adsorbentien sind beispielsweise Aktivkohle, Zeo lith, Aluminiumoxid, Kieselgel, Ammoniumnitrat als Diverssche Flüssigkeit, saure Ionenaustauscher, Chloride von Calcium, Cobalt, Zink, Kieselgur, Kieselsäure, Wasserglasgel, Eisenhydro xid, Aluminiumhydroxid, Tonerden, Titandioxid, Eisenoxid, Zeolith und Bentonit.As compounds b) there are also adsorbents loaded with ammonia agents into consideration. Substances of this type are, for example obtained by lei ammonia over solid adsorbents tet. Suitable adsorbents are, for example, activated carbon, Zeo lith, aluminum oxide, silica gel, ammonium nitrate as Diverssche Liquid, acidic ion exchangers, chlorides of calcium, Cobalt, zinc, diatomaceous earth, silica, water glass gel, iron hydro oxide, aluminum hydroxide, alumina, titanium dioxide, iron oxide, zeolite and bentonite.

Eine Klasse von Verbindungen, die geeignete Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren darstellen, sind Polyalkylen glykole mit einer Molmasse von mindestens 150. Man kann auch Polyalkylenglykole mit Molgewichten bis zu 1 000 000 einsetzen. Für die industrielle Herstellung von Polyasparaginsäureimiden verwendet man im allgemeinen Verdünnungsmittel mit mittleren Mol massen von 300 bis 40 000, vorzugsweise 600 bis 10 000. Diese An gaben beziehen sich sowohl auf Polyalkylenglykole, ein- und beid seitig endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole und Polytetra hydrofurane.A class of compounds that are suitable diluents for represent the inventive method are polyalkylene glycols with a molecular weight of at least 150. You can also Use polyalkylene glycols with molecular weights of up to 1,000,000. For the industrial production of polyaspartic acid imides diluents with average moles are generally used masses from 300 to 40,000, preferably 600 to 10,000 Information relates to both polyalkylene glycols, one and both end-capped polyalkylene glycols and polytetra hydrofurans.

Bei den Polyalkylenglykolen kann es sich um Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole handeln, wobei zur Herstellung der Polybutylenglykole von allen isomeren Butylenoxi den ausgegangen werden kann. Außer den Homopolymerisaten von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden kann man sämtliche statistischen Copolymerisate der genannten Alkylenoxide sowie Blockcopolymerisate dieser Alkylenoxide verwenden. Verbindungen dieser Art sind bekannt, sie können die Alkylenoxideinheiten in beliebigen Verhältnissen einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind beispielsweise Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Butylen oxid, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, wobei die Verteilung der Blöcke im Polymeren belie big sein kann. Bevorzugt werden als Verdünnungsmittel Poly alkylenglykole mit einer Molmasse von 300 bis 10 000, insbeson dere Polyethylenglykole und Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die die Alkylenoxide in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten.The polyalkylene glycols can be polyethylene glycols, Act polypropylene glycols and polybutylene glycols, wherein for Production of the polybutylene glycols from all isomeric butylene oxides that can be assumed. Except for the homopolymers of Ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxides can all be used statistical copolymers of the alkylene oxides mentioned and Use block copolymers of these alkylene oxides. links of this type are known, they can the alkylene oxide units in any proportions copolymerized. Suitable are, for example, block copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide, block copolymers of ethylene oxide and butylene oxide, block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and Butylene oxide, the distribution of the blocks in the polymer can be big. Preferred diluents are poly alkylene glycols with a molecular weight of 300 to 10,000, in particular Polyethylene glycols and copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide, which the alkylene oxides in the form of blocks or in copolymerized statistical distribution included.

