DE4319137A1

DE4319137A1 - Material for electrical contacts consisting of silver@ or silver@-alloy matrix - incorporate tin oxide and other oxide(s) and carbide(s), has longer service life but is less brittle than other materials

Info

Publication number: DE4319137A1
Application number: DE19934319137
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl Phys Dr Behrens; Thomas Dipl Ing Honig; Andreas Dipl Ing Kraus; Karl E Dipl Phys Dr Saeger; Rainer Dipl Phys Schmidberger; Theodor Dipl Ing Staneff
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-06-09
Publication date: 1993-12-16

Abstract

Material used in the mfr. of electrical contacts consists of a predominantly Ag-contg. alloy matrix with regions of Sn oxide and other oxides and/or carbides. Other oxides and carbides are contained in the Sn oxide regions and/or in the boundary regions beteen Sn oxide and the Ag matrix. The total content of other oxides and carbides corresp. to 40 wt.% of Sn oxide content. Other oxides and carbides are those of Mo, W, Bi, Sb, Ge, V, Cu, or In. The Ag matrix contains none of the named other oxides and carbides (apart from possible soluble cpds.). The material is produced by mixing powdered Ag or Ag-alloy with a powder contg. Sn oxide plus other oxides/carbides, compressing and then sintering. Total material content of Sn oxides plus other oxides/carbides is 5-20 wt.%, pref. 8-15 wt.%. The concn. of other oxides/carbides in the Sn oxide regions (w.r.t. total Sn oxide content) is min. 0.01 wt.% and max. 10 wt.%, pref. 5 wt.%, esp. 2.5 wt.%, the most advantageous concn. being 0.1-1.5 wt.%. The Sn oxide regions in the material are less than 100 microns, pref. less than 10 microns, but not less than 0.5 microns in dia. Sn can be completely or partially replaced by Zn. ADVANTAGE - The material exhibits similar thermal behaviour to other contact materials, but is less brittle and has an increased service life.

Description

Die Erfindung geht aus von einem Werkstoff für elektrische Kontakte auf der Basis von Silber-Zinnoxid- bestehend aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legie rung, Zinnoxid und weiteren Oxiden oder Karbiden von Wolfram, Molybdän, Vanadium, Wismut, Titan und/oder Kupfer. Ein sol cher Werkstoff ist aus der WO 89/09478 bekannt.The invention is based on a material for electrical Contacts based on silver-tin oxide Silver or an alloy containing mainly silver tion, tin oxide and other oxides or carbides of tungsten, Molybdenum, vanadium, bismuth, titanium and / or copper. A sol cher material is known from WO 89/09478.

Aufgrund ihrer besseren Umweltverträglichkeit und ihrer zu mindest teilweise günstigeren Lebensdauer haben Kontaktwerk stoffe auf der Basis von Silber-Zinnoxid begonnen, die bis dahin bevorzugten Silber-Cadmiumoxidwerkstoffe zu ersetzen. Da das Zinnoxid wegen seiner höheren thermischen Beständig keit dazu neigt, unter Lichtbogeneinwirkung schlecht leitende Schlackenschichten an der Kontaktoberfläche zu bilden, ist jedoch das Erwärmungsverhalten unter Dauerstrom bei Kontakten aus Silber-Zinnoxid unbefriedigend. Um diesen Nachteil zu beseitigen, werden dem in der Regel pulvermetallurgisch hergestellten Werkstoff Zusätze in Pulverform beigegeben, die zu einer niedrigeren Tempe ratur an der Kontaktstelle führen. Als geeignete Zu sätze in diesem Sinn sind in der Patentliteratur vor allem Wolfram- und Molybdänverbindungen bekanntgewor den (DE-A-29 33 338, DE-A-31 02 067, DE-A-32 32 627). Als Zusätze sind ferner Wismut- und Germaniumverbindungen genannt worden (DE-A-31 02 067 und DE-A-32 32 627). Diese Zusätze helfen, Zinnoxidpartikel zu benetzen, so daß dann, wenn die Kontaktstückoberfläche unter der Wirkung eines Schaltlichtbogens lokal aufschmilzt, das Zinnoxid fein teilig in Suspension bleibt. Neben dieser positiven Wirkung hinsichtlich des Erwärmungsverhaltens unter Dauerstrom haben diese Zusätze jedoch auch unerwünschte Nebenwirkungen. Die ohnehin nicht ganz befriedigende plastische Verformbarkeit der Silber-Zinnoxid-Kontaktwerkstoffe, zu deren Verbesserung beispielsweise eine Vorbehandlung des Zinnoxidpulvers durch Glühen durchgeführt wird (DE-A-29 52 128), wird durch die Zusätze noch verschlechtert, weil diese versprödend wirken. Das gilt insbesondere für Wismut- und Molybdänoxid. Ein weiterer Nachteil insbesondere der Wolfram- und Molybdän verbindungen besteht darin, daß sie - insbesondere im Schaltbetrieb unter AC1-Belastung (DIN 57660 Teil 102) - eine Materialübertragung begünstigen- die zu beschleunigtem Abbrand und damit zu einer Verringerung der Lebensdauer führt.Because of their better environmental friendliness and their too contact life has at least partially more favorable lifespan substances based on silver-tin oxide started up preferred to replace silver-cadmium oxide materials. Because the tin oxide because of its higher thermal resistance tends to be poorly conductive when exposed to arcing To form slag layers on the contact surface is however the heating behavior under continuous current unsatisfactory for contacts made of silver-tin oxide. Around This disadvantage is usually eliminated powder metallurgically manufactured material additives in Powdered powder added at a lower tempe at the contact point. As a suitable addition sentences in this sense are given in the patent literature known to all tungsten and molybdenum compounds (DE-A-29 33 338, DE-A-31 02 067, DE-A-32 32 627). Bismuth and germanium compounds are also additives have been mentioned (DE-A-31 02 067 and DE-A-32 32 627). These Additives help to wet tin oxide particles so that if the contact surface under the effect of a Switching arc melts locally, the tin oxide fine remains partially in suspension. In addition to this positive effect with regard to the heating behavior under continuous current However, these additives also have undesirable side effects. The anyway not entirely satisfactory plastic deformability the silver-tin oxide contact materials, for their improvement for example, by pretreating the tin oxide powder Annealing is carried out (DE-A-29 52 128), by the Additives deteriorated because they are embrittling. This applies in particular to bismuth and molybdenum oxide. A Another disadvantage, in particular the tungsten and molybdenum connections is that they - especially in Switching operation under AC1 load (DIN 57660 part 102) - a material transfer favor - the accelerated Burning and thus a reduction in service life leads.

