DE4317605C1 - Organo:polysiloxane(s) with special polyether side gps. - are useful as wetting agents with improved hydrolytic stability for use in aq. systems such as water-based paint etc - Google Patents
Organo:polysiloxane(s) with special polyether side gps. - are useful as wetting agents with improved hydrolytic stability for use in aq. systems such as water-based paint etcInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Organopolysiloxanpolyether mit erhöhter Hydro lysebeständigkeit. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung derar tiger Polysiloxanpolyether als Netzmittel in wäßrigen Systemen.The invention relates to organopolysiloxane polyethers with increased hydro resistance to lysis. The invention further relates to the use of such tiger polysiloxane polyether as wetting agent in aqueous systems.
Organopolysiloxanpolyether sind seit langem bekannt. Sie bestehen im allgemeinen aus einem Organopolysiloxan, an welches end- und/oder sei tenständig Polyoxyalkylenblöcke gebunden sind. Die Verknüpfung der Po lyoxyalkylenblöcke mit dem Polysiloxan kann über SiC- oder SiOC-Bin dungen erfolgen.Organopolysiloxane polyethers have been known for a long time. They consist in generally from an organopolysiloxane to which end and / or be are permanently attached polyoxyalkylene blocks. Linking the Po Lyoxyalkylene blocks with the polysiloxane can be via SiC or SiOC bin endings.
Aus der umfangreichen Patentliteratur wird stellvertretend als nächst liegender Stand der Technik die US-PS 3 299 112 genannt. In dieser Pa tentschrift wird ein Siloxan beschrieben, welches ausschließlich zu sammengesetzt ist ausFrom the extensive patent literature, the next one is representative lying prior art called US-PS 3,299,112. In this pa a siloxane is described, which is used exclusively for is composed of
(a) einer Gruppe mit der Formel(a) a group of the formula
und
(b) 1 bis 4 Gruppen der Formeland
(b) 1 to 4 groups of the formula
wobei die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
a hat einen Wert von 0 bis 2,
b hat einen Wert von 2 bis 3,
R ist eine Methyl- oder Ethylgruppe,
R′ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
m hat einen Wert von 2 bis 4,
n hat einen durchschnittlichen Wert von 4 bis 17,
p hat einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 5,
das Verhältnis von n : p ist mindestens 2 : 1,
die Summe von n + p hat einen Wert von 4 bis 17,
die Polyoxyalkylengruppe ist mit dem Siliciumatom der Einheit (a) über
wenigstens 2 Kohlenstoffatome der CmH2m-Gruppe verbunden.where the residues and indices have the following meaning:
a has a value from 0 to 2,
b has a value from 2 to 3,
R is a methyl or ethyl group,
R ′ is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms,
m has a value from 2 to 4,
n has an average value from 4 to 17,
p has an average value from 0 to 5,
the ratio of n: p is at least 2: 1,
the sum of n + p has a value from 4 to 17,
the polyoxyalkylene group is connected to the silicon atom of unit (a) via at least 2 carbon atoms of the C m H 2m group.
In der vorgenannten US-Patentschrift wird gezeigt, daß diese Verbin dungen insbesondere als Netzmittel in wäßrigen Systemen brauchbar sind.The aforementioned US patent shows that this compound tions particularly useful as wetting agents in aqueous systems are.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß Verbindungen dieser Struktur nur eine begrenzte Hydrolysestabilität aufweisen. Insbesondere in sauren oder basischen wäßrigen Lösungen tritt eine Spaltung der SiOSi-Bindung auf, wobei die Hydrolyseprodukte erneuter Kondensation unterliegen können, so daß im Verlauf des hydrolytischen Abbaus durch erneute Kondensation höhermolekulare Organopolysiloxanpolyether entstehen, die verringerte oder keine Netzwirkung aufweisen.However, it has been shown that compounds of this structure have only one have limited hydrolysis stability. Especially in acid or basic aqueous solutions, the SiOSi bond cleaves, the hydrolysis products may be subject to renewed condensation, so that in the course of hydrolytic degradation through renewed condensation higher molecular weight organopolysiloxane polyethers arise, which decreased or have no network effect.