DE4327184A1

DE4327184A1 - Gas-tight sealed alkaline accumulator

Info

Publication number: DE4327184A1
Application number: DE4327184A
Authority: DE
Inventors: Detlev Dr Hoge; Reiner Kretzschmar
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1995-02-16

Abstract

A gas-tight alkaline accumulator, preferably of the NiH type, is constructed, in accordance with the manufacturing process in the case of H2/O2 fuel cells, from an electrode stack which is enclosed by a cast resin, from which stack - in contrast to the operating principle of the fuel cell - the charge gases accumulating at the electrodes (6, neg.) and (10, pos.) are discharged separately as a result of the intermediate gas-impermeable separator (9) and are electrochemically converted at gas-specific consumable electrodes. Of these consumable electrodes, the O2 consumable electrode (3) is electrically short-circuited to the negative electrode and the H2 consumable electrode (14) is electrically short-circuited to the positive electrode. The gas is guided via longitudinal channels comprising mutually aligned bores (20) at the four corners of each part, such that diagonally opposite channels guide either only oxygen (thick arrows) or only hydrogen (thin arrows), the penetrated electrodes having, for protecting their active material from inadmissible gas inlet, corners of cast resin (19) with rings or sleeves (18, 21) embedded therein as gas passages. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft einen gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulator, insbe sondere Nickel-Metallhydrid-Akkumulator, der in einem Elektrodenstapel eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen zwischenliegenden gasundurchlässigen Se parator sowie Hilfselektroden zur katalytischen Rekombination der beim Laden ent stehenden Zellengase umfaßt.The invention relates to a gas-tight sealed alkaline battery, in particular special nickel metal hydride accumulator, which has a positive in an electrode stack Electrode, a negative electrode, an intermediate gas impermeable Se parator and auxiliary electrodes for catalytic recombination of the ent includes standing cell gases.

Die Anwendbarkeit der Erfindung erstreckt sich über die als bevorzugt erwähnten Akkumulatoren mit Nickeloxid-Positiven und aus einer Wasserstoffspeicherlegierung bestehenden Negativen hinaus grundsätzlich auf alle alkalischen Akkumulatoren, un ter denen der NiCd-Akkumulator bis heute der verbreitetste ist.The applicability of the invention extends beyond those mentioned as preferred Accumulators with nickel oxide positives and made of a hydrogen storage alloy existing negatives in addition to all alkaline batteries, un of whom the NiCd accumulator is the most common to this day.

Alle gasdichten Ausführungen dieser Akkumulatoren sind so eingerichtet, daß die Zellengase entweder chemisch oder elektrochemisch, gegebenenfalls unter Mitwir kung von Katalysatoren, umgesetzt und dem System als Wasser zurückgegeben wer den.All gas-tight versions of these batteries are set up so that the Cell gases either chemically or electrochemically, possibly with participation of catalysts, implemented and returned to the system as water the.

Soweit die Zellen im Sauerstoffzyklus arbeiten, begrenzt die positive Elektrode im all gemeinen die Kapazität des gasdichten Akkumulators. Demgegenüber muß die nega tive aktive Masse so bemessen sein, daß nach Volladung der positiven aktiven Masse noch ein ausreichender Anteil ungeladener Masse vorliegt, die sog. Ladereserve. Das an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoffgas wird dann an der metallischen Oberfläche der erst teilweise aufgeladenen negativen Elektrode reduziert.As far as the cells work in the oxygen cycle, the positive electrode limits in space mean the capacity of the gastight accumulator. In contrast, the nega tive active mass should be such that after the positive active mass has been fully charged there is still a sufficient proportion of uncharged mass, the so-called loading reserve. The Oxygen gas developed on the positive electrode is then on the metallic Reduced surface of the partially charged negative electrode.

Zum Schutz der Zellen gegen Umpolung bei Tiefentladung muß die negative Elektrode außerdem über eine Entladereserve verfügen, d. h. sie muß einen über die Nutzkapazi tät der positiven Elektrode hinausgehenden Anteil an geladener aktiver Masse besit zen. Mit der Entladereserve wird zugleich dem Umstand Rechnung getragen, daß die Belastungsabhängigkeit der negativen Elektrode stärker als die der positiven ist.The negative electrode must be used to protect the cells against polarity reversal during deep discharge also have an unloading reserve, d. H. it must have a capacity Actual portion of the charged active mass beyond the positive electrode Zen. The unloading reserve also takes into account the fact that the The load dependence of the negative electrode is stronger than that of the positive one.

