DE4326279A1 - Process for separating off mercury from flue gas - Google Patents

Process for separating off mercury from flue gas

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Ruediger Dr Buchkremer
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/64—Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
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    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography

Abstract

The invention relates to a process for separating off ionic mercury from the flue gas in the scrubber of a flue gas purification plant, in which a mercury-binding agent is added to the scrubbing water. This object is achieved by zeolite being added as the agent to the scrubbing water in a sufficient amount which keeps the circulation water below its limit of saturation for ionic mercury.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Quecksilber aus dem Rauchgas im Wäscher einer Rauchgasreinigungsanlage, bei dem dem Waschwasser ein das Quecksilber bindendes Mittel zugesetzt wird.The invention relates to a method for depositing Mercury from the flue gas in the scrubber one Flue gas cleaning plant, in which the washing water a the Mercury binding agent is added.

Eine Übersicht über die bislang angewendeten Methoden zur Entfernung von Quecksilber aus Rauchgas enthält die Zeitschrift "Solid Waste & Power", September/Oktober 1992, Seiten 40-50. Begründet wird die Notwendigkeit einer kritischen Betrachtung der Quecksilberminimierung mit der Tatsache, daß von der Regierung der USA Gesetzesauflagen zu erwarten seien, die spezifische maximale Emissionsgrenzen u. a. für Quecksilber vorgeben. Insbesondere im Zusammenhang mit Müllverbrennungsanlagen stellt der Quecksilberausstoß ein Problem dar. Aber auch bei kohlebefeuerten Kesselanlagen ist eine Reduzierung des Quecksilbergehaltes wünschenswert. Eine Minimierung noch vor der Stufe der Calciumzugabe (Kalkstein, Kalkmilch) einer Rauchgasentschwefelungsanlage ist erwünscht, um quecksilberfreien Gips zu erzeugen.An overview of the previously used methods for Removal of mercury from flue gas contains the Magazine "Solid Waste & Power", September / October 1992, Pages 40-50. The reason for this is the need for a critical consideration of mercury minimization with the The fact that by the US government laws to be expected, the specific maximum Emission limits u. a. pretend for mercury. Especially in connection with waste incineration plants But mercury emissions are also a problem in coal fired boilers there is a reduction of the Mercury content desirable. A minimization still before the calcium addition step (limestone, lime)  a flue gas desulphurisation plant is desired to to produce mercury-free gypsum.

Bekannte Technologien zur Quecksilberminimierung im Rauchgas sindWell-known technologies for mercury minimization in the Flue gas are

  • - Einsprühen von Aktivkohle oder anderen Adsorptions­ bzw. Absorptionsmitteln in den Rauchgaskanal, und anschließende Entsorgung noch vor der Stufe eines Wäschers- spraying activated carbon or other adsorption Absorbents in the flue gas channel, and subsequent disposal before the stage of a scrubber
  • - Einsprühen von Kalkhydrat mit 3-5% Aktivkohle in den Rauchgaskanal,- Injecting hydrated lime with 3-5% activated carbon in the Flue gas duct,
  • - Natriumsulfidzugabe zum Rauchgas,Sodium sulfide addition to the flue gas,
  • - Naßwäsche in Verbindung mit chemischen Zusätzen wie TMT (Trimercaptotriazin) oder Natriumsulfid,- wet washing in combination with chemical additives like TMT (trimercaptotriazine) or sodium sulfide,
  • - Einsprühen von aktiviertem Chlor (ISCA-Verfahren, US-Patent 4 619 608).- Injection of activated chlorine (ISCA method, U.S. Patent 4,619,608).

Aus der DE 41 23 248 A1 ist es bekannt, zur Abscheidung von Quecksilberionen aus dem Rauchgas von Kraftwerks-Feuerungsanlagen im Vorwäscher einer Rauchgasreinigungsanlage ein Adsorptionsmittel zuzusetzen. Dies können Kieselgur, Koks oder Kohle, Kieselgel sowie aktiviertes Aluminiumoxid sein. Zeolithe unterscheiden sich grundsätzlich von den gängigen Adsorptionsmitteln dadurch, daß Schwermetalle durch eine Kombination von Absorption, molekülgeometrischen Faktoren sowie Ionenaustausch entfernt werden. Zusätzlich treten als Nebeneffekte Adsorption an das Zeolithmaterial sowie an Substanzen, die durch teilweises Auflösen des Zeoliths in Säure entstehen, auf. From DE 41 23 248 A1 it is known for the deposition of mercury ions from the flue gas of Power plant firing plants in pre-scrubber one Flue gas cleaning plant an adsorbent add. These can be diatomaceous earth, coke or coal, Silica gel as well as activated alumina. zeolites fundamentally different from the usual ones Adsorbents in that heavy metals by a Combination of absorption, molecular geometric Factors as well as ion exchange are removed. Additionally occur as side effects adsorption on the Zeolite material as well as to substances by partial dissolution of the zeolite in acid, on.  

