DE4319002A1 - Electrochemical sensor for determining peracetic acid - Google Patents
Electrochemical sensor for determining peracetic acidInfo
- Publication number
- DE4319002A1 DE4319002A1 DE19934319002 DE4319002A DE4319002A1 DE 4319002 A1 DE4319002 A1 DE 4319002A1 DE 19934319002 DE19934319002 DE 19934319002 DE 4319002 A DE4319002 A DE 4319002A DE 4319002 A1 DE4319002 A1 DE 4319002A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- membrane
- electrochemical sensor
- sensor
- cathode
- sensor according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Peressigsäure in Flüssig keiten sowie ein Verfahren zu seiner Handhabung und bezieht sich auf die Anwendung des Sensors in der Lebensmitteltech nologie, der Abwassertechnik, der Krankenhaustechnik und Peressigsäureherstellung und -verarbeitung.The invention relates to an electrochemical sensor for Determination of the concentration of peracetic acid in liquid and a method for its handling and relates focus on the application of the sensor in food technology technology, waste water technology, hospital technology and Peracetic acid production and processing.
Peressigsäurehaltige Desinfektionsmittel werden als Desin fektions- und Bleichmittel in der pharmazeutischen Industrie, in der Nahrungsgüter- und Getränkewirtschaft, im Krankenhaus bereich und in anderen Zweigen eingesetzt. Im Labor und im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozeß ist es notwendig, die aktuelle Konzentration der Peressigsäure zu bestimmen, vor allem, um durch exakte Dosierung die Menge der notwendig eingesetzten Chemikalien zu minimieren. Als Analysenmethoden zur Ermittlung der Peressigsäurekonzentra tion sind bisher bekannt:Disinfectants containing peracetic acid are called disin fection and bleaching agents in the pharmaceutical industry, in the food and beverage industry, in the hospital area and used in other branches. In the laboratory and is in a continuous or discontinuous process it is necessary to know the current concentration of peracetic acid to determine, above all, by exact dosing the amount to minimize the chemicals used. When Analysis methods for determining the peracetic acid concentration tion are known so far:
- - Die iodometrische Titration- The iodometric titration
- - Die Nutzung des Farbumschlags der Iodometrie zur photometrischen Bestimmung- The use of the color change of iodometry for photometric determination
- - Die manganometrische Titration- The manganometric titration
- - Die photometrische Bestimmung mit der Phenol phthaleinmethode- The photometric determination with the phenol phthalein method
- - Photometrische Bestimmungen mittels anderer photo metrischer Reagenzien.- Photometric determinations using other photo metric reagents.
Über die Ausführung der Titration von Peroxyessigsäure wird beispielsweise von Greenspan berichtet (Analyt. Chem. 20 (1948) 1061). Allen diesen titrimetrischen und photomet rischen Analysenverfahren haftet der Nachteil an, daß sie nur nach Entnahme von Proben durchführbar sind. On performing the titration of peroxyacetic acid is reported, for example, by Greenspan (Analyt. Chem. 20 (1948) 1061). All of these titrimetric and photomet analytical methods have the disadvantage that they can only be carried out after taking samples.
Weiterhin ist gefunden worden, daß die aufgeführten Methoden auch auf Wasserstoffperoxid ansprechen und daß eine Reaktion der eingesetzten Reagenzien mit der Peroxyessigsäure nicht ausgeschlossen werden kann.Furthermore, it has been found that the methods listed also respond to hydrogen peroxide and that a reaction of the reagents used with the peroxyacetic acid can be excluded.