Die für die Überladesicherheit erforderliche Ladereserve und die eben begründete Entladereserve sind nur die Grundvoraussetzung dafür, daß die Zelleninnendrucke und die Zelltemperaturen gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulatoren in vertretba ren Grenzen bleiben. Sie schließen jedoch, namentlich bei größeren Akkumulatoren zellen, nicht aus, daß durch den Gasverzehr Ladungsinhomogenitäten im elektroche misch aktiven Material erzeugt werden oder daß bei der Ladung für die stöchiome trische Umsetzung wenig geeignete, d. h. von der Knallgaszusammensetzung abwei chende Gasgemische entstehen. Sie können den Innendruck auf unzulässige Beträge erhöhen und zum Bersten der Zelle führen.The loading reserve required for overcharge safety and the justified one Discharge reserves are only the basic prerequisite for the cell internal pressures and the cell temperatures of gas-tight sealed alkaline batteries are acceptable their limits remain. However, they close, especially with larger accumulators cells, not from that due to the gas consumption charge inhomogeneities in the electroche mixed active material are generated or that when charging for the stoichiome trical implementation less suitable, d. H. deviate from the oxyhydrogen composition Appropriate gas mixtures arise. You can print the inside on impermissible amounts increase and cause the cell to burst.

Insbesondere in einem gasdicht arbeitenden NiH-Akkumulator sind die Bedingungen, unter denen es zu einem überhöhten Gasanfall kommt, mannigfaltig.In a gas-tight NiH battery in particular, the conditions are under which there is an excessive amount of gas, manifold.

So besitzt eine geladene, d. h. wasserstoffreiche negative Elektrode einen Wasser stoffpartialdruck, der vom Legierungstyp, der Temperatur, der Elektrolytverteilung u. a.m. abhängt. Diese Drücke können bei Raumtemperatur zwischen 400 und 2000 mbar liegen und werden durch die thermodynamischen Eigenschaften der Speicherle gierung bestimmt.So a loaded, i.e. H. hydrogen-rich negative electrode a water Partial pressure, the alloy type, the temperature, the electrolyte distribution u. at the. depends. These pressures can range from 400 to 2000 at room temperature mbar and are due to the thermodynamic properties of the storage tank government determined.

Bei der Ladung der NiH-Zelle entstehen an der positiven Elektrode Sauerstoff und an der negativen Elektrode Wasserstoff. Deren Bildungsraten hängen vom Ladestrom, der Zelltemperatur sowie von der Elektrodenzusammensetzung bzw. dem Legierungs typ ab.When the NiH cell is charged, oxygen is generated at and on the positive electrode the negative electrode is hydrogen. Their formation rates depend on the charging current, the cell temperature and the electrode composition or the alloy type from

Die Ladung wird von einem Sauerstoff-Vorlauf begleitet, da die Sauerstoffentwick lung bereits bei < 60% Volladung der positiven Elektrode einsetzt. Die Bildungsrate des Wasserstoffs hängt von der Ladungsaufnahme der Speicherlegierung und vom Auslegungsverhältnis der Zelle ab. Die Ladungsaufnahme sinkt mit steigendem Lade zustand und bei erhöhter Temperatur.The charge is accompanied by an oxygen lead, as the oxygen develops starts at <60% full charge of the positive electrode. The rate of education of hydrogen depends on the charge absorption of the storage alloy and on Design ratio of the cell. The charge pick-up decreases with increasing charging condition and at elevated temperature.

In der Überladephase, die definitionsgemäß einsetzt, wenn die eingeladene Ladungs menge der Kapazität der positiven Elektrode entspricht, wird an dieser mit dem auf gewendeten Ladestrom ausschließlich Sauerstoff erzeugt. Über die Ladereserve der negativen Elektrode, die sich aus dem Auslegungsverhältnis der Zelle ergibt und oft ca. 20% der Nennkapazität der Zelle entspricht, soll sichergestellt werden, daß kein Knallgas entsteht. Trotzdem läßt sich die Bildung nennenswerter Wasserstoffmengen, die u. a. abhängig sind vom Ladestrom, von der Ladespannung und der Temperatur, selten vermeiden.In the overloading phase, which by definition begins when the loaded cargo quantity corresponds to the capacity of the positive electrode, this is connected to the reversed charging current generates only oxygen. About the load reserve of the negative electrode, which results from the design ratio of the cell and often corresponds to approx. 20% of the nominal capacity of the cell, it should be ensured that none Oxyhydrogen is generated. Nevertheless, the formation of significant amounts of hydrogen, the u. a. depend on the charging current, the charging voltage and the temperature, rarely avoid.

Bei der Überentladung entsteht an der positiven Elektrode Wasserstoff. Über die Ent ladereserve der negativen Elektrode, die oft ca 30% der Nennkapazität der Zelle ent spricht, soll ebenfalls sichergestellt werden, daß kein Knallgas erzeugt wird. Trotz dem kann abhängig vom Potential der Negativen Sauerstoff erzeugt werden. In the event of overdischarge, hydrogen is generated on the positive electrode. About the Ent charge reserve of the negative electrode, which often corresponds to approx. 30% of the nominal capacity of the cell speaks, it should also be ensured that no detonating gas is generated. Despite this can be generated depending on the potential of the negative oxygen.