Bisher hat man das Augenmerk mehr darauf gerichtet, den Anteil des Quecksilbers am Rauchgas sowie in Abwässern zu minimieren und weniger darauf, wie das ausgefällte bzw. gebundene Quecksilber anschließend umweltverträglich entsorgt wird. Gängige Praxis ist es, den Neutralisationsschlamm, der das aus dem Rauchgas ausgefällte ionische Quecksilber enthält, der Feuerungsanlage wieder zurückzuführen. Dies bedeutet, daß das Quecksilber im Kreislauf geführt wird und daß sich dadurch zwangsläufig seine Konzentration im Neutralisationsschlamm mehr und mehr erhöht. Die Alternative ist nur das teure Deponieren auf Sondermülldeponien.So far, the focus has been more on the Proportion of mercury in the flue gas and in waste water minimize and less on how the precipitated or bound mercury then environmentally friendly is disposed of. Common practice is the, Neutralization sludge, which from the flue gas contains precipitated ionic mercury, the Returned to the furnace. This means that the mercury is circulated and that is inevitably its concentration in the Neutralization sludge increased more and more. The Alternative is just the expensive dumping on Hazardous waste sites.

Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, ein Verfahren anzugeben, das es einerseits ermöglicht, den Anteil des Quecksilbers in einfacher Weise aus dem Rauchgas zu minimieren, sowie zusätzlich eine umweltverträgliche Extraktionsmethode zu liefern.The invention has now taken on the task, a Specify a method that allows one hand, the Proportion of mercury in a simple way from the To minimize flue gas, as well as one additional to provide an environmentally sound extraction method.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß dem Waschwasser Zeolith in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, welches das Umlaufwasser unter seiner Sättigungsgrenze für ionisches Quecksilber hält. Unter "Zeolith" werden hier kristalline Aluminosilikate verstanden, die aus SiO₂ und Al₂O₃ mit unterschiedlichen Anteilen und aus Metalloxiden bestehen. Die allgemeine chemische Formel für Zeolithe lautet:To achieve this object is according to the invention proposed that the wash water zeolite in a sufficient amount is added, which is the Circulating water below its saturation limit for ionic Mercury stops. Under "zeolite" here are crystalline Understood aluminosilicates, consisting of SiO and Al₂O₃ with different proportions and consist of metal oxides. The general chemical formula for zeolites is:

Mm (AlO₂)n (SiO₂)p × H₂O (M = Metall)M m (AlO 2) n (SiO 2) p x H 2 O (M = metal)

Als besonders geeignet hat sich Zeolith A mit folgender chemischer Zusammensetzung erwiesen:Zeolite A has been found to be particularly suitable with the following chemical composition proved:

Na₂O|18%Na₂O | 18% Al₂O₃Al₂O₃ 28%28% SiO₂SiO₂ 33%33% H₂OH₂O 21%.21%.

Das Zeolith wird bevorzugt kontinuierlich in Pulverform dem Waschwasser in dosierter Menge zugesetzt.The zeolite is preferably continuously in powder form added to the wash water in a metered amount.

Zeolithe haben ein dreidimensionales Netzwerk von AlO₄ - und SiO₄-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffatome überbrückt sind. Um die Ladung der AlO₄-Tetraeder zu kompensieren, befinden sich Kationen in dem Strukturgefüge. Zeolithe verfügen über relativ große Hohlräume, die durch Kanäle miteinander verknüpft sind. Über diese Kanäle kann ein Ionenaustausch stattfinden. Kleinere Kationen, wie z. B. Li⁺ oder Na⁺ können diese Kanäle leichter passieren und werden durch die partielle negative Ladung des Strukturgefüges nicht sehr stark festgehalten. Das relativ große und mehrwertige Quecksilberkation wird in den Hohlräumen der Kanäle festgehalten. Bei geeigneter Wahl der Kanal- und Hohlraumeigenschaften sowie der Materialbeschaffenheit der Zeolithe können die Quecksilberionen eingefangen werden. Die Bildung von Verbindungen zwischen Zeolithen und Quecksilber beruht nicht allein auf einer ionischen oder adsorptiven Wechselwirkung, sondern ist zusätzlich sehr von molekülgeometrischen Faktoren abhängig. Der optimale Zeolith saugt die Quecksilberionen wie ein Schwamm aus der Waschflüssigkeit auf.Zeolites have a three-dimensional network of AlO₄ - and SiO₄ tetrahedrons having common oxygen atoms are bridged. To the charge of AlO₄ tetrahedra too compensate, there are cations in the Structure structure. Zeolites have relatively large Cavities linked by channels. Through these channels, an ion exchange can take place. Smaller cations, such. B. Li⁺ or Na⁺ can this Channels happen more easily and are through the partial negative charge of the structure structure not very strong recorded. The relatively large and multi-valued Mercury cation is in the cavities of the channels recorded. With a suitable choice of the channel and Cavity properties and the material properties The zeolites can trap the mercury ions become. The formation of connections between zeolites and mercury is not based solely on an ionic one or adsorptive interaction, but is additional very dependent on molecular geometry factors. The Optimal zeolite absorbs the mercury ions like a Sponge out of the washing liquid.

