DE4321498A1

DE4321498A1 - Highly active catalysts for the polymerization of olefins, and polymerisation process using these catalysts

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Publication number: DE4321498A1
Application number: DE19934321498
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Ing Dr Hafner; Wilfried Toeltsch; Hans Dr Ledwinka; Wolfgang Dr Dipl Ing Neisl; Josef Kurz
Original assignee: Pcd Petrochemie Danubia Deutschland 81925 Muenchen De GmbH; DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Current assignee: Borealis Polymere Holding AG
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1995-01-12

Abstract

Highly active catalysts for the polymerisation of olefins comprising organometallic Ti, Zr or Hf compounds and partially hydroxylated metal oxides from groups IIa, IIIa, IVa, IVb of the Periodic Table, which are essentially free from byproducts.

Description

Die Erfindung betrifft hochaktive Katalysatoren für die Olefinpolymerisation so wie ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren.The invention relates to highly active catalysts for olefin polymerization like a polymerization process using these catalysts.

In US 3,932,307, US 3,950,269, US 4,228,263 und US 4,335,225 werden Katalysatoren für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1 und höheren 1-Olefinen beschrieben, die durch Re aktion von metallorganischen Ti-, Zr- oder Hf-Verbindungen mit teilweise hy droxylierten Oberflächen von Metalloxiden, beispielsweise von Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, MgO erhalten werden. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polyolefine zeichnen sich durch verbesserte Eigenschaften aus, insbesondere können vor allem aufgrund einer stereoregulären Blockanordnung im Kettenaufbau Polyole fine mit elastomeren Eigenschaften erhalten werden. Beispielsweise bestehen elastomere Polypropylene, wie sie z. B. in der US 4,335,225 beschrieben sind, im wesentlichen aus Blöcken von isotaktischen und ataktischen Propylense quenzen, die abwechselnd in der Polymerkette angeordnet sind, wobei auch zu sätzliche Comonomere in die Polymerkette eingebaut sein können. Elastomere Polyolefine zeichnen sich vor allem durch hohe Elastizität und gute Zähigkeits- und Schlagzähigkeitseigenschaften aus. Die Herstellung der elastomeren Polyo lefine erfolgt nach konventionellen Verfahren durch Polymerisation der Olefine gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Comonomeren in organischen Reakti onsmedien, wie z. B. Hexan, Cyclohexan oder im flüssigen oder gasförmigen Monomer.In US 3,932,307, US 3,950,269, US 4,228,263 and US 4,335,225 Catalysts for the homo- and copolymerization of olefins, such as. B. Ethylene, propylene, butene-1 and higher 1-olefins described by Re action of organometallic Ti, Zr or Hf compounds with partially hy hydroxylated surfaces of metal oxides, for example Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, MgO can be obtained. The polyolefins obtained with these catalysts are characterized by improved properties, in particular can all due to a stereoregular block arrangement in the chain structure polyols fine with elastomeric properties can be obtained. For example, exist elastomeric polypropylenes, such as e.g. B. are described in US 4,335,225, essentially from blocks of isotactic and atactic propylene sequences that are arranged alternately in the polymer chain, whereby also additional comonomers can be incorporated into the polymer chain. Elastomers Polyolefins are characterized above all by their high elasticity and good toughness and impact properties. The production of the elastomeric polyo Lefins are made by conventional methods by polymerizing the olefins optionally together with other comonomers in organic reactions onsmedien, such as. B. hexane, cyclohexane or in liquid or gaseous form Monomer.

Der Nachteil der bekannten, zur Herstellung von elastomeren Polyolefinen ver wendeten Katalysatoren liegt vor allem darin, daß ihre Aktivität nicht sehr hoch ist, so daß relativ hohe Katalysatormengen zur Polymerisation notwendig sind. Die Polymerausbeute der Katalysatoren liegt beispielsweise gemäß US 4,228,263 bei 30 000 bis 1 Million g Polymer pro g-Atom Zr, wobei jedoch die gemäß den Beispielen tatsächlich erzielte Ausbeute mit 575 000 g Polymer/g Atom Zr weit unter diesen Werten liegt. Außer dem hohen Katalysatorverbrauch erweist es sich auch als sehr ungünstig, daß damit auch relativ große Mengen an Katalysatorresten im fertigen Polymer vorliegen, die eine Verunreinigung des Polymers darstellen, womit eine Verschlechterung der Polymereigenschaften, insbesondere der mechanischen und optischen Eigenschaften, verbunden ist. Die Katalysatorreste im Polymer liegen beispielsweise gemäß der bevorzugten Verfahrensweise der US 4,228,263 in Beispiel 3A bei 0,63 Gew.-% Al₂O₃ und 217 ppm Zr.The disadvantage of the known ver for the production of elastomeric polyolefins The catalysts used are mainly that their activity is not very high is, so that relatively large amounts of catalyst are necessary for the polymerization. The polymer yield of the catalysts is, for example, according to US 4,228,263 at 30,000 to 1 million g of polymer per g-atom of Zr, but the yield actually achieved according to the examples with 575,000 g polymer / g Atom Zr is far below these values. Except for the high catalyst consumption it also proves to be very unfavorable that this also results in relatively large quantities of catalyst residues in the finished polymer, which contaminate the Represent polymers, which means a deterioration in the polymer properties, especially the mechanical and optical properties. The catalyst residues in the polymer are, for example, according to the preferred one Procedure of US 4,228,263 in Example 3A at 0.63 wt .-% Al₂O₃ and 217 ppm Zr.

Es stellte sich demnach die Aufgabe, diese Nachteile zu beseitigen und insbe sondere Katalysatoren mit höherer Aktivität zu finden, mit denen höhere Poly merausbeuten erzielt werden können. Derartige verbesserte Katalysatoren wer den erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß die bei der Herstellung des Kataly sators ebenfalls entstehenden Begleit- oder Nebenprodukte teilweise oder ganz vom Katalysator abgetrennt werden.It was therefore the task of eliminating these disadvantages and esp to find special catalysts with higher activity with which higher poly yields can be achieved. Such improved catalysts who obtained according to the invention in that in the production of the cataly some or all of the accompanying or by-products that arise be separated from the catalyst.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein hochaktiver Katalysator für die Ole finpolymerisation, bestehend im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt vonThe invention accordingly relates to a highly active catalyst for the oils finpolymerization, consisting essentially of the reaction product of

a) organometallic compounds of the formula (R-CH₂) ₄M, in which R is an aryl, Aralkyl, tertiary alkyl or trialkylsilyl radical, the RCH₂ group does not have H bound to an atom in the β-position to M, and M for Ti, Zr or Hf stands with
b) metal oxides from group IIa, IIIa, IVa, IVb of the periodic table with a partially hydroxylated surface or mixtures thereof

in einem Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium, wobei der erhaltene Katalysa tor gegebenenfalls hydriert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Kata lysator keine oder nur geringe Mengen der bei der Umsetzung entstehenden Nebenprodukte enthält.in a hydrocarbon as the reaction medium, the catalyst obtained Tor is optionally hydrogenated, characterized in that the kata obtained analyzer no or only small amounts of the resulting during the reaction Contains by-products.