Einen wesentlichen Einfluß auf die zur Gasbildung und zum Gasverzehr führenden Reaktionen im gasdicht betriebenen NiH-Akkumulator hat auch die Elektrolytvertei lung. Namentlich für einen guten Gasverzehr ist die Ausbildung stabiler Dreiphasen grenzen notwendig. Überhaupt setzt eine gut belastbare Zelle mit hinreichend akti vem Gaskreislauf das Vorhandensein einer genügenden Elektrolytmenge in Elektro den, Hilfselektroden und Separator voraus.A significant influence on those leading to gas formation and gas consumption The electrolyte distributor also has reactions in the gas-tight NiH accumulator lung. The formation of stable three-phases is especially important for good gas consumption limits necessary. In general, a well resilient cell with sufficient activity vem the gas circuit the presence of a sufficient amount of electrolyte in electrical the, auxiliary electrodes and separator ahead.

Einer guten Elektrolytversorgung kommen bekannte alkalische Batterien, z. B. gemäß DE-AS 17 71 330 oder DE-PS 26 21 081, mit der Einrichtung einer Elektrolytdurch strömung entgegen. In der erstgenannten Druckschrift wird eine NiCd-Batterie be schrieben, die sich in Anlehnung an das Konstruktionsprinzip herkömmlicher Blei akkumulatoren aus Zellenblöcken zusammensetzt, wobei die einzelnen Zellenblöcke über einen Elektrolyteinlaßkanal, einen speziellen vergrößerten Elektrolytraum an der Eintrittsseite jeder Zelle mit anschließendem Elektrolytsammelkanal und einen Elektrolytauslaßkanal kommunizieren. Da Einlaß- und Auslaßkanal oberhalb der Elektrolytpegel der einzelnen Zellenblöcke vorgesehen sind, lassen sich diese im Ruhezustand oder bei geringer Belastung voneinander trennen.A good electrolyte supply comes with known alkaline batteries, e.g. B. according DE-AS 17 71 330 or DE-PS 26 21 081, with the establishment of an electrolyte flow against. In the first-mentioned publication, a NiCd battery is used wrote, which are based on the construction principle of conventional lead accumulators composed of cell blocks, the individual cell blocks via an electrolyte inlet channel, a special enlarged electrolyte space on the Entry side of each cell with subsequent electrolyte collection channel and one Communicate electrolyte outlet channel. Since inlet and outlet channel above the Electrolyte levels of the individual cell blocks are provided, these can be in the Disconnect from idle state or at low loads.

Im zweiten Fall handelt es sich um eine galvanische Batterie, deren Konstruktion und Elektrodenanordnung der bei Brennstoffelementen vom Knallgastyp üblichen Stapel bauweise entlehnt ist, sich aber auch für alkalische Batterien mit umlaufendem Elektrolyten eignet. Allerdings ist hier eine völlige Trennung der Elektrolyträume nicht möglich, so daß geringe Leckströme in Kauf genommen werden müssen.In the second case, it is a galvanic battery, its construction and Electrode arrangement of the stacks common in oxyhydrogen fuel elements borrowed from the construction, but also for alkaline batteries with rotating Electrolytes are suitable. However, there is no complete separation of the electrolyte spaces here possible, so that low leakage currents have to be accepted.

Den Vorteil der Kompaktheit einer Stapelbauweise besitzt auch der aus der DE-PS 28 38 857 bekannte Metalloxid/Lanthannickelhydrid-Akkumulator. Bei diesem folgen die Elektrodenpolaritäten und Separatoren so aufeinander, daß jede Negative beidseitig gegen die benachbarten Positiven durch Separatoren geringer Gaspermeabilität getrennt ist und die stets paarweise vorhandenen Positiven zwischen sich jeweils eine Sauerstoffreduktionselektrode, die von grobporigen Separatoren flankiert ist, einschließen. Diese Anordnung bewirkt eine gezielte Hinlenkung des an den Positiven entwickelten Sauerstoffs durch die leicht zu durchdringenden grobporigen Separatoren hindurch zu den Reduktionselektroden, an denen er verzehrt wird, während die korrosionsempfindliche Negative dank ihrer gasundurchlässigen Separation vor einem Sauerstoffzutritt geschützt bleibt.The advantage of the compactness of a stacked construction also has that from DE-PS 28 38 857 known metal oxide / lanthanum nickel hydride accumulator. Follow this the electrode polarities and separators so that each negative lower on both sides against the neighboring positives by separators Gas permeability is separated and the positives always present in pairs between them an oxygen reduction electrode, each of coarse-pored Flank separators include. This arrangement results in a targeted Direction of the oxygen developed on the positive by the easy to penetrating coarse-pore separators to the reduction electrodes which it is consumed while the corrosion sensitive negatives thanks to their gas-impermeable separation remains protected from oxygen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gasdichten alkalischen Akkumulator der eingangs beschriebenen Bauart verfügbar zu machen, der in allen Betriebsphasen unabhängig von dem momentanen Gasanfall und dessen Zusammen setzung einwandfrei arbeitet und der eine hohe Energiedichte aufweist.The present invention has for its object a gas-tight alkaline To make available the type of battery described in the introduction, which in all Operating phases regardless of the current gas generation and its combination setting works properly and has a high energy density.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Akkumulator gelöst, wie er in An spruch 1 definiert ist.The object is achieved according to the invention by an accumulator as described in An saying 1 is defined.