Nach der Lehre der WO 89/09478 soll ein Kontaktwerkstoff mit geringer Verschweißneigung und möglichst niedriger Kontakttemperatur unter Dauerstrombelastung dadurch er reicht werden, daß man gezielt ein Gefüge herstellt, in welchem Bereiche, in denen kein oder nur sehr wenig Metall oxid enthalten ist, abwechseln mit Bereichen, in denen die gesamte oder der weit überwiegende Teil der Metalloxid komponente in feiner Verteilung enthalten ist. Zu diesem Zweck wird unter anderem ein Verbundpulver hergestellt, wel ches den überwiegenden Teil des Zinnoxids und der weiteren Oxide und/oder Karbide sowie einen Teil des Silbers ent hält. Dieses Verbundpulver wird mit dem restlichen Silber pulver und ggfs. mit dem kleineren Rest der Metalloxide vermischt, verdichtet, gesintert und umgeformt. Auf diese Weise erhält man zwar einen gut brauchbaren Werkstoff, jedoch nach einem verhältnismäßig aufwendigen Verfahren.According to the teaching of WO 89/09478, a contact material with a low tendency to weld and as low as possible Contact temperature under constant current load thereby be enough that one creates a specific structure, in what areas where little or no metal oxide is included, alternate with areas where the all or most of the metal oxide component is contained in a fine distribution. To this Among other things, a composite powder is produced most of the tin oxide and the others Oxides and / or carbides and part of the silver ent holds. This composite powder comes with the rest of the silver powder and possibly with the smaller rest of the metal oxides mixed, compacted, sintered and formed. To this Way you get a usable material, however, using a relatively complex process.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff der eingangs genannten Art zu schaffen, der durch oxidische oder karbidische Zusätze ein ebenso günstiges Erwärmungsverhalten zeigt wie die bekannten Kontaktwerkstoffe, jedoch weniger spröde ist. The present invention is based on the object to create a material of the type mentioned at the beginning, the one by oxidic or carbide additives as well Favorable heating behavior shows like the known Contact materials, however, is less brittle.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Werkstoff mit den in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Merkmalen. Vor teilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.This task is solved by a material with the features specified in claims 1 or 2. Before partial developments of the invention are the subject of the dependent claims.