Eine andere analytische, wiederum aber diskontinuierliche Methode beruht auf der Gelchromatographie (A. L. Perkel′ et al.: Sh. analit. chim. (russ.) 46 (1991), 1411-1414). Es ist versucht worden, organische Hydroperoxide mittels Polarographie analytisch zu erfassen (D.A. Skoog et al., Analyt. Chem. 28 (1956) 825-828; C. O. Willits et al., Analyt. Chem. 24 (1952) 785-790), wenn auch in diesen Veröffentlichungen Peroxyessigsäure explizit nicht erwähnt wird. Die polarographische Methode ist in ihrer Durchführung relativ aufwendig und setzt die Anwendung des Metalls Queck silber voraus, dessen Entsorgung schon in geringen Mengen unbequem ist. Bisher ist die polarographische Analyse von Peroxyessigsäure nicht befriedigend gelungen, jedenfalls nicht als kontinuierliches Prozeßanalyseverfahren. In der Vergangenheit gab es deshalb Bemühungen, die Quecksilber elektrode durch eine Feststoffelektrode aus einem Edelmetall zu ersetzen, wodurch man zur Methode der cyclischen Voltamme trie gelangt (vgl. Chem. Rundschau Nr. 13 (1993), Seite 8). Dieses Verfahren erfordert einen zusätzlichen meßtechnischen Aufwand, indem die Oberfläche der Goldelektrode permanent vor jedem Meßvorgang durch wechselnde positive und negative Polarisation erneuert werden muß. Es ergibt sich daher auch eine zusätzliche Empfindlichkeit gegen Schwermetallionen, die die unerläßliche Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse beeinträchtigen wird.Another analytical, but again discontinuous Method is based on gel chromatography (A. L. Perkel ′ et al .: Sh. analit. chim. (russ.) 46 (1991), 1411-1414). Attempts have been made to use organic hydroperoxides Analytical acquisition of polarography (D.A. Skoog et al., Analyte. Chem. 28 (1956) 825-828; C. O. Willits et al., Analyte. Chem. 24 (1952) 785-790), albeit in these Publications peroxyacetic acid explicitly not mentioned becomes. The polarographic method is in its implementation relatively complex and uses the metal mercury silver ahead, its disposal in small quantities is uncomfortable. So far, the polarographic analysis of Peroxyacetic acid did not work satisfactorily, at least not as a continuous process analysis process. In the Past efforts have therefore been made to mercury electrode through a solid electrode made of a precious metal to replace, which leads to the method of cyclic voltammes trie arrives (cf. Chem. Rundschau No. 13 (1993), page 8). This method requires an additional metrological Effort by making the surface of the gold electrode permanent before each measuring process by changing positive and negative Polarization must be renewed. It therefore also arises additional sensitivity to heavy metal ions, which the indispensable reproducibility of the measurement results will affect.
In der Europäischen Patentschrift EP 0333 246 A2 wird über einen elektrochemischen Sensor zur Messung organischer Per oxysäuren berichtet. Diese Erfindung betrifft die Anwendung von drei Elektroden in einem Sensor, der als Abdeckung zum Meßmedium eine poröse Isolatorschicht aufweist. In European patent specification EP 0333 246 A2 about an electrochemical sensor for measuring organic per oxyacids reported. This invention relates to the application of three electrodes in a sensor that acts as a cover for Measuring medium has a porous insulator layer.
Die Art des porösen Materials wird in der Erfindungsbeschrei bung folgendermaßen angegeben: Es handelt sich um eine Schicht aus porösem Glas, poröser Keramik oder einem porösen Polymeren. Speziell erwähnt sind Aluminiumoxid und Glasfritte, die als poröse Schicht durch Tempern von Mischungen in Anwesenheit von Calciumcarbonat hergestellt werden, wobei aus dem Calcium carbonat durch thermische Zersetzung Kohlendioxid freigesetzt wird, welches eine Porosität hervorruft. Die Herstellung der porösen Schicht kann auch durch eine an sich bekannte Methode der Dickfilmtechnik erfolgen.The type of porous material is described in the invention Exercise stated as follows: It is a layer made of porous glass, porous ceramic or a porous polymer. Specifically mentioned are aluminum oxide and glass frit, which as porous layer by annealing mixtures in the presence be made of calcium carbonate, with calcium carbonate released by thermal decomposition carbon dioxide which creates porosity. The manufacture of the porous layer can also by a known method thick film technology.