Erfindungsgemäß ist eine getrennte Abführung der Reaktionsgase Sauerstoff und Wasserstoff vorgesehen, und diese werden in getrennten Auffangräumen mit einer Gasverzehrelektrode in Kontakt gebracht. Dabei verhindert ein zwischen der negati ven Elektrode und der positiven Elektrode angeordneter Separator von geringer Gaspermeabilität zunächst einen Gasaustausch zwischen der negativen und der posi tiven Halbzelle. Auf getrennten Zwangswegen werden sodann der Sauerstoff von der positiven Halbzelle einer ersten Hilfselektrode, die potentialgleich mit der negativen Elektrode, von dieser jedoch räumlich getrennt ist, zugeführt und an deren Oberfläche elektrochemisch reduziert, der Wasserstoff seinerseits von der negativen Halbzelle einer zweiten Hilfselektrode, die potentialgleich mit der positiven Elektrode, von die ser jedoch räumlich getrennt ist, zugeführt und an deren Oberfläche elektrochemisch oxidiert.According to the invention, oxygen and Hydrogen is provided, and these are stored in separate collection rooms with a Gas consumption electrode brought into contact. This prevents a between the negati ven electrode and the positive electrode arranged separator of less Gas permeability initially involves gas exchange between the negative and the posi tive half cell. The oxygen is then separated from the positive half cell of a first auxiliary electrode, which is potential equal to the negative Electrode, which is spatially separated from it, is supplied and on its surface electrochemically reduced, the hydrogen in turn from the negative half cell a second auxiliary electrode, which is the same potential as the positive electrode, from the However, this is spatially separated, supplied and electrochemically on its surface oxidized.

Bei der Realisierung des erfindungsgemäßen Akkumulators hat sich die Übernahme von Konstruktionsprinzipien aus der Brennstoffzellenfertigung, insbesondere der dort vielfach geübten Eingußtechnik, als außerordentlich vorteilhaft erwiesen. Mittels dieser Technik war es möglich, nicht nur die erwähnten Gaswege in Form von Gasleitkanä len zu erzeugen und die Gasverzehrelektroden mit vorgelagerten Gassammelräumen auszustatten, sondern dieses Kanalsystem auch für einen Elektrolytaustausch zu nutzen.In the implementation of the battery according to the invention, the takeover of construction principles from fuel cell production, especially those there widely used pouring technique, proven to be extremely advantageous. By means of this Technology was possible, not just the gas paths mentioned in the form of gas channels len to generate and the gas consumption electrodes with upstream gas collection rooms to equip, but also this channel system for an electrolyte exchange use.

Der erfindungsgemäße Akkumulator arbeitet prinzipiell mit allen formstabilen positi ven und negativen Elektroden. Besonders günstig ist die Verwendung von Elektroden auf Basis eines Metallschaumgerüstes (sog. Foam-Elektroden) und von Elektroden, die mittels einer Trocken-Walz-Technik hergestellt werden.The accumulator according to the invention works in principle with all dimensionally stable positi ven and negative electrodes. The use of electrodes is particularly favorable based on a metal foam structure (so-called foam electrodes) and electrodes that be produced using a dry rolling technique.

Die zu verwendenden Separatoren sind praktisch gasundurchlässig, d. h. sie besitzen einen hohen Blasendruck in feuchtem Zustand. Geeignet sind deshalb Asbestsepara toren oder mikroporöse Membranen aus PP oder PE, die einen Porendurchmeser von etwa 2µm bis 10µm aufweisen.The separators to be used are practically impermeable to gases, i. H. they own high bladder pressure when wet. Asbestos separs are therefore suitable gates or microporous membranes made of PP or PE, which have a pore diameter of have about 2µm to 10µm.

Anhand einer Figur wird der schematische Aufbau des erfindungsgemäßen Akkumula tors näher erläutert.The diagram shows the schematic structure of the accumulator according to the invention tors explained in more detail.