Die Erfindung macht nicht den naheliegenden Versuch, neue Zusätze aufzufinden, die die Kontaktstellentempe ratur senken, aber nicht oder weniger versprödend wirken, vielmehr werden erfindungsgemäß Zusätze verwendet, die zu diesem Zweck bereits bekannt sind und von denen man weiß, daß sie versprödend wirken. Erfindungsgemäß wird jedoch der gewählte Zusatz nicht als gesondertes Pulver neben Silberpulver und Zinnoxidpulver (DE-A-29 33 338, DE-A-31 02 067, DE-A-32 32 627) und auch nicht als Be standteil eines Silber-Zinnoxid-Verbundpulvers einge setzt, welches mit weiterem Silberpulver und ggfs. Me talloxidpulvern gemischt wird (WO 89/09478), vielmehr wird ein Werkstoff gebildet, welcher in einer aus Sil ber oder aus einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung bestehenden Matrix Zinnoxidbereiche eingelagert, enthält, in welchen die weiteren Oxide und/oder Karbide an das Zinnoxid gebunden konzentriert sind und die Sil bermatrix - abgesehen von etwaigen löslichen Anteilen - frei ist von den weiteren Oxiden und Karbiden. In diesen zinnoxidbereichen können die Oxide als einphasiges Mischoxid oder als zweiphasiges oder mehrphasiges Oxidgemisch (z. B. in einem Teilchenverbund oder in einem Schichtverbund) vorliegen. Einen solchen Werkstoff stellt man bevorzugt rein pulvermetallurgisch her, in dem man ein Silberpulver oder ein Silberlegierungspulver mit einem Verbundpulver mischt, in welchem die weiteren Oxide und/oder Karbide an das Zinnoxid gebunden sind, Formkörper daraus preßt und diese sintert und erforder lichenfalls nachverdichtet oder umformt. Es ist aber auch möglich, das Verbundpulver in eine schmelze des Matrix metalls einzurühren und diese dann erstarren zu lassen.The invention does not make the obvious attempt find new additions that affect the contact point temperature lower temperature, but do not appear or become less brittle, rather, additives are used according to the invention which are already known for this purpose and of which one knows that they are embrittling. According to the invention however, the chosen additive is not a separate powder in addition to silver powder and tin oxide powder (DE-A-29 33 338, DE-A-31 02 067, DE-A-32 32 627) and also not as Be part of a silver-tin oxide composite powder sets, which with additional silver powder and possibly Me talloxide powder is mixed (WO 89/09478), rather a material is formed which is made of Sil over or from a mainly containing silver Alloy of existing matrix of tin oxide areas, contains in which the further oxides and / or carbides are bound to the tin oxide and the Sil bermatrix - apart from any soluble parts - is free from other oxides and carbides. In these Tin oxide areas can use the oxides as single phase Mixed oxide or as a two-phase or multi-phase Oxide mixture (e.g. in a particle composite or in a layered composite). Such a material is preferably produced purely by powder metallurgy, in which is a silver powder or a silver alloy powder mixes with a composite powder in which the others Oxides and / or carbides are bound to the tin oxide, Presses the molded body from it and sinters and requires it If necessary, compressed or reshaped. It is also possible to melt the composite powder into a matrix stir in metal and then let it solidify.

Überraschenderweise erreicht man erfindungsgemäß eine bestimmte Senkung der Kontaktstellentemperatur unter vorgegebenen Betriebsbedingungen bereits mit einem ge ringeren Anteil des gewählten oxidischen und/oder kar bidischen Zusatzes zum Zinnoxid als bisher, so daß der Kontaktwerkstoff weniger spröde ist. Als weiterer Vor teil kommt hinzu, daß infolge des geringeren Anteils des elektrisch nicht leitenden Zusatzes der elektrische Widerstand des Kontaktwerkstoffes zusätzlich herabge setzt wird, was einen weiteren Beitrag zur Senkung der Kontaktstellentemperatur leistet.Surprisingly, one achieves one according to the invention certain lowering of the contact point temperature below specified operating conditions with a ge lower proportion of the selected oxidic and / or kar bidische addition to the tin oxide than before, so that the Contact material is less brittle. As another before part is added that due to the lower proportion the electrically non-conductive additive the electrical Resistance of the contact material is additionally reduced is what makes a further contribution to lowering the Contact point temperature.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß durch den geringeren Anteil des gewählten Zusatzes die Lebensdauer von Kontaktstücken aus dem Werkstoff er höht wird, denn die Zusätze, die wie das Molybdänoxid dazu neigen, unter Lichtbogeneinwirkung zu verdampfen, führen dank ihres geringeren Anteils zu einer geringeren Bläschenbildung an der Kontaktfläche und damit zu einem geringeren Abbrand. Another advantage of the invention is that due to the lower proportion of the chosen additive Lifetime of contact pieces made of the material is increased because the additives, like the molybdenum oxide tend to vaporize under the influence of an arc, lead to a lower percentage thanks to their lower percentage Bubbles on the contact surface and thus to one less burning.