Für den Fachmann ist es nun keineswegs möglich, aus der Angabe "Poröses Material" auf die Qualität des auszuwählenden Membranmaterials zu schließen. Es ist aber unumgänglich, für membranbedeckte elektrochemische Sensoren Membranwerkstoffe mit speziellen Eigenschaften anzuwenden. Solche Eigenschaften sind vor allem die chemische Zusammensetzung, die Dicke, die Porosität, die mittlere Porenweite, die Zahl der Poren je Flächeneinheit, die Hydrophobie bzw. die Hydrophilie des Mem branmaterials. Diese Eigenschaften bedingen die qualitätsbe stimmenden Merkmale eines elektrochemischen Sensors, so die Selektivität, die Ansprechzeit, die Querempfindlichkeit gegen über Störionen bzw. Störsubstanzen, die Temperaturabhängigkeit des Sensorsignals sowie die Anwendungsdauer des Sensors. Dabei beeinflussen die obigen Membraneigenschaften die erwünschten Sensormerkmale z. T. in positiver, z. T. in negativer Richtung. Es sei z. B. darauf hingewiesen, daß relativ dicke Membranen einen guten mechanischen Schutz des Sensorinneren gewährleisten, aber die Ansprechzeit unerwünscht vergrößern; Membranen mit hoher Porosität und relativ weiten Poren können in Bezug auf ein erwünschtes großes Sensorsignal durchaus günstig sein, während sie andererseits eine eher negative Empfindlichkeit für störende Bestandteile des zu analysierenden Mediums bewirken werden. It is now in no way possible for the expert from the Specifying "porous material" on the quality of the material to be selected Close membrane material. But it is inevitable for membrane-covered electrochemical sensors membrane materials to use with special properties. Such characteristics are above all the chemical composition, the thickness, the Porosity, the average pore size, the number of pores each Area unit, the hydrophobicity or the hydrophilicity of the mem branmaterials. These properties determine the quality matching features of an electrochemical sensor, so the Selectivity, the response time, the cross sensitivity to about interfering ions or interfering substances, the temperature dependence of the sensor signal and the duration of use of the sensor. Here the above membrane properties affect the desired ones Sensor features e.g. T. in positive, e.g. T. in the negative direction. It is e.g. B. noted that relatively thick membranes ensure good mechanical protection of the sensor interior, but undesirably increase the response time; Membranes with high porosity and relatively large pores can be used in relation to a desired large sensor signal should be cheap, while on the other hand it has a rather negative sensitivity for disruptive components of the medium to be analyzed become.
Die Auswahl eines Membranwerkstoffes wird auch insofern Schwie rigkeiten bereiten, da die Vielfalt der verfügbaren Werkstoffe und für einen bestimmten Werkstoff selbst wiederum der variier baren Eigenschaften, wie sie oben genannt werden, außerordent lich groß ist, wie beispielsweise aus den Monograpien R. Rauten bach u. R. Albrecht: Membran Processes, J. Wiley & Sons, New York 1989, und W. R. Vieth: Membrane Systems, Hanser Publ., München 1988, hervorgeht.The selection of a membrane material is also difficult due to the variety of materials available and for a certain material itself the variator properties, as they are called above, are extraordinary is large, for example from the monographs R. Rauten Bach u. R. Albrecht: Membrane Processes, J. Wiley & Sons, New York 1989, and W. R. Vieth: Membrane Systems, Hanser Publ., Munich 1988.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Peressigsäure selek tiv bei Anwesenheit von Wasserstoffperoxid oder anderen die Analytik bisher störenden Substanzen kontinuierlich in wäßrigen Lösungen zu messen.The object of the invention is to select peracetic acid tiv in the presence of hydrogen peroxide or others the substances that have so far disrupted the analysis to measure in aqueous solutions.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Edelmetallelektrode und eine Elektrode zweiter Art als Referenzelektrode zu einem amperometrischen Sensor kom biniert und mittels einer porösen Membran mit den in An spruch 1 genannten Merkmalen vom Meßmedium abgrenzt. Vorteil hafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Sensoranordnung sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved in that a noble metal electrode and an electrode of the second kind as a reference electrode to an amperometric sensor binated and by means of a porous membrane with the in pronouncement 1 mentioned features from the measuring medium. Advantage adhesive developments of the sensor arrangement according to the invention are the subject of the subclaims.