Als Reste R sind insbesondere solche zu verstehen, wie sie in US 3,932,307 und US 3,950,269 beschrieben sind, wobei die Alkylreste 1 bis 12 C-Atome enthalten können. Bevorzugt sind Benzyl-, Neopentyl- und Neophylreste. Als Beispiele von metallorganischen Verbindungen sind Tetraneophylzirkonium, Te traneopentylzirkonium, Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylzirkonium, Tetraneopentyl hafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)zirkonium, Tetrane ophyltitan und Tetraneopentyltitan zu nennen. Als Metalloxid-Komponente des Katalysators kommen ebenfalls insbesondere solche in Frage, wie sie in US 3,932,307 und US 3,950,269 beschrieben sind. Bevorzugte Metalloxide sind Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ oder MgO. Die Hydroxylierung der Metalloxid-Oberflächen erfolgt dabei beispielsweise in einer Wasserdampf-Atmosphäre und durch an schließendes Trocknen bei 300 bis 500°C.The radicals R are to be understood in particular as those in US 3,932,307 and US 3,950,269, where the alkyl radicals have 1 to 12 carbon atoms can contain. Benzyl, neopentyl and neophyl radicals are preferred. When Examples of organometallic compounds are tetraneophyl zirconium, Te traneopentyl zirconium, tetrabenzyl titanium, tetrabenzyl zirconium, tetraneopentyl hafnium, tetrabenzylhafnium, tetrakis (trimethylsilylmethyl) zirconium, tetranes ophyltitanium and tetraneopentyltitanium to name. As a metal oxide component of Catalysts are also particularly suitable, such as those in US 3,932,307 and US 3,950,269. Preferred metal oxides are Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ or MgO. The hydroxylation of the metal oxide surfaces takes place for example in a water vapor atmosphere and by final drying at 300 to 500 ° C.

Die beiden Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen im Verhältnis von etwa 0,01 bis 1 mMol der metallorganischen Verbindung pro Gramm Metalloxid umgesetzt. Bevorzugt sind Katalysatoren, die durch Umsetzung von Organozir koniumverbindungen (RCH₂)₄Zr, insbesondere Tetraneophylzirkonium (TNZ), mit hydroxyliertem Al₂O₃ hergestellt werden. Das bevorzugte Verhältnis von TNZ zu Al₂O₃ beträgt etwa 0,1 bis 1 mMol Organozirkoniumverbindung pro Gramm Al₂O₃. Die Herstellung der Katalysatoren in ihrer bekannten Form mit geringer Aktivität wird beispielsweise ebenfalls in der US 3,932,307, US 4,335,225 bzw. in ihrer hydrierten Form in der US 3,950,269 und US 3,971,269 beschrieben.The two catalyst components are generally in the ratio of about 0.01 to 1 mmol of the organometallic compound per gram of metal oxide implemented. Catalysts which are preferred by reaction of Organozir conium compounds (RCH₂) ₄Zr, especially tetraneophyl zirconium (TNZ), with hydroxylated Al₂O₃ are prepared. The preferred ratio of TNZ to Al₂O₃ is about 0.1 to 1 mmol of organozirconium compound per gram Al₂O₃. The production of the catalysts in their known form with less Activity is also described, for example, in US 3,932,307, US 4,335,225 and in its hydrogenated form in US 3,950,269 and US 3,971,269.

Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren in ihrer hochaktiven Form ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Dabei werden im wesentlichenOne method of making the catalysts in their highly active form is further object of the invention. In doing so, essentially

a) organometallic compounds of the formula (RCH₂) ₄M, in which R is an aryl, Aralkyl, tertiary alkyl or trialkylsilyl radical, the RCH₂ group does not have H bound to an atom in the β-position to M, and M for Ti, Zr or Hf stands with
b) metal oxides from group IIa, IIIa, IVa, IVb with a partially hydroxy gated surface or their mixtures in a hydrocarbon as Reaction medium reacted, the catalysts obtained ßend be hydrogenated if necessary. According to the invention Conversion of by-products that arise in whole or in part removed from the catalyst obtained.

Als Reaktionsmedium dienen in der Olefinpolymerisation übliche Kohlenwasser stoffe, wie z. B. Alkane, beispielweise Butan, Pentan, Hexan; Cycloalkane, bei spielsweise Cyclohexan; oder Mineralöle.Hydrocarbons customary in olefin polymerization serve as the reaction medium fabrics such as B. alkanes, for example butane, pentane, hexane; Cycloalkanes, at for example cyclohexane; or mineral oils.

Es wird angenommen, daß die Umsetzung der metallorganischen Verbindung mit dem partiell hydroxylierten Metalloxid, beispielsweise partiell hydroxyliertem Al₂O₃, bevorzugt gemäß folgender Gleichung erfolgt:It is believed that the reaction of the organometallic compound with the partially hydroxylated metal oxide, for example partially hydroxylated Al₂O₃, preferably according to the following equation:

Die nach der Umsetzung zum Al- und Zr-haltigen Katalysator erfolgende erfin dungsgemäße Abtrennung der Nebenprodukte erfolgt beispielsweise durch Auswaschen, beispielsweise mit einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff, wie er als Reaktionsmedium eingesetzt wird, durch mechanische Trennverfahren, wie z. B. durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren gemeinsam mit dem Reaktionsmedium und/oder durch Abdampfen bevorzugt im Vakuum.The invented after the conversion to the Al- and Zr-containing catalyst separation of the by-products according to the invention is carried out, for example, by Wash out, for example with a liquid, inert hydrocarbon, such as it is used as a reaction medium by mechanical separation processes, such as B. by filtration, centrifugation or decanting together with the Reaction medium and / or by evaporation, preferably in vacuo.