Erste Erfahrungen mit dem erfindungsgemäßen Kontaktwerk stoff zeigen, daß eine bestimmte Senkung der Kontakt stellentemperatur erfindungsgemäß sogar mit nur einem Viertel bis einem Fünftel der Zusatzmenge erreicht werden kann, die im Stand der Technik für eine gleich große Sen kung der Kontaktstellentemperatur benötigt würde! Mit besonders wenig zusätzlichem Oxid bzw. Karbid kommt man aus, wenn man dafür sorgt, daß diese Zusätze im Grenzbereich von den Zinnoxidbereichen zur Silbermatrix konzentriert sind. Einen solchen Werkstoff kann man dadurch erhalten, daß man Zinnoxidpulver und den pulverförmigen Zusatz miteinander vermischt und gemeinsam glüht, so daß die Zinnoxid-Pulverteilchen vom Zusatz benetzt werden und/oder ein Teil des Zusatzes in den Oberflächenbereich der Zinnoxidpartikel diffundiert, wo bei ein einphasiges Mischoxid (also eine neue chemische Verbindung) oder ein zweiphasiges oder mehrphasiges Oxidgemisch gebildet werden kann. Für eine längere Lebensdauer von erfindungsgemäßen Kontaktstücken ist es günstig, wenn die zusätzlichen Oxide und/oder Karbide sich nicht nur im Grenzbereich von den Zinnoxidbe reichen zur Silbermatrix befinden, sondern wenn sich die zusätzlichen Oxide und/oder Karbide durchgehend in den Zinnoxidbereichen befinden. Vorzugsweise wird des halb das Zinnoxidverbundpulver durch Anwendung eines Reaktionssprühverfahrens erhalten, indem man eine Lösung eines Salzes von Zinn und eines Salzes des Metalls oder der Metalle, aus deren Oxiden oder Karbiden der Zusatz bestehen soll, in eine heiße, oxidierende Atmosphäre sprüht, in welcher die Salze thermisch zersetzt werden, so daß ein feinteiliges Verbundpulver ausfällt, in wel chem Zinnoxid und die Oxide oder Mischoxide der Zusatz metalle in einem innigen Verbund vorliegen. Das Reaktions sprühverfahren ist beispielsweise in der DE-C-29 29 630, der US-A-3 510 291 und in der EP-A-0 012 202 offenbart. Ein karbidhaltiges Zinnoxidverbundpulver kann man erhal ten, wenn man das Karbid als feines Pulver in der zu ver sprühenden Lösung suspendiert. Beim Versprühen der Suspen sion in einer heißen oxidierenden Atmosphäre lagern sich an den Karbidteilchen das Zinnoxid und die weiteren Oxide an, wobei die Verweilzeit in der heißen oxidierenden Atmos phäre so kurz gehalten wird, daß die reduzierende Wirkung der Karbide nicht zum Tragen kommt.First experiences with the contact mechanism according to the invention fabric show that a certain reduction in contact point temperature according to the invention even with only one A quarter to a fifth of the additional amount can be achieved can in the prior art for an equally large Sen the contact point temperature would be required! Comes with very little additional oxide or carbide if you make sure that these additives in the Border area from the tin oxide areas to the silver matrix are concentrated. Such a material can are obtained by using tin oxide powder and powdery additive mixed together and together glows so that the tin oxide powder particles from the addition be wetted and / or part of the additive in the Surface area of the tin oxide particles diffuses where for a single-phase mixed oxide (i.e. a new chemical Connection) or a two-phase or multi-phase Oxide mixture can be formed. For a longer one Life of contact pieces according to the invention is it is beneficial if the additional oxides and / or carbides not only in the border area of the tin oxide range to the silver matrix, but if there are the additional oxides and / or carbides throughout the tin oxide areas. Preferably the half the tin oxide composite powder by using a Reaction spray method obtained by making a solution a salt of tin and a salt of metal or of metals, from whose oxides or carbides the addition should exist in a hot, oxidizing atmosphere sprays in which the salts are thermally decomposed, so that a fine-particle composite powder fails, in wel chem tin oxide and the oxides or mixed oxides of the additive metals are present in an intimate bond. The reaction spraying process is described, for example, in DE-C-29 29 630, US-A-3 510 291 and EP-A-0 012 202. A carbide-containing tin oxide composite powder can be obtained ten when the carbide as a fine powder in the ver spraying solution suspended. When spraying the Suspen sion in a hot oxidizing atmosphere the tin oxide and the other oxides on the carbide particles at, the dwell time in the hot oxidizing atmosphere sphere is kept so short that the reducing effect the carbide does not come into play.

Das Reaktionssprühverfahren kann mit Vorteil auch einge setzt werden, um ein Zinnoxidpulver zu erhalten, welches oberflächlich mit den weiteren Oxiden überzogen ist, in dem man in Abwandlung der vor stehend beschriebenen Ver fahrensweise ansteile eines Zinnsalzes in der Salzlösung ein feinteiliges Zinnoxidpulver suspendiert und diese Suspension in eine heiße oxidierende Atmosphäre sprüht.The reaction spray method can also be used advantageously be set to obtain a tin oxide powder which is superficially coated with the other oxides, in which one in a modification of the before described Ver parts of a tin salt in the salt solution a finely divided tin oxide powder suspended and this Spray suspension in a hot oxidizing atmosphere.

Schließlich ist es auch möglich, einen Teil der Oxide, zu denen auch Zinnoxid gehören kann, ggfs. auch Karbide, die im Werkstoff als Zusatz enthalten sein sollen, in einer Lösung zu suspendieren, welche die Metalle für den restlichen Oxidbestandteil des Werkstoffs gelöst enthält, und die so gebildete Suspension nach dem Reaktionssprühverfahren zu versprühen. Auf diese Weise lassen sich Verbundpulver mit vielfältig abgewandeltem Aufbau herstellen, maßgeschneidert für den jeweiligen Verwendungszweck des Kontaktwerkstoffs.Finally, it is also possible to use some of the oxides, to which tin oxide can also belong, possibly also carbides, that should be contained in the material as an additive in suspend a solution that the metals for dissolved the remaining oxide component of the material contains, and the suspension thus formed after Spray reaction spray process. In this way can be composite powder with a variety of modified Build a structure, tailor-made for each Intended use of the contact material.

