DE431849C

DE431849C - Lead refining by means of alkali hydroxide melt and processing of the resulting and similar products

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Publication number: DE431849C
Application number: DEH95125D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1922-12-04
Filing date: 1923-11-01
Publication date: 1926-07-17

Description

Bleiraffination mittels Alkalihydroxydschmelze und Aufarbeitung 7 der dabei entstehenden sowie ähnlicher Erzeugnisse. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um gewisse Stoffe, insbesondere Arsen, Zinn und Antimon, aus Blei oder Legierungen des Bleis, in denen sie als Bestandteile oder Verunreinigungen enthalten sind, in Form von wertvollen Erzeugnissen zu gewinnen. Bei den bisher in Bleihütten üblichen Verfahren zur Raffination des Bleis zwecks Entfernung seiner Verunreinigungen Arsen, Zinn und Antimon ist man so verfahren, daß man diese Verunreinigungen durch einen langsamen, in der Regel im Flammofen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen vorgenommenen Oxydationsprozeß oxydierte, wobei gleichzeitig eine erhebliche Menge des Bleis oxydiert wurde. Man erhielt so neben dem gereinigten Blei ein Produkt, welches aus einer Mischung der Oxyde des Antimons; Arsens und Zinns mit Bleioxyd bestand. Die Aufarbeitung dieses Produktes zwecks Gewinnung seiner Bestandteile konnte nur mit Hilfeeines langwierigen und kostspieligen Verhüttungsverfahrens geschehen und brachte erhebliche Verluste an den darin enthaltenen Metallen mit sich. Statt dieses allgemein üblichen Verfahrens kann man auch das unreine Blei im Schmelzfluß mit Alkalioxyden (z. B. Natriumhydroxyd), und zwar zweckmäßig in Mischung mit Akalichloriden (z. B. Natriumchlorid) und unter Zugabe von Oxydationsmitteln (wie z. B. Natriumnitrat oder Natriumchlorat), in geeigneter Menge behandeln. Wird dieses letztere Verfahren bei einer geeigneten Temperatur (unter 5oo° C, zweckmäßig zwischen 400 und 43o°) durchgeführt, so erhält man außer reinem Blei eine Salzschmelze, welche frei von Bleioxyd ist und das Antimon, Arsen, Zinn u. dgl. in oxydischer Form oder in Form von oxydischen Verbindungen mit dem Natriumoxyd enthält.Lead refining by means of alkali hydroxide melt and processing 7 the resulting and similar products. The invention relates to a method to certain substances, especially arsenic, tin and antimony, made of lead or alloys of lead, in which they are contained as constituents or impurities, in To win the form of valuable products. In the case of the ones previously used in lead smelters Process for refining lead to remove its impurities arsenic, Tin and antimony are handled in such a way that these impurities are removed from one another slow, usually carried out in a flame furnace at relatively high temperatures Oxidation process oxidized, with a considerable amount of lead being oxidized at the same time became. In addition to the purified lead, a product was obtained which was composed of a Mixture of oxides of antimony; Arsenic and tin with lead oxide consisted. The work-up this product for the purpose of extracting its components could only be achieved with the help of one lengthy and costly smelting processes happen and brought about significant Losses of the metals it contains. Instead of this common one In the process, the impure lead can also be melted with alkali oxides (e.g. Sodium hydroxide), expediently mixed with alkali chlorides (e.g. sodium chloride) and with the addition of oxidizing agents (such as sodium nitrate or sodium chlorate), treat in a suitable amount. If this latter procedure is appropriate Temperature (below 5oo ° C, expediently between 400 and 43o °) carried out, so obtained besides pure lead, a molten salt which is free from lead oxide and the antimony, Arsenic, tin and the like in oxidic form or in the form of oxidic compounds with the sodium oxide it contains.

Gemäß der Erfindung wird eine nach diesem letzteren Verfahren gewonnene Mischung, also ein Produkt, welches außer Natriumoxyd und eventuell Kochsalz die oxydierten Verunreinigungen des Bleis, insbesondere Antimon, Arsen und Zinn, enthält, in der Weise aufgearbeitet, daß nicht nur das Antimon, Arsen und Zinn in Form von verwertbaren Produkten getrennt voneinander gewonnen werden, sondern daß auch die Hauptmenge des Natriumhydroxyds und eventuell des Alkalichlorids als solches wiedergewonnen wird, so daß es von neuem zur Raffination weiterer Mengen von unreinem Blei oder von Bleilegierung--n benutzt werden kann.According to the invention, one obtained by this latter method is obtained Mixture, i.e. a product which, in addition to sodium oxide and possibly table salt, the contains oxidized impurities in lead, in particular antimony, arsenic and tin, processed in such a way that not only the antimony, arsenic and tin in the form of usable products are obtained separately from one another, but that also the Most of the sodium hydroxide and possibly the alkali chloride recovered as such so that it can be used again to refine further quantities of impure lead or of lead alloy - n can be used.