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem technischen Problem, Organopolysiloxanpolyether aufzufinden, welche eine verbesserte Hydro lysestabilität aufweisen und somit ihre Netzwirkung über einen länge ren Zeitraum beibehalten. Diese Beibehaltung der Netzwirkung ist ins besondere dann notwendig, wenn wäßrige Zubereitungen, die diese Netz mittel enthalten, über einen Zeitraum von mehreren Monaten vor ihrer Anwendung gelagert werden sollen. Dies ist z. B. bei wäßrigen Lacksy stemen der Fall, die vom Hersteller konfektioniert werden und nach ihrer Auslieferung an den Händler bei diesem über mehrere Monate gela gert werden, bevor sie bestimmungsgemäß angewendet werden. Es wird so mit angestrebt, Organopolysiloxanpolyether aufzufinden, deren Hydroly sestabilität in wäßrigen Systemen mehrere Monate, nach Möglichkeit ein bis zwei Jahre, beträgt.The present invention addresses the technical problem To find organopolysiloxane polyethers which have an improved hydro have lysis stability and thus their wetting effect over a long period Maintain their period. This maintenance of the network effect is ins especially necessary if aqueous preparations that network contain funds over a period of several months before their Application should be stored. This is e.g. B. in aqueous Lacksy stemen the case, which are made up by the manufacturer and after delivery to the dealer over several months be used before they are used as intended. It will be so sought to find organopolysiloxane polyethers, the hydrolysed stability in aqueous systems for several months, if possible up to two years.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei Orga nopolysiloxanpolyethern der allgemeinen FormelSurprisingly, it was found that these properties in Orga nopolysiloxane polyethers of the general formula
zu finden sind, wobei
R1 ein zweiwertiger, gegebenenfalls verzweigter Alkylenrest mit 3
bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette ist,
R2 ein Rest der Formel (CmH2mO-)sR3 ist, in der m eine Zahl
von < 2,0 und ≦ 2,5, s eine Zahl von 4 bis 21 und R3 ein Was
serstoffrest, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein
Acetylrest ist, wobei jedoch, wenn der Rest R1 nur 3 oder 4 Koh
lenstoffatome aufweist, eine blockweise Anordnung der Oxyalkylen
einheiten entsprechend der Formel (C3H6O-)p(C2H4O)q(C3H6O-)rR3
einzuhalten ist, in der p eine Zahl von 1 bis 3, q eine Zahl von 4
bis 15 und r eine Zahl von O bis 3 ist,
n eine Zahl von 1 bis 3 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Mol-% der Oxyalkylengruppen Oxy
ethylengruppen sind.can be found, whereby
R 1 is a divalent, optionally branched alkylene radical with 3 to 6 carbon atoms in the alkylene chain,
R 2 is a radical of the formula (C m H 2m O-) s R 3 , in which m is a number of <2.0 and ≦ 2.5, s is a number from 4 to 21 and R 3 is a hydrogen radical Is alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or an acetyl radical, but if the radical R 1 has only 3 or 4 carbon atoms, a block arrangement of the oxyalkylene units corresponding to the formula (C 3 H 6 O-) p (C 2 H 4 O) q (C 3 H 6 O-) r R 3 is to be observed, in which p is a number from 1 to 3, q is a number from 4 to 15 and r is a number from O to 3,
n is a number from 1 to 3, with the proviso that at least 50 mol% of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups.
R1 ist ein zweiwertiger, gegebenenfalls verzweigter Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette. Beispiele solcher Reste sind die ResteR 1 is a divalent, optionally branched alkylene radical with 3 to 6 carbon atoms in the alkylene chain. Examples of such residues are the residues
Besonders bevorzugt ist der Rest -(CH2)3- und der Rest -(CH2)6.The radical - (CH 2 ) 3 - and the radical - (CH 2 ) 6 are particularly preferred.
R2 kann zwei verschiedene Bedeutungen haben, die von der Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest R1 abhängen: R2 hat allgemein die Bedeu tung des Restes (CmH2mO-)sR3 wobei m eine Zahl von < 2,0 und ≦ 2,5 und s eine Zahl von 4 bis 21 ist. Der Index m ergibt sich aus dem Verhältnis von Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten im Poly ether und kann jeden beliebigen Wert von < 2,0 und ≦ 2,5 annehmen. Hat m einen Wert von 2,5, bedeutet dies für den Fall, daß außer Oxy ethyleneinheiten nur Oxypropyleneinheiten vorhanden sind, daß 50 Mol-% der Oxyalkyleneinheiten Oxyethyleneinheiten und 50 Mol-% der Oxyalky leneinheiten Oxypropyleneinheiten sind. Die Gesamtzahl der Oxyalkylen einheiten ist durch den Wert des Index s gegeben.R 2 can have two different meanings, which depend on the number of carbon atoms in the radical R 1 : R 2 generally means the radical (C m H 2m O-) s R 3 where m is a number of <2.0 and ≦ 2.5 and s is a number from 4 to 21. The index m results from the ratio of oxyethylene to oxypropylene units in the poly ether and can have any value of <2.0 and ≦ 2.5. If m has a value of 2.5, this means that in the case that, in addition to oxyethylene units, only oxypropylene units are present, that 50 mol% of the oxyalkylene units are oxyethylene units and 50 mol% of the oxyalkylene units are oxypropylene units. The total number of oxyalkylene units is given by the value of the index s.