Um die nötige Sicherheit gegen ein Verschweißen der Kontaktstücke zu bieten, die von Silber-Metalloxid- Werkstoffen verlangt wird, enthält der Werkstoff zweckmäßigerweise 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% Zinnoxid, und damit das Zinnoxid wie gewünscht durch die Zusätze in der unter Lichtbogeneinwirkung auftretenden schmelzflüssigen Phase in Suspension gehalten werden kann, sollte das Zinnoxidpulver 0,01 bis 10 Gew.-% des weiteren oxidischen oder kar bidischen Zusatzes enthalten, zweckmäßigerweise aber nicht mehr als 5 Gew.-%. Im Hinblick darauf, daß der Werkstoff möglichst wenig spröde sein soll, wählt man den Zusatz der weiteren Oxide und Karbide so niedrig wie möglich, um eine unter den vorgegebenen Einsatzbedingungen vorgegebene Kontaktstellentem peratur nicht zu überschreiten, wozu wesentlich ge ringere Mengen genügen als beim Stand der Technik. Vorzugsweise verwendet man ein Zinnoxidpulver, welches nur 0,1 bis 1,5 Gew.-% des weiteren Oxids oder Karbids enthält. To provide the necessary security against welding the To offer contact pieces made of silver metal oxide Materials is required, the material expediently contains 5 to 20% by weight, preferably 8 to 15 % By weight of tin oxide, and thus the tin oxide as desired through the additives in the under the influence of arcs occurring molten phase in suspension The tin oxide powder should be kept 0.01 to 10 wt .-% of the further oxidic or kar contain bidische addition, but expediently not more than 5% by weight. In view of the fact that the material should be as brittle as possible the addition of the other oxides and carbides low as possible to one below the given Conditions of use specified contact point tem temperature not to be exceeded, which is essential smaller amounts are sufficient than in the prior art. A tin oxide powder is preferably used, which only 0.1 to 1.5% by weight of the further oxide or carbide contains.

Die Zinnoxidbereiche im Werkstoff sind zweckmäßigerweise kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 10 µm im Durchmesser, sollten aber nicht kleiner sein als 0,5 µm, um keine Dispersionsverfestigung des Werkstoffs zu be wirken.The tin oxide areas in the material are expedient less than 100 microns, preferably less than 10 microns in Diameter, but should not be smaller than 0.5 µm, so as not to cause dispersion hardening of the material Act.

Als Zusatz besonders bevorzugt ist Molybdänoxid wegen seiner besonders günstigen Wirkung auf das Erwärmungs verhalten.Molybdenum oxide is particularly preferred as an additive because of its particularly beneficial effect on warming behavior.

Die erfindungsgemäße Lehre kann übertragen werden auf Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber mit Zinkoxid. In solchen Werkstoffen werden heute praktisch noch keine Zusätze verwendet, sondern man bemüht sich bisher, durch konstruktive Maßnahmen eine Senkung der Kontaktstellen temperatur zu erreichen. Durch Verwenden eines erfindungsgemäß mit weiteren Oxiden und/oder Karbiden angereicher ten Zinkoxids läßt sich auch bei diesem Werkstofftyp eine Senkung der Kontaktstellentemperatur erreichen.The teaching according to the invention can be applied to Contact materials based on silver with zinc oxide. In such materials there are practically none today Additives are used, but efforts have been made so far constructive measures to lower the contact points to reach temperature. By using an invention enriched with other oxides and / or carbides Zinc oxide can also be used with this type of material achieve a reduction in the contact point temperature.

Examples

1. Ein Zinnoxid-Molybdänoxid-Verbundpulver mit 1 Gew.-% Molybdänoxid wird hergestellt durch Versprühen einer wäßrigen Lösung von Zinn-II-Chlorid und Molybdän-IV- Chlorid in einem auf ca. 950°C aufgeheizten Reaktor mit oxidierender Atmosphäre, wobei ein Zinnoxid-Molybdänoxid Verbundpulver ausfällt, in dessen Pulverteilchen das Zinn oxid und das Molybdänoxid in sehr feiner Verteilung vor liegen.1. A tin oxide-molybdenum oxide composite powder with 1% by weight Molybdenum oxide is made by spraying one aqueous solution of tin-II-chloride and molybdenum-IV- Chloride in a reactor heated to approx. 950 ° C oxidizing atmosphere, being a tin oxide-molybdenum oxide Compound powder fails, in the powder particles of which tin oxide and the molybdenum oxide in a very fine distribution lie.