Bevorzugt sind als Meßelektrode eine Platinelektrode und als Referenzelektrode eine Silber/Silberchloridelektrode. Die Platinkathode besteht aus einem Draht, der in ein Glas rohr eingeschmolzen ist, während die Anode aus einem Silber draht hergestellt wird, der spiralförmig um die Glasrohr halterung der Kathode angeordnet wird. Die erfindungsgemäße Gestaltung des Sensors erfolgt zweckmäßig so, daß das Ver hältnis von wirksamer Kathodenfläche zu wirksamer Anoden fläche 1 : 50 bis 1 : 200 beträgt. Unmittelbar auf die Katho de ist eine poröse Membran aus einem organischen Polymeren aufgebracht. Die Kombination dieser beiden Metall- bzw. Metallsalzelektroden wird zum mechanischen Schutz, zur elektrischen Isolation und zur Schaffung der leichten Hand habbarkeit in ein Gehäuse aus Polypropylen eingefügt und mit Epoxidharz vergossen. Die Polymerfolie, welche die Kathode von dem Meßmedium abgrenzt, hat eine Dicke, die einerseits eine ausreichende mechanische Stabilität ergibt, andererseits die Diffusionszeit der zu messenden Species, nämlich der Teilchen von Peressigsäure, die durch die Membranporen an die Kathode gelangen müssen, nicht uner wünscht erhöht. Es wurde in Experimenten gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Auswahl des Membranmaterials für einen amperometrischen Peressigsäuresensor insbesondere auf die folgenden vier Merkmale zu achten ist: chemische Zusammen setzung, Membrandicke, Porengröße bzw. die Zahl der Poren je Flächeneinheit. Als erfindungsgemäß geeignet haben sich Membranen erwiesen, die aus einem gegen wäßrige Medien be ständigen Material bestehen, so z. B. aus Polyurethan, Poly ethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyamid, Polyethenterephtalat, Polyvinylidenfluorid, Nylon oder Poly vinilchlorid, wobei an diesen Stoffen unter dem Einfluß wäßriger Medien nur eine vernachlässigbare Quellung zu beobachten ist.A platinum electrode and are preferred as the measuring electrode a silver / silver chloride electrode as reference electrode. The platinum cathode consists of a wire that goes into a glass tube is melted down while the anode is made of a silver wire is made that spirals around the glass tube bracket of the cathode is arranged. The invention Design of the sensor is advantageously carried out so that the Ver Ratio of effective cathode area to effective anodes area is 1: 50 to 1: 200. Immediately on the Katho de is a porous membrane made from an organic polymer upset. The combination of these two metal or Metal salt electrodes are used for mechanical protection electrical insulation and to create light hand availability inserted into a housing made of polypropylene and potted with epoxy resin. The polymer film that the The cathode delimited from the measuring medium has a thickness that on the one hand results in sufficient mechanical stability, on the other hand the diffusion time of the species to be measured, namely the particles of peracetic acid, which by the Membrane pores have to get to the cathode, not uncommon wishes increased. It was found in experiments that the inventive selection of membrane material for one amperometric peracetic acid sensor especially on the The following four characteristics have to be considered: chemical composition settlement, membrane thickness, pore size or the number of pores per unit area. Have proven suitable according to the invention Membranes proved that be against aqueous media permanent material, such. B. made of polyurethane, poly ethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyamide, Polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, nylon or poly vinil chloride, taking on these substances under the influence aqueous media only a negligible swelling watch is.
Dagegen führen quellbare Folien durch Veränderungen der Diffusionswege zu unkontrollierbaren Veränderungen des Sensorsignals. Eine optimale Permeabilität der erfindungs gemäßen Sensormembran ist dann gegeben, wenn die Anzahl der Poren 10⁴ bis 10⁹ je cm² Membranfläche beträgt, die Membran 10 bis 150 µm dick und das Verhältnis von mittlerer Porengröße zur Membrandicke 0,005 bis 0,015 ist, wobei Membrandicke und Porengröße in einer Längeneinheit, bei spielsweise µm, gemessen sind. Wählt man die Größe der Porendurchmesser zu gering oder die Dicke der Membran zu hoch, so resultieren Ansprechzeiten des Sensors < 10 min oder es stellt sich kein konstantes, der Meßkonzentration an Peressigsäure entsprechendes Sensorsignal ein. Anderer seits sind sehr dünne Membranen mechanisch weniger stabil, und sie bewirken nur unzureichend die beabsichtigte Behin derung der Andiffusion von Teilchen höherer Molekularmasse, die Bestandteil der Meßlösung sein können und das Meßsignal verändern würden, so von Tensidmolekülen. Der Betrieb der erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensoranordnung erfolgt mittels einer amperometrischen Schaltung, d. h., man polari siert die Kathode mit einer von einer äußeren Spannungsquelle stammenden Spannung, in der Höhe der Spannung bezogen auf die oben bereits erwähnte Referenzelektrode, wobei die Po larisationsspannung zweckmäßig im Bereich 0 . . . -400 mV gewählt wird. Es kann auch der Genauigkeit der durchzufüh renden Messung dienlich sein, eine kleinere Spanne von etwa 100 mV im angegebenen Potentialbereich auszuwählen.In contrast, swellable films lead through changes in the Diffusion paths to uncontrollable changes in the Sensor signal. An optimal permeability of the Invention according sensor membrane is given if the number the pores is 10⁴ to 10⁹ per cm² membrane area, the Membrane 10 to 150 microns thick and the ratio of medium Pore size to membrane thickness is 0.005 to 0.015, where Membrane thickness and pore size in one unit of length, at for example µm, are measured. Choosing the size of the Pore diameter too small or the thickness of the membrane too high, the response times of the sensor are <10 min or there is no constant measurement concentration sensor signal corresponding to peracetic acid. Other on the one hand, very thin membranes are mechanically less stable, and they only insufficiently achieve the intended behavior change in the diffusion of particles of higher molecular mass, which can be part of the measurement solution and the measurement signal would change, so of surfactant molecules. Operation of the electrochemical sensor arrangement according to the invention takes place by means of an amperometric circuit, d. that is, man polar the cathode with an external voltage source originating tension, in the amount of tension related to the reference electrode already mentioned above, the Po Larization voltage expedient in the range 0. . . -400 mV is chosen. It can also perform accuracy measurement, a smaller range of about Select 100 mV in the specified potential range.