Die Vorteile der Verwendung von Zeolithen als Absorptionsmittel für Quecksilber sindThe advantages of using zeolites as Absorbents for mercury are

  • - Zeolithe kommen in großen Mengen in der Natur vor, - Zeolites occur in large quantities in nature,  
  • - Zeolithe sind ungiftig (im Gegensatz zu extrem giftigen Stoffen, wie Chlor oder Schwefelwasserstoff),- Zeolites are non-toxic (unlike extremely toxic ones Substances such as chlorine or hydrogen sulfide),
  • - Zeolithkomplexe haben einen extrem niedrigen Dampfdruck und erniedrigen den Dampfdruck der Gastkomponente Quecksilber, die deswegen nicht wieder ins Rauchgas eintritt, sich aber unter Vakuumbedingungen bei hohen Temperaturen aus dem Zeolith entfernen läßt, so daß ein Deponieren nicht zwingend erforderlich ist,- Zeolite complexes have an extremely low Vapor pressure and lower the vapor pressure of Guest component mercury, which is why not again enters the flue gas, but under Vacuum conditions at high temperatures from the Remove zeolite, so that a landfill not is mandatory,
  • - aufgrund des hohen Aufnahmevermögens der Zeolithe der Gastmoleküle benötigt man geringe Mengen dieses Materials, um große Mengen an Kationen zu entfernen.- due to the high absorption capacity of the zeolites Guest molecules require small amounts of this Materials to remove large amounts of cations.

Zusammenfassend besteht die Erfindung darin, einen kostengünstigen, sich nicht lösenden ungiftigen Stoff, nämlich Zeolith, dem Kühlwasser zuzusetzen, der Quecksilberionen aufnimmt und dafür ungiftige Kationen abgibt. Mit Hilfe physikalischer Trennprozesse, z. B. einer Filtration, wird das quecksilberbeladene Zeolith aus dem Kühlerkreislauf entfernt. Die Mischung aus Kühlerwasserfeststoff und Zeolithpulver kann mit heiztechnischen Maßnahmen behandelt werden, um Quecksilber zu isolieren und damit zurückzugewinnen. Dieser Feststoff muß noch vor der Neutralisation, z. B. durch Filtration, entfernt werden, damit der Neutralisationsschlamm weiterhin der Feuerung zugeführt werden kann, ohne daß sich wie bei bekannten Verfahren die Quecksilberkonzentration im Rauchgas ständig erhöht.In summary, the invention consists in a inexpensive, non-dissolving non-toxic fabric, namely to add zeolite, the cooling water, the Absorbs mercury ions and non-toxic cations emits. With the help of physical separation processes, eg. B. filtration, becomes the mercury-loaded zeolite removed from the cooler circuit. The mix out Kühlwasserwasserfeststoff and zeolite powder can with heating measures are treated to Insulate mercury and recover it. This solid must still before neutralization, z. B. be removed by filtration, so that the Neutralization sludge continues to be fed to the furnace can be without, as in known methods the mercury concentration in the flue gas constantly elevated.

Claims (3)

1. Verfahren zum Abscheiden von ionischem Quecksilber aus dem Rauchgas im Wäscher einer Rauchgasreinigungsanlage, bei dem dem Waschwasser ein das Quecksilber bindendes Mittel zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel Zeolith dem Waschwasser in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, die das Umlaufwasser unter seiner Sättigungsgrenze für ionisches Quecksilber hält.A method for separating ionic mercury from the flue gas in the scrubber of a flue gas cleaning plant, in which the washing water, a mercury binding agent is added, characterized in that as an agent zeolite is added to the wash water in an amount sufficient to circulate the water below its saturation limit for ionic mercury. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith A zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized characterized in that zeolite A is added becomes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolith in Pulverform kontinuierlich oder absatzweise zugesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the zeolite in Powdered continuously or batchwise added becomes.
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