DE4327122A1 - Functionally optimised application of photosensitisers onto made-to-measure semiconductor oxide coatings - Google Patents
Functionally optimised application of photosensitisers onto made-to-measure semiconductor oxide coatingsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die monomolekulare Belegung von optimierten Halbleiteroxidbeschichtungen (siehe Patent: Halbleitende Metalloxidbeschichtungen mit einstellbaren Halbleiter und Schicht eigenschaften, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Beschichtungen und Verwendungszwecke) mit Photosensibilisatoren (S) auf Basis von Organometallkomplexen.The invention relates to the monomolecular coating of optimized semiconductor oxide coatings (see patent: Semiconductor metal oxide coatings with adjustable semiconductor and layer properties, as well as methods for producing such coatings and uses) with Photosensitizers (S) based on organometallic complexes.
Photosensibilisatoren sind Verbindungen, die nach verschiedenen Mechanismen elektromagnetische Strahlung absorbieren und dadurch einen energiereicheren photoangeregten Zustand erreichen können. Die aufgenommene Strahlungsenergie kann dann aus diesem angeregten Zustand auf andere Reaktionssysteme übertragen werden, wobei der Photosensibilisator selbst keine bleibenden Veränderungen erfährt. Unter bestimmten Umständen sind dadurch Elektronentransferreaktionen möglich, die unter Speicherung eines Teils der elektromagnetischen Strahlung zu wichtigen chemischen Grundstoffen führen. Derartige Vorgänge spielen in der Natur, beispielsweise der Photosynthese, also der Bildung von Kohlehydraten aus Kohlendioxid und Wasser, eine entscheidende Rolle.Photosensitizers are compounds that are electromagnetic by various mechanisms Absorb radiation and thereby achieve an energy-rich photo-excited state. The absorbed radiation energy can then be transferred from this excited state to others Reaction systems are transmitted, with the photosensitizer itself being no permanent Undergoes changes. In certain circumstances, this means electron transfer reactions possible to store some of the electromagnetic radiation to important chemical Raw materials. Such processes take place in nature, for example in photosynthesis the formation of carbohydrates from carbon dioxide and water, a crucial role.
Metallorganische Komplexe, insbesondere Ruthenium-, Osmium- und Eisen-Komplexe, die sich wegen der Stabilität der Oxidationsstufen besonders gut eignen, sind seit vielen Jahren als Sensibilisatoren für photochemisch induzierte Elektronentransferreaktionen bekannt.Organometallic complexes, especially ruthenium, osmium and iron complexes, because of The stability of the oxidation levels are particularly suitable as sensitizers for known photochemically induced electron transfer reactions.
Grundlegendes Problem bei derartigen Reaktionen ist es, daß für derartige Zwecke verwendbare Komplexe optimale photophysikalische Parameter besitzen müssen. Ein guter Sensibilisator (S) erfordert insbesondere eine hohe Photo- und Thermostabilität. Damit eine hinreichend große Anzahl von Reaktionszyklen ohne irreversible Veränderungen des Sensibilisators ablaufen kann, darf sich (S) weder unter dem Einfluß von Licht (Photoanation) noch unter dem Einfluß von Wärme zersetzen. Weitere Voraussetzungen für einen brauchbaren Sensibilisator sind eine intensive Absorption im interessierenden Spektralbereich des Sonnenlichts, eine möglichst hohe Quantenausbeute für die Besetzung des photoangeregten Zustandes, sowie eine Lebensdauer des angeregten Zustandes, die ausreicht, um die gewünschten Elektronentransferreaktionen ablaufen zu lassen. Ferner müssen die Redoxpotentiale von grund- und photoangeregtem Zustand zu Photoelektronentransferreaktionen geeignet sein, wobei das Photoverhalten der Sensibilisatoren reversibel sein muß.The basic problem with such reactions is that they can be used for such purposes Must have complex optimal photophysical parameters. A good sensitizer (S) requires especially high photo and thermal stability. So that a sufficiently large number of (S) is not allowed to run reaction cycles without irreversible changes in the sensitizer decompose under the influence of light (photoanation) still under the influence of heat. Further Prerequisites for a usable sensitizer are intensive absorption in the interesting spectral range of sunlight, the highest possible quantum yield for the Occupation of the photo-excited state, as well as a lifetime of the excited state, the sufficient to allow the desired electron transfer reactions to take place. Furthermore, the Redox potentials from the basic and photo-excited state to photoelectron transfer reactions be suitable, the photo behavior of the sensitizers must be reversible.
Eine Vielzahl von Sensibilisatoren für Photoelektronentransferreaktionen wurden in der Literatur vorgeschlagen (Juris et al., Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85).A variety of sensitizers for photoelectron transfer reactions have been reported in the literature (Juris et al., Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85).
Die Übertragung der aufgenommenen Strahlungsenergie auf geeignete Reaktionssysteme (Elektronen-/ Energieakzeptoren) kann durch verschiedene Anordnungen realisiert werden.The transfer of the absorbed radiation energy to suitable reaction systems (electron / Energy acceptors) can be realized by different arrangements.