Die Anordnung der Oxyalkyleneinheiten kann statistisch oder blockweise erfolgen. Ist jedoch die Kohlenstoffanzahl des Restes R1 gleich 3 oder 4, ist nur die blockweise Anordnung der Oxyalkylengruppen zuläs sig, so daß der Rest R2 dann der Formel (C3H6O-)p(C2H4O-)q(C3H6O-)rR3 entsprechen muß, wobei p eine Zahl von 1 bis 3, q eine Zahl von 4 bis 15 und r eine Zahl von 0 bis 3 ist. Die Indices p, q und r sind dabei Durchschnittswerte. Weist der Rest R1 3 oder 4 Kohlenstoffatome auf, beginnt die Polyoxyalkylenkette des Restes R2 mit mindestens einer Oxypropyleneinheit. Hierdurch wird gewährleistet, daß auch bei niedriger Kohlenstoffanzahl des Restes R1 die erfindungsgemäßen Verbindungen die gewünschte Hydrolysestabi lität aufweisen.The oxyalkylene units can be arranged statistically or in blocks. However, if the carbon number of the radical R 1 is 3 or 4, only the block arrangement of the oxyalkylene groups is permissible, so that the radical R 2 then has the formula (C 3 H 6 O-) p (C 2 H 4 O-) q (C 3 H 6 O-) r must correspond to R 3 , where p is a number from 1 to 3, q is a number from 4 to 15 and r is a number from 0 to 3. The indices p, q and r are average values. If the radical R 1 has 3 or 4 carbon atoms, the polyoxyalkylene chain of the radical R 2 begins with at least one oxypropylene unit. This ensures that the compounds according to the invention have the desired hydrolysis stability even with a low carbon number of the radical R 1 .
n gibt die Anzahl der difunktionellen Siloxy-Einheiten an und hat einen Wert von 1 bis 3.n indicates the number of difunctional siloxy units and has a value from 1 to 3.
Um die Wasserlöslichkeit und die Netzeigenschaften des Organopolysil oxanpolyethers sicherzustellen, muß die Bedingung erfüllt sein, daß mindestens 50 Mol-% der Oxyalkylengruppen Oxyethylengruppen sind.About the water solubility and the wetting properties of the Organopolysil To ensure oxane polyether, the condition must be met that at least 50 mol% of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups.
Vorzugsweise hat der Rest -R1-O-R2 eine Molmasse von 400 bis 700. The radical -R 1 -OR 2 preferably has a molecular weight of 400 to 700.
R3 ist ein Wasserstoffrest, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder ein Acetylrest. Bevorzugt ist R3 ein Wasserstoffrest.R 3 is a hydrogen radical, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or an acetyl radical. R 3 is preferably a hydrogen radical.
Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sindExamples of compounds according to the invention are
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht in an sich bekannter Weise durch Addition eines Polyethers, dessen Startal kohol endständig eine olefinische Doppelbindung aufweist, an ein Was serstoffsiloxan in Gegenwart von Platinkatalysatoren.The compounds of the invention are prepared in known way by adding a polyether, the startal alcohol has an olefinic double bond, to a what serosiloxane in the presence of platinum catalysts.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die gewünschte Hydrolysesta bilität auf und besitzen hervorragende Netzeigenschaften. Sie eignen sich deshalb insbesondere als Netzmittel in wäßrigen Lacksystemen so wie in wäßrigen Zubereitungen von Agrochemikalien, wie Herbizide, Pestizide und Fungizide. Die Verbindungen werden der wäßrigen Zuberei tung in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt. Höhere Zusatzmengen sind im Regelfall unnötig.The compounds according to the invention have the desired hydrolysis state stability and have excellent network properties. You are suitable therefore especially as a wetting agent in aqueous coating systems as in aqueous agrochemical preparations, such as herbicides, Pesticides and fungicides. The compounds become the aqueous preparation tion added in amounts of 0.01 to 1 wt .-%. Higher additional quantities are usually unnecessary.