Als Meß- und Betriebsgerät für den erfindungsgemäßen Sensor kann in üblicher Weise ein auf kleinem Raum untergebrachter Schaltungsaufbau sein, der einerseits die Messung des Strom flusses an der Kathode, andererseits die Abgabe der Polari sationsspannung (in sog. potentiostatischer Betriebsweise) ermöglicht. Derartige Meß- und Betriebsgeräte sind dem Fach mann wohlbekannt und bedürfen keiner detaillierten Beschrei bung. Sie sind auch nicht tragender Bestandteil des Erfin dungsgedankens.As a measuring and operating device for the sensor according to the invention can usually be accommodated in a small space Circuit design, the one hand measuring the current flow at the cathode, on the other hand the delivery of the polar sation voltage (in so-called potentiostatic mode of operation) enables. Such measuring and operating devices are the subject well known and do not require detailed description exercise. They are also not an integral part of the Erfin idea.
Die Abmessungen des Sensors können gering gewählt werden. Es wird gewöhnlich mit Edelmetalldrähten der Durchmesser 5 µm bis etwa 1 mm gearbeitet, wobei das angegebene Ver hältnis der wirksamen Elektrodenflächen zu einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Sensors führt. Bei klein gewähltem Kathodendurchmesser und einer entsprechend dünnen Glasauf nahme kann durchaus ein Gesamtdurchmesser des Sensors von 1,5 mm realisiert werden; für Anwendungen des Sensors im rauhen Produktionseinsatz wird man jedoch größere Durchmesser bevorzugen, etwa im Bereich von 10 bis 18 mm. Eine vorteil hafte Ausführung des erfindungsgemäßen Sensors kann auch in einem Schichtaufbau bestehen, den man mittels der Dick filmtechnik herstellen kann.The dimensions of the sensor can be chosen to be small. It is usually used with precious metal wires of the diameter 5 microns to about 1 mm worked, the specified ver ratio of the effective electrode areas to a preferred one Form of the sensor according to the invention leads. If you choose small Cathode diameter and a correspondingly thin glass can take a total diameter of the sensor of 1.5 mm can be realized; for applications of the sensor in rough production use, however, one becomes larger in diameter prefer, approximately in the range of 10 to 18 mm. An advantage adhesive design of the sensor according to the invention can also consist in a layered structure, which can be achieved by means of the thick can produce film technology.
Eine erfindungsgemäße Sensorgestaltung eignet sich besonders gut als amperometrischer Meßfühler in Fließinjektionsanalysen- Systemen. Hierfür werden eher Sensoren mit geringem Außen durchmesser in Betracht kommen.A sensor design according to the invention is particularly suitable good as an amperometric sensor in flow injection analysis Systems. Rather, sensors with a small outside are used for this diameter come into consideration.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs beispielen und Zeichnungen näher beschrieben.The invention is based on execution examples and drawings described in more detail.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt.An embodiment of the invention is shown in Fig. 1.