Eine Möglichkeit bietet die Anordnung von Sensibilisator und Elektronenakzeptor im solvatisiertem Zustand in liquiden Systemen (K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Angew. Chem., 1977, 16, 3366). Die Sensibilisatoren absorbieren die einfallende Strahlung und können dadurch einen energiereicheren photoangeregten Zustand erreichen. Die aufgenommene Srahlungsenergie kann dann aus diesem angeregten Zustand auf andere Reaktionssysteme (Elektronenakzeptoren) übertragen werden. Die Geschwindigkeit der Elektronentransferreaktion und damit die Effizienz des Gesamtsystems unterliegt bei diesem Ansatz jedoch der Diffusionskontrolle als limitierendem Faktor, sowie der Möglichkeit der Ladungsrückübertragung zwischen oxidiertem Sensibilisator und reduziertem Elektronenakzeptor.One possibility is the arrangement of the sensitizer and electron acceptor in the solvated Condition in liquid systems (K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Angew. Chem., 1977, 16, 3366). The Sensitizers absorb the incident radiation and can therefore be more energetic Reach photo-excited state. The absorbed radiation energy can then from this excited state can be transferred to other reaction systems (electron acceptors). The Speed of the electron transfer reaction and thus the efficiency of the overall system is subject with this approach, however, the diffusion control as a limiting factor, as well as the possibility of Charge back transfer between oxidized sensitizer and reduced electron acceptor.
Ein Ansatz, diese Nachteile zu umgehen, bedient sich stabiler Metalloxid-Halbleiter, die bei Bestrahlung mit UV-Licht (200-400 nm) in der Lage sind, Elektronen in ihr Leitungsband zu promovieren. Die aufgenommene Energie steht dann für weitere chemische Reaktionen zur Verfügung. Optimiert werden konnte dieses Verfahren durch eine maßgeschneiderte Herstellung mehrerer aufeinanderfolgender Halbleiteroxidschichten mit einstellbaren band-gaps und einer guten Oberflächenstruktur (siehe Patent: Halbleitende Metalloxidbeschichtungen mit einstellbaren Halbleiter und Schichteigenschaften sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Beschichtungen und Verwendungszwecke). Von Nachteil ist, daß aufgrund der großen band-gaps der sichtbare Teil des Sonnensprektrums nicht genutzt werden kann.One approach to circumvent these drawbacks is to use stable metal oxide semiconductors when exposed to radiation with UV light (200-400 nm) are able to promote electrons in their conduction band. The The energy absorbed is then available for further chemical reactions. Be optimized was able to tailor this process by manufacturing several consecutive Semiconductor oxide layers with adjustable band gaps and a good surface structure (see patent: Semiconducting metal oxide coatings with adjustable semiconductors and layer properties as well Process for producing such coatings and uses). The disadvantage is that Due to the large band gaps, the visible part of the sun spectrum cannot be used.
Clark und Sutin (J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4676) waren die ersten, die eine spektrale
Sensibilisierung eines Halbleiteroxids (TiO₂) mit Ru(bpy)₃2+ (bpy=bipyridin) in wäßriger Lösung
erreichten. Von Nachteil war, daß nur die angeregten Sensibilisator Moleküle, die innerhalb der
Lebensdauer des angeregten Zustandes zum Halbleiteroxid diffundieren, in der Lage sind, ein
Elektron ins Leitungsband zu injizieren.
S. Anderson et al. (Nature, London, 1979, 280, 571) gelangten entscheidende Verbesserungen durch
eine chemische Verknüpfung des Sensibilisators mit der Halbleiteroxidoberfläche. Als Photo
sensibilisator wurde bis(2,2′-bipyridin)(2,2′-bipyridin-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II) eingesetzt, das
über die beiden Dicarboxygruppen (COO-) mit der Halbleiteroberfläche verknüpft ist. Die Art der
Bindung ist dabei eine π-Bindung, gebildet aus einem Metall 3d-Orbital und einem antibindenden π*-
Orbital der Carboxylgruppe, oder auch anderer funktionaler Gruppen mit geeigneten π*-Orbitalen
wie CN-, SCN- oder OH-.Clark and Sutin (J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4676) were the first to achieve spectral sensitization of a semiconductor oxide (TiO₂) with Ru (bpy) ₃ 2+ (bpy = bipyridine) in aqueous solution. The disadvantage was that only the excited sensitizer molecules, which diffuse to the semiconductor oxide within the lifetime of the excited state, are able to inject an electron into the conduction band.
S. Anderson et al. (Nature, London, 1979, 280, 571) made decisive improvements by chemically linking the sensitizer to the semiconductor oxide surface. Bis (2,2′-bipyridine) (2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylato) ruthenium (II) was used as the photosensitizer, which is linked to the semiconductor surface via the two dicarboxy groups (COO - ). The type of bond is a π bond, formed from a metal 3d orbital and an antibonding π * orbital of the carboxyl group, or other functional groups with suitable π * orbitals such as CN - , SCN - or OH - .