12 Gew.-% Teile des so hergestellten, mit Molybdänoxid dotierten Zinnoxidpulvers werden mit 88 Gew.-Teilen eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 40 µm intensiv gemischt, daraus kalt isostatisch ein zylindri scher Block von 50 kg Gewicht gepreßt, in Luft gesintert und dabei 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 820°C ge halten. Der gesinterte Block wird mit Silber ummantelt, heiß in eine Rückwärtsstrangpresse eingelegt und durch eine Strangpreßmatrize mit einer sich verzweigenden Aus preßöffnung hindurchgepreßt, wodurch zwei flache Stränge entstehen, die auf der einen Seite eine Silber-Zinnoxid- Oberfläche und auf der anderen Seite eine gut löt- und schweißbare Silberoberfläche haben. Die Stränge werden anschließend platt gewalzt und haben dann eine Breite von 8 cm und eine Dicke von 2 mm.12 wt .-% parts of the so produced, with molybdenum oxide doped tin oxide powder with 88 parts by weight of a Silver powder with a particle size smaller than 40 µm intensely mixed, cold isostatic from it a cylinder shear block of 50 kg weight pressed, sintered in air and ge for 1.5 hours at a temperature of 820 ° C hold. The sintered block is covered with silver, hot placed in a reverse extruder and through an extrusion die with a branching out press opening pressed through, creating two flat strands arise on one side a silver tin oxide Surface and on the other hand a good solder and have weldable silver surface. The strands will then rolled flat and then have a width of 8 cm and a thickness of 2 mm.

2. Das erste Beispiel wird dahingehend abgewandelt, daß an stelle einer Lösung von Zinn-II-Chlorid und Molybdän-IV- Chlorid eine Lösung von Molybdän-IV-Chlorid versprüht wird, in welcher ein Zinnoxidpulver mit einer Teilchen größe kleiner als 5 µm suspendiert ist. 2. The first example is modified so that place a solution of tin-II-chloride and molybdenum-IV- Chloride sprayed a solution of molybdenum IV chloride in which a tin oxide powder with a particle size smaller than 5 µm is suspended.

Nach Beispiel 1 hergestellte Kontaktstücke zeigen erst nach einer sehr viel größeren Zahl von schaltspielen einen Anstieg der Kontakstellentemperatur. Vermutlich hängt das mit der anderen Struktur des Zinnoxid/Molyb dänoxidverbundpulvers zusammen, möglicherweise auch mit einer Mischoxidbildung.Contact pieces manufactured according to Example 1 show only after a much larger number of operations an increase in the contact point temperature. Probably it depends on the other structure of the tin oxide / molyb together, possibly also with a mixed oxide formation.

3. Eine Zinn-Legierung mit 2 Gew.-% Kupfer sowie 1 Gew.-% Wismut wird auf 580°C erhitzt und mittels einer Zwei stoffdüse in einen Reaktor mit sauerstoffhaltiger Atmos phäre gesprüht, die sich auf Zimmertemperatur befindet. Es entsteht ein Mischoxidpulver mit einem Teilchendurch messer von 4,5 µm nach Fisher.3. A tin alloy with 2% by weight copper and 1% by weight Bismuth is heated to 580 ° C and by means of a two into a reactor with an oxygen-containing atmosphere sprayed sphere, which is at room temperature. A mixed oxide powder with one particle is created knife of 4.5 µm according to Fisher.

10 Gew.-% dieses Mischoxidpulvers werden mit einem Silberpulver, Teilchendurchmesser kleiner als 40 µm, gemischt, aus der Mischung ein zylinderförmiger Block isostatisch mit einem Druck von 7,85.10 N/m² kalt gepreßt, bei 790°C an Luft für zwei Stunden gesintert und anschließend mit einer Strangpresse vorwärts zu einem Draht mit einem Durchmesser von 5 mm stranggepreßt. Dieser Draht wird durch Ziehen auf einen Durchmesser von 1,4 mm verjüngt und anschließend zu Kontaktnieten mit einem Kopfdurch messer von 3,2 mm bei einem Schaftdurchmesser von 1,47 mm verarbeitet. In ein Relais eingebaut, erweist sich der neue Werkstoff sowohl bei der Wechselstrom-Lebensdauer prüfung als auch beim Schalten von Gleichstrom-Lampen last als den dem Stand der Technik entsprechenden Kontakt werkstoffen deutlich überlegen. 10 wt .-% of this mixed oxide powder are mixed with a silver powder, particle diameter smaller than 40 microns, from the mixture a cylindrical block is isostatically cold pressed with a pressure of 7.85.10 N / m ² , at 790 ° C in air for two hours sintered and then extruded forward to a wire with a diameter of 5 mm. This wire is tapered to a diameter of 1.4 mm and then processed into contact rivets with a head diameter of 3.2 mm and a shaft diameter of 1.47 mm. Installed in a relay, the new material proves to be clearly superior to the state-of-the-art contact materials both in the AC service life test and when switching DC lamps.