Die Figur zeigt in der Reihenfolge, wie seine Bestandteile mit einem Hilfswerkzeug vormontiert und darauf unter definierter leichter Vorspannung in eine Gießform ein gelegt und als nach außen abgedichteter Elektrodenstack mit einem Gießharz umgos sen werden, eine netzarmierte, glasfaserverstärkte Endplatte 1 aus Epoxidharz, eine Gasleitschicht 2 aus hochporösem Nickelschaum, eine Gasverzehrelektrode 3 mit Stromanschlußfahne 4, einen gasdurchlässigen Separator 5, eine geteilte negative Elektrode 6 mit Stromanschlußfahne 7 und zwischenliegender Gasleitschicht 8, einen gasundurchlässigen Separator 9, eine geteilte positive Elektrode 10 mit Stroman schlußfahne 11 und zwischenliegender Gasleitschicht 12, einen gasdichten Separator 13, eine Gasverzehrelektrode 14 mit Stromanschlußfahne 15, eine Gasleitschicht 16 und eine abschließende Endplatte 17 entsprechend 1.The figure shows, in the order in which its components are pre-assembled with an auxiliary tool and then placed in a casting mold under a defined slight prestress and cast with a casting resin as an externally sealed electrode stack, a mesh-reinforced, glass fiber-reinforced end plate 1 made of epoxy resin, a gas conducting layer 2 made of highly porous nickel foam, a gas-consuming electrode 3 with a connecting lug 4 , a gas-permeable separator 5 , a divided negative electrode 6 with a connecting lug 7 and an intermediate gas conducting layer 8 , a gas-impermeable separator 9 , a divided positive electrode 10 with a connecting lug 11 and an intermediate gas conducting layer 12 , a gas-tight layer Separator 13 , a gas-consuming electrode 14 with a power lug 15 , a gas-conducting layer 16 and a final end plate 17 corresponding to FIG. 1 .

Alle Gasleitschichten dienen zugleich der Elektrolytbevorratung und -verteilung inner halb des Elektrodenstapels.All gas layers also serve to store and distribute electrolytes internally half of the electrode stack.

Das aktive Material der negativen Elektrode 6 sei von einer Wasserstoffspeicherlegie rung gebildet, die positive Elektrode sei eine Nickelhydroxidelektrode auf Nickel schaumbasis.The active material of the negative electrode 6 is formed by a hydrogen storage alloy, the positive electrode is a nickel hydroxide electrode based on nickel foam.

Sämtliche Teile des Elektrodenstapels sind an mindestens zwei ihrer Ecken, vorzugs weise jedoch an allen vier Ecken, mit Bohrungen 20 versehen, die miteinander fluch ten und so Längskanäle durch den Elektrodenstapel für die Gasabführung bilden. Die Kanäle sind so eingerichtet, daß sie - in Umkehrung des Funktionsprinzips einer Knall gas-Brennstoffzelle, nämlich der getrennten Zuführung der Betriebsgase Sauerstoff und Wasserstoff zu den entsprechenden Gasdiffusionselektroden - hier den Sauerstoff von der positiven Elektrode und den Wasserstoff von der negativen Elektrode auf ge trennten Wegen wegführen und den jeweiligen Gasverzehrelektroden zuleiten. Der Abzug der Gase aus den Elektroden 6, 10 wird durch die hochporösen Gasleitschich ten 8, 12 wesentlich erleichtert. All parts of the electrode stack are provided at least two of their corners, but preferably at all four corners, with holes 20 which are aligned with one another and thus form longitudinal channels through the electrode stack for the gas discharge. The channels are set up so that they - in reverse of the principle of operation of an oxyhydrogen fuel cell, namely the separate supply of the operating gases oxygen and hydrogen to the corresponding gas diffusion electrodes - separated the oxygen from the positive electrode and the hydrogen from the negative electrode Lead away and lead to the respective gas consumption electrodes. The removal of the gases from the electrodes 6 , 10 is made considerably easier by the highly porous Gasleitschich th 8 , 12 .

Von den Gasverzehrelektroden ist die Sauerstoffverzehrelektrode 3 mit der negativen Hauptelektrode 6 und die Wasserstoffverzehrelektrode 14 mit der positiven Haupt elektrode 10 elektrisch kurzgeschlossen.Of the gas-consuming electrodes, the oxygen-consuming electrode 3 with the negative main electrode 6 and the hydrogen-consuming electrode 14 with the positive main electrode 10 is electrically short-circuited.