Eine Vielzahl von photosensibilisierten Halbleiterbeschichtungen wurde in der Literatur vorgeschlagen.A variety of photosensitized semiconductor coatings have been proposed in the literature.
Kim et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9561-9563) beschreiben Halbleiteroxidschichten, intern
platiniert und mit einem Photosensibilisator RuL₃2+ (L =4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridin) beschichtet,
die in der Lage sind, in wäßrigen Sytemen Jodid zu Jod zu oxidieren.
Patrick et al. (J. Phys. Chem. 1992, 96, 1423-1428) berichten über die Photosensibilisierung von ZnO
Halbleiterkolloiden mit Thionin.
Grätzel et al. (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 3686-3687) beschreiben die Sensibilisierung von TiO₂
mit cis-Diaquabis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylat)-ruthenium(II) in wäßriger Lösung.Kim et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9561-9563) describe semiconductor oxide layers, internally platinized and coated with a photosensitizer RuL₃ 2+ (L = 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine), which are able to oxidize iodide to iodine in aqueous systems.
Patrick et al. (J. Phys. Chem. 1992, 96, 1423-1428) report on the photosensitization of ZnO semiconductor colloids with thionine.
Graetzel et al. (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 3686-3687) describe the sensitization of TiO₂ with cis-diaquabis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II) in aqueous solution .
Die angeführten photosensibilisierten Halbleiterbeschichtungen besitzen wirtschaftliches Interesse, da durch die eingestrahlte Sonnenenergie chemische Prozesse direkt initiiert werden können (Einsatz von photosensibilisierten Halbleiteroxiden als Photokatalysatoren in der Abwasserreinigung).The photosensitized semiconductor coatings mentioned have economic interest because chemical processes can be initiated directly by the irradiated solar energy (use of photosensitized semiconductor oxides as photocatalysts in wastewater treatment).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, photosensibilisierte Halbleiteroxide zu schaffen, die aufgrund eines optimierten Verfahrens zur Belegung mit geeigneten Sensibilisatoren - verknüpt mit einer verbesserten Halbleiteroxidgeometrie (siehe Patent: Halbleitende Metalloxidbeschichtungen mit einstellbaren Halbleiter und Schichteigenschaften sowie Verfahren zum Herstellen derartiger Beschichtungen und Verwendungszwecke) - in der Lage sind, insbesondere auch das sichtbare Spektrum des Sonnenlichts durch Ladungsinjektion des Sensibilisators in das Leitungsband des Halbleiters zu nutzen und diese Energie somit für weitere Reaktionen zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention is therefore to provide photosensitized semiconductor oxides which due to an optimized procedure for the assignment with suitable sensitizers - linked with an improved semiconductor oxide geometry (see patent: semiconductor metal oxide coatings with adjustable semiconductors and layer properties as well as methods for producing such Coatings and uses) - are capable of, especially the visible spectrum of sunlight through charge injection of the sensitizer into the conduction band of the semiconductor use and thus make this energy available for further reactions.
Erfindungsgemäß ist ein derart photosensibilisiertes Halbleiteroxid dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiteroxid die im eingangs erwähnten Patent beschriebene Struktur besitzt. Es handelt sich um einen Schichtaufbau bzw. Gradientenmaterial, aufgebracht auf einem elektrisch leitenden, transparentem Trägermaterial. Durch die Verwendung eines Schichtaufbaus bzw. eines Gradientenmaterials können die photophysikalischen Parameter des Halbleiteroxids gezielt gesteuert und den Anforderungen des Sensibilisators, bzw. der einfallenden Strahlung angepaßt werden.According to the invention, such a photosensitized semiconductor oxide is characterized in that the Semiconductor oxide has the structure described in the aforementioned patent. It is a Layer structure or gradient material, applied to an electrically conductive, transparent Backing material. By using a layer structure or a gradient material, the specifically controlled photophysical parameters of the semiconductor oxide and the requirements of Sensitizer, or the incident radiation to be adjusted.
Eine wirtschaftlich sinnvolle Nutzung setzt jedoch voraus, daß sowohl der Halbleiter im Hinblick auf seine Geometrie, Zusammensetzung und Oberflächenstruktur, als auch die Adsorption der Sensibilisatoren - vorzugsweise als monolayer - im Hinblick auf eine maximale Ausnutzung der eingestrahlten Sonnenenergie optimiert sein müssen.However, an economically sensible use presupposes that both the semiconductor with regard to its geometry, composition and surface structure, as well as the adsorption of the Sensitizers - preferably as monolayers - with a view to maximum utilization of the irradiated solar energy must be optimized.