4. Aus einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und Meta-Wolfram säure wird ein Mischoxidpulver hergestellt, indem die Lösung in einen auf 1100°C aufgeheizten Reaktor gesprüht wird. Das auf diese Weise gewonnene Zink-Wolfram-Oxidgemisch hat einen Wolframoxidanteil von 1 Gew.-% und einen mittleren Teilchen durchmesser von 2,4 µm.4. From an aqueous solution of zinc chloride and meta-tungsten Acid is a mixed oxide powder made by the solution is sprayed into a reactor heated to 1100 ° C. The The zinc-tungsten-oxide mixture obtained in this way has one Tungsten oxide content of 1 wt .-% and an average particle diameter of 2.4 µm.

Das Oxidpulver wird wie in Beispiel 1 mit Silberpulver ver mischt und zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet.As in Example 1, the oxide powder is mixed with silver powder mixes and processed into contact plates.

5. Eine wäßrige Lösung von Zinnacetat und Ammoniumheptamolybdat wird in einen Reaktor bei einer Temperatur von 800°C ver sprüht und so ein Oxidpulver mit einem Molybdänoxidgehalt von 350 ppm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,9 µm erhalten.5. An aqueous solution of tin acetate and ammonium heptamolybdate is ver in a reactor at a temperature of 800 ° C. sprays and so an oxide powder with a molybdenum oxide content of 350 ppm and an average particle diameter of 1.9 µm receive.

Mit diesem Pulver wird wie in Beispiel 1 ein Kontaktwerkstoff hergestellt, der in einem schaltgerät mit einer Leistung von 37 kW einer Lebensdauerprüfung nach Prüfkategorie AC1 unter zogen wird. Diese Lebensdauerprüfung wird zur Durchführung einer Erwärmungsprüfung bei Dauerstromführung unterbrochen.As in Example 1, this powder becomes a contact material manufactured in a switching device with a power of 37 kW of a service life test according to test category AC1 is pulled. This life test will be carried out a heating test interrupted during continuous current flow.

Das Ergebnis dieser Erwärmungsprüfung ist in Fig. 1 darge stellt und mit einer analogen Prüfung für einen dem stand der Technik entsprechenden Werkstoff aus 88 Gew.-% Ag, 11,6 Gew.-% SnO₂ und 0,4 Gew.-% MoO₃ verglichen (Fig. 2). The result of this heating test is shown in FIG. 1 and with an analog test for a state-of-the-art material made of 88% by weight Ag, 11.6% by weight SnO ₂ and 0.4% by weight MoO ₃ compared ( Fig. 2).

Wie zu erkennen ist, ist das Erwärmungsverhalten des neu artigen Werkstoffes genau so gut wie das des herkömmlichen Werkstoffes, obwohl der neuartige Werkstoff, bezogen auf den gesamten Kontaktwerkstoff, lediglich einen Molybdänoxid anteil von 42 ppm aufweist, während der dem Stand der Tech nik entsprechende Werkstoff für das gleiche vorteilhafte Ergebnis eine Molybdänoxidmenge von 0,4 Gew.-% benötigt, also rund einhundertmal so viel.As can be seen, the heating behavior of the is new like material as good as that of conventional Material, although the new material, based on the entire contact material, just a molybdenum oxide proportion of 42 ppm, during which the state of the art nik appropriate material for the same advantageous Result requires a molybdenum oxide amount of 0.4% by weight, about a hundred times as much.

6. Eine wäßrige Lösung von Zinnchlorid, Wismutoxid und Kupfer chlorid wird in einen Reaktor mit einer Temperatur von 1200°C versprüht und so ein Mischoxidpulver mit einem Wis mutoxidgehalt von 0,8 Gew.-% und einem Kupferoxidgehalt von 1,5 Gew.-% sowie einer mittleren Teilchengröße von 3 µm er halten. Hieraus werden analog zu Beispiel 1 Kontaktplätt chen hergestellt. Hierbei zeigt sich, daß der neuartige Kontaktwerkstoff im Gegensatz zu solchen, die auf dem her kömmlichen pulvermetallurgischem Weg hergestellt werden und Wismutoxid enthalten, gut verformbar ist. Die erhaltenen Kontaktplättchen werden in einem Motorschütz nach Prüf kategorie AC3 einer elektrischen Lebensdauerprüfung unter zogen. Fig. 3 zeigt den Gesamtabbrand der Kontaktstücke als Funktion der Schaltspielzahl für den neuartigen Werk stoff als auch für einen dem Stand der Technik entsprechen den. Wie zu erkennen, liegt der Masseverlust bei dem neu artigen Werkstoff wesentlich unterhalb dem des herkömm lichen Werkstoffes, was zu einer Verlängerung der elektri den Lebensdauer um etwa 50% führt. Kontaktplättchen aus Silber-Zinn-Kupferoxid-Wismutoxid lassen sich nach konventionellen Pulvermetallurgischen Verfahren nur schwer herstellen, weil das versprödend wirkende Wismutoxid beim Verformen des Kontaktwerkstoffs zu Rissen führt.6. An aqueous solution of tin chloride, bismuth oxide and copper chloride is sprayed into a reactor at a temperature of 1200 ° C. and thus a mixed oxide powder with a bismuth oxide content of 0.8% by weight and a copper oxide content of 1.5% by weight. % and an average particle size of 3 microns. From this, contact plates are produced analogously to Example 1. This shows that the novel contact material, in contrast to those which are produced by the conventional powder metallurgical route and contain bismuth oxide, is easily deformable. The contact plates obtained are subjected to an electrical endurance test in a motor contactor according to test category AC3. Fig. 3 shows the total erosion of the contact pieces as a function of the number of operating cycles for the novel material as well as for a state of the art. As can be seen, the mass loss in the novel material is significantly below that of the conventional material, which leads to an extension of the electrical life by approximately 50%. Contact plates made of silver-tin-copper oxide-bismuth oxide are difficult to produce by conventional powder metallurgical processes because the bismuth oxide, which has an embrittling effect, leads to cracks when the contact material is deformed.

Claims

1. Material for electrical contacts based on silver-tin oxide, which in a matrix of silver contains the tin oxide areas and other oxides and / or carbides from a mainly silver-containing alloy, characterized in that the other oxides and carbides in the tin oxide areas and / or are contained in a border area between the tin oxide areas and the silver matrix,
that the proportion of the other oxides and carbides taken together is up to 40% by weight, based on the amount of tin oxide,
that the other oxides and carbides are those of molybdenum, tungsten, bismuth, antimony, germanium, vanadium, copper or indium,
and that the silver matrix - apart from a portion that may be soluble therein - is free of the other oxides and carbides.

2. Material for electrical contacts based on silver-tin oxide, which is obtained by

- Mixing a powder of silver or an alloy mainly containing silver with a tin oxide powder, the powder particles of which up to 40% by weight (based on the amount of tin oxide) of an oxide and / or carbide of molybdenum, tungsten, bismuth, Contain antimony, geranium, vanadium, copper or indium,
- compress and
- sintering.

3. Material according to claim 1 or 2, characterized records that the proportion of tin oxide and other oxides and carbides taken together 5 to 20 % By weight (based on the total weight of the material) is.

4. Material according to claim 3, characterized in that the proportion of tin oxide and other oxides and carbides taken together 8 to 15 wt .-% (based on the total weight of the material).

5. Material according to one of the preceding claims, characterized in that the tin oxide areas at least 0.01% by weight (based on the amount of tin oxides) of the further oxides and / or carbides.

6. Material according to one of the preceding claims, since characterized in that the tin oxide ranges up to to 10 wt .-% (based on the amount of tin oxide) contain further oxides and / or carbides.

7. Material according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the tin oxide ranges up to % By weight (based on the amount of tin oxide) of the others Contain oxides and / or carbides.

8. Material according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the tin oxide ranges up to 2.5 wt .-% (based on the amount of tin oxide) contain further oxides and / or carbides.

9. Material according to claim 5, characterized in that the tin oxide ranges 0.1 to 1.5 wt .-% of contain further oxides and / or carbides.

10. Material according to one of claims 1 to 9, which he hold by mixing tin oxide powder with the further oxides and / or carbides in powder form, annealing the mixture so that by diffusing the others Oxides and / or carbides in the tin oxide powder particles Composite powder is created, separating the excess of other oxides and carbides from composite powder and storage the composite powder into a matrix of silver or from a mainly silver containing alloy.

11. Material according to one of claims 1 to 9, which he hold by spraying a solution of a salt of tin and a salt of metal or metals, the oxides of the material in addition to the tin oxide ent hold in a hot, oxidizing atmosphere, in which the salts under the action of heat in oxides be converted so that a finely divided composite precipitates powder, which contains the tin oxide and the others Contains oxides, and deposits this composite powder in a matrix of silver or a mainly sil about containing alloy.

12. Material according to one of claims 1 to 9, there characterized in that he is with the others Tin oxide particles coated with oxides and / or carbides contains.

13. Material according to claim 12, characterized in that with the other oxides and / or carbides coated tin oxide particles can be obtained by a suspension of tin oxide in a solution of a salt or of salts of the metal or metals, their oxides should be contained in the material in addition to the tin oxide, sprays in a hot, oxidizing atmosphere, in which the salts are thermally converted into oxides and themselves on the tin oxide particles originating from the suspension attach.

14. Material according to any one of claims 1 to 9, the is obtained by spraying a suspension of Tin oxide and / or one or more oxides and / or Carbides, which are in addition to the tin oxide in the material should be contained in a solution of a salt or of salts of the metal or metals, their oxides the material as the remaining oxidic component hold in a hot oxidizing atmosphere, in which thermally converts the salts into oxides and the oxide originating from the suspension add particles and / or carbide particles.

15. Material according to one of the preceding claims, characterized in that its tin oxide areas with a diameter of less than 100 µm.

16. Material according to claim 15, characterized in net that its tin oxide areas in diameter are densely larger than 10 µm.

17. Material according to one of the preceding claims, characterized in that its tin oxide areas with a diameter of at least 0.5 µm.

18. Material according to one of the preceding claims, characterized in that the tin wholly or is partially replaced by zinc.