Es ist zwar aus der analytischen Chemie bekannt, daß man aus einer Natriumhydroxyd in großem überschuß enthaltenden Schmelze von Natriumstannat und Natriumantimonat ersteres von letzterem in wässeriger oderstark verdünnter alkalischer Lösung, allerdings nicht im entferntesten quantitativ, trennen kann.It is known from analytical chemistry that from a Melt containing sodium hydroxide in large excess of sodium stannate and sodium antimonate the former of the latter in aqueous or highly dilute alkaline Solution, but not in the remotest quantitative way, can separate.

Im vorliegenden Falle handelt es sich aber um die noch nicht vorgeschlagene Trennung .von Alkaliverbindungen des Arsens oder des Arsens und Zinns zusammen von Natrium-:#\ntimon-Verbindungen in technischem Ausmaß aus konzentrierten Alkalilaugen durch Aufnehmen der Schmelze mit heißem, reinem oder salzhaltigem Wasser und Heißhalten der Flüssigkeit bis zur erfolgten Trennung.In the present case, however, it is the one that has not yet been proposed Separation of alkali compounds of arsenic or of arsenic and tin together from Sodium -: # \ ntimony compounds on a technical scale from concentrated alkaline solutions by absorbing the melt with hot, pure or salty water and keeping it hot the liquid until it has separated.

Zur Ausführung der Erfindung wird das unreine Blei oder die Bleilegierung im Schmelzfiuß bei einer Temperatur, die zweckmäßig zwischen 400 und 43o° liegt, mit geschmolzenem Natriumhydroxyd behandelt, das zweckmäßig Natriumchlorid enthält und dem ein Oxydationsmittel, wie z. B. Natriumnitrat, in geeigneter Menge zugegeben wird. Die innige Berührung des geschmolzenen Bleis mit der Salzschmelze wird beispielsweise dadurch gefördert, daß man das geschmolzene Blei im Kreislauf durch die Salzschmelze hindurchfließen läßt, indem man es z. B. in die Salzschmelze oben hineinfließen und unten abfließen läßt und dies durch Zurückleitung des unten abgeflossenen Bleies an die Oberfläche der Salzschmelze genügend oft wiederholt.The impure lead or lead alloy is used to carry out the invention in the melt at a temperature which is expediently between 400 and 43o °, treated with molten sodium hydroxide, which conveniently contains sodium chloride and an oxidizing agent, such as. B. sodium nitrate, added in a suitable amount will. The intimate contact of the molten lead with the molten salt is for example promoted by the fact that the molten lead is circulated through the molten salt can flow through it by z. B. flow into the molten salt above and allows it to flow off below and this by returning the lead which has flowed off below repeated enough times on the surface of the molten salt.

Nachdem auf diese Weise alle zu entfernenden Bestandteile des Bleis oder der Bleilegierungen,. insbesondere das Antimon, Arsen und Zinn, in die Salzschmelze übergegangen sind, wird die Salzschmelze zwecks Auflösung mit heißem Wasser behandelt. Ist Antimon in der Salzschmelze vorhanden, so ist es möglich, wie gemäß der Erfindung festgestellt wurde, alles Antimon in Form von Natriumverbindungen (Natriumantimonat oder Natriumantimonit) dadurch von den übrigen Bestandteilen der Lösung zu trennen, daß man die Natrium-Antimon-Verbindungen sich aus der Lösung absetzen läßt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die in der Salzschmelze vorhandenen Antimonverbindungen in der Lösung der Salzschmelze unlöslich sind, besonders wenn diese eine erhebliche Menge Alkalichlorid enthält.After doing this, all of the lead components need to be removed or the lead alloys. especially the antimony, arsenic and tin, in the molten salt have passed over, the molten salt is treated with hot water to dissolve it. If antimony is present in the molten salt, it is possible, as in accordance with the invention all antimony was found in the form of sodium compounds (sodium antimonate or sodium antimonite) to be separated from the remaining components of the solution, that one lets the sodium-antimony compounds settle out of the solution. It has it has been shown that the antimony compounds present in the molten salt are insoluble in the solution of the molten salt, especially if this is a significant one Contains amount of alkali chloride.