Als Sensibilisatoren eignen sich ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe von Ruthenium, Osmium oder Eisen (M), die ein- oder mehrzähnige Azine, vorzugsweise zweizähnige Bismonoazine oder Bisdiazine als Liganden besitzen. Die Liganden selbst sind Derivate von 2,2′-bipyridin, 4,4′- bipyrimidin, 2,2′-bipyrazin, 2,2′-bipyrimidin. Diese Ligandengrundsysteme sind in geeigneter Weise funktionalisiert um ein Anhaften an die Halbleiteroxid Oberfläche zu gewährleisten. Die Anbindung zur Halbleiteroberfläche erfolgt durch Bindung zwischen einer funktionalen Gruppe des Liganden (Carboxylat, Cyanid, Thiocyanid, Hydroxyd) und einem Metall 3d-Orbital. Die Sensibilisatoren sind gewählt aus den unter (1)-(6) aufgeführten Verbindungsklassen.Single or polynuclear transition metal complexes of ruthenium are suitable as sensitizers, Osmium or iron (M), the mono- or multidentate azines, preferably bidentate bismonoazines or have bisdiazines as ligands. The ligands themselves are derivatives of 2,2'-bipyridine, 4,4'- bipyrimidine, 2,2'-bipyrazine, 2,2'-bipyrimidine. These basic ligand systems are suitable functionalized to ensure adherence to the semiconductor oxide surface. The connection to Semiconductor surface is created by binding between a functional group of the ligand (Carboxylate, cyanide, thiocyanide, hydroxide) and a metal 3d orbital. The sensitizers are selected from the connection classes listed under (1) - (6).
(1) M(La)(Lb)(Lc) (G)x(1) M (La) (Lb) (Lc) (G) x
(2) M(La)(Lb)(X)₂ (G)x(2) M (La) (Lb) (X) ₂ (G) x
(3) M(La)(Lb)Y (G)x(3) M (La) (Lb) Y (G) x
(4) M(La)₂)₃(Lc-Lc-Lc) (G)x(4) M (La) ₂) ₃ (Lc-Lc-Lc) (G) x
(5) M(Le-Le-Le) (G)x(5) M (Le-Le-Le) (G) x
(6) M(La)(Lb)(Ld-Ld)M(La)(Lb) (G)x(6) M (La) (Lb) (Ld-Ld) M (La) (Lb) (G) x
Hierbei bedeutet M Zentralmetallkation (Ruthenium, Eisen, Osmium), L Ligandensystem auf Azin-/Diazin- Basis, G Gegenion und x Anzahl der Gegenionen abhängig von der formalen Ladung des Gesamt komplexes.M means central metal cation (ruthenium, iron, osmium), L ligand system on azine / diazine Base, G counter ion and x number of counter ions depending on the formal charge of the total complex.
Die Verbindungsklassen (1), (2), (4) und (5) sind zur besseren Veranschaulichung in allgemeiner Form am Beispiel von Ruthenium als Zentralmetallkation nachstehend dargestellt. Zur besseren Übersicht wurde auf die Gegenionen G verzichtet.The classes of compounds (1), (2), (4) and (5) are in general form for better illustration using the example of ruthenium as the central metal cation shown below. For a better overview the counterions G have been dispensed with.
Die Vierecke symbolisierenThe squares symbolize
a) zusammenhängend: Monoazine bzw. Diazine, durch eine Einzelbindung miteinander verbunden
(entspricht Bismonoazinen/Bisdiazinen)
b) getrennt: Monoazine bzw. Diazine.a) contiguous: monoazines or diazines, connected to one another by a single bond (corresponds to bismonoazines / bisdiazines)
b) separately: monoazines or diazines.
Die schwarzen und weißen Vierecke symbolisieren die Möglichkeit des Einsatzes unterschiedlicher Ligendensysteme.The black and white squares symbolize the possibility of using different ones Ligament systems.
Die "Verbindungslinien" der Verbindungsklassen (4), (5) sowie (6) - siehe Lc, Le zu dem Brückenkopf, sowie bei Ld auch direkt untereinander - können Alkyl-, oder Acyl-Gruppen mit 1-20 C-Atomen sowie Polyoxyethylengruppen zwischen 1-10 (-CH₂-O-CH₂-)Einheiten, bevorzugt 1-5 Einheiten sein.The "connecting lines" of the connection classes (4), (5) and (6) - see Lc, Le to the bridgehead, as well as with Ld directly with each other - can alkyl or acyl groups with 1-20 C atoms as well Polyoxyethylene groups between 1-10 (-CH₂-O-CH₂-) units, preferably 1-5 units.
In den besonderen Ausführungsformen (4) und (5) sind die Liganden über eine Brückenstruktur miteinander verbunden. Die Brückenstrukturen (siehe "schwarzes Oval") können beispielsweise durch Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aracylreste zweckmäßig mit 2-20 C-Atomen gebildet werden.In the special embodiments (4) and (5) the ligands are over a bridge structure connected with each other. The bridge structures (see "black oval") can, for example, by Alkyl, acyl, aryl or aracyl radicals are expediently formed with 2-20 carbon atoms.