Bei dem Kanalsystem der erfindungsgemäßen Akkumulatorenzelle übernehmen nun diagonal gegenüberliegende Kanäle entweder nur die Leitung des Sauerstoffs (dicke Pfeile) oder nur die Leitung des Wasserstoffs (dünne Pfeile). Dabei müssen die Sauer stoffleitungen auf dem Wege von der gasentwickelnden positiven Elektrode 10 zur Sauerstoffverzehrelektrode 3 die negative Elektrode 6 durchstoßen, und zwar so, daß das aktive Material der negativen Elektrode einem Zutritt des Sauerstoffs entzogen ist. Umgekehrt müssen die Wasserstoffleitungen auf dem Wege von der gasentwickelnden negativen Elektrode 6 zur Wasserstoffverzehrelektrode 14 die posi tive Elektrode 10 durchstoßen, ohne daß der Wasserstoff zu deren aktivem Material Zugang erhält.In the channel system of the accumulator cell according to the invention, diagonally opposite channels now either take over only the conduction of the oxygen (thick arrows) or only the conduction of the hydrogen (thin arrows). The oxygen lines must penetrate the negative electrode 6 on the way from the gas-developing positive electrode 10 to the oxygen-consuming electrode 3 , in such a way that the active material of the negative electrode is deprived of access to oxygen. Conversely, the hydrogen lines must penetrate the positive electrode 10 on the way from the gas-developing negative electrode 6 to the hydrogen consumption electrode 14 without the hydrogen having access to their active material.

Man erreicht dies dadurch, daß aus den von der einen Gasspezies nur zu durchque renden Elektroden vor der Montage diagonal gegenüberliegende Ecken herausge schnitten werden, derart, daß bei den gestapelten positiven und negativen Elektroden jeweils abwechselnd herausgeschnittene und nicht herausgeschnittene Ecken aufein anderfolgen. Vor dem Umgießen des Stacks werden dann in den herausgeschnittenen Ecken Ringe oder Hülsen 18 mit einem den übrigen Bohrungen entsprechenden Innendurchmesser und deren Ausrichtung entsprechend positioniert. Diese verbleiben nach Auffüllung der Ecken mit dem Gießharz 19 am Ort und bilden Passagen durch die Elektrode, deren Inneres vor dem jeweils hindurchzuführenden Gas geschützt werden soll.This is achieved in that diagonally opposite corners are cut out from the one gas species only to be passed electrodes before assembly, in such a way that in the stacked positive and negative electrodes alternately cut and not cut corners follow one another. Before the stack is cast around, rings or sleeves 18 with an inner diameter corresponding to the other bores and their orientation are then positioned accordingly in the cut-out corners. After the corners have been filled with the casting resin 19, these remain in place and form passages through the electrode, the interior of which is to be protected from the gas to be passed through.

Dem gleichen Zweck, nämlich dem Schutz einer Elektrode vor dem Eindringen der falschen Gasspezies, dienen auch die an den Verzehrelektroden 3, 14 einschließlich der anliegenden Gasverzehrschichten 2, 16 vorhandenen, mit Ringeinlagen 21 verse henen und mit Gießharz wiederaufgefüllten Ausklinkungen. So kann zwar z. B. der Wasserstoff die Bohrung 20 des Separators 5 passieren, jedoch nicht, da er gasun durchlässig ist, in ihn eindringen. Ebenso wenig ist ihm ein Eindringen in die Sauer stoffverzehrelektrode 3 wegen der Abschottung ihres Innern sowie des Innern der benachbarten Gasleitschicht 2 durch den Kunstharzverguß in deren Eckbereichen möglich. The same purpose, namely the protection of an electrode from the penetration of the wrong gas species, also serve the notches on the consumable electrodes 3 , 14 including the adjacent gas absorbent layers 2 , 16 , provided with ring inserts 21 and replenished with cast resin. So z. B. the hydrogen pass through the bore 20 of the separator 5 , but not because it is gasun permeable, penetrate into it. Likewise, it is not possible for him to penetrate into the oxygen consumable electrode 3 because of the sealing off of its interior and the interior of the adjacent gas conducting layer 2 by the synthetic resin potting in the corner areas thereof.

In analoger Weise wird mittels der herausgeschnittenen, durch Gießharz aufgefüllten und mit Hülseneinlagen versehenen Ecken an der Wasserstoffverzehrelektrode 14 ein Sauerstoffzutritt zu derselben versperrt.In an analogous manner, an oxygen access to the hydrogen consumption electrode 14 is blocked by means of the cut out, filled with casting resin and provided with sleeve inserts.

Die den Gasverzehrelektroden 3, 14 zugeordneten Gasleitschichten 2, 16 liegen, in Strömungsrichtung der Gase gesehen, den Rückseiten dieser Elektroden an. Die Gas leitschichten haben eine Porosität <90% und fördern den Gasverzehr dadurch ganz außerordentlich, indem sie die Gase, die sonst nur peripher von den offenen Bohrun gen her in die Verzehrelektroden eindringen können, ganz in sich aufnehmen und flächendeckend über die Rückseiten der Verzehrelektroden verteilen. Damit ist eine hohe Gasumsetzungsrate sichergestellt.The gas-conducting layers 2 , 16 assigned to the gas-consuming electrodes 3 , 14 lie, seen in the direction of flow of the gases, against the rear sides of these electrodes. The gas guiding layers have a porosity of <90% and promote gas consumption very extraordinarily by completely absorbing the gases, which otherwise can only penetrate peripherally from the open holes into the consumable electrodes, and distributing them across the back of the consumable electrodes . This ensures a high gas conversion rate.

Erfindungsgemäß verwendbare Gasverzehrelektroden sind vorzugsweise durch Ein walzen einer Katalysatormischung in ein Nickeldrahtgewebe hergestellt. Derartige Gasdiffusionselektroden sind auch bei Zink/Luft-Elementen gebräuchlich. Im Falle der Sauerstoffverzehrelektrode kann die Katalysatormischung beispielsweise aus Aktiv kohle, Ruß und PTFE als Bindemittel zusammengesetzt sein. Besonders vorteilhaft ist ein mit kohlenstoffhaltigem Leitmittel (Ruß, Graphit, Aktivkohle) verschnittener und durch PTFE gebundener Manganoxidkatalysator gemäß DE-OS 37 22 019.Gas consumption electrodes which can be used according to the invention are preferably by one rolling a catalyst mixture into a nickel wire mesh. Such Gas diffusion electrodes are also common for zinc / air elements. In case of The catalyst mixture can be oxygen active electrode, for example, from active coal, carbon black and PTFE can be composed as binders. It is particularly advantageous a blended with carbonaceous conductive agent (carbon black, graphite, activated carbon) and manganese oxide catalyst bound by PTFE according to DE-OS 37 22 019.

Die Wasserstoffverzehrelektrode wird aus einer Mischung von Raney-Nickelpulver und PTFE gleichfalls mittels einer Walztechnologie hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung ist das Raney-Nickel zusätzlich mit Pt oder Pd beschichtet.The hydrogen consumption electrode is made from a mixture of Raney nickel powder and PTFE are also manufactured using a rolling technology. In a preferred one The Raney nickel is additionally coated with Pt or Pd.

Für die Elektrolytversorgung des Akkumulators sind in den Endplatten 1 oben und un ten jeweils Bohrungen 22, 23 vorgesehen, die mit allen übrigen Bohrungen des Elektrodenstacks fluchten, so daß der durch sie eingespeiste Elektrolyt den kompak ten Zellenblock in axialer Richtung durchströmen kann. Dabei sorgen die Gasleit schichten auch für eine Elektrolytverteilung über die Elektrodenflächen senkrecht zur Durchströmungsrichtung.For the electrolyte supply of the battery, holes 22 , 23 are provided in the end plates 1 above and un th respectively, which are aligned with all other holes in the electrode stack, so that the electrolyte fed through them can flow through the compact cell block in the axial direction. The gas guide layers also ensure electrolyte distribution across the electrode surfaces perpendicular to the direction of flow.

Eine Elektrolytbewegung durch Umpumpen ist bei normalem Betrieb nur von Zeit zu Zeit erforderlich, um einen Elektrolytausgleich oder eine Regenerierung des Elektroly ten herbeizuführen. Das System wird dann über die diagonal liegenden Versor gungskanäle mit Elektrolyt geflutet und gleichzeitig durch diesen gekühlt. Allerdings kann eine Regenerierung nur während solcher Betriebsphasen vorgenommen werden, in denen keine Gasentwicklung erfolgt. An electrolyte movement by pumping is only from time to time during normal operation Time required for electrolyte balance or regeneration of the electrolyte bring about. The system is then over the diagonal Versor channels flooded with electrolyte and cooled by it at the same time. Indeed regeneration can only be carried out during such operating phases, in which there is no gas evolution.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, nach dem hier gezeigten Schema zwischen den endständigen Verzehrelektroden statt nur eine negative und eine positive Elektrode deren mehrere in Serie zu verschalten, von denen dann die jeweils letzte Negative mit der Sauerstoffverzehrelektrode und die jeweils letzte Positive mit der Wasserstoffver zehrelektrode elektrisch kontaktiert wird. Die Verzehrelektroden übernehmen damit den Gasanfall aus einer Mehrzahl von Elektroden der gleichen Polarität. Dadurch ist der Aufbau autarker Module von z. B. 40V/100Ah möglich. Diese können wiederum zu größeren Batterieblöcken zusammengeschlossen werden.It is within the scope of the invention, according to the scheme shown here between the terminal electrodes instead of just one negative and one positive electrode to connect several of them in series, of which the last negative with the oxygen consumption electrode and the last positive with the hydrogen consumption tooth electrode is electrically contacted. The consumption electrodes take over with it the accumulation of gas from a plurality of electrodes of the same polarity. This is the construction of self-sufficient modules from e.g. B. 40V / 100Ah possible. These can in turn can be connected to larger battery blocks.