Eine weitere Klasse von geeigneten Verdünnungsmitteln sind ein seitig endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole. Produkte die ser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man ein wertige Alkohole, Alkylmonoamine oder Carbonsäuren durch Reaktion mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxiden alkoxyliert. Die einwertigen Alkohole können beispielsweise 1 bis 30 Kohlen stoffatome im Molekül haben. Geeignete Alkohole dieser Art sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexylalkohol, Dodecanol, Palmityl alkohol und Stearylalkohol. Die Alkohole können beispielsweise aus Naturstoffen isoliert oder synthetisch hergestellt werden, z. B. nach dem Oxo- oder Ziegler-Verfahren. Von besonderem Inter esse sind alkoxylierte C₁₀- bis C₂₂-Alkohole, die mit 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol alkoyliert sind oder alkoxylierte C₁₀- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid in Form von Blöcken addiert, enthalten. Der Gehalt an Propylenoxid pro Mol Alkohol in den Blockcopolymerisaten kann beispielsweise 10 bis 90 mol-% betragen.Another class of suitable diluents are one end-capped polyalkylene glycols. Products the water type are prepared, for example, by one valuable alcohols, alkyl monoamines or carboxylic acids by reaction alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxides. The monohydric alcohols can, for example, 1 to 30 carbons have atoms in the molecule. Suitable alcohols of this type are for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, Butanol, isobutanol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecanol, palmityl alcohol and stearyl alcohol. The alcohols can, for example isolated from natural substances or synthetically manufactured, e.g. B. by the Oxo or Ziegler method. Of special inter esse are alkoxylated C₁₀ to C₂₂ alcohols with 1 to 100, preferably 3 to 50 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are or alkoxylated C₁₀ to C₂₂ alcohols, the ethylene oxide and Added propylene oxide in the form of blocks. The salary of propylene oxide per mole of alcohol in the block copolymers for example, be 10 to 90 mol%.

Als Lösemittel sind ebenso alkoxylierte Alkylmonoamine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen geeignet, z. B. die Additionsprodukte von 5 bis 100 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin oder Palmitylamin, die Additionsprodukte von 1 bis 30 Mol Propylenoxid und 1 bis 70 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmity lamin, wobei die Reihenfolge der Anlagerung der Alkylenoxide an die Amine beliebig ist und wobei an die Amine Ethylenoxid/Propy lenoxid/Ethylenoxid-Blöcke oder Propylenoxid/Ethylenoxid/Propy lenoxid-Blöcke angelagert sein können.Alkoxylated alkyl monoamines with 1 to 30 carbon atoms suitable, e.g. B. the addition products of 5 up to 100 moles of ethylene oxide with 1 mole of stearylamine or palmitylamine, the addition products of 1 to 30 moles of propylene oxide and 1 to 70 moles of ethylene oxide to 1 mole of stearylamine, oleylamine or palmity lamin, the order of addition of the alkylene oxides the amines are arbitrary and the amines ethylene oxide / propy lenoxide / ethylene oxide blocks or propylene oxide / ethylene oxide / propy lenoxid blocks can be attached.

Eine geeignete Klasse von Verdünnungsmitteln sind außerdem alkoxylierte C₁- bis C₃₀-Carbonsäuren, z. B. mit 1 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzte Fettsäuren, wie Öl säure, Stearinsäure oder Palmitinsäure. Auch hier können die Alkylenoxideinheiten statistisch oder in Form von Blöcken an die Carbonsäuren angelagert sein.A suitable class of diluents are also alkoxylated C₁ to C₃₀ carboxylic acids, e.g. B. with 1 to 100 moles Ethylene oxide and / or propylene oxide converted fatty acids, such as oil acid, stearic acid or palmitic acid. Here too they can Alkylene oxide units randomly or in the form of blocks to the Carboxylic acids are attached.

Weitere geeignete Verdünnungsmittel sind beidseitig endgruppen verschlossene Polyalkylenglykole. Solche Verbindungen werden bei spielsweise aus den oben beschriebenen einseitig endgruppenver schlossenen Polyalkylenglykolen durch Alkylierung der verbliebe nen endständigen OH-Gruppe mit beispielsweise Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Methylbromid erhalten. Die einseitig end gruppenverschlossenen Polyalkylenglykole können jedoch auch mit höheren Alkylierungsmitteln, wie Benzylchlorid, Benzylbromid, Do decylbromid oder Stearylchlorid alkyliert werden. Von den einsei tig endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykolen werden vorzugs weise mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte einwer tige Alkohole eingesetzt. Endgruppenverschluß kann auch durch Acylierung der OH-Gruppen mit Acylierungsmitteln oder durch Ver esterung erfolgen. Beispiele für geeignete Acylierungsmittel sind Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Essigsäuremethyl ester, Stearinsäurechlorid oder Fettsäuremethylester.Other suitable diluents are end groups on both sides sealed polyalkylene glycols. Such connections are at for example from the one-sided end group ver closed polyalkylene glycols by alkylation of the remaining a terminal OH group with, for example, dimethyl sulfate, Get methyl chloride or methyl bromide. The one-sided end However, group-locked polyalkylene glycols can also be used higher alkylating agents such as benzyl chloride, benzyl bromide, Do decyl bromide or stearyl chloride can be alkylated. Of the ones End-capped polyalkylene glycols are preferred Wise alkoxylated with ethylene oxide and / or propylene oxide term alcohols used. End group closure can also be done by Acylation of the OH groups with acylating agents or by Ver esterification. Examples of suitable acylating agents are Acetic acid, acetic anhydride, acetyl chloride, acetic acid methyl ester, stearic acid chloride or fatty acid methyl ester.

Bei der Kondensation von Asparaginsäure, Asparagin, Monoamiden oder Ammoniumsalzen von Maleinsäure, Fumarsäure oder Äpfelsäure, die als Monomere anzusehen sind, beträgt das Verhältnis der Mono meren zum Verdünnungsmittel beispielsweise 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 5.In the condensation of aspartic acid, asparagine, monoamides or ammonium salts of maleic acid, fumaric acid or malic acid, which are to be regarded as monomers is the ratio of the mono mer to the diluent, for example 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.2 to 1: 5.

Zur Herstellung der Polyasparaginsäureimide sind mehrere Verfahrensvarianten möglich. Beispielsweise kann man Asparagin säure, Asparagin, Monoamide oder Ammoniumsalze von Maleinsäure, Fumarsäure oder Äpfelsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen in einem der in Betracht kommenden Polyalkylen glykole lösen oder aufschlämmen. So kann man beispielsweise Maleinsäureanhydrid und die in Betracht kommenden Polyethylen glykole bei Temperaturen von 20 bis 150°C unter Einwirkung von Scherkräften, z. B. durch Rühren der Komponenten, mischen und die Mischungen anschließend bei Temperaturen von 150 bis 350°C in Ge genwart von Ammoniak kondensieren. Die Kondensation von Malein säureamid beginnt schon mit ausreichender Geschwindigkeit bei Temperaturen von 150°C. Für die Kondensation von Asparaginsäure benötigt man dagegen Temperaturen von vorzugsweise mehr als 200°C, z. B. 210 bis 250°C.There are several for the preparation of the polyaspartimides Process variants possible. For example, you can use asparagine acid, asparagine, monoamides or ammonium salts of maleic acid, Fumaric acid or malic acid or mixtures of the above Compounds in one of the polyalkylene under consideration loosen or slurry glycols. So you can, for example Maleic anhydride and the relevant polyethylene glycols at temperatures from 20 to 150 ° C under the influence of Shear forces, e.g. B. by stirring the components, mix and Mixtures then at temperatures of 150 to 350 ° C in Ge condense of ammonia. The condensation of malein Acid amide starts at a sufficient rate Temperatures of 150 ° C. For the condensation of aspartic acid on the other hand, temperatures of preferably more than 200 ° C. are required, e.g. B. 210 to 250 ° C.

Bei einer anderen Verfahrensvariante zur Herstellung von Polyas paraginsäureimiden löst man zunächst Maleinsäureanhydrid im Ver dünnungsmittel, z. B. in einem Polyethylenglykol oder einem alkoxylierten einwertigen Alkohol. Hierbei kann man in dem Temperaturbereich von etwa 20 bis 150°C arbeiten. Dann gibt man - ebenfalls innerhalb dieses Temperaturbereiches - Ammoniak, ein Ammoniumsalz oder ein mit Ammoniak beladenes Adsorptionsmittel zu. Hierbei fällt das Umsetzungsprodukt teilweise aus den Verdün nungsmitteln aus. Das Reaktionsgemisch wird anschließend der Kon densation bei Temperaturen von 150 bis 350°C unterworfen. Die Kon densation des Reaktionsgemisches erfolgt bei allen Verfahrens varianten vorzugsweise unter einem Inertgasstrom, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid. Dadurch wird die Entfernung des bei der Kon densation entstehenden Wassers begünstigt. Um das Wasser beson ders schnell aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, kann die Kon densation auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden, z. B. bei Drücken von 1 bis 100 mbar.In another process variant for the production of polyas Paraginimides are first dissolved in maleic anhydride fertilizers, e.g. B. in a polyethylene glycol or alkoxylated monohydric alcohol. Here you can in the Working temperature range from about 20 to 150 ° C. Then you give - also within this temperature range - ammonia Ammonium salt or an adsorbent loaded with ammonia to. Here, the reaction product partially falls out of the diluent resources. The reaction mixture is then the Kon subjected to densation at temperatures of 150 to 350 ° C. The con The reaction mixture is densified in all processes variants preferably under an inert gas stream, e.g. B. nitrogen or carbon dioxide. This will remove the distance from the con condensation of water. To the water in particular quickly remove from the reaction mixture, the Kon densation can also be carried out under reduced pressure, for. B. at pressures from 1 to 100 mbar.

Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchge führt werden. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfah rens kann man, sofern man von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak ausgeht, die Umsetzung zum Maleinsäuremonoamid und die Kondensa tion des Maleinsäureamids vorteilhaft in einer einzigen Stufe in dem Temperaturbereich von 150 bis 350°C durchführen. Auch bei einer diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist, ausge hend von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak, eine einstufige Verfahrensdurchführung möglich, indem man beispielsweise einer auf 150 bis 350°C erhitzten Mischung von Polyaspartimid und Ver dünnungsmittel (vorzugsweise Polyethylenglykol) Maleinsäure anhydrid in geschmolzener Form oder in Polyethylenglykol gelöst und separat davon Ammoniak oder ein Ammoniumsalz kontinuierlich zuführt.The process can be carried out discontinuously and continuously leads. If the procedure is carried out continuously Rens can, if one of maleic anhydride and ammonia runs out, the conversion to maleic acid monoamide and the condensate tion of maleic acid amide advantageous in a single step the temperature range from 150 to 350 ° C. Also at is a discontinuous implementation of the method Starting from maleic anhydride and ammonia, a one-step Procedure implementation possible, for example by one heated to 150 to 350 ° C mixture of polyaspartimide and Ver thinning agent (preferably polyethylene glycol) maleic acid anhydride in molten form or dissolved in polyethylene glycol and separately ammonia or an ammonium salt continuously feeds.

Die thermische Kondensation von Asparaginsäure, Asparagin oder Maleinsäuremonoamid kann auch in Gegenwart von cokondensierbaren Verbindungen vorgenommen werden, z. B. in Gegenwart von Aminosäu ren, Carbonsäuren, Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, Alkoho len, Aminen, Aminozucker, Kohlenhydraten, Zuckercarbonsäuren und/oder nicht-proteinogenen Aminosäuren. Bezogen auf die eingesetz ten Monomeren verwendet man die cokondensierbaren Verbindungen z. B. in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%. The thermal condensation of aspartic acid, asparagine or Maleic acid monoamide can also be used in the presence of co-condensable Connections are made, e.g. B. in the presence of amino acid ren, carboxylic acids, anhydrides of polybasic carboxylic acids, alcohol len, amines, aminosugars, carbohydrates, sugar carboxylic acids and / or non-proteinogenic amino acids. Related to the used The co-condensable compounds are used for th monomers e.g. B. in amounts of 0 to 30 wt .-%.