Als Liganden La, Lb, Lc, Ld, Le eignen sich ein- oder mehrzähnige Azine/Diazine, die derart gewählt werden, daß sich in Summe 6 Koordinationsstellen zum Zentralmetallkation ergeben.Monodentate or multidentate azines / diazines selected as such are suitable as ligands La, Lb, Lc, Ld, Le will result in a total of 6 coordination points for the central metal cation.
Die Liganden La, Lb, Lc, Ld, Le können gleich oder unabhängig voneinander gewählt werden von 2,2′- bipyridin, 4,4′-bipyrimidin, 2,2′-bipyrazin, 3,3′-bipyridazin, 2,2′-bipyrimidin. Nachstehend sind zur Veranschaulichung die angegebenen Diazin-Strukturen abgebildet. The ligands La, Lb, Lc, Ld, Le can be chosen identically or independently of one another from 2,2'- bipyridine, 4,4'-bipyrimidine, 2,2'-bipyrazine, 3,3'-bipyridazine, 2,2'-bipyrimidine. The specified diazine structures are shown below for illustration.
Die Liganden können unsubstituiert oder substituiert durch eine oder zwei COO⁻-, O⁻-, SO3⁻-, CN⁻- sowie CONH₂- bzw. NH₂-Gruppen. Als geeignete Gegenkationen können Natrium oder Kalium verwendet werden.The ligands can be unsubstituted or substituted by one or two COO⁻, O⁻, SO 3 ⁻, CN⁻ and CONH₂ or NH₂ groups. Sodium or potassium can be used as suitable counter cations.
X ist ein einzähniger Ligand und besitzt keine Azin-/Diazin-Struktur. X kann gewählt werden aus Halogen, bevorzugt Chlorid oder Fluorid, CN, SCN, Wasser oder Amin (primäres oder sekundäres Alkylamin).X is a monodentate ligand and has no azine / diazine structure. X can be selected from halogen, preferably chloride or fluoride, CN, SCN, water or amine (primary or secondary alkylamine).
Y kann ein zweizähniger Ligand sein, der kein Azin/Diazin darstellt und aus Oxalat bzw. Ethylendiamin tetraessigsäure gewählt werden kann.Y can be a bidentate ligand that is not an azine / diazine and from oxalate or ethylenediamine tetraacetic acid can be chosen.
Da die unter (1)-(6) aufgeführten Verbindungen ionischer Natur sind - bedingt durch positiv geladene Zentralmetallkationen und gegebenenfalls Liganden ebenfalls ionischer Natur - sind entsprechende Gegenionen (G)x erforderlich. Als Gegenionen (G)x werden zweckmäßig die in der Komplexchemie üblichen ein- oder zweiwertigen Ionen verwendet. Bevorzugt werden Halogenide, insbesondere Cl⁻, F⁻, oder Komplexionen wie PF₆⁻ als Anionen, sowie Alkali-/Erdalkaliionen, bevorzugt Natrium und Kalium, als Kationen eingesetzt.Since the compounds listed under (1) - (6) are ionic in nature - due to positively charged ones Central metal cations and possibly also ligands also of an ionic nature - are corresponding Counterions (G) x required. Suitable counterions (G) x are those in complex chemistry Usual monovalent or divalent ions used. Halides, in particular Cl⁻, F⁻, or complex ions such as PF₆⁻ as anions, and alkali / alkaline earth ions, preferably sodium and potassium, used as cations.
Die Photosensibilisatoren können aus Lösung in einfacher Weise auf die im eingangs erwähnten Patent beschriebenen Halbleiteroxidschichten aufgebracht werden. Als Lösungsmittel können Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, iso-Butanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder beliebige Lösungsmittelgemische davon eingesetzt werden. Der H₂O-Gehalt wird zwischen 0-20%, vorzugsweise 0-5% konstant gehalten.The photosensitizers can from solution in a simple manner to those in the patent mentioned at the beginning described semiconductor oxide layers are applied. Methanol, ethanol, Propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide or any solvent mixtures thereof can be used. The H₂O content is between 0-20%, preferably kept constant 0-5%.
Die Konzentration des Sensibilisators in der Lösung wird zwischen 10-2 und 10-6 mol/l, vorzugsweise 10-3 - 10-4 mol/l eingestellt. Die Temperatur des Halbleiteroxids vor dem Eintauchen in die Lösung wird auf einen Wert eingestellt, der 40-90%, vorzugsweise 60-70% der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches entspricht.The concentration of the sensitizer in the solution is adjusted between 10 -2 and 10 -6 mol / l, preferably 10 -3 - 10 -4 mol / l. The temperature of the semiconductor oxide before immersion in the solution is set to a value which corresponds to 40-90%, preferably 60-70% of the boiling point of the solvent / solvent mixture used.