Die weitere Verarbeitung der Lösung zwecks Gewinnung des Arsens und Zinns beruht auf der Tatsache, daß in einer heißen wässerigen Lösung von Natritunhydroxyd von bestimmter Konzentration gelöstes Arsen bei Abkühlung dieser Lösung auf eine bestimmte Temperatur durch Kristallisation vollständig in Form von Natriumarsenat abgeschieden werden kann, d. h. daß Natriumarsenat in Wasser, das eine genügende Menge Natriumhydroxyd gelöst enthält, so schwer löslich ist, daß es bi einer bestimmten Temperatur der Lösung zur- Gänze auskristallisiert. Die Abscheidung von in der Lösung vorhandervem Zinn beruht auf der neuen Erkenntnis, daß das Zinn mit Hilfe des Arsens abgeschieden werden kann. Es kvurde nämlich gefunden, da.ß Zinn zusammen mit dem Natriumarsenat als Natriumverbindung (Natriumstannat) sich ausscheidet, vorausgesetzt, daß genügend Natriumamenat in der Lösung vorhanden ist. In Abwesenheit einer genügenden Menge von Natriumarsenat wird Natriumstannat nicht oder nur unvollständig ausgeschieden. Zur vollständigen Abscheidung des Zinns ist es nötig, daß die Lösung wenigstens drei Gewichtsteile Arsen (As) auf ein Gewichtsteil Zinn (Sn) enthält. In manchen Fällen wird man also gemäß vorliegender Erfindung den Arsengehalt der Lösung noch erhöhen, damit das Zinn mit Sicherheit vollständig abgeschieden wird.The further processing of the solution for the purpose of obtaining the arsenic and Tin is based on the fact that in a hot aqueous solution of sodium hydroxide arsenic dissolved from a certain concentration when this solution is cooled to a certain temperature by crystallization completely in the form of sodium arsenate can be deposited, d. H. that sodium arsenate in water, the one sufficient Contains dissolved sodium hydroxide is so poorly soluble that it contains a certain amount Temperature of the solution completely crystallized out. The deposition of in the solution existing tin is based on the new knowledge that the tin with the help of arsenic can be deposited. It was found that there was tin together with the Sodium arsenate precipitates as a sodium compound (sodium stannate), provided that that there is sufficient sodium amate in the solution. In the absence of a sufficient Amount of sodium arsenate, sodium stannate is not or only partially excreted. For the complete deposition of the tin it is necessary that the solution at least contains three parts by weight of arsenic (As) to one part by weight of tin (Sn). In some According to the present invention, the arsenic content of the solution will still be reduced increase so that the tin is completely deposited with certainty.

Um die Natrium-Arsen-Verbindung (und mit dieser zusammen die Natrium-Zinn-Verbindung, falls Zinn in der Lösung zugegen ist) aus der Lösung zum Auskristallisieren zu bringen, wird die Lösung durch Verdünnen oder Eindampfen auf eine solche Konzentration gebracht, daß das Auskristallisieren beim Abkühlen der Lösung von einer Temperatur, die ,erheblich über 30° C liegt, bis zu einer Temperatur von ungefähr z5° C; stattfindet. Die Konzentration, bei der das Auskristallisieren stattfindet, kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßig ,wird die Konzentration jedoch so gewählt, daß die ausgeschiedenen Kristalle leicht durch Zentrifugieren oder Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt werden können. Diese Konzentration wird am besten empirisch durch einen Vorversuch festgestellt. Wenn die beste Konzentration für einen bestimmten Fall einmal festgestellt worden ist, kann das spezifische Gewicht der Flüssigkeit, aus der die Kristalle abgeschieden worden sind (der Mutterlauge), als Kriterium für die richtige 'Konzentration benutzt werden, solange eine Lösung von gleichbleibender. Zusammensetzung verarbeitet wird. Für eine Lösung von anderer Zusammensetzung (z. B. eine solche mit größerem oder kleinerem Gehalt an Natriumchlorid) muß die günstigste Konzentration erneut festgestellt werden.To get the sodium-arsenic compound (and with this together the sodium-tin compound, if tin is present in the solution) to crystallize out of the solution, the solution is brought to such a concentration by dilution or evaporation, that the crystallization on cooling the solution from a temperature that, considerably is above 30 ° C, up to a temperature of about z5 ° C; takes place. The concentration, at which the crystallization takes place can vary within wide limits. Appropriate However, the concentration is chosen so that the precipitated crystals easily can be separated from the liquid by centrifugation or filtration. This concentration is best determined empirically by means of a preliminary test. Once the best concentration for a particular case has been established is can be the specific gravity of the liquid from which the crystals are deposited have been used (the mother liquor) as a criterion for the correct 'concentration be as long as a solution of constant. Composition is processed. For a solution with a different composition (e.g. one with a larger or lower sodium chloride content) the most favorable concentration must be determined again will.

Die Aufarbeitung eines Produktes, wie es bei Behandlung von unreinem Blei oder Bleilegierungen durch Behandlung mit Natriumhydroxyd, evtl. in Mischung mit Natriumchlorid Entsteht, umfaßt beispielsweise folgende Phasen: i. Herstellung einer heißen Lösung aus dem Salzgemisch und Trennung des unlöslichen Rückstandes der aus im Salz suspendierten Teilchen metallischen Bleies und Antimonverbindungen- ("wie Natriumantimonat und Natriumantimonit) bestehen kann, von der heißen Lösung durch Absetzenlassen und Dekarrtieren oder andere geeignete Maßnahmen.The reconditioning of a product, as it is with the treatment of impure Lead or lead alloys by treatment with sodium hydroxide, possibly in a mixture Formed with sodium chloride comprises, for example, the following phases: i. Manufacturing a hot solution of the salt mixture and separation of the insoluble residue of metallic lead and antimony compounds suspended in the salt particles - ("such as sodium antimonate and sodium antimonite) may consist of the mean Solution by settling and decarrying or other suitable measures.

z,. Abscheidung der Salze des Arsens (und des Zinns, falls dieses zugegen) mit Natriumoxyd (Natriumarsenat und Natriumstannaf) aus der durch Absetzenlassen und Dekantation, Filtration o. dgl. von den unlöslichen Antimonv.erbindungen gereinigten Lösung dadurch, daß diese eventuell nach Herstellung der geeigneten Konzentration abgekühlt wird, wobei die Arsen- und Zinnsalze auskristallisieren; darauf Trennung der Kristalle von der Mutterlauge.z ,. Separation of the salts of arsenic (and tin, if this present) with sodium oxide (sodium arsenate and sodium stannaf) from the sedimentation and decantation, filtration or the like. Purified from the insoluble antimony compounds Solution in that this possibly after producing the appropriate concentration is cooled, the arsenic and tin salts crystallize out; then separation the crystals from the mother liquor.