Aus der getrennten Abführung und Umsetzung der Zellengase an dafür vorgesehenen sauerstoff- bzw. wasserstoffspezifischen Verzehrelektroden resultiert der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Akkumulators, nämlich der, daß von der bisher erfor derliche Überschußkapazität der negativen Elektrode der von der Ladereserve gebil dete Anteil praktisch entbehrlich geworden ist.From the separate removal and conversion of the cell gases to the intended The main result is oxygen- or hydrogen-specific consumption electrodes Advantage of the accumulator according to the invention, namely that that of the previously researched surplus excess capacity of the negative electrode from the charge reserve portion has become practically unnecessary.

Mußte die negative Elektrode bisher neben der Nutzkapazität der positiven Elektrode zusätzlich das 0,2fache derselben als Endladereserve und das 0,5- bis 0,8fache derselben als Ladereserve aufweisen, was einem Kapazitätsauslegungsverhältnis Po sitive : Negative von 1 : 1,17 bis 1 : 2 entspricht, so konnte dieses Verhältnis wegen Wegfalls der Ladereserve im günstigen Fall auf 1 : 1,2 verbessert werden.Until now, the negative electrode had to be in addition to the useful capacity of the positive electrode in addition, 0.2 times the same as the unloading reserve and 0.5 to 0.8 times same as a load reserve, which has a capacity design ratio Po sitive: corresponds to negatives from 1: 1.17 to 1: 2, so this ratio could not In the favorable case, the load reserve can be improved to 1: 1.2.

Dies bedeutet, daß bis zu 40% des negativen Elektrodenmaterials und ebenso von dessen Kosten eingespart werden können. Die auf den Akkumulator insgesamt bezo gene Gewichtseinsparung erreicht 20%, und entsprechend groß ist der Gewinn für die gewichtsbezogene Energiedichte.This means that up to 40% of the negative electrode material and also of whose costs can be saved. The total on the accumulator gene weight saving reaches 20%, and the profit for the weight-related energy density.

Da andere Eigenschaften wie Belastbarkeit, Lebensdauer und Ladbarkeit nicht berührt werden, gestattet die Ausführung des erfindungsgemäßen Aufbaus die optimale Her stellung einer alkalischen Hochenergie-Batterie, insbesondere des Typs NiH.Because other properties such as resilience, durability and chargeability are not affected are, the execution of the structure according to the invention allows the optimal Her position of an alkaline high-energy battery, in particular of the NiH type.

Claims

1. Gas-tightly sealed alkaline battery, in particular nickel-metal hydride battery, which includes a positive electrode, a negative electrode, an intermediate gas-impermeable separator and auxiliary electrodes for catalytic re-combination of the cell gases produced during charging, characterized in that the positive Half cell and the negative half cell have separate gas discharges, the gas discharge from the positive half cell being connected to an oxygen-consuming electrode ( 3 ) which is electrically short-circuited with the negative electrode ( 6 ), and the gas discharge from the negative half-cell being connected to a hydrogen-consuming electrode ( 14 ) is connected, which is electrically short-circuited with the positive electrode ( 10 ).

2. Accumulator according to claim 1, characterized in that between each main electrode and the electrode short-circuited with this gas consumption, a further gas-impermeable separator ( 5, 13 ) is arranged.

3. Accumulator according to claim 2, characterized in that the gas exhausts are formed by at least two holes ( 20 ) in each part of the electrode stack, which are net angeord in the corner regions of the electrode stack.

4. Accumulator according to claim 3, characterized in that the bores, which serve to guide the gases to the consumable electrodes, alternately either connected to or through an electrode a resin potting surrounding the respective hole are separated.

5. Accumulator according to claim 4, characterized in that the through Resin bores bordered by metal rings or sleeves are.

6. Accumulator according to one of claims 3 to 6, characterized in that the electrode stack has holes in all four corner areas align with each other and thereby form longitudinal channels, diagonally against overlying channels either carry only oxygen or only hydrogen.

7. Accumulator according to one of claims 1 to 6, characterized in that the main electrodes and the gas consumption electrodes are each gas-conducting layers ( 2 , 8 , 12 , 16 ) are assigned.

8. Accumulator according to one of claims 1 to 7, characterized in that the main electrodes are divided and their halves each have a gas guide enclose layer between themselves.

9. Accumulator according to one of claims 1 to 8, characterized in that the gas conducting layers assigned to the gas consumption electrodes match those Sides of these electrodes, which face away from the cell stack.

10. Accumulator according to one of claims 1 to 9, characterized in that each electrode stack is sealed by end plates ( 1 , 17 ) which also have bores.