Die Belegung selbst erfolgt durch Eintauchen des Halbleiteroxids in die Sensibilisatorlösung und eine Abscheidung erfolgtThe assignment itself takes place by immersing the semiconductor oxide in the sensitizer solution and a Deposition takes place
- - diffusionskontrolliert, durch elektrostatische Anziehung über vorzugsweise 3-7 h,diffusion-controlled, by electrostatic attraction for preferably 3-7 h,
- - elektrochemisch gesteuert, wobei die Halbleiteroxidschicht als Elektrode geschaltet wird und mit einer großflächigen Gegenelektrode, vorzugsweise Pt, die Abscheidung gezielt gesteuert werden kann.- Electrochemically controlled, the semiconductor oxide layer being switched as an electrode and with a large counter electrode, preferably Pt, the deposition can be controlled in a targeted manner can.
Die Kontrolle der monomolekularen Belegung erfolgt durch Messung der Lumineszenzlebensdauer/ Fluoreszenzintensität der eingesetzten Sensibilisatoren auf der Halbleiteroxidoberfläche. Bei mono molekularer Belegung verringern sich oben angegebene photophysikalischen Parameter drastisch (Faktor 1000). Grund hierfür ist die direkte Ladungsinjektion des Elektrons in das Halbleiteroxid- Leitungsband.The monomolecular occupancy is checked by measuring the luminescence lifetime / Fluorescence intensity of the sensitizers used on the semiconductor oxide surface. With mono molecular occupancy drastically decrease the photophysical parameters given above (Factor 1000). The reason for this is the direct charge injection of the electron into the semiconductor oxide Conduction band.
Bei einer Multilayerschicht wird dieses Phänomen nicht beobachtet. Durch den größeren Abstand der äußeren Sensibilisatorschichten von der Halbleiteroxidoberfläche tritt auch die Fluoreszenz als weiterer Desaktivierungskanal in Erscheinung und ist im Gegensatz zur Monolayerschicht bei Anregung schon mit dem Auge zu erkennen.This phenomenon is not observed with a multilayer layer. Due to the greater distance of the Fluorescence occurs as an additional outer sensitizer layers from the semiconductor oxide surface Deactivation channel appears and is, in contrast to the monolayer layer, when excited recognizable with the eye.
Claims (4)
In den Ausführungen (4), (5) und (6) sind die Liganden Lc, Ld und Le miteinander chemisch verbunden. Bei Lc erfolgt die Verknüpfung durch eine oder mehrere Alkyl-, Acyl- mit 1-20 C-Atomen oder Polyoxy ethylenketten mit 1-10 (-CH₂-O-CH₂-)Gruppen, vorzugsweise 1-5 Gruppen. Die direkte Anbindung an den Liganden erfolgt über Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aracylreste.
Bei den Liganden Lc und Le werden die gleichen chemischen Bausteine verwendet, mit dem Unterschied, daß die Liganden nicht direkt miteinander verknüpft sind, sondern über eine Brückenkopfstruktur. Die Brückenstrukturen können beispielsweise durch Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aracylreste, zweckmäßig mit 2-20 Kohlenstoffatomen, gebildet werden.
X ist ein einzähniger Ligand und besitzt keine Azin-/Diazin-Struktur. X kann gewählt werden aus Halogen, bevorzugt Chlorid oder Fluorid, CN, SCN, Wasser oder Amin (primäres oder sekundäres Alkylamin).
Y kann ein zweizähniger Ligand sein , der kein Azin/Diazin darstellt und aus Oxalat bzw. Ethylendiamin tetraessigsäure gewählt werden kann.
Da die unter (1)-(6) aufgeführten Verbindungen ionischer Natur sind - bedingt durch positiv geladene Zentralmetallkationen und gegebenenfalls Liganden ebenfalls ionischer Natur - sind entsprechende Gegenionen (G)x erforderlich. x indiziert die Anzahl der erforderlichen Gegenionen. Als Gegenionen (G)x werden zweckmäßig die in der Komplexchemie üblichen ein- oder zweiwertigen Anionen verwendet. Bevorzugt werden Halogenide, insbesondere CI⁻, F⁻ oder Komplexionen wie PF₆⁻ eingesetzt. Als Kationen kommen Alkali-/Erdalkali-Ionen, bevorzugt Natrium und Kalium zum Einsatz.3. Photosensitized semiconductor oxide according to claims 1 and 2, characterized in that the transition metal complexes from the compound classes (1) - (6) are selected. (1) M (La) (Lb) (Lc) (G) x (2) M (La) (Lb) (X) ₂ (G) x (3) M (La) (Lb) Y (G) x (4) M (La) ₂) ₃ (Lc-Lc-Lc) (G) x (5) M (Le-Le-Le) (G) x (6) M (La) (Lb) (Ld-Ld ) M (La) (Lb) (G) xThe central metal cation M can be selected from ruthenium, osmium, iron. Suitable ligands La, Lb, Lc, Ld, Le are monodentate or multidentate, linked or unlinked azines / diazines, which are chosen such that there are a total of 6 coordination points to the central metal cation. The ligands La, Lb, Lc, Ld, Le are preferably the compounds 2,2′-bipyridine, 4,4′-bipyrimidine, 2,2′-bipyrazine, 3,3′-bipyridazine, 2,2′-bipyrimidine, which can be chosen the same or independently of each other. The BisDiazine structures are shown below for illustration. The ligands can be unsubstituted or substituted by one or two COO⁻, O⁻, SO 3 ⁻, CN⁻ and CONH 2 or NH 2 groups. Sodium or potassium can be used as suitable counter cations.