Eine weitere Methode zur kontinuierlichen Herstellung besteht darin, eine Lösung von Maleinsäureanhydrid im Polyethylenglykol und gleichzeitig gasförmigen oder flüssigen Ammoniak in einen Ex truder einzudosieren, wobei in der ersten Reaktionszone die Temperatur von 20 bis auf 150°C gesteigert wird und in der nach folgenden Polykondensationszone die Temperatur auf bis zu 350°C gesteigert wird, z. B. zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Tempera turprogramms. Geeignete Apparate zur Durchführung der Erfindung sind, um nur einige Beispiele zu nennen, Reaktoren mit Rührern, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Extruder, Dünnschichtreakto ren und Kneter.Another method for continuous production exists therein a solution of maleic anhydride in polyethylene glycol and simultaneously gaseous or liquid ammonia in an Ex dosing meter, the in the first reaction zone Temperature is increased from 20 to 150 ° C and in the after following polycondensation zone the temperature up to 350 ° C is increased, e.g. B. expediently with the help of a tempera tour programs. Suitable apparatus for carrying out the invention are, to name just a few examples, reactors with stirrers, Stirred tank cascades, flow tubes, extruders, thin-film reactor and kneaders.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Mischungen aus Po lyasparaginsäureimiden und den jeweils eingesetzten Verdünnungs mitteln. Es ist möglich, daß im Polykondensat teilweise Produkte enthalten sind, die Polyalkylenglykole esterartig an Polyaspara ginsäure gebunden enthalten. Die Reaktionsprodukte können mittels ¹H-NMR-Spektroskopie analytisch charakterisiert werden. Falls man mit der Herstellung der Polyasparaginsäureimide von Maleinsäure anhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure ausgeht, kann mit fort schreitender Reaktion die Abnahme der Doppelbindungen im Spektrum und die Bildung von Polyasparaginsäureimidsignalen verfolgt wer den. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Mischungen aus Polyasparaginsäureimiden und dem jeweils einge setzten Verdünnungsmittel können in wäßrigem Medium bei pH-Werten von oberhalb von 8 leicht hydrolysiert und in die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Polyasparaginsäure überführt werden.In the process according to the invention, mixtures of Po are obtained lyaspartic acid imides and the dilution used in each case average. It is possible that some of the products in the polycondensate are contained, the polyalkylene glycols ester-like on Polyaspara contain gic acid bound. The reaction products can by 1 H NMR spectroscopy can be characterized analytically. If one with the production of the polyaspartic acid imides of maleic acid anhydride, maleic acid or fumaric acid can proceed with progressing reaction the decrease of the double bonds in the spectrum and who follows the formation of polyaspartic acid imide signals the. The resulting in the method according to the invention Mixtures of polyaspartic acid and each one put diluent can in aqueous medium at pH values easily hydrolyzed from above 8 and into the corresponding Alkali, alkaline earth or ammonium salts of polyaspartic acid be transferred.

Die bei der Kondensation anfallenden Mischungen aus Polyaspara ginsäureimiden und Verdünnungsmittel sowie die Mischungen, die der alkalischen Hydrolyse unterworfen worden sind, werden als Ad ditiv zu phosphatfreien oder phosphatreduzierten Wasch- und Rei nigungsmitteln verwendet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der hydrolysierten Mischungen, bei denen die Kondensationsprodukte in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Die Hydrolyse der Polyasparaginsäureimide in den Reaktionsmischungen erfolgt vor zugsweise durch Zusatz von Wasser und einer Base, z. B. Natron lauge, Kalilauge, Soda, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Calcium oxid, Ammoniak, Alkylaminen oder Hydroxyalkylaminen, wie Ethanol amin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Die Polykondensate wer den vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-% als Additiv zu phosphatfreien und phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmit teln eingesetzt. Unter phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungs mitteln sollen solche Formulierungen verstanden werden, deren Phosphatgehalt höchstens 25 Gew.-% beträgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Reaktionsprodukte können auch - gegebenenfalls nach einer Hydrolyse mit Basen - als Zusatz zu Geschirrspülmitteln, als Scale-Inhibitor in Mengen von etwa 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf das zu behandelnde wäßrige Medium oder auch als Dispergiermittel für feste, anorganische oder orga nische Teilchen in Wasser verwendet werden. Darüber hinaus eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mischungen als biologisch abbaubare thermoplastische Formmassen zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern und Be schichtungen.The mixtures of polyaspara obtained during the condensation Ginsäurimiden and diluents and the mixtures that have been subjected to the alkaline hydrolysis are referred to as Ad dititive to phosphate-free or reduced-phosphate washing and cleaning detergents used. The use of the is particularly preferred hydrolyzed mixtures in which the condensation products in Form of the alkali or ammonium salts are present. The hydrolysis of the Polyaspartic acid imides are carried out in the reaction mixtures preferably by adding water and a base, e.g. B. Soda lye, potassium hydroxide solution, soda, calcium hydroxide, barium hydroxide, calcium oxide, ammonia, alkylamines or hydroxyalkylamines, such as ethanol amine, diethanolamine or triethanolamine. The polycondensates who preferably in amounts of 0.1 to 30% by weight as an additive phosphate-free and reduced phosphate washing and cleaning agents used. Under reduced phosphate washing and cleaning means such formulations are to be understood, the Phosphate content is at most 25% by weight. The after reaction products obtained according to the invention can also - if necessary after hydrolysis with bases - as an additive to dishwashing detergents, as a scale inhibitor in amounts of approximately 0.1 to 1000 ppm, based on the aqueous medium to be treated or as a dispersant for solid, inorganic or orga African particles can be used in water. Also suitable those obtainable by the process of the invention Mixtures as biodegradable thermoplastic molding compounds for the production of biodegradable moldings and Be layers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyaspara ginsäureimide haben K-Werte von 9 bis 70. Die K-Werte der daraus erhältlichen Natriumsalze der Polyasparaginsäuren liegen in dem Bereich von 10 bis 100.The Polyaspara obtainable by the process according to the invention Ginsäurimide have K values from 9 to 70. The K values of the resulting Available sodium salts of polyaspartic acids are in the Range from 10 to 100.

Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 1 gew.-%igen Lösungen bei 25°C bestimmt. Für die K-Wert-Bestimmung der Polyasparaginsäureimide verwendet man Dimethylformamid als Lösemittel, während die K-Werte der Na triumsalze der Polyasparaginsäuren in wäßriger Lösung bei pH 7 gemessen werden.The K values given in the description and in the examples according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 48 to 64 and 71 to 74 (1932) in 1 wt .-% solutions at 25 ° C. Used for the K value determination of the polyaspartic acid imides dimethylformamide is used as the solvent, while the K values of the Na trium salts of polyaspartic acids in aqueous solution at pH 7 be measured.

Examples

In einem 2 l fassenden beheizbaren Reaktor, der mit einem Anker rührer ausgestattet ist, werden jeweils 600 g des in Tabelle 1 angegebenen Polyalkylenglykols als Verdünnungsmittel und 400 g Maleinsäureanhydrid eingetragen und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100°C aufgeschmolzen. Zu der so erhältlichen homo genen Reaktionsmischung wird dann gasförmiger Ammoniak in einer Menge von 80 l/h eingeleitet und die Temperatur des Reaktionsge misches im Bereich von 80 bis 120°C gehalten. Ammoniak wird so lange zudosiert, bis das Reaktionsgemisch kein Gas mehr aufnimmt und neutral bis alkalisch reagiert. Danach ersetzt man den Ammo niakstrom durch einen Stickstoffstrom und taucht den Reaktor in ein Heizbad, das eine Temperatur von 190°C hat. Das Reaktionsge misch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur im Reaktor gerührt und anschließend abgekühlt. Die K-Werte der dabei erhältlichen Poly asparaginsäureimide sind in Tabelle 1 angegeben. Durch Aufrühren der Reaktionsmischung in Wasser und Zugabe von Natronlauge bei pH 8-10 stellt man die wäßrige Natriumsalzlösung her. In a 2 l heatable reactor with an anchor stirrer is equipped, 600 g of each in Table 1 specified polyalkylene glycol as a diluent and 400 g Maleic anhydride entered and by heating to a Temperature of 100 ° C melted. To the homo available in this way The reaction mixture is then gaseous ammonia in one Amount of 80 l / h initiated and the temperature of the reaction Mix kept in the range of 80 to 120 ° C. Ammonia is like this metered in long until the reaction mixture no longer absorbs gas and reacts neutral to alkaline. Then you replace the Ammo flow of nitrogen through a stream of nitrogen and immerses the reactor in a heating bath that has a temperature of 190 ° C. The reaction ge is mixed for 3 hours at this temperature in the reactor and then cooled. The K values of the poly available Aspartic acid imides are given in Table 1. By stirring the reaction mixture in water and addition of sodium hydroxide solution The aqueous sodium salt solution is prepared at pH 8-10.

Tabelle 1 Table 1

Examples 12 to 16

In einem 1 l fassenden Rundkolben wird zunächst Maleinsäureamid durch Umsetzung von in Aceton gelöstem Maleinsäureanhydrid mit gasförmigem Ammoniak bei 40°C hergestellt. Nach dem Entfernen des Acetons fügt man die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Poly ethylenglykol einer mittleren Molmasse von 4000 zu und erhitzt den Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 190°C. Der Kolben wird zu diesem Zweck unter Rotation in ein 200°C heißes Ölbad getaucht und darin für 1 Stunde belassen. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird mit Hilfe eines Stickstoffstroms ausgetrieben. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe ¹H-NMR Spektroskopie auf voll ständigen Umsatz geprüft. Sobald im Spektrum keine Doppelbindun gen mehr nachweisbar sind, wird die Reaktion abgebrochen. Die K- Werte der jeweils erhaltenen Polyasparaginsäureimide sind in Ta belle 2 angegeben. Aufgrund der thermoplastischen Verformbarkeit der Reaktionsmischung läßt sich der Kolbeninhalt in heißem Zu stand ausgießen.In a 1 liter round bottom flask, maleic acid amide is first by reacting maleic anhydride dissolved in acetone with gaseous ammonia at 40 ° C. After removing the Acetones are added to the amounts of poly given in Table 2 ethylene glycol with an average molecular weight of 4000 and heated the contents of the flask to a temperature of 190 ° C. The piston becomes too immersed in a 200 ° C oil bath while rotating leave in for 1 hour. The result of the condensation Water is driven off using a stream of nitrogen. The Reaction mixture is full using 1 H-NMR spectroscopy constant sales checked. As soon as there is no double bond in the spectrum the reaction is stopped. The K- Values of the polyaspartimides obtained in each case are given in Ta belle 2 stated. Because of the thermoplastic deformability the contents of the flask can be added to the reaction mixture while hot stood pouring out.

Tabelle 2 Table 2

Examples 17 to 21

In einem 1 l fassenden Rundkolben wird, wie bei den Beispielen 12 bis 16 angegeben, zunächst Maleinsäureamid hergestellt und an schließend mit den in Tabelle 3 angegebenen Mengen an Poly ethylenglykol einer Molmasse von 300 vermischt und auf eine Temperatur von 190°C erhitzt. Der Kolben wird unter ständiger Ro tation in ein 200°C heißes Ölbad getaucht und für 1 Stunde darin belassen. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird mit Hilfe eines Stickstoffstroms ausgetrieben. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe der ¹H-NMR-Spektroskopie auf vollständigen Umsatz geprüft. Sobald spektroskopisch keine Doppelbindungen mehr nach weisbar sind, wird die Kondensation abgebrochen. Die Reaktionsmi schung ist in heißem Zustand thermoplastisch verformbar und kann aus dem Kolben ausgegossen werden. Die K-Werte der so erhältli chen Polyasparaginsäureimide sind in Tabelle 3 angegeben.In a 1 liter round bottom flask, as in Examples 12 indicated to 16, first made maleic acid amide and finally with the amounts of poly given in Table 3 mixed ethylene glycol of a molecular weight of 300 and to a Temperature of 190 ° C heated. The piston is under constant ro dation in a 200 ° C oil bath and immersed in it for 1 hour leave. The water that forms during the condensation is added Expelled using a stream of nitrogen. The reaction mixture is using 1 H-NMR spectroscopy to complete conversion checked. As soon as there are no more double bonds spectroscopically the condensation is stopped. The reaction mi When hot, thermoplastic is malleable and can be poured out of the piston. The K values of the so obtainable Chen polyaspartic acid imides are given in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. A process for the preparation of polyaspartic acid imides by thermal condensation of aspartic acid, asparagine, mono amides or ammonium salts of maleic acid, fumaric acid or malic acid or mixtures thereof in a diluent, characterized in that poly alkylene glycols with a molecular weight of at least 150, a or polyalkylene glycols and / or polytetrahydrofuran which are end group-capped on both sides.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Weight ratio of the monomers: diluent 1: 0.1 to 1:10.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the condensation at temperatures of 150 to 350 ° C. carries out.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that polyalkylene glycols with a molecular weight of 300 to 10,000 uses.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized shows that as a one-sided end group capped poly alkylene glycols with ethylene oxide and / or propylene oxide alkoxylated monohydric alcohols.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one sets reaction products in the condensation, which by reaction of

(a) Maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid or malic acid with
(b) ammonia, acid derivatives of ammonia or adsorbents loaded with ammonia,

in polyalkylene glycols with a molecular weight of at least 150, polyalkylene end capped on one or both sides glycols and / or polytetrahydrofuran as diluents in the weight ratio (a): diluent from 1: 0.1 to 1:10 are available.

7. Process for the preparation of salts of polyaspartic acid, characterized in that one according to claims 1 to 6 available polyaspartic imides with a base puts.

8. Use of the reak obtainable according to claims 1 to 7 tion mixtures as an additive to phosphate-free and phosphate-reduced adorned detergents and cleaning agents.