Bei der an die Umsetzung anschließenden erfindungsgemäßen Reinigung wird bevorzugt das gemäß obiger Reaktionsgleichung neben dem Katalysator als Ne benprodukt entstehende RCH₃ abgetrennt. Als weitere Nebenprodukte sind beispielsweise auch Produkte möglich, die bei der Alterung oder Hydrierung des Katalysators entstehen und zumeist in flüssiger oder gelöster Form anfallen, bei spielsweise R-CH₂*-Radikale oder die bei einer eventuellen Hydrierung entste henden Verbindungen wie Ethylcyclohexan, (1-Methylethyl)cyclohexan und (1,1-Dimethylethyl)cyclohexan. Im Vergleich zu den Aktivitäten der bekannten Katalysatoren zeigen sich bereits große Verbesserungen, wenn die Nebenpro dukte, beispielsweise im Falle der Verwendung von Tetraneophylzirkonium das tert.Butylbenzol, erfindungsgemäß beispielsweise durch Filtration oder Zentri fugation gemeinsam mit dem als Reaktionsmedium eingesetzten flüssigen Koh lenwasserstoff abgetrennt werden. Es erweist sich weiters als vorteilhaft, die zur Herstellung des Katalysators eingesetzte metallorganische Verbindung (RCH₂)₄M vor der Umsetzung mit dem Metalloxid aus einem flüssigen Kohlen wasserstoff umzukristallisieren und dabei vorzugsweise bei möglichst tiefer Temperatur zu lösen.In the cleaning according to the invention following the reaction preferably that according to the above reaction equation in addition to the catalyst as Ne resulting RCH₃ separated. As other by-products are For example, products are also possible, which in the aging or hydrogenation of the Catalyst arise and mostly occur in liquid or dissolved form for example, R-CH₂ * radicals or which arises in a possible hydrogenation compounds such as ethylcyclohexane, (1-methylethyl) cyclohexane and (1,1-dimethylethyl) cyclohexane. Compared to the activities of the well-known Catalysts are already showing great improvements when the side pro products, for example in the case of the use of tetraneophyl zirconium tert-Butylbenzene, according to the invention for example by filtration or centri fugation together with the liquid Koh used as the reaction medium Hydrogen be separated. It also proves advantageous that organometallic compound used to produce the catalyst (RCH₂) ₄M before reaction with the metal oxide from a liquid coal recrystallize hydrogen, preferably at the lowest possible Temperature to solve.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei dem be sonders hohe Polymerausbeuten bezogen auf die Menge der eingesetzten Kata lysatoren erzielt werden. Als Olefine kommen vor allem Ethylen, Propylen, Bu ten-1, Penten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Hexadien-1,4 oder Hexadien-1,5 in Frage, wobei sowohl Homopoly mere als auch Copolymere hergestellt werden können. Bevorzugt werden die Katalysatoren zur Homo- oder Copolymerisation von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methylpenten-1, besonders bevorzugt von Propylen, gege benenfalls mit Ethylen als Comonomer verwendet. Die Polymerausbeuten liegen im Fall des Propylens etwa bei 2,6·10⁶ g pro Mol eingesetztes Übergangsmetall M. Die Katalysatoren können sowohl als Pulver, als auch als Suspension in einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Mineralölen, in die Polymerisationsmischung eingebracht werden.Another object of the invention is a process for the polymerization of Olefins using the catalysts of the invention, in which be particularly high polymer yields based on the amount of kata used analyzers can be achieved. As olefins come especially ethylene, propylene, Bu ten-1, pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonen-1, Decen-1, hexadiene-1,4 or hexadiene-1,5 are possible, both homopoly mer as well as copolymers can be produced. The are preferred Catalysts for homo- or copolymerization of ethylene, propylene, butene-1, Pentene-1 and 4-methylpentene-1, particularly preferably propylene also used with ethylene as a comonomer. The polymer yields are in the case of propylene at about 2.6 · 10⁶ g per mole of transition metal used M. The catalysts can be used both as a powder and as a suspension in a hydrocarbon, for example butane, pentane, hexane, cyclohexane or mineral oils are introduced into the polymerization mixture.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es möglich, die Molmassen der Polymere durch Zugabe von Wasserstoff bei der Polymerisation in weiten Grenzen zu steuern. Die Katalysatoren können in allen bekannten Polymerisati onsverfahren wie z. B. in kontinuierlichen und diskontinuierlichen Lösungs-, Bulk- oder Gasphaseverfahren eingesetzt werden. Sie besitzen eine erhöhte Stabilität auch bei höheren Polymerisationstemperaturen, wodurch sie eine er höhte Effizienz aufweisen und auch in Verfahren mit längerer Verweilzeit einge setzt werden können.With the aid of the catalysts according to the invention it is possible to determine the molecular weights the polymers by adding hydrogen in the polymerization in wide Control borders. The catalysts can be used in all known polymers onsverfahren such. B. in continuous and discontinuous solutions, Bulk or gas phase processes can be used. You have an elevated Stability even at higher polymerization temperatures, which makes it a he have higher efficiency and are also used in processes with longer dwell times can be set.

A) Preparation of the catalyst Example 1: Catalyst A

44,22 g eines graubraun gefärbten Tetraneophylzirkon (TNZ; Tm = 66°C, Du Pont) wurden unter Reinststickstoffatmosphäre in 620 ml n-Hexan, ge reinigt mittels eines Cu-Katalysators (BASF-Katalysator R 3-11 bei 70°C) zur Sauerstoffentfernung und 4- bzw. 10A-Molekularsieb zur Entfernung von Wasser und polaren Verunreinigungen bei 20°C in einem Schutzgas kolben gelöst. Die erhaltene Suspension wurde nach Absetzen des größten Teils des unlöslichen Rückstands nach 15 min über eine Glasfritte in einen auf -40°C gekühlten, gerührten Schutzgasglaskolben (ausgeheizt bei über 150°C und mit Reinststickstoff (unter 2 ppm O₂) gespült) filtriert. Der Kol ben wurde nach Abschluß der Filtration (Dauer ca. 140 min) noch 15 min unter Rühren bei -40°C gehalten, um das TNZ möglichst quantitativ aus zufällen. Nach Absetzen des TNZ wurde die überstehende Lösung mittels einer Filterkerze unter N₂-Ciberdruck in einen weiteren gekühlten Schutz gaskolben filtriert. Das verbliebene TNZ wurde in weiteren 350 ml n-Hexan bei ca. 5-10°C während 15 min gelöst und nach Abkühlen auf -34°C er neut ausgefällt.44.22 g of a gray-brown colored tetraneophyl zircon (TNZ; Tm = 66 ° C, Du Pont) were under pure nitrogen atmosphere in 620 ml of n-hexane, ge cleans using a Cu catalyst (BASF catalyst R 3-11 at 70 ° C) for oxygen removal and 4- or 10A molecular sieves for removal of water and polar impurities at 20 ° C in a protective gas piston released. The suspension obtained became the largest after settling Part of the insoluble residue after 15 min into a glass frit Stirred inert gas glass flask cooled to -40 ° C (heated to over 150 ° C and purged with ultrapure nitrogen (under 2 ppm O₂) filtered. The col ben was completed after the filtration (duration about 140 min) for 15 min kept under stirring at -40 ° C to make the TNZ as quantitative as possible coincide. After the TNZ was discontinued, the supernatant solution was removed using a filter candle under N₂ ciber pressure in another cooled protection filtered gas flask. The remaining TNZ was in a further 350 ml of n-hexane dissolved at approx. 5-10 ° C for 15 min and after cooling to -34 ° C failed again.

Nach Absetzen des TNZ-Niederschlags wurde die Lösung wieder mittels N₂- Überdruck über eine Glasfilterkerze in den gekühlten Schutzgaskolben mit der ersten Mutterlauge filtriert. Anschließend wurde das TNZ durch Anle gen eines Ölpumpenvakuums (unter 1·10^-2 mbar) über zwischengeschalte te mit Flüssigstickstoff gekühlte Kühlfallen getrocknet. Das gereinigte TNZ zeigte einen Schmelzpunkt von 68°C und war weiß bis cremefarben. Die gesammelten Mutterlaugen wurden auf ca. 200 ml eingeengt und das noch gelöste TNZ durch Kühlen auf -40°C ausgefällt. Nach erneuter Druckfiltra tion über eine Filterkerze wurde das TNZ erneut in 100 ml Hexan gelöst, erneut bei -40°C ausgefällt, abfiltriert und mittels Vakuum wie oben ge trocknet. Die Gesamtausbeute dieses Reinigungsprozesses betrug 82,2%. Alle Operationen wurden unter Reinststickstoff durchgeführt. After the TNZ precipitation had stopped, the solution was filtered again using N₂ overpressure through a glass filter candle in the cooled inert gas flask with the first mother liquor. The TNZ was then dried by applying an oil pump vacuum (below 1 · 10 ^-2 mbar) over intermediate cold traps cooled with liquid nitrogen. The cleaned TNZ had a melting point of 68 ° C and was white to off-white. The collected mother liquors were concentrated to about 200 ml and the still dissolved TNZ was precipitated by cooling to -40 ° C. After pressure filtration again through a filter candle, the TNZ was redissolved in 100 ml of hexane, precipitated again at -40 ° C., filtered off and dried by means of vacuum as above. The overall yield of this cleaning process was 82.2%. All operations were carried out under the purest nitrogen.

In einen 6-l-4-Hals-Schutzgaskolben wurden 266,7 g konditioniertes Al₂O₃ (Alumina C von DEGUSSA, konditioniert bei ca. 800-1000°C im N₂- Strom und nach Lagerung bei einer rel. Luftfeuchte von 50% und 23°C während 16 h und erneuter Trocknung zur Einstellung einer optimalen Hy droxylkonzentration an der Oberfläche von ca. 1 mmol/g Alumina C bei 400°C im Stickstoffstrom) eingewogen und mit 5035 ml n-Hexan, gereinigt mittels BASF-Katalysator R3-11 und 4- bzw. 10A-Molekularsieb, ver setzt. Die Suspension wurde ca. 1 h bei 300 U/min gerührt. Dann wurden die oben hergestellten 33,23 g TNZ (ohne Produkt aus aufgearbeiteter Mutterlauge) in 465 ml n-Hexan (gereinigt wie oben) bei 20°C gelöst und diese TNZ-Lösung ehest unter fortwährendem Rühren zur Al₂O₃-Suspen sion während 50 min zugetropft, wobei nach Zugabe von wenigen ml TNZ- Lösung eine deutliche Viskositätsverminderung der Suspension eintrat. Nach Zugabe der TNZ-Lösung wurde die Drehzahl auf ca. 120 U/min ver ringert und weitere 12,5 h unter Lichtschutz gerührt. Zur Beschleunigung der Filtration wurde der erhaltene Katalysatorfeststoff 1 h absitzen gelas sen und schließlich die Lösung mittels einer Druckfiltration über eine Glas fritte abgetrennt (Dauer 3 h). Anschließend wurde der Katalysatorfeststoff durch Anlegen eines Vakuum von unter 1·10^-2 mbar (Öldiffusionspumpe mit zwei zwischengeschalteten, flüssigstickstoffgekühlten Kühlfallen) unter Rühren bis zur Gewichtskonstanz von 292 g getrocknet (Dauer ca. 5 h). Alle Operationen wurden unter Reinststickstoff durchgeführt. Der erhaltene TNZ/Al₂O₃-Katalysator zeigte eine beige bis hell braune Färbung und war ein frei fließendes Pulver, das eine Tendenz zur Bildung von kleinen Kugeln mit ca. 1 mm Durchmesser aufwies. Der Zr-Gehalt betrug 1,66 Gew.-%.In a 6 l, 4-neck protective gas flask, 266.7 g of conditioned Al₂O₃ (Alumina C from DEGUSSA, conditioned at approx. 800-1000 ° C in N₂ flow and after storage at a relative humidity of 50% and 23 ° C during 16 h and again drying to set an optimal hydroxyl concentration on the surface of approx. 1 mmol / g Alumina C at 400 ° C in a nitrogen stream) and weighed with 5035 ml n-hexane, cleaned with BASF catalyst R3-11 and 4- or 10A molecular sieve, ver sets. The suspension was stirred at 300 rpm for about 1 h. Then the 33.23 g of TNZ prepared above (without product from worked-up mother liquor) were dissolved in 465 ml of n-hexane (purified as above) at 20 ° C. and this TNZ solution was found to be Al₂O₃ suspension with continuous stirring for 50 min added dropwise, a significant reduction in viscosity of the suspension occurring after the addition of a few ml of TNZ solution. After the TNZ solution had been added, the speed was reduced to approximately 120 rpm and the mixture was stirred for a further 12.5 hours under light protection. In order to accelerate the filtration, the catalyst solid obtained was left to sit for 1 h and the solution was finally separated off by means of pressure filtration over a glass frit (duration 3 h). The catalyst solid was then dried by applying a vacuum of less than 1 × 10 ^-2 mbar (oil diffusion pump with two interposed, liquid nitrogen-cooled cold traps) with stirring to a constant weight of 292 g (duration approx. 5 h). All operations were carried out under the purest nitrogen. The TNZ / Al₂O₃ catalyst obtained had a beige to light brown color and was a free-flowing powder which had a tendency to form small balls with a diameter of approximately 1 mm. The Zr content was 1.66% by weight.

Example 2: Catalyst B

Die Herstellung des Katalysators wurde analog zu Beispiel 1, jedoch ent sprechend den in Tabelle 1 angeführten Parametern durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Tetraneophylzirkon (TNZ) ein zweites Mal aus n-Hexan umkristallisiert wurde (Schmelzpunkt 68,2°C, Zr-Gehalt 1,69 Gew.-%). The catalyst was prepared analogously to Example 1, but ent carried out according to the parameters listed in Table 1, with the Exception that the tetraneophyl zircon (TNZ) a second time from n-hexane was recrystallized (melting point 68.2 ° C, Zr content 1.69 wt .-%).

Examples 3-6: Catalyst C-F

Die Herstellung der Katalysatoren wurde analog zu Beispiel 1, jedoch ent sprechend den in Tabelle 1 angeführten Parametern durchgeführt.The preparation of the catalysts was analogous to Example 1, but ent carried out according to the parameters listed in Table 1.

Example V7: Comparative Catalyst G

Die Herstellung des Katalysators erfolgte analog zu Beispiel 2 entsprechend den Parametern aus Tabelle 1, jedoch ohne Abtrennung des Reaktionsme diums.The catalyst was prepared analogously to Example 2 the parameters from Table 1, but without separating the reaction me diums.

Example 8: Catalyst H

30,79 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Katalysators wurden in einem 250-ml-3-Hals-Schutzgaskolben mit Thermometer und Manometer mit 1,2 bara Wasserstoff beaufschlagt und bei 30°C während 105 min mit 100 U/min gerührt. Nach Druckabfall auf 0,2 bara wurde abermals mit Wasser stoff auf 1,2 bara aufgedrückt und der Kolben im Luftbad auf 47°C er wärmt. Nach 3 h war der Druck im Schutzgaskolben auf 0,6 bara abgefal len. Der Schutzgaskolben wurde mittels Ölvakuumpumpe über zwei flüs sigstickstoffgekühlte Kühlfallen zur Abtrennung von Reaktionsprodukten evakuiert (unter 1·10^-2 mbar). Dabei wurden 0,57 g eines Gemisches von hauptsächlich Alkylcyclohexanen abgetrennt.30.79 g of the catalyst obtained according to Example 2 were charged in a 250 ml 3-neck protective gas flask with a thermometer and manometer with 1.2 bara of hydrogen and stirred at 30 ° C. for 100 minutes at 100 rpm. After the pressure dropped to 0.2 bara, the pressure was again increased to 1.2 bara and the flask was heated to 47 ° C in an air bath. After 3 h the pressure in the protective gas piston had dropped to 0.6 bara. The protective gas piston was evacuated by means of an oil vacuum pump via two liquid nitrogen-cooled cold traps for the separation of reaction products (below 1 · 10 ^-2 mbar). 0.57 g of a mixture of mainly alkylcyclohexanes was separated off.

Der erhaltene partiell hydrierte TNT/Al₂O₃-Katalysator lag in Form eines frei fließenden beigen bis hellbraunen Pulvers mit einem Zr-Gehalt von 1,72 Gew.-% vor.The partially hydrogenated TNT / Al₂O₃ catalyst obtained was in the form of a free flowing beige to light brown powder with a Zr content of 1.72 % By weight.

Example 9: Catalyst I.

11,2 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten Katalysators wurden in einem 250-ml-3-Hals-Schutzgaskolben mit Thermometer und Manometer mit 1,2 bara Wasserstoff beaufschlagt. Der Kolben wurde in einem auf 80°C er hitzten Wasserbad 94 min erwärmt, wobei der Katalysator mit 100 U/min gerührt wurde. Die Gastemperatur im Inneren stieg dabei auf 44°C, der Druck sank auf 1,08 bara. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtem peratur abgekühlt und wie in Beispiel 8 evakuiert. Die Gewichtsabnahme bei der Hydrierung (94 min) betrug unter 0,1 g. Der erhaltene TNZ/Al₂O₃- Katalysator war zu über 90% hydriert.11.2 g of the catalyst prepared according to Example 8 were in one 250 ml 3-neck inert gas flask with thermometer and pressure gauge with 1.2 bara charged with hydrogen. The flask was in a to 80 ° C heated water bath heated 94 min, the catalyst at 100 rpm was stirred. The gas temperature inside rose to 44 ° C, the Pressure dropped to 1.08 bara. Then the flask was at room temperature cooled down temperature and evacuated as in Example 8. The weight loss in the hydrogenation (94 min) was less than 0.1 g. The TNZ / Al₂O₃- obtained The catalyst was over 90% hydrogenated.

B) polymerization Example 10

Ein bei 160°C und 0,1 mbar ausgeheizter 20-l-Doppelmantelreaktor mit wandgängigem, oberflächenpoliertem Rührer, Thermostatmantel, Tempera tur-, Drehzahl- und Drehmomentmessung wurde nach drei Pro pen/Vakuumspülzyklen mit 7,15 kg Propen bei 25°C befüllt. Nach Hoch fahren des Rührwerks auf 400 U/min wurden 11,24 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators A mit 300 ml Flüssigpropen (ca. 20°C) einge spült und die Drehzahl nach 2 min auf 260 U/min reduziert. Anschließend wurde innerhalb von ca. 10 min die Propentemperatur auf 60°C erhöht und diese Temperatur ab Zugabe des Katalysators 67 min gehalten. Anschlie ßend wurde die Rührerdrehzahl auf 200 U/min gesenkt und 4000 g auf ca. 40-50°C vorgewärmtes Aceton mittels Stickstoffüberdruck innerhalb von 3 min in den Reaktor eingebracht. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 400 U/min für ca. 2 min und anschließendes Senken auf 100 U/min wurde innerhalb von 20 min das nicht verbrauchte Propen abgeflasht. Der verblei bende ELPP (elastomeres Polypropylen)-Acetonslurry war rührbar und konnte über den 1-zölligen Bodenauslaß des Reaktors abgelassen werden. Zur Stabilisierung des ELPP wurde dem Acetonslurry eine entsprechende Menge an Stabilisatormischung von IONOL® (Fa. Shell) und IRGAFOS® PEPQ (Fa. Ciba-Geigy) im Gewichtsverhältnis 2 : 1 zugegeben, die im ge trockneten Polymer ca. 0,3 Gew.-% entsprach.A 20 l double jacket reactor heated at 160 ° C and 0.1 mbar wall-mounted, surface-polished stirrer, thermostat jacket, tempera ture, speed and torque measurement was carried out after three pro pen / vacuum rinse cycles filled with 7.15 kg propene at 25 ° C. After high driving the agitator to 400 rpm were 11.24 g of the according to the example 1 catalyst A prepared with 300 ml of liquid propene (about 20 ° C) rinses and the speed is reduced to 260 rpm after 2 min. Subsequently the propene temperature was raised to 60 ° C. within about 10 minutes and this temperature was maintained for 67 min from the addition of the catalyst. Then The stirrer speed was reduced to 200 rpm and 4000 g to approx. Preheated acetone at 40-50 ° C using nitrogen pressure within 3 minutes into the reactor. After increasing the stirrer speed to 400 rpm for approx. 2 min and subsequent lowering to 100 rpm flashed off the unused propene within 20 min. The lead The resulting ELPP (elastomeric polypropylene) acetone slurry was stirrable and could be drained through the 1-inch bottom outlet of the reactor. To stabilize the ELPP, the acetone slurry was treated accordingly Amount of stabilizer mixture from IONOL® (Shell) and IRGAFOS® PEPQ (Ciba-Geigy) added in a weight ratio of 2: 1, which in the ge dried polymer corresponded to about 0.3% by weight.

Reaktorwand und Rührer waren weitgehend polymerfrei. Nach Filtration des ELPP und Trocknen im Stickstoffstrom bei 50°C erhielt man 1,39 kg eines pulvrig-krümeligen, nicht klebrigen ELPP mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 147,1°C (gemessen mit einem Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100)), entsprechend einem bilanzier ten Zr-Gehalt von 135 ppm und einem Al₂O₃-Gehalt von 0,74 Gew.-%.The reactor wall and stirrer were largely polymer-free. After filtration the ELPP and drying in a stream of nitrogen at 50 ° C. gave 1.39 kg a powdery-crumbly, non-sticky ELPP with a melting point (Tm) of 147.1 ° C (measured with a Du Pont differential scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100)), according to a balance sheet ten Zr content of 135 ppm and an Al₂O₃ content of 0.74 wt .-%.

Example 11

Es wurde analog zu Beispiel 10 entsprechend den in Tabelle 2 vorgegebe nen Parametern vorgegangen mit dem Unterschied, daß bei der Befüllung des Reaktors mit 6,6 kg Propen bei 29°C zusätzlich 8,25 l H₂ dosiert wur den.It was given analogously to Example 10 in accordance with that in Table 2 NEN parameters proceeded with the difference that when filling the reactor was dosed with 6.6 kg of propene at 29 ° C an additional 8.25 l of H₂ the.

Der resultierende ELPP-Acetonslurry war rührbar und über den Bodenablaß des Reaktors ablaßbar. Nach Filtration und Vakuumtrocknung erhielt man 1,07 kg eines rieselfähigen ELPP-Pulvers mit einer inhärenten Viskosität von 5,42 dl/g, gemessen in Anlehnung an DIN ISO 1628 bei einer Konzen tration von 1 g/l, sowie einem Schmelzpunkt von 149,1°C, gemessen mit einem Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100).The resulting ELPP acetone slurry was stirrable and through the floor drain drainable of the reactor. After filtration and vacuum drying, one obtained 1.07 kg of a free-flowing ELPP powder with an inherent viscosity of 5.42 dl / g, measured in accordance with DIN ISO 1628 with a Konzen tration of 1 g / l, and a melting point of 149.1 ° C, measured with a Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100).

Example 12

Es wurde analog zu Beispiel 10 entsprechend den in Tabelle 2 vorgegebe nen Parametern vorgegangen, mit dem Unterschied, daß die Polymerisati onsdauer 120 statt 67 min betrug.It was given analogously to Example 10 in accordance with that in Table 2 NEN parameters, with the difference that the polymer duration was 120 instead of 67 min.

Der resultierende ELPP-Acetonslurry war rührbar und über den Bodenablaß des Reaktors ablaßbar. Nach Filtration und Vakuumtrocknung erhielt man 1,88 kg eines rieselfähigen ELPP-Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 148,1°C, gemessen mit einem Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100). Der bilanzierte Zirkongehalt betrug 89 ppm, der Al₂O₃-Gehalt 0,49%.The resulting ELPP acetone slurry was stirrable and through the floor drain drainable of the reactor. After filtration and vacuum drying, one obtained 1.88 kg of a free-flowing ELPP powder with a melting point of 148.1 ° C, measured with a Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100). The reported zirconium content was 89 ppm, the Al₂O₃ content 0.49%.

Example 13

Nach Durchführung der 1 20minütigen Polymerisation analog zu Beispiel 11 und den in Tabelle 2 angeführten Polymerisationsparametern wurden an stelle von Aceton 1700 g auf ca. 40-50°C vorgewärmtes Methanol mit 40 bar Stickstoffvordruck innerhalb von 2 min bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min in den Reaktor eindosiert. Anschließend wurde der Reaktorman tel auf 60°C thermostatisiert und innerhalb 15 min das nicht verbrauchte Propylen abgeflasht. Der verbleibende Methanolslurry war rührbar und konnte über das 1-Zoll-Kugelventil des Reaktorbodens abgelassen werden. Die Reaktorwand, der Rührer und die Thermoelementhülsen waren weit gehend polymerfrei. Nach Zugabe einer ca. 0,3 Gew.-% (bezogen auf das getrocknete Polymer) entsprechenden Menge an Stabilisatormischung von Ionol® (Fa. Shell) und Irgafos® PEPQ (Fa. Ciba-Geigy) im Gewichtsverhält nis von 2 1 zum Slurry und Trocknung im Luftstrom und anschießend im Vakuum bei 50°C wurden 1,93 kg eines pulvrig-krümeligen, nicht klebrigen und für die Dosierung in Verarbeitungsmaschinen geeigneten ELPP mit ei ner inhärenten Viskosität von 10,1 dl/g, gemessen in Anlehnung an DIN ISO 1628 bei einer Konzentration von 1 g/l, und einem Schmelzpunkt von 147°C, gemessen mit einem Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100), erhalten.After carrying out the 1 20 minute polymerization analogously to Example 11 and the polymerization parameters listed in Table 2 were used place 1700 g of acetone preheated to approx. 40-50 ° C with 40 bar nitrogen pressure within 2 min at a stirrer speed of 200 U / min metered into the reactor. Then the reactor man thermostatted to 60 ° C and within 15 min that not used Flashed propylene. The remaining methanol slurry was stirrable and could be drained through the 1-inch ball valve on the reactor floor. The reactor wall, the stirrer and the thermocouple sleeves were wide almost polymer-free. After adding about 0.3% by weight (based on the dried polymer) corresponding amount of stabilizer mixture of Ionol® (Shell) and Irgafos® PEPQ (Ciba-Geigy) in a weight ratio nis from 2 1 to slurry and drying in an air stream and then in Vacuum at 50 ° C became 1.93 kg of a powdery-crumbly, non-sticky and ELPP with egg suitable for dosing in processing machines an inherent viscosity of 10.1 dl / g, measured in accordance with DIN ISO 1628 at a concentration of 1 g / l and a melting point of 147 ° C, measured with a Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100).

Examples 14 and 15

Es wurde analog zu Beispiel 12 entsprechend den in Tabelle 2 angegebe nen Parametern verfahren mit dem Unterschied, daß die Polymerisations dauer verlängert wurde. Die bilanzierten Zirkon- und Al₂O₃-Gehalte zeigen, daß die Katalysatoraktivität bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C auch über mehr als 4 h erhalten blieb.It was given analogously to Example 12 in accordance with that in Table 2 NEN parameters deal with the difference that the polymerization duration was extended. The balanced zirconium and Al₂O₃ contents show that the catalyst activity at a polymerization temperature of 60 ° C. was also preserved for more than 4 hours.

Example 16

Es wurde analog zu Beispiel 10 entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Parametern verfahren mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstempe ratur auf 70°C erhöht wurde. It was analogous to Example 10 in accordance with those given in Table 2 Parameters proceed with the difference that the polymerization temperature temperature was increased to 70 ° C.

Der erhaltene Acetonslurry war fließfähig und konnte über das Bodenventil des Reaktors abgelassen werden. Nach Stabilisierung mit 0,3 Gew.-% Ionol/Irgafos PEPQ (w/w=2 : 1) bezogen auf das Polymer und Trocknung im Luftstrom und Vakuum bei 50°C wurde ein förder- und dosierbares, krü melig-pulvriges elastomeres Polypropylen erhalten. Der bilanzierte Zr- bzw. Al₂O₃-Gehalt von 111 ppm bzw. 0,61 Gew.-% entspricht einer Ak tivitätszunahme von ca. 34% bei Steigerung der Polymerisationstemperatur von 60 auf 70°C.The acetone slurry obtained was flowable and was able to flow through the bottom valve of the reactor. After stabilization with 0.3% by weight Ionol / Irgafos PEPQ (w / w = 2: 1) based on the polymer and drying in Air flow and vacuum at 50 ° C became a conveyable and meterable, krü obtained melange powdery elastomeric polypropylene. The Zr or Al₂O₃ content of 111 ppm or 0.61 wt .-% corresponds to an Ak Activity increase of approx. 34% with an increase in the polymerization temperature from 60 to 70 ° C.

Example 17

Es wurde analog zu Beispiel 13 verfahren entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Parametern mit dem Unterschied, daß die Polymerisation stemperatur 70°C betrug und 2800 g Aceton anstelle von Methanol zu dosiert wurden. Das nach Abtrennung des Acetons erhaltene krümelig pulvrige elastomere Polypropylen mit einem bilanzierten Zr- bzw. Al₂O₃- Gehalt von 69 ppm bzw. 0,38 Gew.-% wies eine inhärente Viskosität von 10,35 dl/g, gemessen in Anlehnung an DIN ISO 1628 bei einer Konzentra tion von 1 g/l und eine inhärente Viskosität von 10,22 dl/g, gemessen in Anlehnung an DIN ISO 1628 bei einer Konzentration von 0,55 g/l auf.The procedure was analogous to Example 13 in accordance with that in Table 2 specified parameters with the difference that the polymerization temperature was 70 ° C and 2800 g of acetone instead of methanol were dosed. The crumbly obtained after separation of the acetone powdery elastomeric polypropylene with a balanced Zr or Al₂O₃- Content of 69 ppm or 0.38% by weight had an inherent viscosity of 10.35 dl / g, measured based on DIN ISO 1628 at a concentra tion of 1 g / l and an inherent viscosity of 10.22 dl / g, measured in Based on DIN ISO 1628 at a concentration of 0.55 g / l.

Example 18

Es wurde analog zu Beispiel 17 entsprechend den in Tabelle 2 angegebe nen Parametern verfahren, wobei ein Katalysator B gemäß Beispiel 2 (TNZ zweimal umkristallisiert) eingesetzt wurde und die Polymerisationsdauer 4 h betrug. Der nach Fällung mit Aceton erhaltene ELPP-Slurry war fließfähig und durch das Bodenventil ablaßbar. Nach Zugabe von 0,3% Stabilisator bezogen auf das ELPP (Ionol/Irgafos PEPQ (w/w= 2 : 1) und Trocknung im Luftstrom und anschließend im Vakuum bei 50°C wurde ein krümelig-pulv riges, elastomeres Polypropylen mit einem bilanzierten Zr-bzw. Al₂O₃-Ge halt von 41 ppm bzw. 0,22 Gew.-% und einer inhärenten Viskosität von 9,6 dl/g, gemessen in Anlehnung an DIN ISO 1628 bei einer Konzentration von 1 g/l erhalten. It was given analogously to Example 17 according to that in Table 2 NEN process parameters, a catalyst B according to Example 2 (TNZ was recrystallized twice) and the polymerization time was 4 h scam. The ELPP slurry obtained after precipitation with acetone was flowable and drainable through the bottom valve. After adding 0.3% stabilizer based on the ELPP (Ionol / Irgafos PEPQ (w / w = 2: 1) and drying in Air flow and then in vacuum at 50 ° C became a crumbly powder riges, elastomeric polypropylene with a balanced Zr or. Al₂O₃-Ge content of 41 ppm or 0.22% by weight and an inherent viscosity of 9.6 dl / g, measured based on DIN ISO 1628 at a concentration obtained from 1 g / l.

Comparative Example V19

Es wurde analog zu Beispiel 18 entsprechend den in Tabelle 2 gegebenen Parametern verfahren, mit dem Unterschied, daß der im Reaktionsmedium n-Hexan hergestellte, nicht erfindungsgemäße Katalysator G gemäß Beispiel V7 ohne Abtrennung des Reaktionsmediums und weiterer Reaktionspro dukte eingesetzt wurde. Der nach Fällung mit Aceton erhaltene ELPP-Slurry war fließfähig und durch das Bodenventil ablaßbar. Nach Zugabe von ca. 0,3 Gew.-% Stabilisatormischung Ionol/Irgafos PEPQ (w/w = 2 : 1) bezogen auf das trockene Polymer und Trocknung im Luftstrom und anschließend im Vakuum bei 50°C wurde ein krümelig-pulvriges elastomeres Poly propylen mit einem bilanzierten Zr-bzw. Al₂O₃-Gehalt von 60 ppm bzw. 0,33% und einer inhärenten Viskosität von 9,8 dl/g, gemessen in Anleh nung an DIN ISO 1628 bei einer Konzentration von 1 g/l erhalten. Aus dem Beispiel wird ersichtlich, daß bei Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Katalysators weit höhere Katalysatorreste im Polymer verbleiben.It was analogous to Example 18 in accordance with that given in Table 2 Process parameters, with the difference that that in the reaction medium Catalyst G produced according to example and not according to the invention produced n-hexane V7 without separating the reaction medium and further reaction pro products was used. The ELPP slurry obtained after precipitation with acetone was flowable and drainable through the bottom valve. After adding approx. 0.3% by weight stabilizer mixture Ionol / Irgafos PEPQ (w / w = 2: 1) based on the dry polymer and drying in an air stream and then a crumbly-powdery elastomeric poly propylene with a balanced Zr or. Al₂O₃ content of 60 ppm or 0.33% and an inherent viscosity of 9.8 dl / g, measured in accordance obtained according to DIN ISO 1628 at a concentration of 1 g / l. From the Example will be seen that when using the not according to the invention Far higher catalyst residues remain in the polymer.

Example 20

Es wurde analog zu Beispiel 17 entsprechend den in Tabelle 2 angegebe nen Parametern verfahren mit dem Unterschied, daß die Polymerisations temperatur 80°C betrug.It was given analogously to Example 17 according to that in Table 2 NEN parameters deal with the difference that the polymerization temperature was 80 ° C.

Das nach Abtrennung des Acetons erhaltene elastomere Polypropylen wies einen bilanzierten Zr- bzw. Al₂O₃-Gehalt von 54 ppm bzw. 0,30 Gew.-% auf, entsprechend einer Aktivitätszunahme von 28% bei Steigerung der Polymerisationstemperatur von 70 auf 80 °C.The elastomeric polypropylene obtained after separation of the acetone showed a balanced Zr or Al₂O₃ content of 54 ppm or 0.30% by weight on, corresponding to a 28% increase in activity as the Polymerization temperature from 70 to 80 ° C.

Example 21

Es wurde analog zu Beispiel 17 entsprechend den in Tabelle 2 angegebe nen Parametern verfahren, mit dem Unterschied, daß die Polymerisations temperatur 80°C und die Polymerisationsdauer 4 h betrug. Das nach Ab trennung des Acetons erhaltene ELPP wies einen bilanzierten Zr- bzw. Al₂O₃-Gehalt von 35 ppm bzw. 0,19 Gew.-% auf.It was given analogously to Example 17 according to that in Table 2 NEN process parameters, with the difference that the polymerization temperature 80 ° C and the polymerization time was 4 h. According to Ab separation of the acetone obtained ELPP had a Zr or Al₂O₃ content of 35 ppm or 0.19 wt .-%.

Example 22

Es wurde analog zu Beispiel 12 entsprechend den in Tabelle 2 angegeb enen Parametern verfahren, mit dem Unterschied, daß nach einer Polymeri sationsdauer von 1 5 min nach Dosierung des Katalysators der Reaktorge samtdruck von 22,7 bar durch Dosieren von Ethylen auf 23,7 bar erhöht und bei diesem Druck durch Dosieren von Ethylen bis zur Fällung mit Ace ton nach 60 min gehalten wurde. Die gesamte dosierte Ethylenmenge be trug ca. 270 g.It was given analogously to Example 12 in accordance with those in Table 2 process parameters, with the difference that after a polymer sation time of 1 5 min after metering the catalyst of the reactor total pressure increased from 22.7 bar to 23.7 bar by metering ethylene and at this pressure by dosing ethylene until precipitation with Ace was held after 60 min. The total metered amount of ethylene carried about 270 g.

Der erhaltene Acetonslurry des elastomeren Copolymers war rührbar und fließfähig und über das Bodenventil ablaßbar. Der Zr- bzw. Al₂O₃-Gehalt des im Luftstrom und anschließend im Vakuum bei 50°C getrockneten elastomeren Copolymers betrug 58 ppm bzw. 0,33 Gew.-%.The acetone slurry of the elastomeric copolymer obtained was stirrable and flowable and drainable via the bottom valve. The Zr or Al₂O₃ content the dried in an air stream and then in a vacuum at 50 ° C. elastomeric copolymer was 58 ppm or 0.33% by weight.

Example 23

Es wurde analog zu Beispiel 12 entsprechend den in Tabelle 2 angegebe nen Parametern verfahren, mit dem Unterschied, daß ab einer Polymerisati onsdauer von 15 min nach Katalysatordosierung Ethylen mit konstantem Gasfluß bis zur Fällung mit Aceton eindosiert wurde. Die dosierte Ethylen menge betrug ca. 610 g.It was given analogously to Example 12 in accordance with that in Table 2 NEN process parameters, with the difference that from a polymer on time of 15 min after catalyst metering ethylene with constant Gas flow was metered in until precipitation with acetone. The metered ethylene amount was approx. 610 g.

Der erhaltene Acetonslurry des elastomeren Copolymeren war rührbar und fließfähig und ließ sich durch das Bodenventil des Reaktors ablassen. Der Zr- bzw. Al₂O₃-Gehalt des im Luftstrom und anschließend im Vakuum bei 50°C getrockneten elastomeren Copolymers betrug 42 ppm bzw. 0,23 Gew.-%.The acetone slurry obtained from the elastomeric copolymer was stirrable and flowable and let out through the bottom valve of the reactor. Of the Zr or Al₂O₃ content of the in the air stream and then in a vacuum 50 ° C dried elastomeric copolymer was 42 ppm and 0.23, respectively % By weight.

Example 24

Es wurde analog zu Beispiel 12 entsprechend den in Tabelle 2 angegebe nen Parametern verfahren, mit dem Unterschied, daß der gemäß Beispiel 8 hergestellte hydrierte Katalysator H eingesetzt wurde.It was given analogously to Example 12 in accordance with that in Table 2 NEN parameters, with the difference that the according to Example 8 prepared hydrogenated catalyst H was used.

Der erhaltene Acetonslurry des elastomeren Polypropylens war rührbar und fließfähig und über das Bodenventil ablaßbar. Der Zr- bzw. Al₂O₃-Gehalt des im Luftstrom bzw. anschließend im Vakuum bei 50°C getrockneten, feinpulvrigen, förderbaren elastomeren Polypropylens betrug 89 ppm bzw. 0,49 Gew.-%.The acetone slurry of the elastomeric polypropylene obtained was stirrable and flowable and drainable via the bottom valve. The Zr or Al₂O₃ content the one dried in air flow or subsequently in vacuum at 50 ° C, finely powdered, conveyable elastomeric polypropylene was 89 ppm or 0.49% by weight.

Example 25

Es wurde analog zu Beispiel 18 entsprechend den in Tabelle 2 angegebe nen Parametern verfahren mit dem Unterschied, daß der gemäß Beispiel 9 hergestellte hydrierte Katalysator 1 eingesetzt wurde.It was given analogously to Example 18 in accordance with that in Table 2 NEN parameters deal with the difference that that according to Example 9 prepared hydrogenated catalyst 1 was used.

Der erhaltene Acetonslurry des elastomeren Polypropylens war rührbar und fließfähig und über das Bodenventil ablaßbar. Der bilanzierte Zr- bzw. Al₂O₃-Gehalt des im Luftstrom und anschließend im Vakuum bei 50°C ge trockneten, feinpulvrigen und förderbaren elastomeren Polypropylens be trug 50 ppm bzw. 0,27 Gew.-%. The acetone slurry of the elastomeric polypropylene obtained was stirrable and flowable and drainable via the bottom valve. The Zr or Al₂O₃ content of the ge in the air stream and then in vacuo at 50 ° C. dried, finely powdered and conveyable elastomeric polypropylene carried 50 ppm or 0.27% by weight.

Tabelle 1 Table 1

Katalysatorherstellung Catalyst production

Tabelle 1 - Fortsetzung Table 1 - continued

Katalysatorherstellung Catalyst production

Tabelle 2 Table 2

Polymerisation Polymerization

Tabelle 2 - Fortsetzung Table 2 - continued

Polymerisation Polymerization

Claims

1. Highly active, Ti, Zr and / or Hf-containing catalyst for the olefin polymerization, consisting essentially of the reaction product of

a) organometallic compounds of the formula (R-CH₂) ₄M, in which R is an aryl, aralkyl, tertiary alkyl or trialkylsilyl radical, the RCH₂ group having no H bonded to an atom in the beta position to M, and M stands for Ti, Zr or Hf, with
b) metal oxides from group IIa, IIIa, IVa, IVb with a partially hydroxylated surface or mixtures thereof

in a hydrocarbon as the reaction medium, the catalyst obtained optionally being hydrogenated, characterized in that the catalyst it contains contains no or only small amounts of the by-products formed in the reaction.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the radical R the organometallic compound is a benzyl, neopentyl or neophyl radical is.

3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the Metal oxides are selected from the group Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ and MgO.

4. Catalyst according to one of claims 1 to 3, characterized in that that it is essentially from the reaction product of tetraneophylzirko nium and hydroxylated Al₂O₃.

5. Catalyst according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is used for the homo- or copolymerization of ethylene, propylene, butene-1, Pentene-1 or 4-methylpentene-1 is suitable.

6. A process for the preparation of highly active catalysts for olefin polymerization, in which essentially

a) organometallic compounds of the formula (RCH₂) ₄M, in which R is an aryl, aralkyl, tertiary alkyl or trialkylsilyl radical, the RCH₂ group having no H bonded to an atom in the beta position to M, and M for Ti, Zr or Hf stands with
b) metal oxides from group IIa, IIIa, IVa, IVb with a partially hydroxylated surface or mixtures thereof

be implemented in a hydrocarbon as the reaction medium where the catalysts obtained are then optionally hydrogenated the, characterized in that the resulting during the implementation Entire or partial by-products from the catalyst obtained be removed.

7. A process for the preparation of catalysts according to claim 6, characterized characterized in that the organometallic compound of the formula (RCH₂) ₄M before reaction with the metal oxide from a liquid Hydrocarbon is recrystallized.

8. Process for the preparation of polyolefins by catalytic homo- or Copolymerization of olefins, characterized in that the poly merization catalysts used according to any one of claims 1 to 7 become.

9. The method according to claim 8, characterized in that as the olefin Pro pylene, optionally with ethylene as a comonomer, is used.