In versions (4), (5) and (6), the ligands Lc, Ld and Le are chemically linked to one another. Lc is linked by one or more alkyl, acyl with 1-20 carbon atoms or polyoxy ethylene chains with 1-10 (-CH₂-O-CH₂-) groups, preferably 1-5 groups. The direct link to the ligand is via alkyl, acyl, aryl or aracyl residues.
The same chemical building blocks are used for the ligands Lc and Le, with the difference that the ligands are not directly linked to one another, but via a bridgehead structure. The bridge structures can be formed, for example, by alkyl, acyl, aryl or aracyl radicals, expediently having 2-20 carbon atoms.
X is a monodentate ligand and has no azine / diazine structure. X can be selected from halogen, preferably chloride or fluoride, CN, SCN, water or amine (primary or secondary alkylamine).
Y can be a bidentate ligand that is not an azine / diazine and can be selected from oxalate or ethylenediamine tetraacetic acid.
Since the compounds listed under (1) - (6) are ionic in nature - due to positively charged central metal cations and possibly also ligands also ionic in nature - corresponding counterions (G) x are required. x indicates the number of counterions required. The counterions (G) x used are advantageously the mono- or divalent anions customary in complex chemistry. Halides, in particular CI⁻, F⁻ or complex ions such as PF₆⁻ are preferably used. Alkali / alkaline earth ions, preferably sodium and potassium, are used as cations.
Als Lösungsmittel können Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, iso-Butanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder beliebige Lösungsmittelgemische davon eingesetzt. Der H₂O-Gehalt wird zwischen 0-20%, vorzugsweise 0-5% konstant gehalten.
Die Konzentration des Sensibilisators in der Lösung wird zwischen 10-2 und 10-6 mol/l, vorzugsweise 10-3 - 10-4 mol/l eingestellt.
Die Temperatur des Halbleiteroxids vor dem Eintauchen in die Lösung wird auf einen Wert eingestellt, der 40-90%, vorzugsweise 60-70% der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches entspricht.
Die Belegung selbst erfolgt durch Eintauchen des Halbleiteroxids in die Sensibilisatorlösung und eine Abscheidung erfolgt
diffusionskontrolliert, durch einfache elektrostatische Anziehung, vorzugsweise über 3-7 h, oder
elektrochemisch gesteuert, wobei die Halbleiteroxidschicht als Elektrode geschaltet wird und mit einer großflächigen Gegenelektrode, vorzugsweise Pt, die Abscheidung gezielt gesteuert werden kann.
Als Kontrolle dient die Lumineszenzlebensdauer/Fluoreszenzintensität des verwendeten Photosensibili sators in Lösung und auf der Halbleiteroxidschicht.
Diese verrringern sich bei monomolekularer Belegung derart, daß der angeregte Zustand sehr schnell über Ladungsinjektion in das Halbleiteroxid Leitungsband desaktiviert, so daß keine registrierbare Fluoreszenz-Intensität zu detektieren ist, bzw. die Lumineszenzlebensdauer des Photosensibilisators sich drastisch verkleinert (Faktor 1000). Bei einer Multilayerschicht ergibt sich dagegen eine nach wie vor deutlich zu beobachtende Fluoreszenzintensität, hervorgerufen durch die größere Entfernung zwischen den äußeren Photosensibilisatorschichten und der Halbleiteroxid Oberfläche, welche eine effiziente Ladungsinjektion verhindert und dadurch andere Desaktivierungskanäle (z.B. Fluoreszenz) zuläßt.4. A process for producing a largely monomolecular coating of the semiconductor oxide according to claims 1 to 3. The coating is carried out by drawing from a solution of the sensitizer.
Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide or any solvent mixture thereof can be used as the solvent. The H₂O content is kept constant between 0-20%, preferably 0-5%.
The concentration of the sensitizer in the solution is adjusted between 10 -2 and 10 -6 mol / l, preferably 10 -3 - 10 -4 mol / l.
The temperature of the semiconductor oxide before immersion in the solution is set to a value which corresponds to 40-90%, preferably 60-70% of the boiling point of the solvent / solvent mixture used.
The coating itself is carried out by immersing the semiconductor oxide in the sensitizer solution and depositing it
diffusion-controlled, by simple electrostatic attraction, preferably over 3-7 h, or
electrochemically controlled, the semiconductor oxide layer being switched as an electrode and the deposition being selectively controlled with a large counter electrode, preferably Pt.
The luminescence lifetime / fluorescence intensity of the photosensitizer used in solution and on the semiconductor oxide layer serves as a control.