In den folgenden Beispielen wird die an sich bekannte Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt. Die Netzwirkung von wäßrigen Zubereitungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, wird anhand von Spreitungsmessungen nachgewiesen. Die Langzeithydroly sestabilität wird durch die verbesserte Stabilität der Verbindungen in sauren und alkalischen, bei 50°C gelagerten Lösungen in Form von Kurz zeitversuchen demonstriert und mit der Hydrolysestabilität von Produk ten des Standes der Technik verglichen. In the following examples the known preparation of the Compounds according to the invention shown. The wetting effect of watery Preparations containing the compounds according to the invention, is demonstrated using spread measurements. The long-term hydroly stability is improved by the stability of the compounds in acidic and alkaline solutions stored at 50 ° C in the form of short Time trials demonstrated and with the hydrolysis stability of produk th of the prior art compared.
Herstellung eines Organopolysiloxanpolyethers der durchschnittlichen FormelPreparation of an Organopolysiloxane Polyether of Average formula
700 g (1,2 Mol) eines Allylalkohol-gestarteten Polyethers der durch schnittlichen Formel700 g (1.2 mol) of an allyl alcohol-started polyether sleek formula
CH2=CH-CH2O-(C3H6O-)1,5(C2H4O-)8(C3H6O-)1,5HCH 2 = CH-CH 2 O- (C 3 H 6 O-) 1.5 (C 2 H 4 O-) 8 (C 3 H 6 O-) 1.5 H
werden mit 30 mg (0,07 mMol) Hexachloroplatinsäure versetzt und auf 110°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde werden 222 g (1 Mol) 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan zugetropft und die Reaktionsmi schung weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der SiH-Umsatz beträgt nach dieser Reaktionszeit mehr als 90%. Der resultierende Organopolysiloxanpolyether weist bei 25°C eine Viskosität von ca. 100 mPa · s auf. are mixed with 30 mg (0.07 mmol) of hexachloroplatinic acid and on Heated to 110 ° C. 222 g (1 mole) 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane was added dropwise and the reaction mixture Schung stirred for a further 4 hours at this temperature. SiH sales after this reaction time is more than 90%. The resulting one Organopolysiloxane polyether has a viscosity of approx. 25 ° C 100 mPas.
Herstellung eines Organopolysiloxanpolyethers der durchschnittlichen FormelPreparation of an Organopolysiloxane Polyether of Average formula
857 g (1,2 Mol) eines 5-Hexen-1-ol-gestarteten Polyethers der durch schnittlichen Formel857 g (1.2 mol) of a 5-hexen-1-ol-started polyether sleek formula
CH2=CH-(CH2-)4O(C3H6O-)3(C2H4O-)10HCH 2 = CH- (CH 2 -) 4 O (C 3 H 6 O-) 3 (C 2 H 4 O-) 10 H
werden mit 30 mg (0,07 mMol) Hexachloroplatinsäure versetzt und auf 105°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde werden 222 g (1,0 Mol) 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan zugetropft und die Reaktionsmi schung weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der SiH-Umsatz beträgt nach dieser Reaktionszeit mehr als 90%. Der resultierende Or ganopolysiloxanpolyether weist bei 25°C eine Viskosität von ca. 100 mPa·s auf. are mixed with 30 mg (0.07 mmol) of hexachloroplatinic acid and on Heated to 105 ° C. 222 g (1.0 mole) 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane was added dropwise and the reaction mixture Schung stirred for a further 4 hours at this temperature. SiH sales after this reaction time is more than 90%. The resulting Or ganopolysiloxane polyether has a viscosity of approx. 25 ° C 100 mPas.
Vergleich der Netzwirkung und Hydrolysestabilität wäßriger Lösungen der gemäß Beispiel 1a und 1b hergestellten erfindungsgemäßen Organo polysiloxanpolyether unter sauren (pH 5) und alkalischen (pH 9) Bedin gungen gegenüber Produkten des Standes der TechnikComparison of the wetting effect and hydrolysis stability of aqueous solutions the Organo according to the invention produced according to Examples 1a and 1b polysiloxane polyether under acidic (pH 5) and alkaline (pH 9) conditions compared to products of the prior art
Produkt 1: erfindungsgemäße Verbindung von Beispiel 1 a
Produkt 2: erfindungsgemäße Verbindung von Beispiel 1 b
Produkt 3: nicht erfindungsgemäß; durchschnittliche Formel:Product 1: Compound according to the invention from Example 1a
Product 2: Compound according to the invention from Example 1 b
Product 3: not according to the invention; average formula:
Produkt 4: nicht erfindungsgemäß; durchschnittliche Formel:Product 4: not according to the invention; average formula:
A: Netzwirkung unter sauren Bedingungen (pH 5)A: Wetting effect under acidic conditions (pH 5)
0,1 g Organopolysiloxanpolyether werden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, dessen pH-Wert zuvor mittels Kaliumhydrogenphthalat-Puffer auf 5,0 eingestellt wurde. 0,05 ml dieser Lösung werden mittels Mikropi pette auf eine PVC-Folie aufgetragen. Infolge der niedrigen Oberflä chenspannung der wäßrigen Organopolysiloxanpolyetherlösung spreitet der aufgetragene Wassertropfen spontan auf der PVC-Folie. Ein direktes Maß für die Netzwirkung des Organopolysiloxans ist dabei der Durchmes ser der benetzten Fläche (gemessen in mm), den die wäßrige Lösung ein nimmt. Zur Überprüfung der Hydrolysestabilität der Organopolysiloxan polyether in wäßriger Lösung bei pH 5 werden Benetzungsversuche unmit telbar nach Herstellung der Lösung sowie 24 Stunden, 72 Stunden, 1 Woche, 2 und 3 Wochen danach durchgeführt. Die wäßrigen Lösungen werden während der Versuchsdauer bei 50°C gelagert. Abnehmende Sprei tungswirkung zeigt die hydrolytische Zersetzung an. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.0.1 g of organopolysiloxane polyether in 100 ml of distilled water dissolved, the pH value previously using potassium hydrogen phthalate buffer 5.0 was set. 0.05 ml of this solution is made using Mikropi pette applied to a PVC film. Due to the low surface voltage of the aqueous organopolysiloxane polyether solution the applied drop of water spontaneously on the PVC film. A direct one The measure of the wetting effect of the organopolysiloxane is the diameter water of the wetted area (measured in mm) that the aqueous solution takes. To check the hydrolysis stability of the organopolysiloxane Polyethers in aqueous solution at pH 5 are wetting tests telbar after preparation of the solution and 24 hours, 72 hours, 1 week, 2 and 3 weeks later. The aqueous solutions are stored at 50 ° C during the test period. Decreasing chaff effect indicates the hydrolytic decomposition. The results are summarized in Table 1.
B: Netzwirkung unter alkalischen Bedingungen (pH 9)B: wetting effect under alkaline conditions (pH 9)
0,2 g Organopolysiloxanpolyether werden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, dessen pH-Wert zuvor mittels Natriumborat-Puffer auf 9,0 ein gestellt wurde. Auftrag auf PVC-Folie und Bewertung der Netzwirkung sowie Hydrolysestabilität erfolgt wie unter A beschrieben. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. 0.2 g of organopolysiloxane polyether are dissolved in 100 ml of distilled water dissolved, the pH of which previously reached 9.0 using sodium borate buffer was asked. Application on PVC film and evaluation of the network effect and hydrolysis stability is as described under A. The results nisse are summarized in Table 2.
Aus den gezeigten Ergebnissen geht die Überlegenheit des erfindungsge mäßen Organopolysiloxanpolyethers hinsichtlich hydrolytischer Stabili tät eindeutig hervor.From the results shown the superiority of the fiction moderate organopolysiloxane polyether with regard to hydrolytic stabili act clearly.
Claims (9)
R1 ein zweiwertiger, gegebenenfalls verzweigter Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette ist,
R2 ein Rest der Formel (CmH2mO-)sR3 ist, in der m eine Zahl von <2,0 und ≦2,5, s eine Zahl von 4 bis 21 und R3 ein Wasserstoffrest, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Acetylrest ist, wobei jedoch, wenn der Rest R1 nur 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine blockweise Anordnung der Oxyalkyleneinheiten entsprechend der Formel (C3H6O-)p(C2H4O-)q(C3H6O-)rR3 einzuhalten ist, in der p eine Zahl von 1 bis 3, q eine Zahl von 4 bis 15 und r eine Zahl von 0 bis 3 ist,
n eine Zahl von 1 bis 3 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Mol-% der Oxyalkylengruppen Oxy ethylengruppen sind.1. Organopolysiloxane polyethers of the general formula in which
R 1 is a divalent, optionally branched alkylene radical with 3 to 6 carbon atoms in the alkylene chain,
R 2 is a radical of the formula (C m H 2m O-) sR 3 , in which m is a number from <2.0 and ≦ 2.5, s is a number from 4 to 21 and R 3 is a hydrogen radical, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or an acetyl radical, but if the radical R 1 has only 3 or 4 carbon atoms, a block arrangement of the oxyalkylene units corresponding to the formula (C 3 H 6 O-) p (C 2 H 4 O-) q (C 3 H 6 O-) r R 3 is to be observed, in which p is a number from 1 to 3, q is a number from 4 to 15 and r is a number from 0 to 3,
n is a number from 1 to 3,
with the proviso that at least 50 mol% of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups.
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1994
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