3. (Bei Anwesenheit von Natriumchlorid) Konzentration der bei der Operation z entstehenden Mutterlauge zwecks Aussalzens des Natriumchlorids (falls dieses von dem Natriumhydroxyd getrennt werden soll); darauf Wiedergewinnung des Natriumhydroxyds aus der hierbei zurückbleibenden Flüssigkeit.3. (In the presence of sodium chloride) concentration of the Operation z resulting mother liquor for the purpose of salting out the sodium chloride (if this should be separated from the sodium hydroxide); then recovery of the Sodium hydroxide from the remaining liquid.

q.. (Bei Anwesenheit von Zinn) Abscheidung des Zinns aus den in der Operation 2 gewonnenen Kristallen durch Lösung in Wasser, Fällung des Zinns aus der Lösung durch Kalk in geeigneter Form, z. B. Calciumcarbonat, und Trennung der ausgefällten Zinnverbindungen von der Lösung.q .. (In the presence of tin) Deposition of the tin from the in the Operation 2 obtained crystals by dissolving in water, precipitating out the tin the solution by lime in a suitable form, e.g. B. calcium carbonate, and separation of the precipitated tin compounds from the solution.

5. Ausfällung des Arsens aus dieser in der Operation 4. entstandenen Lösung, z. B. durch Behandlung mit Kalkmilch, und Trennung der ausgefällten Arsenverbindung von der zurückbleibenden Flüssigkeit.5. Precipitation of the arsenic from this resulting in operation 4. Solution, e.g. B. by treatment with milk of lime, and separation of the precipitated arsenic compound of the remaining liquid.

6. Wiedergewinnung des Natriumhydroxyds aus der aus der Operation 5 stammenden Flüssigkeit durch Eindampfen, evtl. nach vorausgegangener Reinigung der Flüssigkeit; Zurückführung des Natriumhydroxyds in den Bleiraffinationsprozeß.6. Recovering the sodium hydroxide from the operation 5 resulting liquid by evaporation, possibly after previous cleaning the liquid; Recycle of the sodium hydroxide in the lead refining process.

In dem folgenden Beispiel wird eingehend eine zweckmäßige Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt in Anwendung auf die Fälle, wo Arsen, Zinn und Antimon in einem Salzgemisch oder einer Schmelze vorliegen, die außerdem Natriumhydroxydund Kochsalz und möglicherweise andere Verunreinigungen in geringen Mengen enthalten.The following example details a practical implementation of the method according to the invention presented in application to the cases where arsenic, Tin and antimony are present in a salt mixture or a melt, which also Sodium hydroxide and common salt and possibly other impurities in small amounts Quantities included.

r. Die Mischung wird in heißem Wasser gelöst, dessen Menge, wie später angegeben ist, bestimmt wird, und das möglichst frei von kohlensaurem Kalk sein soll. Während die Hauptmenge der vorhandenen Natriumsalze des Antimons ungelöst bleiben, gehen die NatriumsaIze des Zinns und des Arsens sowie Natriumhydroxyd und Natriumchlorid in Lösung. Die heiße Lösung wird vorsichtig gerührt, so daß die unlöslichen Antimonsaläe schwebend erhalten werden und sich zunächst nur die Bleigranalien absetzen. Während des Rührens wird die heiße Lösung mit den in Suspension befindlichen Antimonsalzen aus dem Lösegefäße in einen zweiten Behälter dekantiert, wobei die Bleigranalren in dem ersten Behälter zurückbleiben.r. The mixture is dissolved in hot water, the amount of which, as later is specified, is determined, and as free as possible from carbonate of lime target. While most of the existing sodium salts of antimony are undissolved stay, the sodium salts of tin and arsenic as well as sodium hydroxide and go Sodium chloride in solution. The hot solution is gently stirred so that the insoluble Antimonsaläe can be kept floating and initially only the lead granules settle. While stirring, the hot solution is mixed with the suspended antimony salts decanted from the dissolving vessel into a second container, with the lead granules remain in the first container.

2. Aus der heißen Lösung läßt man die ungelösten Antimonsalze sich absetzen. Hierbei darf die Lösung nicht so weit abkühlen, daß die Kristallisation des Arsenats und Stannats beginnt (was bei ungefähr 7o° C eintreten kann). Durch Dekantation wird sodann die Lösung von dem Antimonniederschlag getrennt.2. The undissolved antimony salts are left out of the hot solution drop. The solution must not cool down so far that crystallization occurs of arsenate and stannate begins (which can occur at around 70 ° C). By Then, by decantation, the solution is separated from the antimony precipitate.

3. Die dekantierte Lösung, die eine geeignete Konzentration aufweisen muß, läßt man bis auf 25 bis 3o° C abkühlen, damit die arsensauren und zinnsauren. Salze auskristallisieren. Wie schon bemerkt, kristallisiert das arsensaure Salz aus, auch wenn kein Zinn in der Lösung vorhanden ist. Aber das zinnsaure Salz kristallisiert nur aus in Gegenwart von Arsen, und zwar nur dann vollständig, wenn die richtigen Mengenverhältnisse von Zinn und Arsen in der Lösung vorhanden sind, und zwar, wenn auf wenigstens drei Gewichtsteile Arsen ein Gewichtsteil Zinn kommt. Deshalb ist es zweckmäßig, bei der Raffination von Blei und seinen Legierungen die zur Verfügung stehenden Blei- und Bleilegierungsarten so zu mischen, daß das zu raffinierende Metall und demgemäß auch das beim Raffinieren erhaltene Salzgemisch wenigstens dreimal so viel Arsen als Zinn dem Gewicht nach enthält. Falls es nicht möglich ist, das Metall in dieser Weise zu mischen, stellt man sich Vorräte einer arsenreichen und einer zinnreichen Lösung her (die bei der Behandlung entsprechender Bleilegierungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnen werden) und setzt der gerade zu verarbeitenden Lösung die notwendige Menge entweder der arsenreichen oder zinnreichen Lösung zu. Oder man setzt Arsen in einer anderen geeigneten Form zu, z. B. als arsensaure Lösung, wie sie im weiteren Verlauf des Verfahrens gewonnen wird. Bei der Kristallisation soll die Lösung eine Konzentration haben, bei der die Kristalle in einer zur Trennung von der Lösung geeigneten Form sich ausscheiden. Die geeignete Konzentration kann: festgestellt werden durch Versuche, bei denen eine Probe der Lösung abgekühlt wird, worauf die entstandenen Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden und das spez. Gewicht der Mutterlauge festgestellt wird. Enthielt z. B. das für die Bleiraffination verwendete Salzgemisch Natriumhydroxyd und Kochsalz ungefähr im Gewichtsverhältnis wie 3 zu r, so wird zu der von Blei und Antimon befreiten. Lösung so viel Wasser zugesetzt, daß das spez. Gewicht der Mutterlauge, die nach Entfernung der Arsensalze und Zinnsalze zurückbleibt, ungefähr 1,35 beträgt. Wenn kein Kochsalz vorhanden ist, wird das spez. Gewicht der Mutterlauge ebenfalls auf annähernd 1,35 gebracht. Wenn die gesamte notwendige Wassermenge schon bei der Lösung des Salzgemisches verwendet werden soll, muß diese Wassermenge so bemessen werden, daß die Lösung (Mutterlauge) nach Entfernung der Bleigranalien, des unlöslichen antimonsauren Salzes und des kristallisierten Arsen- und zinnsauren Salzes das oben angegebene spez. Gewicht aufweist.3. The decanted solution, which must have a suitable concentration, is allowed to cool down to 25 to 30 ° C. so that the arsenic and tin acids. Crystallize salts. As already noted, the arsenic acid salt crystallizes out even if there is no tin in the solution. But the stannic acid salt only crystallizes out in the presence of arsenic, and only completely if the correct proportions of tin and arsenic are present in the solution, namely if there is one part by weight of tin for at least three parts by weight of arsenic. It is therefore advisable to mix the available types of lead and lead alloys when refining lead and its alloys in such a way that the metal to be refined and accordingly the salt mixture obtained during refining contains at least three times as much arsenic as tin by weight. If it is not possible to mix the metal in this way, stocks of an arsenic-rich and a tin-rich solution are prepared (which are obtained in the treatment of corresponding lead alloys according to the method according to the invention) and the solution to be processed is given the necessary Add either the arsenic-rich or tin-rich solution. Or arsenic is added in another suitable form, e.g. B. as arsenic acid solution, as it is obtained in the further course of the process. During crystallization, the solution should have a concentration at which the crystals precipitate in a form suitable for separation from the solution. The appropriate concentration can: be determined by experiments in which a sample of the solution is cooled, whereupon the crystals formed are separated from the mother liquor and the spec. Weight of the mother liquor is determined. Contains z. B. the salt mixture used for lead refining, sodium hydroxide and table salt, approximately in a weight ratio of 3 to r, is freed from lead and antimony. Solution added so much water that the spec. The weight of the mother liquor left after removal of the arsenic salts and tin salts is approximately 1.35 . If no table salt is available, the spec. Weight of the mother liquor also brought to approximately 1.35 . If the entire necessary amount of water is to be used in the solution of the salt mixture, this amount of water must be measured so that the solution (mother liquor) after removal of the lead granules, the insoluble antimony salt and the crystallized arsenic and stannic acid salt, the spec. Has weight.

Da die Gegenwart von Natriumchlorid in der Lösung die Löslichkeit der Antimonverbindungen herabsetzt und daher die vollständige Ausscheidung der Antimonverbindungen befördert, empfiehlt es sich, falls kein oder nicht genügend Kochsalz oder andere geeignete Salze in dem zu verarbeitenden Salzgemisch enthalten ist, dem zur Auflösung des Salzgemisches benutzten Wasser Kochsalz in genügender Menge beizufügen.Because the presence of sodium chloride in the solution increases the solubility the antimony compounds and therefore the complete excretion of the antimony compounds promoted, it is recommended if no or not enough table salt or other suitable salts is contained in the salt mixture to be processed, the one for dissolution of the salt mixture, add enough common salt to the water used.

Die bei vorstehend beschriebener Operation entstandenen Kristalle werden durch Filtration oder mittels Zentrifuge von ihrer Mutterlauge getrennt. Sie können mit einer kleinen Menge von Antimonverbindungen verunreinigt sein.The crystals produced in the above operation are separated from their mother liquor by filtration or by means of a centrifuge. They can be contaminated with a small amount of antimony compounds.

4. Die von den Kristallen getrennte Mutterlauge, welche fast alles freie Natriumhydroxyd und Kochsalz enthält (außer dem, das bei der Abscheidung der Antimonsalze von diesen mechanisch zurückgehalten wird), wird eingedampft bis zu einem spez. Gewicht von 1,6. Bei dieser Konzentration scheidet sich alles Kochsalz aus, und es bleibt eine Natrium, hydroxydlösung zurück, die genügend rein ist, um erneut in der Bleiraffination Verwendung zu finden.4. The mother liquor separated from the crystals, which is almost everything Contains free sodium hydroxide and common salt (apart from that used during the separation of the Antimony salts are mechanically retained by these), is evaporated up to a spec. Weight of 1.6. At this concentration, all of the table salt separates off, and what remains is a sodium hydroxide solution that is sufficiently pure to be to be used again in lead refining.

5. Die Kristalle von Natriumarsenat und Natriumstannat, die bei der unter 3 beschriebenen Operation gewonnen wurden, werden zweckmäßig von den ihnen noch mechanisch anhaftenden Mengen unlöslicher Antimonverbindungen und von Natriumhydroxydlösung gereinigt. Diese Reinigung wird bewirkt durch Lösung der Kristalle in heißem Wasser, Absetzenlassen der unlöslichen Antimonverbindungen aus der heißen Lösung. Trennung der heißen Lösung von dem unlöslichen Antimonsalz durch Dekantation o. dgl. und Abkühlenlassen der heißen Lösung bis auf eine Temperatur, bei der die Arsen- . und Zinnsalze sich ausscheiden. Die ausgeschiedenen Kristalle werden wiederum durch Zentrifugieren oder durch Filtrieren von ihrer Mutterlauge befreit.5. The crystals of sodium arsenate and sodium stannate produced in the operation described under 3, are expediently won by them mechanically adhering amounts of insoluble antimony compounds and sodium hydroxide solution cleaned. This purification is effected by dissolving the crystals in hot water, Allow the insoluble antimony compounds to settle out of the hot solution. separation the hot solution of the insoluble antimony salt by decantation o. The like. And Allow the hot solution to cool down to a temperature at which the arsenic. and Tin salts are precipitated. The precipitated crystals are in turn through Centrifugation or freed from their mother liquor by filtration.

6. Die gereinigten Kristalle der Natriumsalze des Arsens und Zinns werden dann wieder in Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einer bestimmten Menge eines geeigneten kalkhaltigen Stoffes, wie Calciumcarbonat, vorzugsweise in Form von gemahlener Kreide, behandelt, wobei die Lösung heiß oder kalt sein kann. Es sind z. B. 15 o g Kreide, die 52 Prozent CaO enthält, erforderlich, um ioog Zinn auszufällen. Der Niederschlag enthält praktisch alles Zinn und nur sehr wenig Arsen. Er wird von der Lösung getrennt, in der das Arsen enthalten ist.6. The purified crystals of the sodium salts of arsenic and tin are then redissolved in water. The solution is treated with a certain amount of a suitable calcareous substance, such as calcium carbonate, preferably in the form of ground chalk, it being possible for the solution to be hot or cold. There are z. Contains B.1 5 og chalk 52 percent CaO, required to precipitate ioog tin. The precipitate contains practically all tin and very little arsenic. It is separated from the solution that contains the arsenic.

7. Die aus der Operation 6 stammende arsenhaltige Lösung, die nach der Fällung des Zinns mit Calciumcarhonat auch Natriumcarbonat enthält, wird dann einer weiteren Behandlung zur Gewinnung des Arsens unterzogen. Zu diesem Zweck wird die Lösung mit kaustischem Kalk gekocht, wobei das Arsen als Calciumarsenat ausfällt. Die Lösung wird dann verdünnt und mit einer weiteren Menge von kaustischem Kalk behandelt, damit das Natriumcarbonat, das noch in der Lösung vorhanden ist, in Natriumhydroxyd übergeführt wird. Man erhält so schließlich eine Lösung, die das an das Arsen und Zinn gebunden gewesene Natriumhydroxyd in freier Form enthält. Aus dieser Lösung wird das Natriumhydroxyd als solches wiedergewonnen, um wiederum im Bleiraffinationsverfahren Verwendung zu finden.7. The arsenic-containing solution from operation 6, which after The precipitation of the tin with calcium carbonate also contains sodium carbonate is then subjected to a further treatment to obtain the arsenic. To this end, will the solution is boiled with caustic lime, whereby the arsenic precipitates as calcium arsenate. The solution is then diluted and covered with an additional amount of caustic lime treated so that the sodium carbonate, which is still present in the solution, turns into sodium hydroxide is convicted. So one finally obtains a solution that adapts to the arsenic and Contains tin-bound sodium hydroxide in free form. From this solution the sodium hydroxide is recovered as such to turn it into the lead refining process To find use.

Einige Abänderungen der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung werden im folgenden angegeben: 6a. Die Kristalle von Natriumstannat und Natriumars@enat werden mit einer zur Fällung des Zinns ausreichenden Menge von kaustischem Kalk behandelt, z. B. in der Weise, daß sie in Wasser gelöst werden und zu der kalten Lösung je 472 g CaO in Form von Kalkmilch auf_ j e i ooo g Zinn zugesetzt werden. Man erhält einen Niederschlag, der alles Zinn und etwas Arsen enthält. Die Hauptmenge des Arsens findet sich in der Lösung, die von dem Zinniederschlag getrennt wird.Some modifications to the described embodiment of the invention are given below: 6a. The crystals of sodium stannate and sodium arsenate are made with a sufficient amount of caustic lime to precipitate the tin treated, e.g. B. in such a way that they are dissolved in water and to the cold Solution 472 g CaO in the form of milk of lime are added to every 1 ooo g tin. A precipitate is obtained which contains all the tin and some arsenic. The main crowd The arsenic is found in the solution, which is separated from the tin precipitate.

7a. Aus dieser Lösung (von 6a) wird dann das Arsen abgeschieden. Das kann in der Weise ausgeführt werden, daß die Lösung mit einem Lberschuß von Kalk gekocht wird, um das Arsen als Calciumarsenat abzuscheiden, oder daß die Lösung eingedampft wird bis zu einer Konzentration, bei der Natriumarsenat auskristallisiert. Die hierbei im ersteren Fall entstehende Mutterlauge enthält dann die Gesamtmenge des Natriumhydroxyds, das in den Oxysalzen des Arsens und Zinns in chemischer Verbindung enthalten war. Aus dieser vom Arsenat befreiten Mutterlauge wird das Natriumhydroxyd wiedergewonnen.7a. The arsenic is then deposited from this solution (from 6a). That can be carried out in such a way that the solution contains an excess of lime is boiled in order to deposit the arsenic as calcium arsenate, or that the solution it is evaporated to a concentration at which sodium arsenate crystallizes out. The mother liquor produced in the former case then contains the total amount of sodium hydroxide, which is chemically combined in the oxy-salts of arsenic and tin was included. Sodium hydroxide is made from this mother liquor, freed from the arsenate regained.

6b: Die Lösung der Kristalle von Natriumstannat und Natriumarsenat kann auch mit Alkalibicarbonat oder Kohlensäure behandelt werden. Es werden zu diesem Zweck die Kristalle in Wasser gelöst und die Lösung mit Natriumbicarbonat gekocht, oder es wird ein Kohlensäurestrom durch die heiße Lösung geleitet. Hierbei fällt das Zinn in Form von Zinnoxyd oder Zinnsäure aus, und das Natriumarsenat bleibt in Lösung. Das gesamte Alkali, das ursprünglich im Natriumstannat mit dem Zinn eine chemische Verbindung bildete, bleibt als Carbonat in Lösung.6b: The solution of the crystals of sodium stannate and sodium arsenate can also be treated with alkali bicarbonate or carbonic acid. It will become this Purpose the crystals dissolved in water and the solution boiled with sodium bicarbonate, or a stream of carbonic acid is passed through the hot solution. Here falls the tin in the form of Tin oxide or stannic acid, and the sodium arsenate remains in solution. All of the alkali originally in the sodium stannate with the Tin formed a chemical compound remains in solution as a carbonate.

7b. Die Lösung, die das Arsen und Alkalicarbonat enthält, wird dann zur Wiedergewinnung des Arsens weiterbehandelt. Das kann wie in 7 angegeben geschehen.7b. The solution, which contains the arsenic and alkali carbonate, is then further treated to recover the arsenic. This can be done as indicated in FIG.

6c. Es kann auch die Lösung der Kristalle der Natriumsalze des Arsens und des Zinns mit einem hberschuß von Kalk behandelt werden, z. B. durch Kochen ihrer wässerigen Lösung mit einem überschuß von Kalkmilch. Es fallen dann Zinn und Arsen zusammen aus und können nach bekannten Verfahren getrennt werden. Die zurückbleibende Flüssigkeit enthält dann wiederum das gesamte Alkali, das ursprünglich an das Zinn und Arsen gebunden war.6c. It can also be the solution of crystals of the sodium salts of arsenic and the tin are treated with an excess of lime, e.g. B. by cooking their aqueous solution with an excess of milk of lime. Then tin and fall Arsenic together and can be separated by known methods. The one left behind Liquid then in turn contains all of the alkali that was originally attached to the tin and arsenic was bound.

Es ist selbstverständlich, daß aus der nach der Abscheidung des Zinns erhaltenen Arsenatlösung auch andere Arsenatverbindungen, z. B. Bleiarsenat, gewonnen werden können.It goes without saying that after the deposition of the tin obtained arsenate solution also other arsenate compounds, e.g. B. lead arsenate, won can be.

Ist in dem behandelten Blei oder der behandelten Bleilegierung Zink enthalten, so wird dieses in die Natriumoxydschmelze als Oxyd oder Natriumzinkat aufgenommen und wird mit den anderen Produkten im Verlaufe des Verfahrens wiedergewonnen.There is zinc in the treated lead or lead alloy contained, this is in the sodium oxide melt as oxide or sodium zincate and is recovered with the other products in the course of the process.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Behandlung von solchen Salzgemischen, wie sie bei dem vorstehend beschriebenen Bleiraffinationsverfahren entstehen, sondern sie kann auch angewendet werden zur Aufarbeitung von ähnlichen Natriumhydroxyd enthaltenden Produkten anderer Herkunft, z. B. den Produkten, die bei der Behandlung von anderen Metallen und Erzen, z. B. Zinnerzen, mit Natriumhydroxyd entstehen.The invention is not limited to the treatment of such Mixtures of salts as used in the lead refining process described above arise, but it can also be used for processing similar ones Products of other origins containing sodium hydroxide, e.g. B. the products that in the treatment of other metals and ores, e.g. B. tin ores, with sodium hydroxide develop.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of arsenic, tin, antimony and the like made of lead and lead alloys, characterized by the combination of the following Measures: a) The molten lead or lead alloy is melted with Alkali hydroxide in the presence of an oxidizing agent (and possibly in a mixture with salts like table salt) treated at low temperatures until arsenic in the alkali melt, Contains antimony and tin, but no lead oxide. b) The alkali melt is dissolved in hot, pure or salty water, with antimony compounds remain in insoluble form and one of the sodium hydroxide together with the table salt and the hot solution containing arsenic and tin is formed. c) The arsenic and the tin is removed from the solution brought to the required concentration Cooling of the solution and crystallization of the arsenic and tin salts removed, whereby in the presence of tin in the solution, an amount sufficient for the present Arsenic is taken care of for the purpose of the complete separation of the tin salts. d) Off the mother liquor, which is produced after the crystallized arsenic salts and tin salts have separated remains by filtration, centrifugation, etc., the sodium hydroxide becomes about . After elimination of the common salt by evaporation for the purpose of re-use in the circuit recovered from the process in a suitable form. le) The tin and the arsenic will be after any purification and redissolution of their separated from the mother liquor Crystal mixture using calcium compounds or other reagents in the Way, one after the other or together, like that in the tin salts and arsenic salts contain existing sodium in the form of sodium hydroxide after the tin was precipitated and arsenic remaining liquid is contained and out of this for reuse can be appropriately recovered in the cycle of the process.

2nd execution the measure after arrival. spruch ib in application to the overall process according to claim i as well as in application to the treatment in other ways than in the claim ia indicated, obtained melts of sodium hydroxide, arsenic, tin, antimony and the like, characterized in that these salt mixtures are dissolved in hot water and that this solution is kept at a sufficiently high temperature for so long is used to keep the arsenic and tin in solution until all the insoluble constituents, especially insoluble antimony compounds, by settling and decantation, have been separated from the solution by filtration or in some other way.

3. Process for excreting arsenic from solutions obtained according to claim 2 and other solutions containing arsenic and sodium hydroxide and strongly alkaline are, characterized in that the hot solution after it, if necessary, through Dilution or evaporation has been brought to an appropriate concentration, is cooled to such a temperature that the arsenic is in the form of sodium arsenate for crystallization is brought, whereupon the sodium arsenate crystals separated from the mother liquor by filtration, centrifugation or the like. q ..

The application of the measure according to claim ic to co-crystallize the tin to ensure the higher arsenic content required for this, also for such salt mixtures, which are obtained in ways other than that indicated in claim ia.

5th embodiment of the method according to claim i and ¢, characterized in that the ratio between the tin content and the arsenic content of the solution is such that on one part by weight of tin contains at least three parts by weight of arsenic.

6th embodiment the method according to claim i to 5, characterized in that the solution in one such concentration is used that it will after cooling off after it about 25 ° C the arsenic salt or the mixture of arsenic salt and tin salt crystallizes out and is separated, a spei. Has a weight of about 1.35.

7. Procedure for separation of tin from arsenic in crystal mixtures as obtained according to claims i to 6 are, characterized in that from the solution of the crystal mixtures by treatment with a calcium compound, the tin if the concentration is set accordingly and temperature is precipitated in such a way that significant amounts of arsenic are not involved fail. B.

Embodiment of the method according to claim 7, characterized in that that calcium carbonate is used to precipitate the tin, and that for the subsequent Precipitation of arsenic caustic lime is used in such excess that the at The alkali metal carbonate formed by the precipitation of tin is converted into sodium hydroxide.

9. embodiment of the method according to claim 7, characterized in that caustic lime is used to precipitate tin in the cold. ok procedure for the separation of the tin from the arsenic in crystal mixtures, as they are according to the claims i to 6 are obtained, characterized in that from the solution of the crystal mixture the tin is precipitated by means of alkali bicarbonate or carbonic acid, and that the Subsequent precipitation of arsenic using caustic lime in such excess takes place that the alkali bicarbonate present in the solution in sodium hydroxide is convicted.