Der Sensor, bestehend aus einer Kathode (1) und einer Anode (2), befindet sich in einem Gehäuse aus Polypro pylen (6). Die Pt-Drahtkathode mit dem Durchmesser von 0,8 mm ist in Glas (4) eingeschmolzen. Die Funktion der Anode wird von einem Ag-Draht (Durchmesser 0,3 mm) über nommen, der spiralig um die Glasummantelung der Kathode gewickelt wird. Der Silberdraht ist elektrolytisch versilbert und chloriert. Die Anode arbeitet bei dem vorgestellten Sensoraufbau gleichzeitig als Referenzelektrode. Beide Elektroden werden durch Vergießen mit Epoxidharz in das Gehäuse eingebettet. Die Kathode wird von einer Polyamid membran (3) bedeckt. Diese wird durch einen Spannring an der Glasummantelung der Kathode befestigt.The sensor, consisting of a cathode ( 1 ) and an anode ( 2 ), is located in a housing made of polypropylene ( 6 ). The Pt wire cathode with a diameter of 0.8 mm is melted into glass ( 4 ). The function of the anode is taken over by an Ag wire (diameter 0.3 mm), which is wound spirally around the glass jacket of the cathode. The silver wire is electrolytically silvered and chlorinated. In the sensor structure presented, the anode works simultaneously as a reference electrode. Both electrodes are embedded in the housing by casting with epoxy resin. The cathode is covered by a polyamide membrane ( 3 ). This is attached to the glass jacket of the cathode by a clamping ring.
Über ein Handmeßgerät, das in Verbindung mit dem Sensor das amperometrische Meßsystem zur Bestimmung von Peressigsäure bildet, wird die Polarisationsspannung von -125 mV zwischen Kathode und Anode angelegt. Das Meßgerät übernimmt die Meß wertverstärkung und die digitale Anzeige des Sensorsignals. Taucht dieser Sensor in eine Citratpufferlösung (nach Sörensen) pH = 3,2 ein, die Peressigsäure enthält, wird ein Sensorstrom gemessen, der der Peressigsäurekonzentration proportional ist. Die Sensitivität dieses Sensors ist in Fig. 2 bei einer Meßtemperatur von 25°C dargestellt.The polarization voltage of -125 mV is applied between the cathode and the anode using a hand-held measuring device which, in conjunction with the sensor, forms the amperometric measuring system for determining peracetic acid. The measuring device takes over the measurement gain and the digital display of the sensor signal. If this sensor is immersed in a citrate buffer solution (according to Sörensen) pH = 3.2, which contains peracetic acid, a sensor current is measured which is proportional to the peracetic acid concentration. The sensitivity of this sensor is shown in Fig. 2 at a measuring temperature of 25 ° C.
Die Ansprechzeit τ₉₅ bei Konzentrationswechsel von 0 ppm auf 600 ppm beträgt 30 s. The response time τ₉₅ when the concentration changes from 0 ppm to 600 ppm is 30 s.
Der Aufbau des Sensors und die angelegte Polarisationsspannung entsprechen den in Beispiel 1 gemachten Angaben. Die Meßelek trode ist jedoch mit einer mikroporösen Polyurethanmembran versehen. Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit des Sensorstroms von der Peressigsäurekonzentration.The structure of the sensor and the applied polarization voltage correspond to the information given in Example 1. However, the measuring electrode is provided with a microporous polyurethane membrane. Fig. 3 shows the dependence of the sensor current of the peracetic acid concentration.
Fig. 4 zeigt einen in Dickschichttechnik hergestellten Sensor. Auf einem Keramiksubstrat (5) wird eine Polymerstruktur mit einer Platin- und einer Silberelektrode erzeugt. Dabei wird von Metallpulver mit einer Körnung von < 32 µm ausgegangen. Die äußeren Abmessungen betragen 15 mm×60 mm. Die kreisför mige Pt-Elektrode (1) hat den Durchmesser von 3 mm. Sie ist mit einer porösen Membran (3), die den Patentansprüchen 1 bis 4 genügt, die am Rand befestigt ist, abgedeckt. Die Ag-Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode (2) umgibt die Kathode an zwei Seiten. Beide Elektroden und die entsprechenden Ab leitungen (6) sind durch die Isolationsschicht (4) getrennt. Je nach Peressigsäurekonzentration der Meßlösung werden mit diesem Sensor Ströme von einigen Hundert Mikroampere gemessen, wobei eine dem Beispiel 1 entsprechende Linearität des Sensor signals auftritt. Fig. 4 shows a sensor produced in thick-film technology. A polymer structure with a platinum and a silver electrode is produced on a ceramic substrate ( 5 ). Metal powder with a grain size of <32 µm is assumed. The outer dimensions are 15 mm × 60 mm. The circular Pt electrode ( 1 ) has a diameter of 3 mm. It is covered with a porous membrane ( 3 ) that meets claims 1 to 4, which is attached to the edge. The Ag counter electrode or reference electrode ( 2 ) surrounds the cathode on two sides. Both electrodes and the corresponding lines ( 6 ) are separated by the insulation layer ( 4 ). Depending on the peracetic acid concentration of the measuring solution, currents of a few hundred microamperes are measured with this sensor, with a linearity of the sensor signal corresponding to Example 1 occurring.
BezugszeichenlisteReference list
Fig. 1
1 Pt-Kathode
2 Ag-Anode
3 Polymermembran
4 Glaseinschmelzung
5 Spannring
6 Polypropyleneinbettung
7 Steckverbinder Fig. 1
1 Pt cathode
2 Ag anode
3 polymer membrane
4 glass melting
5 tension ring
6 polypropylene embedding
7 connectors
Fig. 4
1 Pt-Kathode
2 Ag-Anode
3 Membran
4 Isolationsschicht
5 Keramiksubstrat
6 Ableitungen Fig. 4
1 Pt cathode
2 Ag anode
3 membrane
4 insulation layer
5 ceramic substrate
6 leads
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934319002 DE4319002A1 (en) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | Electrochemical sensor for determining peracetic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934319002 DE4319002A1 (en) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | Electrochemical sensor for determining peracetic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4319002A1 true DE4319002A1 (en) | 1995-02-23 |
Family
ID=6489893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934319002 Withdrawn DE4319002A1 (en) | 1993-06-08 | 1993-06-08 | Electrochemical sensor for determining peracetic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4319002A1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5683724A (en) * | 1993-03-17 | 1997-11-04 | Ecolab Inc. | Automated process for inhibition of microbial growth in aqueous food transport or process streams |
| DE10358354A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-07-21 | Testo Ag | Method for producing a pH measuring probe and measuring probe for pH measurement |
| CN105277600A (en) * | 2014-06-03 | 2016-01-27 | 株式会社堀场先进技术 | Peracetic acid concentration meter |
| IT201700046831A1 (en) * | 2017-05-03 | 2018-11-03 | Tecnosens S R L | New nano and / or microstructured printed sensors. |
| CN110530939A (en) * | 2019-09-23 | 2019-12-03 | 上海健净生物科技有限公司 | A kind of three electrode Peracetic acid sensors |
| RU2773686C2 (en) * | 2017-05-03 | 2022-06-07 | Текносенс Срл | Nano- and/or micro-structured printed electrodes |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3108992A1 (en) * | 1980-03-11 | 1982-02-18 | Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici S.p.A., 20134 Milano | CATALYTICALLY EFFECTIVE ELECTRODE, PRODUCTION PROCESS AND APPLICATION OF THE ELECTRODE |
| DE3118924A1 (en) * | 1980-05-15 | 1982-04-08 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | POROESE MEMBRANE MADE OF THERMOPLASTIC RESIN AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
| DE3831970A1 (en) * | 1988-09-21 | 1990-03-22 | Joachim Prof Dr Heitbaum | Membrane system for controllable separation of substances by changeable permeation |
| DE4007246A1 (en) * | 1990-03-08 | 1991-09-12 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | FLOW ANALYZING METHOD AND DEVICE |
| DE4104776A1 (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Inst Molekularbiologie Ak | Sandwich enzyme membrane for enzyme or opto electrodes - consists of of an enzyme layer coated with membrane of inhomogeneous permeability for substrate |
| DE4117284A1 (en) * | 1991-05-27 | 1992-12-03 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | METHOD FOR PRODUCING MICROPOROUS CERAMIC MEMBRANES FOR THE SEPARATION OF GAS AND LIQUID MIXTURES |
-
1993
- 1993-06-08 DE DE19934319002 patent/DE4319002A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3108992A1 (en) * | 1980-03-11 | 1982-02-18 | Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici S.p.A., 20134 Milano | CATALYTICALLY EFFECTIVE ELECTRODE, PRODUCTION PROCESS AND APPLICATION OF THE ELECTRODE |
| DE3118924A1 (en) * | 1980-05-15 | 1982-04-08 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | POROESE MEMBRANE MADE OF THERMOPLASTIC RESIN AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
| DE3831970A1 (en) * | 1988-09-21 | 1990-03-22 | Joachim Prof Dr Heitbaum | Membrane system for controllable separation of substances by changeable permeation |
| DE4007246A1 (en) * | 1990-03-08 | 1991-09-12 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | FLOW ANALYZING METHOD AND DEVICE |
| DE4104776A1 (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Inst Molekularbiologie Ak | Sandwich enzyme membrane for enzyme or opto electrodes - consists of of an enzyme layer coated with membrane of inhomogeneous permeability for substrate |
| DE4117284A1 (en) * | 1991-05-27 | 1992-12-03 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | METHOD FOR PRODUCING MICROPOROUS CERAMIC MEMBRANES FOR THE SEPARATION OF GAS AND LIQUID MIXTURES |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5683724A (en) * | 1993-03-17 | 1997-11-04 | Ecolab Inc. | Automated process for inhibition of microbial growth in aqueous food transport or process streams |
| GB2321242B (en) * | 1997-01-17 | 2001-08-22 | Ecolab Inc | Automated process for inhibition of microbial growth in aqueous food transport or process streams |
| DE10358354A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-07-21 | Testo Ag | Method for producing a pH measuring probe and measuring probe for pH measurement |
| DE10358354B4 (en) * | 2003-12-12 | 2008-07-03 | Testo Ag | Method for producing a pH measuring probe and measuring probe for pH measurement |
| US10502703B2 (en) | 2014-06-03 | 2019-12-10 | Horiba Advanced Techno, Co., Ltd. | Peracetic acid concentration meter |
| CN105277600A (en) * | 2014-06-03 | 2016-01-27 | 株式会社堀场先进技术 | Peracetic acid concentration meter |
| IT201700046831A1 (en) * | 2017-05-03 | 2018-11-03 | Tecnosens S R L | New nano and / or microstructured printed sensors. |
| WO2018202793A2 (en) | 2017-05-03 | 2018-11-08 | Tecnosens Srl | Nano- and/or micro-structured printed electrodes |
| WO2018202793A3 (en) * | 2017-05-03 | 2018-12-13 | Tecnosens Srl | Nano- and/or micro-structured printed electrodes |
| CN110573868A (en) * | 2017-05-03 | 2019-12-13 | 泰克诺森斯有限公司 | Nano and/or micro structured printed electrode |
| JP2020518804A (en) * | 2017-05-03 | 2020-06-25 | テクノセンス エスアールエル | Nano and/or micro structured printed electrodes |
| RU2773686C2 (en) * | 2017-05-03 | 2022-06-07 | Текносенс Срл | Nano- and/or micro-structured printed electrodes |
| CN110530939A (en) * | 2019-09-23 | 2019-12-03 | 上海健净生物科技有限公司 | A kind of three electrode Peracetic acid sensors |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0790498B1 (en) | Electrochemical sensors with improved selectivity and increased sensitivity | |
| EP1193495B1 (en) | Polymeric reference electrode membrane and reference electrode with the membrane | |
| DE69531938T2 (en) | ELECTROCHEMICAL CELLS | |
| DE3750302T2 (en) | Oxygen sensor. | |
| DE2722617C2 (en) | Ion selective electrode and use of the same | |
| EP0385964B1 (en) | Biosensor array | |
| EP1920242B1 (en) | Electrochemical sensor | |
| DE10359173B4 (en) | Measuring device with a plurality of potentiometric electrode pairs arranged on a substrate | |
| DE102015121364A1 (en) | Potentiometric sensor | |
| DE60311701T2 (en) | Solid state pH sensor | |
| DE3530673A1 (en) | ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD FOR DISPLAYING AND MEASURING HARMFUL OR. TOXIC GASES | |
| EP1141691B1 (en) | Electrode system | |
| DE4319002A1 (en) | Electrochemical sensor for determining peracetic acid | |
| DE2930074C2 (en) | Measuring device for determining the partial pressure of oxygen in liquids and gases | |
| DE2349579A1 (en) | POTENTIOMETRIC OXYGEN SENSOR | |
| DE69402705T2 (en) | DETERMINATION OF GAS CONCENTRATION | |
| DE69204450T2 (en) | Sensor devices. | |
| DE102005003910B4 (en) | Electrochemical transducer array and its use | |
| DE1598196A1 (en) | Electrochemical apparatus | |
| DE102014007135B4 (en) | Measuring system for the determination of unsubstituted and halogen-substituted hydrocarbons | |
| US20060163088A1 (en) | Amperometric sensor with counter electrode isolated from fill solution | |
| EP1480038A1 (en) | Potentiometric, ion selective electrode | |
| EP0693180B1 (en) | Ammonia sensor | |
| DE102017115421A1 (en) | Amperometric chlorine dioxide sensor | |
| DE3686855T2 (en) | POLAROGRAPHIC ELECTRODE MEASURING DEVICE. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8122 | Nonbinding interest in granting licenses declared | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: KURT-SCHWABE-INSTITUT FUER MESS- UND SENSORTECHNIK |
|
| 8141 | Disposal/no request for examination |