These decrease with monomolecular loading in such a way that the excited state deactivates very quickly via charge injection into the semiconductor oxide conduction band, so that no detectable fluorescence intensity can be detected, or the luminescence lifetime of the photosensitizer decreases drastically (factor 1000). In contrast, in the case of a multilayer layer, there is still a clearly observable fluorescence intensity, caused by the greater distance between the outer photosensitizer layers and the semiconductor oxide surface, which prevents efficient charge injection and thereby allows other deactivation channels (eg fluorescence).
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4327122A DE4327122A1 (en) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | Functionally optimised application of photosensitisers onto made-to-measure semiconductor oxide coatings |
| AU76127/94A AU7612794A (en) | 1993-08-12 | 1994-08-11 | Photovoltaic cell with a photo-sensitised, semiconducting metal oxide coating |
| PCT/EP1994/002684 WO1995005670A1 (en) | 1993-08-12 | 1994-08-11 | Photovoltaic cell with a photo-sensitised, semiconducting metal oxide coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4327122A DE4327122A1 (en) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | Functionally optimised application of photosensitisers onto made-to-measure semiconductor oxide coatings |
Publications (1)
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| DE4327122A1 true DE4327122A1 (en) | 1995-02-16 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE4327122A Withdrawn DE4327122A1 (en) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | Functionally optimised application of photosensitisers onto made-to-measure semiconductor oxide coatings |
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| DE (1) | DE4327122A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19757496A1 (en) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Photocatalysts comprising metal oxide and metal ions |
-
1993
- 1993-08-12 DE DE4327122A patent/DE4327122A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19757496A1 (en) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Photocatalysts comprising metal oxide and metal ions |
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| Calvert et al. | Metallopolymer photochemistry. Photophysical, photochemical and photoelectrochemical properties of (bpy) 2RuII sites bound to poly (4-vinylpyridine) | |
| Oshima et al. | An artificial Z-scheme constructed from dye-sensitized metal oxide nanosheets for visible light-driven overall water splitting | |
| He et al. | Photochromism in composite and hybrid materials based on transition-metal oxides and polyoxometalates | |
| DE69819712T2 (en) | PHOTO-SENSITIVE METAL COMPLEX AND PHOTOVOLTAIC CELL | |
| Chachvalvutikul et al. | Double Z-scheme FeVO4/Bi4O5Br2/BiOBr ternary heterojunction photocatalyst for simultaneous photocatalytic removal of hexavalent chromium and rhodamine B | |
| Hepel et al. | Photoelectrocatalytic degradation of diazo dyes on nanostructured WO3 electrodes | |
| McNamara et al. | Acetylacetonate anchors for robust functionalization of TiO2 nanoparticles with Mn (II)− terpyridine complexes | |
| Tiwari et al. | Hierarchical porous TiO2 embedded unsymmetrical zinc–phthalocyanine sensitizer for visible-light-induced photocatalytic H2 production | |
| Sang et al. | A novel carboxyethyltin functionalized sandwich-type germanotungstate: synthesis, crystal structure, photosensitivity, and application in dye-sensitized solar cells | |
| Dimitrijevic et al. | Revealing the nature of trapping sites in nanocrystalline titanium dioxide by selective surface modification | |
| Nashim et al. | Gd2Ti2O7/In2O3: Efficient Visible‐Light‐Driven Heterojunction‐Based Composite Photocatalysts for Hydrogen Production | |
| DE2105898A1 (en) | Sensitive solution and process for its manufacture and use | |
| Fang et al. | Effect of dye structure on optical properties and photocatalytic behaviors of squaraine-sensitized TiO2 nanocomposites | |
| DE2916145A1 (en) | COMPOSITION OF COMPOSITION WITH PLATINUM | |
| Zhang et al. | Surface defect-induced electronic structures of lead-free Cs2AgBiBr6 double-perovskite for efficiently solar-driven photocatalytic performance | |
| Baroncini et al. | Photoactive Molecular‐Based Devices, Machines and Materials: Recent Advances | |
| Nishioka et al. | Excited carrier dynamics in a dye-sensitized niobate nanosheet photocatalyst for visible-light hydrogen evolution | |
| Karuppuchamy et al. | Self-assembly of ZnO/riboflavin 5′-phosphate thin films by one-step electrodeposition and its characterization | |
| Rosu et al. | The influence of alizarin and fluorescein on the photoactivity of Ni, Pt and Ru-doped TiO2 layers | |
| Channei et al. | Coconut fiber decorated with bismuth vanadate for enhanced photocatalytic activity | |
| Gould et al. | Photochemical ligand loss as a basis for imaging and microstructure formation in a thin polymeric film | |
| Yathisha et al. | Optical and electrical properties of organic dye sensitized Cr–ZnO and Ni–CdO nanoparticles | |
| Shukla et al. | Dosage Dependent Photocatalytic Degradation of NFT and Other Antibiotics and Energy Storage Application of Unprecedented Gd-doped Zinc-MOF Composite | |
| DE4327122A1 (en) | Functionally optimised application of photosensitisers onto made-to-measure semiconductor oxide coatings |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8122 | Nonbinding interest in granting licences declared | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |