DE4321031A1 - Substituted pyridylpyrroles - Google Patents
Substituted pyridylpyrrolesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Pyridylpyrrole, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nemato den, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, in Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.The present invention relates to novel substituted pyridylpyrroles, processes and new intermediates for their preparation and their use for control of animal pests, especially insects, arachnids and nemato those used in agriculture, forestry, storage and materials protection, and occur in the hygiene sector.
Es ist bereits bekannt geworden, daß strukturell ähnliche Cyanopyrrole als Molluskizide, Fungizide und Insektizide wirksam sind (siehe dazu z. B. EP-A 0 347 488, EP-A 0 358 047, EP-A 0 312 723, DE-A 41 17 752, EP-A 0 481182, EP-A 0 484 614). Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend.It has already become known that structurally similar cyanopyrroles as Molluscicides, fungicides and insecticides are effective (see, for example, EP-A 0 347 488, EP-A 0 358 047, EP-A 0 312 723, DE-A 41 17 752, EP-A 0 481182, EP-A 0 484 614). The effectiveness and range of action of these compounds is However, especially at low rates and concentrations are not always fully satisfactory.
Es wurden nun neue substituierte Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (I) gefundenThere have now been new substituted pyridylpyrroles of the general formula (I) found
in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, wobei
jedoch mindestens einer der beiden Reste R¹ oder R² für Halogen
steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl
steht,
R⁴ für Wasserstoff oderin which
R¹ and R² independently of one another are hydrogen or halogen, but at least one of the two radicals R¹ or R² is halogen,
R³ is hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl,
R⁴ for hydrogen or
worin R⁵ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und R⁶ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für einen der Restewherein R⁵ is hydrogen or optionally substituted alkyl and R⁶ is Hydrogen, optionally substituted alkyl or one of the radicals
worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Alkoxycarbonyl, Alkenoxycarbonyl, Alkinoxycarbonyl oder Acyl stehen, wobei R⁷
und R⁸ gemeinsam mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, auch einen Ring
bilden können,
Pyr für gegebenenfalls substituiertes Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder
Pyridin-4-yl steht,
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, und
n für 0, 1 oder 2 steht.wherein R⁷ and R⁸ independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxycarbonyl, alkenoxycarbonyl, alkynoxycarbonyl or acyl, where R⁷ and R⁸ together with the N-atom to which they are attached can also form a ring,
Pyr is optionally substituted pyridin-2-yl, pyridin-3-yl or pyridin-4-yl,
X¹ and X² independently represent hydrogen or halogen, and
n stands for 0, 1 or 2.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die substituierten Pyridylpyrrole (I) - in Ab hängigkeit von den jeweiligen Substituenten - auf unterschiedlichen Verfahrenswegen herstellen kann, wobei bestimmte Untergruppen von Endprodukten der Formel (I) zugleich auch Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Endprodukte (I) sein können; eine Übersicht zeigt das folgende Schema 1:Furthermore, it has been found that the substituted pyridylpyrroles (I) - in Ab Dependent on the respective substituents - on different ways certain subgroups of end products of the formula (I) at the same time be intermediates in the production of other end products (I) can; an overview shows the following scheme 1:
So erhält man die substituierten Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (Ia),This gives the substituted pyridylpyrroles of the general formula (Ia),
in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben und
n = 1 oder 2 ist,
wenn man entwederin which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning and n = 1 or 2,
if you either
-
A) Pyridylpyrrole der Formel (II)
in welcher R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebenen Bedeutungen haben und
n = 1 oder 2 ist,
mit Halogenierungsmitteln umsetzt (Verfahren A)
oderA) Pyridylpyrroles of the formula (II) in which R³, X¹, X² and Pyr have the meanings given above and n = 1 or 2,
reacted with halogenating agents (method A)
or -
B) Pyridylpyrrole der Formel (III)
in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
mit Oxidationsmitteln umsetzt (Verfahren B).B) Pyridylpyrroles of the formula (III) in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the meanings given above,
reacted with oxidants (method B). -
C) Man erhält Pyridylpyrrole der Formel (Ib)
in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben
und n = 1 oder 2 ist und
R⁹ für steht, worin R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (Ia), in weicher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben und n = 1 oder 2 ist,
mit Verbindungen der Formel (IV) in welcher
R⁹ die oben angegebene Bedeutung hat und
X³ für eine anionische Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und/oder gegebenenfalls in Gegen wart von Verdünnungsmitteln umsetzt (Verfahren C).C) Pyridylpyrroles of the formula (Ib) are obtained in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning and n = 1 or 2 and
R⁹ for in which R⁵ and R⁶ have the abovementioned meaning,
when pyridylpyrroles of the general formula (Ia) in which R 1, R 2, R 3, X 1, X 2 and Pyr have the abovementioned meaning and n = 1 or 2,
with compounds of the formula (IV) in which
R⁹ has the meaning given above and
X³ is an anionic leaving group,
if appropriate in the presence of bases and / or if appropriate in the presence of diluents (process C). -
D) Weiterhin erhält man Pyridylpyrrole der Formel (Ic)
in der R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁹ für steht, wobei R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben und n = 0 ist,
wenn man Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (III), in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (IV) in welcher
R⁹ die oben angegebene Bedeutung hat und
X³ für eine anionische Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und/oder gegebenenfalls in Gegen wart von Verdünnungsmitteln umsetzt (Verfahren D).D) Furthermore, pyridylpyrroles of the formula (Ic) are obtained in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning and
R⁹ for where R⁵ and R⁶ are as defined above and n = 0,
when pyridylpyrroles of the general formula (III) in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning,
with compounds of the formula (IV) in which
R⁹ has the meaning given above and
X³ is an anionic leaving group,
if appropriate in the presence of bases and / or if appropriate in the presence of diluents (Method D). -
E) Außerdem erhält man die substituierten Pyridylpyrrole der allgemeinen
Formel (Id)
in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben
und n = 0 ist,
wenn man Pyridylpyrrole der Formel (V) in welcher R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln umsetzt (Verfahren E).E) In addition, the substituted pyridylpyrroles of the general formula (Id) are obtained in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning and n = 0,
when pyridylpyrroles of the formula (V) in which R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning,
reacted with halogenating agents (method E).
(Die substituierten Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (Id) sind identisch mit den durch die allgemeine Formel (III) beschriebenen Vorprodukten).(The substituted Pyridylpyrrole of the general formula (Id) are identical to the by the general formula (III) described precursors).
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Pyridylpyrrole der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Be kämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Material schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.Finally, it has been found that the new substituted pyridylpyrroles of the formula (I) have pronounced biological properties and especially for Be control of animal pests, in particular insects, arachnids and Nematodes used in agriculture, in forests, in stocks and materials protection as well as in the hygiene sector are suitable.
Bevorzugt sind substituierte Pyridylpyrrole der obigen Formel (I), in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Brom oder Chlor stehen, wobei
mindestens einer der Reste R¹ oder R² für Brom oder Chlor steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₅-Alkyl steht (welches gegebenen
falls gleich oder ungleich substituiert ist durch 1 bis 5 Fluor-, Chlor- oder Brom
atome),
R⁴ für Wasserstoff oderPreference is given to substituted pyridylpyrroles of the above formula (I) in which
R¹ and R² independently of one another are hydrogen, bromine or chlorine, where at least one of the radicals R¹ or R² is bromine or chlorine,
R³ represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or C₁-C₅-alkyl (which, if appropriate, is the same or different substituted by 1 to 5 fluorine, chlorine or bromine atoms),
R⁴ for hydrogen or
steht,
worin R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht (welches gegebenenfalls substituiert
ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C₁-C₅-Alkoxy,
C₁-C₅-Alkylthio, C₁-C₅-Acyloxy, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cyano oder durch
Nitro) und
R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl steht (welches gegebenenfalls substituiert ist
durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-
Alkylthio, C₁-C₆-Acyloxy, C₂-C₈-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro)
oder worin R⁶ fürstands,
in which R⁵ is hydrogen or C₁-C₅-alkyl (which is optionally substituted by 1 to 5 identical or different halogen atoms, by C₁-C₅-alkoxy, C₁-C₅-alkylthio, C₁-C₅-acyloxy, C₂-C₆-alkoxycarbonyl, Phenyl, cyano or nitro) and
R⁶ is hydrogen or C₁-C₆ alkyl (which is optionally substituted by 1 to 5 identical or different halogen atoms, by C₁-C₈ alkoxy, C₁-C₈ alkylthio, C₁-C₆ acyloxy, C₂-C₈ alkoxycarbonyl, phenyl , Cyano or nitro) or R⁶ for
steht,
wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈
Alkenyl oder C₃-C₈-Alkinyl stehen (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste
jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene Halogenatome,
C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Acyloxy, (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, gegebe
nenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind), oder für
(C₁-C₈-Alkoxy)-carbonyl, (C₃-C₈-Alkenoxy)-carbonyl oder (C₃-C₈-Alkinoxy)-
carbonyl stehen (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkinoxyreste jeweils gegebe
nenfalls durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene Halogenatome, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-
C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Acyloxy, (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind), oder für C₁-C₈-Acyl stehen (welches
gegebenenfalls durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene Halogenatome, C₁-C₆-Alk
oxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Acyloxy, (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls sub
stituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert ist), oder worin R⁷ und R⁸
zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 4- bis 8gliedrigen
Ring bilden,
Pyr für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl steht, welches gegebenenfalls ein-
bis vierfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen,
durch C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl (wobei die Alkyl-, Alkenyl-
und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome, C₁-C₅-Alkoxy,
C₁-C₅-Alkylthio oder durch C₁-C₅-Acyloxy substituiert sind, und wobei die Alkoxy-
und Alkylthio-Reste jeweils durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert sein können),
durch C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkenoxy oder C₂-C₈-Alkinoxy (wobei die Alkoxy-,
Alkenoxy- und Alkinoxyreste gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert
sind),
durch C₁-C₈-Alkylthio, C₂-C₈-Alkenylthio oder C₂-C₈-Alkinylthio (wobei die Alkyl
thio-, Alkenylthio- und Alkinylthio-Reste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halo
genatome substituiert sind),
durch C₂-C₈-Acyloxy (welches gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substi
tuiert ist),
durch Amino (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 2 gleiche oder
verschiedene Alkylreste oder Halogenalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
gegebenenfalls 1 bis 6 Halogenatomen),
durch Nitro oder Cyano,
und worin
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen
und
n für 0, 1 oder 2 steht.stands,
wherein R⁷ and R⁸ are independently hydrogen, C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈ alkenyl or C₃-C₈-alkynyl (wherein the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals are each optionally substituted by 1 to 6 identical or different halogen atoms, C₁-C₆ Alkoxy, C₁-C₆-alkylthio, C₁-C₆-acyloxy, (C₁-C₆-alkoxy) carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or nitro are substituted), or for (C₁-C₈-alkoxy) carbonyl, ( C₃-C₈ alkenoxy) carbonyl or (C₃-C₈ alkynoxy) - carbonyl (where the alkoxy, alkenoxy and alkynoxy each, where appropriate, by 1 to 6 identical or different halogen atoms, C₁-C₆ alkoxy, C₁- C₆ Alkylthio, C₁-C₆-acyloxy, (C₁-C₆-alkoxy) -carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or nitro are substituted), or represent C₁-C₈-acyl (which is optionally substituted by 1 to 6 identical or different halogen atoms, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-alkylthio, C₁-C₆-acyloxy, (C₁-C₆-alkoxy) carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or nitro), or in which R⁷ and R⁸ together with the N-atom to which they are attached form a 4- to 8-membered ring,
Pyr is pyridine-2-yl, pyridin-3-yl or pyridin-4-yl which is optionally mono- to disubstituted by identical or different substituents by halogen,
by C₁-C₈-alkyl, C₂-C₈-alkenyl or C₂-C₈-alkynyl (wherein the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals are each optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms, C₁-C₅-alkoxy, C₁-C₅-alkylthio or by C₁ -C₅-acyloxy are substituted, and wherein the alkoxy and alkylthio radicals may each be substituted by 1 to 6 halogen atoms),
by C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkenoxy or C₂-C₈-alkynoxy (where the alkoxy, alkenoxy and alkyoxy are optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms),
by C₁-C₈-alkylthio, C₂-C₈-alkenylthio or C₂-C₈-alkynylthio (wherein the alkyl thio, alkenylthio and alkynylthio radicals are each optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms),
by C₂-C₈-acyloxy (which is optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms),
by amino (which is optionally substituted by 1 to 2 identical or different alkyl radicals or haloalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and optionally 1 to 6 halogen atoms),
through nitro or cyano,
and in which
X¹ and X² independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine or bromine and
n stands for 0, 1 or 2.
Besonders bevorzugt sind substituierte Pyridylpyrrole der Formel (I), in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Brom oder Chlor stehen, wobei
mindestens einer der beiden Reste R¹ oder R² für Brom oder Chlor steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl steht (welches gegebe
nenfalls gleich oder ungleich substituiert ist durch 1 bis 5 Fluor-, Chlor- oder
Bromatome),
R⁴ für Wasserstoff oderParticular preference is given to substituted pyridylpyrroles of the formula (I) in which
R¹ and R² independently of one another are hydrogen, bromine or chlorine, where at least one of the two radicals R¹ or R² is bromine or chlorine,
R³ is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or C₁-C₄-alkyl (which where appropriate equal or not substituted by 1 to 5 fluorine, chlorine or bromine atoms),
R⁴ for hydrogen or
steht,
worin R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht (welches gegebenenfalls substituiert
ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Acyloxy, C₂-C₅-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cyano oder durch
Nitro), und
R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht (welches gegebenenfalls substituiert ist
durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-
Alkylthio, C₁-C₅-Acyloxy, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro),
oder worin R⁶ fürstands,
wherein R⁵ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl (which is optionally substituted by 1 to 5 identical or different halogen atoms, by C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-acyloxy, C₂-C₅-alkoxycarbonyl, Phenyl, cyano or nitro), and
R⁶ is hydrogen or C₁-C₅ alkyl (which is optionally substituted by 1 to 5 identical or different halogen atoms, by C₁-C₆ alkoxy, C₁-C₆ alkylthio, C₁-C₅ acyloxy, C₂-C₆ alkoxycarbonyl, phenyl , Cyano or nitro), or wherein R⁶ is for
steht,
worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-
Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl stehen (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste
jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Acyloxy, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substi
tuiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind),
oder für (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, (C₃-C₆-Alkenoxy)- oder für (C₃-C₆-Alkinoxy)-
carbonyl stehen (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkinoxyreste jeweils gegebe
nenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio,
C₁-C₄-Acyloxy, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Cyano oder Nitro substituiert sind),
oder für C₁-C₆-Acyl stehen (welches gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder
Chloratome, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Acyloxy, (C₁-C₄-Alkoxy)-
carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder durch Nitro substituiert
ist),
oder R⁷ und R⁸ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, über
eine beliebige Stelle zu einem 4- bis 6gliedrigen Ring verknüpft sein können;
in welcher ferner
Pyr für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl steht, welches gegebenenfalls ein-
bis dreifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor oder Brom,
oder
durch C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl (wobei die Alkyl-, Alkenyl-
und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome,
C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder durch C₁-C₄-Acyloxy substituiert sind, und
wobei die Alkoxy- und Alkylthioreste jeweils durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chlor
atome substituiert sein können),
durch C₁-C₆-Alkoxy, C₂-C₆-Alkenoxy oder C₂-C₆-Alkinoxy (wobei die Alkoxy-,
Alkenoxy- und Alkinoxyreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chlor
atome substituiert sind),
durch C₁-C₆-Alkylthio, C₂-C₆-Alkenylthio oder C₂-C₆-Alkinylthio (wobei die Alkyl
thio-, Alkenylthio- und Alkinylthioreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder
Chloratome substituiert sind),
durch C₂-C₆-Acyloxy (welches gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chlor
atome substituiert ist),
durch Amino (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 2 gleiche oder
verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche durch 1 bis 5 Fluor-
und/oder Chloratome substituiert sein können),
durch Nitro oder Cyano,
und worin
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht.stands,
in which R⁷ and R⁸ independently of one another are hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-alkenyl or C₃-C₆-alkynyl (where the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals are each optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-acyloxy, (C₁-C₄-alkoxy) -carbonyl, substituted or unsubstituted phenyl, cyano or nitro are substituted),
or (C₁-C₆-alkoxy) -carbonyl, (C₃-C₆-alkenoxy) - or (C₃-C₆-alkynoxy) - carbonyl (where the alkoxy, alkenoxy and Alkinoxyreste each, where appropriate, by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-acyloxy, (C₁-C₄-alkoxy) -carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or nitro are substituted),
or are C₁-C₆-acyl (which is optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-acyloxy, (C₁-C₄-alkoxy) - carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or substituted by nitro),
or R⁷ and R⁸, together with the N atom to which they are attached, may be linked through any point to form a 4- to 6-membered ring;
in which further
Pyr is pyridine-2-yl, pyridin-3-yl or pyridin-4-yl, which is optionally mono- to trisubstituted by identical or different substituents by fluorine, chlorine or bromine, or
by C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl or C₂-C₆-alkynyl (wherein the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals are each optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ -Alkylthio or substituted by C₁-C₄-acyloxy, and wherein the alkoxy and alkylthio radicals may each be substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms),
by C₁-C₆-alkoxy, C₂-C₆-alkenoxy or C₂-C₆-alkynoxy (where the alkoxy, alkenoxy and alkynoxy radicals are optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms),
by C₁-C₆-alkylthio, C₂-C₆-alkenylthio or C₂-C₆-alkynylthio (where the alkylthio, alkenylthio and alkynylthio radicals are optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms),
by C₂-C₆-acyloxy (which is optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms), by amino (which is optionally substituted by 1 to 2 identical or different alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, which by 1 to 5 Fluorine and / or chlorine atoms may be substituted),
through nitro or cyano,
and in which
X¹ and X² independently represent hydrogen, fluorine or chlorine and
n stands for 0, 1 or 2.
Die obigen aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.The above listed general or preferred Remaining definitions or explanations apply to the end products and to the Starting and intermediate products accordingly. These remainder definitions can among each other, so also between the respective preferential ranges arbitrarily be combined.
Verwendet man gemäß Herstellungsverfahren A 2-(6-Chlorpyridin-3-yl)-5-(chlor-di fluormethylsulfonyl)-pyrrol und Brom als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsver lauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:Is used according to preparation process A 2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (chloro-di fluoromethylsulfonyl) -pyrrole and bromine as starting materials, the reaction Ver be reproduced by the following reaction scheme:
Verwendet man gemäß Verfahren B 2-(5,6-Dichlor-pyridin-3-yl)-3,4-dibrom-5-(tri fluormethylthio)-pyrrol und m-Chlorperbenzoesäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:Using according to method B 2- (5,6-dichloro-pyridin-3-yl) -3,4-dibromo-5- (tri Fluoromethylthio) -pyrrole and m-chloroperbenzoic acid as starting materials, so can the Reaction course be represented by the following reaction scheme:
Verwendet man gemäß Verfahren C 2-(6-Chlorpyridin-3-yl)-3-brom-5-(chlordifluor methylsulfonyl)-pyrrol und (Chlor-methyl)-ethylether als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:Is used according to method C 2- (6-chloropyridin-3-yl) -3-bromo-5- (chlorodifluor Methylsulfonyl) -pyrrole and (chloro-methyl) -ethyl ether as starting materials, so the Reaction course be represented by the following reaction scheme:
Verwendet man gemäß Verfahren D 2-(2,6-Dichlorpyridin-4-yl)-3,4-dibrom-5-(di fluorchlormethylthio)pyrrol und (Chlormethyl)-ethylether als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:Using according to method D 2- (2,6-dichloropyridin-4-yl) -3,4-dibromo-5- (di fluorochloromethylthio) pyrrole and (chloromethyl) ethyl ether as starting materials, as may the course of the reaction is represented by the following reaction scheme:
Verwendet man gemäß Verfahren E 2-(6-Chlorpyridin-3-yl)-5-(difluorchlormethyl thio)-pyrrol und Brom als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:Is used according to method E 2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (difluorochloromethyl thio) -pyrrole and bromine as starting materials, so the reaction can be through the the following reaction scheme are shown:
Das Verfahren A zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridylpyrrole der Formel (H) mit Halogenierungsmitteln behandelt.The process A for the preparation of compounds of the formula (Ia) is characterized in that pyridylpyrroles of the formula (H) are halogenated treated.
Als Verdünnungsmittel können bei Verfahren A alle üblichen Lösungsmittel einge setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Methylenchlorid, weiterhin Ether wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure. Weiterhin kann auch Wasser als Ver dünnungsmittel eingesetzt werden.As diluent in process A, all conventional solvents can be used be set. Preferably used are hydrocarbons such as benzene and Hexane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and also organic Acids, such as formic acid and acetic acid. Furthermore, water as Ver be used diluents.
Als Halogenierungsmittel können alle üblichen Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Chlor, Brom, Natriumhypochlorit, Kalium hypochlorit, Natriumhypobromit, Kaliumhypobromit, Sulfurylchlorid, t-Butylhypo chlorit, N-Chlorsuccinimid und N-Bromsuccinimid.Suitable halogenating agents are all customary halogenating agents become. Preferably, chlorine, bromine, sodium hypochlorite, potassium are used hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, sulfuryl chloride, t-butyl hypo chlorite, N-chlorosuccinimide and N-bromosuccinimide.
Die Temperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -10°C bis +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 70°C.The temperatures can be varied within a wider range. in the general works at temperatures from -10 ° C to + 120 ° C, preferably between 0 ° C and 70 ° C.
Bei der Durchführung setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (II) mit äquimolaren oder überschüssigen Mengen eines Halogenierungsmittels um.In carrying out the reactants of the formula (II) is added equimolar or excess amounts of a halogenating agent.
Diese Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Im Falle von Chlor und Brom kann die Reaktion auch bei erhöhtem Druck (bis 5000 hPa) durchgeführt werden.This reaction is generally carried out under normal pressure. In the event of of chlorine and bromine, the reaction can also be carried out at elevated pressure (up to 5000 hPa) be performed.
Das Verfahren B zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridylpyrrole der Formel (III) mit Oxidationsmitteln umsetzt.Process B for the preparation of compounds of formula (Ia) is characterized in that pyridylpyrroles of the formula (III) are oxidized implements.
Als Verdünnungsmittel können bei Verfahren B alle üblichen Lösungsmittel einge setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Methylenchlorid, weiterhin Ether wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure. Weiterhin kann auch Wasser als Ver dünnungsmittel eingesetzt werden.As a diluent in process B, all customary solvents be set. Preferably used are hydrocarbons such as benzene and Hexane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and also organic Acids, such as formic acid and acetic acid. Furthermore, water as Ver be used diluents.
Als Oxidationsmittel können alle üblichen Oxidationsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man m-Chlor-perbenzoesäure, Kaliumhydrogenperoxodi sulfat (Oxone), Magnesiummonoperoxyphthalat, H₂O₂, Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, Kaliumpermanganat oder CrO₃. As the oxidizing agent, all conventional oxidizing agents can be used. Preference is given to using m-chloroperbenzoic acid, potassium hydrogenperoxodi sulfate (oxone), magnesium monoperoxyphthalate, H₂O₂, atmospheric oxygen in the presence of catalysts, potassium permanganate or CrO₃.
Die Temperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30°C bis +200°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.The temperatures can be varied within a wider range. in the general works at temperatures from -30 ° C to + 200 ° C, preferably between -10 ° C and + 80 ° C.
Bei der Durchführung setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (III) je nach angestrebter Oxidationsstufe des Schwefels mit ein oder zwei Äquivalenten eines Oxidationsmittels um. Die Oxidationsmittel können gegebenenfalls auch im Über schuß eingesetzt werden.When carrying out the reaction, the reaction components of the formula (III) depending on depending desired oxidation state of sulfur with one or two equivalents of a Oxidant around. The oxidizing agents may optionally also in Über shot are used.
Das Verfahren C zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridylpyrrole der Formel (Ia) mit Verbindungen der Formel (IV), gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.The process C for the preparation of compounds of the formula (Ib) is characterized characterized in that pyridylpyrroles of the formula (Ia) with compounds of Formula (IV), optionally in the presence of bases and optionally in Reacting the presence of diluents.
Als Verdünnungsmittel kommen bei Verfahren C alle inerten organischen Lösungs mittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.Suitable diluents in process C are all inert organic solvents medium in question. These include preferably hydrocarbons such as benzene, Toluene, xylene, furthermore ethers, such as dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane, as well as polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, sulfolane, Dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
Als Basen können alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide und -carbonate, wie Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natrium carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasen transferkatalysatoren wie z. B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammonium bromid oder 18-Krone-6 eingesetzt werden können. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar. All common proton acceptors can be used as bases. Preferably usable are alkali metal and alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates, such as magnesium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, which also in the presence of phases transfer catalysts such. B. triethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide or 18-crown-6 can be used. Further, alkali metal and Alkaline earth metal amides and hydrides, such as sodium amide, sodium hydride and Calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methoxide, Sodium ethoxide and potassium tert-butoxide can be used.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C.The reaction temperatures can be carried out in a wider range be varied. In general, one works at temperatures between -10 ° C and 200 ° C, preferably between 0 ° C and 120 ° C.
Bei der Durchführung setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (Ia), die deprotonierenden Basen und die Komponenten der Formeln (IV) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.In carrying out the reaction components of the formula (Ia), the deprotonating bases and the components of the formulas (IV) in general in about equimolar amounts. However, it is also possible, one way or another Component in a larger excess (up to 3 mol) to use.
Das Verfahren C wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch bei Überdruck durchgeführt werden.The process C is generally carried out under normal pressure, but it can also be carried out at overpressure.
Das Verfahren D zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridylpyrrole der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (IV), gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.The process D for the preparation of compounds of the formula (Ic) is characterized in that pyridylpyrroles of the formula (IV) are reacted with compounds of the Formula (IV), optionally in the presence of bases and optionally in Reacting the presence of diluents.
Als Verdünnungsmittel kommen bei Verfahren D alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, tert.-Butylmethylether, Tetra hydrofuran, Dioxan, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Aceto nitril, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.Suitable diluents in process D are all inert organic Solvent in question. These include, preferably, hydrocarbons such as Benzene, toluene, xylene, furthermore ethers, such as dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, tetra hydrofuran, dioxane, as well as polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, aceto nitrile, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
Als Basen können alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natrium carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z. B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutyl ammoniumbromid oder 18-Krone-6 eingesetzt werden können. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natrium hydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natrium methylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.All common proton acceptors can be used as bases. Preferably usable are alkali metal and alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, which also in the presence of Phase transfer catalysts such. B. triethylbenzylammonium chloride, tetrabutyl ammonium bromide or 18-crown-6 can be used. Further are Alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides, such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, as well as alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium and potassium tert-butoxide can be used.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C.The reaction temperatures can be carried out in a wider range be varied. In general, one works at temperatures between -10 ° C and 200 ° C, preferably between 0 ° C and 120 ° C.
Bei der Durchführung setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (III), die deprotonierenden Basen und die Komponenten der Formel (IV) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.In carrying out one sets the reaction components of the formula (III), the deprotonating bases and the components of the formula (IV) in general in about equimolar amounts. However, it is also possible, one way or another Component in a larger excess (up to 3 mol) to use.
Das Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.The process is generally carried out under normal pressure, but it can be carried out under increased pressure.
Das Verfahren E zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Id) (= III) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridylpyrrole der Formel (V) mit Halogenierungs mitteln behandelt.Process E for the preparation of compounds of formula (Id) (= III) characterized in that pyridylpyrroles of the formula (V) with halogenation treated.
Als Verdünnungsmittel können bei Verfahren E alle üblichen Lösungsmittel einge setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Methylenchlorid, weiterhin Ether wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure. Weiterhin kann auch Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.Suitable diluents in process E are all customary solvents be set. Preferably used are hydrocarbons such as benzene and Hexane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and also organic Acids, such as formic acid and acetic acid. Furthermore, water can also Diluents are used.
Als Halogenierungsmittel können alle üblichen Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Chlor, Brom, Natriumhypochlorit, Kalium hypochlorit, Natriumhypobromit, Kaliumhypobromit, Sulfurylchlorid, t-Butylhypo chlorit, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid.Suitable halogenating agents are all customary halogenating agents become. Preferably, chlorine, bromine, sodium hypochlorite, potassium are used hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, sulfuryl chloride, t-butyl hypo chlorite, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide.
Die Temperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -10°C bis +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 70°C.The temperatures can be varied within a wider range. in the general works at temperatures from -10 ° C to + 120 ° C, preferably between 0 ° C and 70 ° C.
Bei der Durchführung setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (V) mit äquimolaren oder überschüssigen Mengen eines Halogenierungsmittels um.In carrying out the reactants of the formula (V) is added equimolar or excess amounts of a halogenating agent.
Diese Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Im Falle der Verwendung von Chlor oder Brom als Halogenierungsmittel kann die Reaktion auch bei erhöhtem Druck (bis 5000 hPa) durchgeführt werden.This reaction is generally carried out under normal pressure. In case of Use of chlorine or bromine as a halogenating agent may cause the reaction as well be carried out at elevated pressure (up to 5000 hPa).
Die bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) nach Ver fahren A benötigten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind neu; man erhält sie, wenn man Pyridylpyrrole der Formel (V)The in the preparation of compounds of general formula (Ia) according to Ver drive A required starting materials of the general formula (II) are new; you get they, when pyridylpyrroles of the formula (V)
in welcher R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben, mit Oxidationsmitteln umsetzt.in which R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning, with Converts oxidizing agents.
Verwendet man beispielsweise 2-(6-Chlorpyridin-3-yl)-5-(difluorchlormethylthio)- pyrrol und m-Chlorperbenzoesäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf nach diesem Verfahren durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden.For example, using 2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (difluorochloromethylthio) - pyrrole and m-chloroperbenzoic acid as starting materials, so the reaction can be represented by the following reaction scheme according to this method.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekenn zeichnet, daß man Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (V) mit Oxidationsmitteln umsetzt.The process for the preparation of compounds of the formula (II) is characterized characterized in that pyridylpyrroles of the general formula (V) with oxidizing agents implements.
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Methylenchlorid, weiterhin Ether wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure. Weiterhin kann auch Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.Suitable diluents in this process are all customary solvents be used. Preferably usable are hydrocarbons such as benzene and hexane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and also organic Acids, such as formic acid and acetic acid. Furthermore, water can also Diluents are used.
Als Oxidationsmittel können hierbei alle üblichen Oxidationsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man m-Chlor-perbenzoesäure, Kaliumhydrogen peroxodisulfat (Oxone), Magnesiummonoperoxyphthalat, H₂O₂, Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, Kaliumpermanganat oder CrO₃.In this case, all customary oxidizing agents can be used as the oxidizing agent become. It is preferable to use m-chloroperbenzoic acid, potassium hydrogen peroxodisulfate (oxone), magnesium monoperoxyphthalate, H₂O₂, atmospheric oxygen in Presence of catalysts, potassium permanganate or CrO₃.
Die Temperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30°C bis +200°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.The temperatures can be varied within a wider range. in the general works at temperatures from -30 ° C to + 200 ° C, preferably between -10 ° C and + 80 ° C.
Bei der Durchführung setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (V) je nach angestrebter Oxidationsstufe des Schwefels mit ein oder zwei Equivalenten eines Oxidationsmittels um. Die Oxidationsmittel können gegebenenfalls auch im Über schuß eingesetzt werden.When carrying out the reaction components of the formula (V) depending on depending desired oxidation state of the sulfur with one or two equivalents of a Oxidant around. The oxidizing agents may optionally also in Über shot are used.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind neu; man erhält sie, wenn man Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (VI)The starting materials of formula (V) are new; you get it when you are Pyridylpyrroles of the general formula (VI)
worin Pyr die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Sulfenchloriden der allgemeinen Formel (VII),wherein Pyr has the meaning given above,
with sulfenchlorides of the general formula (VII),
worin X¹, X² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.wherein X¹, X² and R³ have the abovementioned meaning, optionally in Presence of bases and optionally in the presence of diluents implements.
Verwendet man gemäß diesem Herstellungsverfahren 2-(5,6-Dichlor-pyridin-3-yl)- pyrrol und Trifluormethylsulfenchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions verlauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:Is used according to this preparation method 2- (5,6-dichloro-pyridin-3-yl) - pyrrole and Trifluormethylsulfenchlorid as starting materials, so the reaction be represented by the following reaction scheme:
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridylpyrrole der Formel (VI) mit Sulfenchloriden der allgemeinen Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und gegebenen falls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.The process for the preparation of compounds of formula (V) is thereby in that pyridylpyrroles of the formula (VI) with sulfenchlorides of general formula (VII) optionally in the presence of bases and given if reacted in the presence of diluents.
Als Verdünnungsmittel kommen bei diesem Verfahren alle inerten organischen Lö sungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.Suitable diluents in this process are all inert organic solvents in question. These include preferably hydrocarbons such as benzene, Toluene, xylene, furthermore ethers, such as dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane, as well as polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, sulfolane, Dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
Als Basen sind z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkali metall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.As bases are z. B. alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides, such as Sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butylate used.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +50°C, vorzugsweise zwischen -30°C und +30°C.The reaction temperatures can be carried out in a wider range be varied. In general, one works at temperatures between -70 ° C and + 50 ° C, preferably between -30 ° C and + 30 ° C.
Bei der Durchführung setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (VI) und (VII) in äquimolaren Verhältnissen ein. Die Reaktionskomponenten der Formel (VII) können gegebenenfalls im Überschuß eingesetzt werden. In carrying out the reaction components of the formula (VI) and (VII) in equimolar proportions. The reaction components of the formula (VII) may optionally be used in excess.
Die gegebenenfalls eingesetzten Basen werden im allgemeinen in äquimolaren oder leicht überschüssigen Mengen eingesetzt.The optionally used bases are generally in equimolar or used slightly excess amounts.
Diese Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Im Falle von gasförmigen Sulfenchloriden kann die Reaktion auch bei erhöhtem Druck (bis 5000 hPa) durchgeführt werden.This reaction is generally carried out under normal pressure. In the event of of gaseous sulfenchlorides, the reaction can also be carried out at elevated pressure (until 5000 hPa).
Die Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (VI) sind neu; sie lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen (Vgl. A. Gossauer, Die Chemie der Pyrrole, Springer-Verlag, Berlin 1974, S. 276; N. Engel, W. Steglich, Angew. Chem. 90 719 (1978)).The pyridylpyrroles of general formula (VI) are new; They get started to prepare known processes (see A. Gossauer, The chemistry of pyrroles, Springer-Verlag, Berlin 1974, p. 276; N. Engel, W. Steglich, Angew. Chem. 90 719 (1978)).
Die Sulfenchloride der allgemeinen Formel (VII) sind teilweise bekannt und lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen (vgl. Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 9, S. 267 ff.; vgl. ferner DE-A 40 36 515).The sulfenchlorides of the general formula (VII) are known in part and leave can be prepared by methods known in principle (see Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 9, p. 267 ff .; see. DE-A 40 36 515).
Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) eignen sich bei guter Pflan
zenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen
Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Land
wirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor
vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle
oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen
gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio
scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der
Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis,
Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus
ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus auundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca
spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae,
Pseudococcus spp., Psylla spp.The substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention are suitable with good plant compatibility and favorable toxicity to warm-blooded animals for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forestry, in the protection of stored products and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development. The above mentioned pests include:
From the order of Isopoda z. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
From the order of Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
From the order of Chilopoda z. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
From the order of Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
From the order of Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
From the order of Collembola z. B. Onychiurus armatus.
From the order of Orthoptera z. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
From the order of Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
From the order of Isoptera z. Reticulitermes spp. From the order of Anoplura z. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
From the order of Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
From the order of Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
From the order of Heteroptera z. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
From the order of Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus auundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.From the order of Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.From the order of Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp. Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia
spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hippobosca spp., Stomoxys
spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae,
Tipula paludosa.From the order of Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
From the order of Diptera z. Aeses spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hippobosca spp., Stomoxys spp , Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.
From the order of Siphonaptera z. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
From the order of Arachnida z. B. Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.From the order of Acarina z. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinär medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe.The substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention not only act against Plant, hygiene and storage pests, but also on veterinary medical sector against animal parasites (ectoparasites) like ticks, Leather ticks, mange mites, mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair pieces, featherlings, fleas.
Sie sind gegen normalsensible und resistente Arten und Stämme, sowie gegen alle parasitierenden und nicht parasitierenden Entwicklungsstadien der Ektoparasiten wirksam.They are against normal-sensitive and resistant species and tribes, as well as against all parasitic and non-parasitic developmental stages of the ectoparasites effective.
Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) zeichnen sich durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus. Sie lassen sich mit gutem Erfolg gegen pflanzen schädigende Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven der Meerrettichblattkäfer (Phaedon cochleariae), gegen die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) oder gegen die schwarze Bohnenblattlaus (Aphis fabae) einsetzen. Dabei zeigen die erfindungs gemäßen Wirkstoffe nicht nur protektive sondern auch blattsystemische und wurzel systemische Eigenschaften.The substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention are characterized by a high insecticidal activity. They can be planted with good success damaging insects such as the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae), against the green peach aphid (Myzus persicae) or against insert the black bean aphid (Aphis fabae). This show the invention appropriate active ingredients not only protective but also leaf systemic and root systemic properties.
Daneben eignen sich die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) auch zur Bekämpfung von Bodeninsekten und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung der Maden der Zwiebelfliege (Phorbia antiqua) im Boden einsetzen. In addition, the substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention are also suitable for controlling soil insects and can be, for example, to combat of the onion fly (Phorbia antiqua) grubs in the soil.
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) eine hohe Wirkung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung der deutschen Schabe (Blatella germanica) einsetzen.In addition, the substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention have a high Effect against hygiene and storage pests and can be used for example Combat the German cockroach (Blatella germanica).
Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.The substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention can be converted into the customary Formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, Powders, foams, pastes, granules, aerosols, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulation in polymeric substances and in encapsulants for seed, and also in fuel-burning formulations such as smoke cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and warm mist formulations.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streck mitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.These formulations are prepared in a known manner, for. B. by mixing the substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention with extenders, ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid Carriers, optionally with the use of surfactants, ie Emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents. in the Case of using water as an extender z. B. also organic Solvent can be used as auxiliary solvent. As liquid solvents are essentially in question: aromatics, such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as Chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. As petroleum fractions, alcohols such as butanol or Glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strong polar solvents such as dimethyl formamide and dimethyl sulfoxide, as well as water; with liquefied gaseous stretch means or carriers are meant liquids which are normal Temperature and under atmospheric pressure are gaseous, z. B. aerosol propellant gas, such as Halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; when solid carriers are suitable: z. Natural minerals, such as kaolins, Clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and ground synthetic minerals, such as fumed silica, alumina and silicates; As solid carriers for granules are: z. B. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well synthetic granules of inorganic and organic meals and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and Tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foaming agents are: z. Nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, Polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. B. alkylarylpolyglycol ethers, alkylsulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates; come as a dispersant in question: z. As lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho lipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.It can in the formulations adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospho lipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids, others Additives can be mineral and vegetable oils.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.It can dyes such as inorganic pigments, eg. For example, iron oxide, titanium oxide, Ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalo cyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, Cobalt, molybdenum and zinc are used.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight. Active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) können in ihren handelsüb lichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwen dungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäure ester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.The substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention can be used in their commercial formulations as well as in the formulations prepared from these formulations formulations in mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, Sterilizers, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators or herbicides. The insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, by microorganisms produced substances u. a.
Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Ver bindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.The substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention can also be used in their commercially available formulations as well as in those prepared from these formulations Application forms in mixture with synergists are present. Synergists are Ver compounds, which increase the effect of the active ingredients without the added synergist itself must be active.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.The active substance content of the users prepared from the commercial formulations can vary widely. The drug concentration of Use forms may range from 0.0000001 to 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1 wt .-% are.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.The application is done in a custom forms adapted to the application forms Wise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirk stoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.When used against hygiene and storage pests, the Wirk stand out by an excellent residual effect on wood and clay as well as by a good alkali stability on limed substrates.
Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z. B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können. The substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention are also suitable for Combating insects, mites, ticks, etc. in the field of animal husbandry and Livestock breeding, whereby by controlling the pests better results, eg. B. higher milk yield, higher weight, better animal coat, longer life etc. can be achieved.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) geschieht auf diesem Gebiet in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von bei spielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale bzw. äußerliche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion sowie ferner durch das "feed- through"-Verfahren. Daneben ist auch eine Anwendung als Formkörper (Halsband, Ohrmarke) möglich.The application of the substituted pyridylpyrroles (I) according to the invention takes place in this field in a known manner, such as by oral application in the form of For example, tablets, capsules, potions, granules, by dermal or external Application in the form of, for example, diving (dipping), spraying (spraying), Pouring (pour-on and spot-on) and powdering as well as by parenteral Application in the form of injection, for example, and also by the feed In addition, an application as a shaped body (collar, Ear tag) possible.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
3 g (9,1 mmol) 2-(6-Chlorpyridin-3-yl)-5-(chlordifluormethylsulfonyl)-pyrrol werden
in 30 ml Chloroform gelöst und mit 2 ml Brom versetzt. Man rührt 20 h bei
Raumtemperatur, treibt überschüssiges Brom mit Stickstoffgas aus, dampft am
Rotationsverdampfer ein und codestilliert 2mal mit Toluol.
Der Rückstand wird an Kieselgel (CH₂Cl₂/Methanol = 97 : 3) chromatographiert.
Ausbeute: 1,7 g (= 46% d.Th.) 3-Brom-2-(6-chlorpyridin-3-yl)-5-(chlordifluor
methylsulfonyl)-pyrrol;
physikalische Daten siehe Tabelle 1.3 g (9.1 mmol) of 2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (chlorodifluoromethylsulfonyl) -pyrrole are dissolved in 30 ml of chloroform and mixed with 2 ml of bromine. The mixture is stirred for 20 h at room temperature, expels excess bromine with nitrogen gas, evaporated on a rotary evaporator and codistilled twice with toluene. The residue is chromatographed on silica gel (CH₂Cl₂ / methanol = 97: 3).
Yield: 1.7 g (= 46% of theory) of 3-bromo-2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (chlorodifluoro-methylsulfonyl) -pyrrole;
physical data see table 1.
1,5 g (3,7 mmol) 3-Brom-2-(6-chlorpyridin-3-yl)-5-(chlordifluormethylsulfonyl)- pyrrol werden in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt und unter Kühlung mit 0,5 g (4,4 mmol) Kalium-tert.-butylat versetzt. Hierzu tropft man dann eine Lösung von 0,4 ml (4,1 mmol) Chlormethylethylether in 10 ml THF. Man rührt 19 h bei Raumtemperatur, gießt auf Wasser, extrahiert mit Dichlormethan, trocknet über MgSO₄ und dampft die filtrierte organische Lösung am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird an Kieselgel (CH₂Cl₂) chromatographiert.1.5 g (3.7 mmol) of 3-bromo-2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (chlorodifluoromethylsulfonyl) - Pyrrole are presented in 50 ml of tetrahydrofuran (THF) and with cooling with 0.5 g (4.4 mmol) of potassium tert-butoxide was added. For this purpose, then dripping a solution of 0.4 ml (4.1 mmol) of chloromethyl ethyl ether in 10 ml of THF. It is stirred for 19 h Room temperature, poured into water, extracted with dichloromethane, dried MgSO₄ and the filtered organic solution is evaporated on a rotary evaporator. The Residue is chromatographed on silica gel (CH₂Cl₂).
Ausbeute: 0,9 g (= 52% d.Th.) 3-Brom-2-(6-chlorpyridin-3-yl)-5-(chlordifluor
methylsulfonyl)-1-(ethoxymethyl)-pyrrol;
physikalische Daten siehe Tabelle 1.Yield: 0.9 g (= 52% of theory) of 3-bromo-2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (chlorodifluoro-methylsulfonyl) -1- (ethoxymethyl) -pyrrole;
physical data see table 1.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 und entsprechend den obigen allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren A bis E können auch die weiteren in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:Analogously to Examples 1 and 2 and according to the above general Information on the preparation processes A to E according to the invention can also be further compounds of the formula (I) listed in Table 1 below getting produced:
21,8 g (0,101 mol) Allyl-[chlor-(6-chlor-pyridin-3-yl)-methylen]-amin der Formel
(VII-1) werden in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst und bei 0°C zu
einer Lösung von 33,6 g (0,3 mol) Kalium-tert.-butylat in 90 ml trockenem THF
getropft. Man rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur nach, gießt auf Eiswasser und
extrahiert dreimal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Extrakte werden
über MgSO₄ getrocknet, dann filtriert und mittels Rotationsverdampfer eingedampft.
Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel (CH₂Cl₂+ 2% Methanol)
gereinigt.
Ausbeute: 8,6 g (= 48% d.Th.) 2-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-pyrrol;
physikalische Daten siehe Tabelle 2.21.8 g (0.101 mol) of allyl [chloro- (6-chloro-pyridin-3-yl) methylene] -amine of the formula (VII-1) are dissolved in 100 ml of dry tetrahydrofuran (THF) and dissolved at 0 ° C was added dropwise to a solution of 33.6 g (0.3 mol) of potassium tert-butoxide in 90 ml of dry THF. The mixture is stirred for 10 minutes at this temperature, poured into ice-water and extracted three times with dichloromethane. The combined organic extracts are dried over MgSO₄, then filtered and evaporated using a rotary evaporator. The residue is purified by chromatography on silica gel (CH₂Cl₂ + 2% methanol).
Yield: 8.6 g (= 48% of theory) of 2- (6-chloro-pyridin-3-yl) -pyrrole;
physical data see table 2.
In analoger Weise können auch die weiteren in der nachfolgenden Tabelle 2 genannten Vorprodukte der Formel (VI) hergestellt werden:In an analogous manner, the others in the following Table 2 mentioned precursors of formula (VI) are prepared:
5 g (28 mmol) 2-(6-Chlorpyridin-3-yl)-pyrrol werden in 30 ml Diethylether gelöst
und mit 3 g (28 mmol) N₂CO₃ versetzt. Man kühlt auf -30°C und tropft eine Lö
sung von 3,1 ml (31 mmol) Chlordifluormethylsulfenchlorid in 10 ml Diethylether
zu. Man rührt 6 h bei dieser Temperatur nach und filtriert anschließend von
Unlöslichem ab. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und
eingeengt.
Ausbeute: 5,5 g (= 67% d.Th.) 2-(6-
Chlorpyridin-3-yl)-5-(chlordifluormethylthio)-
pyrrol;
physikalische Daten siehe Tabelle 3.5 g (28 mmol) of 2- (6-chloropyridin-3-yl) -pyrrole are dissolved in 30 ml of diethyl ether and treated with 3 g (28 mmol) of N₂CO₃. It is cooled to -30 ° C. and a solution of 3.1 ml (31 mmol) of chlorodifluoromethylsulfen chloride in 10 ml of diethyl ether is added dropwise. The mixture is stirred for 6 h at this temperature and then filtered from insolubles. The filtrate is washed with water, dried over MgSO₄ and concentrated.
Yield: 5.5 g (= 67% of theory) of 2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (chlorodifluoromethylthio) -pyrrole;
physical data see table 3.
In analoger Weise werden auch die weiteren in der nachfolgenden Tabelle 3 genannten Vorprodukte der Formel (V) hergestellt:In an analogous manner, the others in Table 3 below mentioned precursors of formula (V) prepared:
4,6 g (16 mmol) 2-(6-Chlorpyridin-3-yl)-5-(chlordifluormethylthio)-pyrrol werden in
50 ml Chloroform gelöst und auf -10°C gekühlt. Hierzu tropft man eine Lösung von
7,7 g (32 mmol) 55%ige m-Chlorperbenzoesäure in 80 ml Chloroform. Man rührt
3 h bei Raumtemperatur nach und wäscht dann mit Na₂SO₄-Lösung und
Na₂CO₃-Lösung. Nach Trocknen über MgSO₄ wird die Lösung eingedampft (mittels
Rotationsverdampfer) und der Rückstand über Kieselgel (CH₂Cl₂) filtriert.
Ausbeute: 4,2 g (= 82% d.Th.) 2-(6-Chlorpyridin-3-yl)-5-(chlordifluormethyl
sulfonyl)-pyrrol;
physikalische Daten siehe Tabelle 4.4.6 g (16 mmol) of 2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (chlorodifluoromethylthio) -pyrrole are dissolved in 50 ml of chloroform and cooled to -10 ° C. To this is added dropwise a solution of 7.7 g (32 mmol) of 55% strength m-chloroperbenzoic acid in 80 ml of chloroform. The mixture is stirred for 3 h at room temperature and then washed with Na₂SO₄ solution and Na₂CO₃ solution. After drying over MgSO₄, the solution is evaporated (using a rotary evaporator) and the residue is filtered through silica gel (CH₂Cl₂).
Yield: 4.2 g (= 82% of theory) of 2- (6-chloropyridin-3-yl) -5- (chlorodifluoromethylsulfonyl) -pyrrole;
physical data see table 4.
In analoger Weise werden auch die weiteren in der nachfolgenden Tabelle 4 genannten Vorprodukte der Formel (II) hergestellt:In an analogous manner, the others in Table 4 below prepared precursors of the formula (II):
Bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffen beziehen sich die Beispiel-Nr. auf die entsprechenden Herstellungsbeispiele.In the active compounds according to the invention, the example no. on the corresponding production examples.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of Part active ingredient with the specified amount of solvent and the specified Amount emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired Concentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.Cabbage leaves (Brassica oleracea) are dipped in the preparation of active ingredient treated with the desired concentration and with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) as long as the leaves are still moist.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.After the desired time the kill is determined in%. This means 100% that all beetle larvae were killed; 0% means that no Beetle larvae were killed.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2). In this test, z. B. the following compounds of the preparation examples superior efficiency over the prior art: (2).
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of Part active ingredient with the specified amount of solvent and the specified Amount emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired Concentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.Cabbage leaves (Brassica oleracea) are dipped in the preparation of active ingredient treated with the desired concentration and with caterpillars of the cabbage (Plutella maculipennis), as long as the leaves are still moist.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.After the desired time the kill is determined in%. This means 100% that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars are killed were.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2). In this test, z. B. the following compounds of the preparation examples superior efficiency over the prior art: (2).
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of Part active ingredient with the specified amount of solvent and the specified Amount emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired Concentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.Soybean shoots (Glycine max) are dipped into the preparation of the active ingredient desired concentration and with the tobacco budworm (Heliothis virescens) as long as the leaves are still moist.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.After the desired time the kill is determined in%. This means 100% that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars are killed were.
Bei diesem Rest zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2). In this rest, z. B. the following compounds of the preparation examples superior efficiency over the prior art: (2).
Testtiere: Blattella germanica oder Periplaneta americana
Lösungsmittel:
35 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gew.-Teile NonylphenolpolyglykoletherTest animals: Blattella germanica or Periplaneta americana
Solvent:
35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether
35 parts by weight Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.For the preparation of a suitable formulation, 3 parts by weight are mixed Active ingredient with 7 parts of the above solvent-emulsifier mixture and dilute the emulsion concentrate thus obtained with water to each desired concentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (⌀ 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere bei B. germanica bzw. P. americana überführt und abgedeckt.2 ml of this preparation of active ingredient are placed on filter paper discs (⌀ 9.5 cm) Pipetted, which are in Petri dishes of appropriate size. After drying of the filter discs 5 test animals are transferred to B. germanica or P. americana and covered.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Die Wirksamkeit drückt man in % aus. Dabei bedeutet 100%, daß alle Schaben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.After 3 days, the effectiveness of the preparation of the active ingredient is determined. The Effectiveness is expressed in%. 100% means that all cockroaches were killed; 0% means that no cockroaches have been killed.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2). In this test, z. B. the following compounds of the preparation examples superior efficiency over the prior art: (2).
Testtiere: Musca domestica, Stamm WHO (N)
Lösungsmittel:
35 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gew.-Teile NonylphenolpolyglykoletherTest animals: Musca domestica, strain WHO (N)
Solvent:
35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether
35 parts by weight Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.For the preparation of a suitable formulation, 3 parts by weight are mixed Active ingredient with 7 parts of the above solvent-emulsifier mixture and dilute the emulsion concentrate thus obtained with water to each desired concentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (⌀ 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.2 ml of this preparation of active ingredient are placed on filter paper discs (⌀ 9.5 cm) Pipetted, which are in Petri dishes of appropriate size. After drying of the filter discs, 25 test animals are transferred to the Petri dishes and covered.
Nach 6 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Wirksamkeit drückt man in % aus. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.After 6 hours, the effectiveness of the preparation of the active ingredient is determined. The Effectiveness is expressed in%. 100% means that all flies are killed were; 0% means that no flies were killed.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2).In this test, z. B. the following compounds of the preparation examples superior efficiency over the prior art: (2).
Claims (11)
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen,
wobei jedoch mindestens einer der beiden Reste R¹ oder R² für Halogen steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder steht,
worin R⁵ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R⁶ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für einen der Reste steht,
worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonyl, Alkenoxycarbonyl, Alkinoxycarbonyl oder Acyl stehen, wobei R⁷ und R⁸ gemeinsam mit dem N-Atom, an welches sie gebun den sind, auch einen Ring bilden können,
Pyr für gegebenenfalls substituiertes Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl steht,
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, und
n für 0, 1 oder 2 steht.1. Substituted pyridylpyrroles of the general formula (I) in which
R¹ and R² independently of one another represent hydrogen or halogen,
but at least one of the two radicals R¹ or R² is halogen,
R³ is hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl,
R⁴ for hydrogen or stands,
wherein R⁵ is hydrogen or optionally substituted alkyl and
R⁶ is hydrogen, optionally substituted alkyl or one of the radicals stands,
wherein R⁷ and R⁸ independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxycarbonyl, alkenoxycarbonyl, alkynoxycarbonyl or acyl, where R⁷ and R⁸ together with the N-atom to which they are attached can also form a ring,
Pyr is optionally substituted pyridin-2-yl, pyridin-3-yl or pyridin-4-yl,
X¹ and X² independently represent hydrogen or halogen, and
n stands for 0, 1 or 2.
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Brom oder Chlor stehen, wobei mindestens einer der Reste R¹ oder R² für Brom oder Chlor steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₅-Alkyl steht (welches gegebenenfalls gleich oder ungleich substituiert ist durch 1 bis 5 Fluor-, Chlor- oder Bromatome),
R⁴ für Wasserstoff oder steht,
worin R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht (welches gegebe nenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halo genatome, durch C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkylthio, C₁-C₅-Acyloxy, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro) und
R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl steht (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₆-Acyloxy, C₂-C₈-Alkoxy carbonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro) oder worin R⁶ für steht,
wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl oder C₃-C₈-Alkinyl stehen (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene Halogenatome, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Alkylthio, C₁-C₆-Acyloxy, (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind), oder für (C₁ C₈-Alkoxy)-carbonyl, (C₃-C₈-Alkenoxy)-carbonyl oder (C₃-C₈- Alkinoxy)-carbonyl stehen (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkinoxyreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene Halogenatome, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆- Acyloxy, (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind), oder für C₁-C₈-Acyl stehen (welches gegebenenfalls durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene Halogenatome, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Acyloxy, (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituier tes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert ist), oder worin R⁷ und R⁸ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 4- bis 8gliedrigen Ring bilden,
Pyr für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen,
durch C₁-C₅-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkylthio oder durch C₁-C₅- Acyloxy substituiert sind, und wobei die Alkoxy- und Alkylthio-Reste jeweils durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert sein können),
durch C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkenoxy oder C₂-C₈-Alkinoxy (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkinoxyreste gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert sind),
durch C₁-C₈-Alkylthio, C₂-C₈-Alkenylthio oder C₂-C₈-Alkinylthio (wobei die Alkylthio-, Alkenylthio- und Alkinylthio-Reste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert sind),
durch C₂-C₈-Acyloxy (welches gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogen atome substituiert ist),
durch Amino (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Halogenalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 6 Halogenatomen),
durch Nitro oder Cyano,
und worin
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht.2. Substituted pyridylpyrroles of the general formula (I) according to claim 1, characterized in that therein
R¹ and R² independently of one another are hydrogen, bromine or chlorine, where at least one of the radicals R¹ or R² is bromine or chlorine,
R³ is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or C₁-C₅-alkyl (which is optionally the same or different substituted by 1 to 5 fluorine, chlorine or bromine atoms),
R⁴ for hydrogen or stands,
where R⁵ is hydrogen or C₁-C₅-alkyl (which is optionally substituted by 1 to 5 identical or different halo genatome, by C₁-C₅-alkoxy, C₁-C₅-alkylthio, C₁-C₅-acyloxy, C₂-C₆- Alkoxycarbonyl, phenyl, cyano or nitro) and
R⁶ is hydrogen or C₁-C₆-alkyl (which is optionally substituted by 1 to 5 identical or different halogen atoms, by C₁-C₈-alkoxy, C₁-C₈-alkylthio, C₁-C₆-acyloxy, C₂-C₈-alkoxy carbonyl, Phenyl, cyano or nitro) or R⁶ for stands,
where R⁷ and R⁸ independently of one another are hydrogen, C₁-C₈-alkyl, C₃-C₅-alkenyl or C₃-C₈-alkynyl (where the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals are each optionally substituted by 1 to 6 identical or different halogen atoms, C₁-C₈-alkynyl C₆-alkoxy, C₁-C₆-alkylthio, C₁-C₆-acyloxy, (C₁-C₆-alkoxy) carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or nitro are substituted), or for (C₁ C₈-alkoxy) carbonyl, (C₃ -C₈-alkenoxy) carbonyl or (C₃-C₈alkinoxy) carbonyl (wherein the alkoxy, alkenoxy and Alkinoxyeste each optionally substituted by 1 to 6 identical or different halogen atoms, C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-alkylthio , C₁-C₆ acyloxy, (C₁-C₆ alkoxy) carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or nitro are substituted), or represent C₁-C₈ acyl (which may optionally be replaced by 1 to 6 identical or different halogen atoms, C₁-C Ac acyl C₆-alkoxy, C₁-C₆-alkylthio, C₁-C₆-acyloxy, (C₁-C₆-alkoxy) -c arbonyl, optionally unsubstituted phenyl, cyano or nitro is substituted), or wherein R⁷ and R⁸ together with the N-atom to which they are attached form a 4- to 8-membered ring,
Pyr is pyridine-2-yl, pyridin-3-yl or pyridin-4-yl, which is optionally mono- to disubstituted by identical or different substituents by halogen,
by C₁-C₅-alkyl, C₂-C₈-alkenyl or C₂-C₈-alkynyl (wherein the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals are each optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms, C₁-C₅-alkoxy, C₁-C₅-alkylthio or by C₁ -C₅- acyloxy are substituted, and wherein the alkoxy and alkylthio radicals may each be substituted by 1 to 6 halogen atoms),
by C₁-C₈-alkoxy, C₂-C₈-alkenoxy or C₂-C₈-alkynoxy (where the alkoxy, alkenoxy and alkynoxy are optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms),
by C₁-C₈-alkylthio, C₂-C₈-alkenylthio or C₂-C₈-alkynylthio (wherein the alkylthio, alkenylthio and alkynylthio radicals are each optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms),
by C₂-C₈-acyloxy (which is optionally substituted by 1 to 6 halogen atoms),
by amino (which is optionally substituted by 1 to 2 identical or different alkyl radicals or haloalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and optionally 1 to 6 halogen atoms),
through nitro or cyano,
and in which
X¹ and X² independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine or bromine and
n stands for 0, 1 or 2.
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Brom oder Chlor stehen, wobei mindestens einer der beiden Reste R¹ oder R² für Brom oder Chlor steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl steht (welches gegebenenfalls gleich oder ungleich substituiert ist durch 1 bis 5 Fluor-, Chlor- oder Bromatome),
R⁴ für Wasserstoff oder steht,
worin R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Acyloxy, C₂-C₅-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro), und
R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl steht (welches gegebenenfalls substi tuiert ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₅-Acyloxy, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro), oder worin R⁶ für steht,
worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl stehen (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chlor atome, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Acyloxy, (C₁-C₄-Alkoxy)- carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind),
oder für (C₁-C₆-Alkoxy)-carbonyl, (C₃-C₆-Alkenoxy)- oder für (C₃-C₆- Alkinoxy)-carbonyl stehen (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkinoxyreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Acyloxy, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl, gegebe nenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind),
oder für C₁-C₆-Acyl stehen (welches gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor und/oder Chloratome, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Acyloxy, (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder durch Nitro substituiert ist),
oder R⁷ und R⁸ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, über eine beliebige Stelle zu einem 4- bis 6gliedrigen Ring verknüpft sein können;
in welcher ferner
Pyr für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl steht, welches gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor oder Brom, oder
durch C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/odere Chloratome, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder durch C₁-C₄-Acyloxy substituiert sind, und wobei die Alkoxy- und Alkylthioreste jeweils durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sein können),
durch C₁-C₆-Alkoxy, C₂-C₆-Alkenoxy oder C₂-C₆-Alkinoxy (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkinoxyreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sind),
durch C₁-C₆-Alkylthio, C₂-C₆-Alkenylthio oder C₂-C₆-Alkinylthio (wobei die Alkylthio-, Alkenylthio- und Alkinylthioreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sind),
durch C₂-C₆-Acyloxy (welches gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert ist),
durch Amino (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sein können),
durch Nitro oder Cyano,
und worin
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen und
n für 0, 1 oder 2 steht.3. Substituted Pyridylpyrrole of the general formula (I) according to claim 1, characterized in that therein
R¹ and R² independently of one another are hydrogen, bromine or chlorine, where at least one of the two radicals R¹ or R² is bromine or chlorine,
R³ is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or C₁-C₄alkyl (which is optionally the same or different substituted by 1 to 5 fluorine, chlorine or bromine atoms),
R⁴ for hydrogen or stands,
wherein R⁵ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl (which is optionally substituted by 1 to 5 identical or different halogen atoms, by C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-acyloxy, C₂-C₅-alkoxycarbonyl, Phenyl, cyano or nitro), and
R⁶ represents hydrogen or C₁-C₅-alkyl (which is unsubstituted or substituted by 1 to 5 identical or different halogen atoms, by C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₆-alkylthio, C₁-C₅-acyloxy, C₂-C₆-alkoxycarbonyl, Phenyl, cyano or nitro), or wherein R⁶ is for stands,
wherein R⁷ and R⁸ are independently hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-alkenyl or C₃-C₆-alkynyl (wherein the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals are each optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms , C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-acyloxy, (C₁-C₄-alkoxy) - carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or nitro are substituted),
or (C₁-C₆alkoxy) -carbonyl, (C₃-C₆alkeneoxy) - or (C₃-C₆alkynoxy) carbonyl (where the alkoxy, alkenoxy and alkynoxy radicals are each optionally substituted by 1 to 5 fluoro and / or chlorine atoms, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ alkylthio, C₁-C₄ acyloxy, (C₁-C₄ alkoxy) carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or nitro are substituted),
or for C₁-C₆ acyl (which may be substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, C₁-C₄ alkoxy, C₁-C₄ alkylthio, C₁-C₄ acyloxy, (C₁-C₄ alkoxy) carbonyl, optionally substituted phenyl, cyano or substituted by nitro),
or R⁷ and R⁸, together with the N atom to which they are attached, may be linked through any point to form a 4- to 6-membered ring;
in which further
Pyr is pyridine-2-yl, pyridin-3-yl or pyridin-4-yl, which is optionally mono- to trisubstituted by identical or different substituents by fluorine, chlorine or bromine, or
by C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-alkenyl or C₂-C₆-alkynyl (wherein the alkyl, alkenyl and alkynyl radicals are each optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄ Alkylthio or substituted by C₁-C₄-acyloxy, and wherein the alkoxy and alkylthio radicals may each be substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms),
by C₁-C₆-alkoxy, C₂-C₆-alkenoxy or C₂-C₆-alkynoxy (where the alkoxy, alkenoxy and alkyoxy are optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms),
by C₁-C₆-alkylthio, C₂-C₆-alkenylthio or C₂-C₆-alkynylthio (where the alkylthio, alkenylthio and alkynylthio radicals are optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms),
by C₂-C₆-acyloxy (which is optionally substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms),
by amino (which is optionally substituted by 1 to 2 identical or different alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted by 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms),
through nitro or cyano,
and in which
X¹ and X² independently represent hydrogen, fluorine or chlorine and
n stands for 0, 1 or 2.
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, wobei jedoch mindestens einer der beiden Reste R¹ oder R² für Halogen steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder steht,
worin R⁵ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und R⁶ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für einen der Reste steht,
worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonyl, Alkenoxycarbonyl, Alkinoxycarbonyl oder Acyl stehen, wobei R⁷ und R⁸ gemeinsam mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, auch einen Ring bilden können,
Pyr für gegebenenfalls substituiertes Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl steht,
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen,
und
n für 0, 1 oder 2 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man (A/B) zum Erhalt von Pyridylpyrrolen der Formel (Ia) in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben und n = 1 oder 2 ist,
entweder
- A) Pyridylpyrrole der Formel (II)
in welcher R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebenen Bedeutungen
haben und n = 1 oder 2 ist,
mit Halogenierungsmitteln umsetzt (Verfahren A)
oder - B) Pyridylpyrrole der Formel (III)
in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebenen
Bedeutungen haben,
mit Oxidationsmitteln umsetzt (Verfahren B);
oder daß man - C) zum Erhalt von Pyridylpyrrolen der Formel (Ib)
in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene
Bedeutung haben und n = 1 oder 2 ist und
steht, worin R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (Ia), in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben und n = 1 oder 2 ist,
mit Verbindungen der Formel (IV) in welcher
R⁹ die oben angegebene Bedeutung hat und
X³ für eine anionische Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und/oder gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt (Verfahren C);
oder daß man - D) zum Erhalt von Pyridylpyrrolen der Formel (Ic)
in der R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung
haben und
steht, wobei R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben
und n = 0 ist,
Pyridylpyrrole der allgemeinen Formel (III), in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (IV) in welcher
R⁹ die oben angegebene Bedeutung hat und
X³ für eine anionische Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und/oder gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt (Verfahren D);
oder daß man - E) zum Erhalt von Pyridylpyrrolen der allgemeinen Formel (Id)
in welcher R¹, R², R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene
Bedeutung haben und n = 0 ist,
Pyridylpyrrole der Formel (V) in welcher R³, X¹, X² und Pyr die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln umsetzt (Verfahren E).
R¹ and R² independently of one another are hydrogen or halogen, but at least one of the two radicals R¹ or R² is halogen,
R³ is hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl,
R⁴ for hydrogen or stands,
wherein R⁵ is hydrogen or optionally substituted alkyl and R⁶ is hydrogen, optionally substituted alkyl or one of the radicals stands,
wherein R⁷ and R⁸ independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxycarbonyl, alkenoxycarbonyl, alkynoxycarbonyl or acyl, where R⁷ and R⁸ together with the N-atom to which they are attached can also form a ring,
Pyr is optionally substituted pyridin-2-yl, pyridin-3-yl or pyridin-4-yl,
X¹ and X² independently of one another represent hydrogen or halogen,
and
n is 0, 1 or 2,
characterized in that (A / B) is obtained for obtaining pyridylpyrroles of the formula (Ia) in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning and n = 1 or 2,
either
- A) Pyridylpyrroles of the formula (II) in which R³, X¹, X² and Pyr have the meanings given above and n = 1 or 2,
reacted with halogenating agents (method A)
or - B) Pyridylpyrroles of the formula (III) in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the meanings given above,
reacted with oxidizing agents (method B);
or that one - C) to obtain pyridylpyrroles of the formula (Ib) in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning and n = 1 or 2 and in which R⁵ and R⁶ have the abovementioned meaning,
Pyridylpyrroles of the general formula (Ia) in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning and n = 1 or 2,
with compounds of the formula (IV) in which
R⁹ has the meaning given above and
X³ is an anionic leaving group,
if appropriate in the presence of bases and / or if appropriate in the presence of diluents (Method C);
or that one - D) for obtaining pyridylpyrroles of the formula (Ic) in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning and where R⁵ and R⁶ are as defined above and n = 0,
Pyridylpyrroles of the general formula (III) in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning,
with compounds of the formula (IV) in which
R⁹ has the meaning given above and
X³ is an anionic leaving group,
optionally in the presence of bases and / or optionally in the presence of diluents (Method D);
or that one - E) for obtaining pyridylpyrroles of the general formula (Id) in which R¹, R², R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning and n = 0,
Pyridylpyrroles of the formula (V) in which R³, X¹, X² and Pyr have the abovementioned meaning,
reacted with halogenating agents (method E).
n für 1 oder 2 steht,
Pyr für gegebenenfalls substituiertes Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen.9. Substituted pyridylpyrroles of the general formula (II) in which
n is 1 or 2,
Pyr is optionally substituted pyridin-2-yl, pyridin-3-yl or pyridin-4-yl,
R³ is hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl and
X¹ and X² independently represent hydrogen or halogen.
Pyr, R³, X¹ und X² die in Anspruch 9 genannten Bedeutungen haben.10. Substituted pyridylpyrroles of the formula (V) in which
Pyr, R³, X¹ and X² have the meanings given in claim 9.
Pyr für gegebenenfalls substituiertes Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl steht.11. Pyridylpyrroles of the formula (VI) in which
Pyr is optionally substituted pyridin-2-yl, pyridin-3-yl or pyridin-4-yl.
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