DE4316863A1 - Coextruded composite foam elements and process for their production - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft coextrudierte Schaumstoff verbundkörper sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to coextruded foam composite body and process for its preparation.
Es ist bekannt, nichtschäumende thermoplastische Kunststoffe zu Platten, Folien, Stäben, Profilen, Rohren, Schläuchen und dergleichen zu extrudieren, wobei derartige Produkte auch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen thermoplastischen Kunst stoffen durch Coextrusion hergestellt werden können. Bei der Coextrusion wird das Werkzeug von mehreren Extrudern mit Schmelzen beschickt, die in getrennten Kanälen verformt und erst kurz vor Austritt aus der Düse zusammengeführt werden. Vor allem bei Platten und Folien, aber auch bei Profilen und Rohren werden häufig aus mehreren Schichten bestehende Er zeugnisse hergestellt. Es werden dadurch günstigere Eigen schaften, Kosteneinsparungen oder dekorative Effekte erreicht.It is known, non-foaming thermoplastics to plates, foils, bars, profiles, tubes, hoses and to extrude, such products also from two or more different thermoplastic art can be produced by coextrusion. In the Coextrusion is the tool of several extruders Melts charged, which deformed in separate channels and be brought together just before leaving the nozzle. Especially for plates and foils, but also for profiles and Tubes are often made up of multiple layers produced. It will be cheaper own achievements, cost savings or decorative effects.
Ferner ist bekannt, aus verschäumbaren Thermoplasten im Di rektbegasungsverfahren Platten, Folien, Profile und Rohre zu extrudieren. Coextrusionen von verschieden verschäumbaren Thermoplasten sind dagegen bisher nicht beschrieben worden.It is also known from expandable thermoplastics in the Di Direct gasification processes Panels, foils, profiles and tubes to extrude. Coextrusions of different foamable Thermoplastics, however, have not been described.
Allerdings ist aus der deutschen Patentschrift 28 53 626 ein Verfahren bekannt geworden, bei dem ein elektrisch isolierter Draht dadurch hergestellt wird, daß man auf den Draht im Co extrusionsverfahren eine geschäumte Innenschicht und einen nichtgeschäumten Mantel als Außenschicht aufbringt.However, from German Patent 28 53 626 a Method has become known in which an electrically isolated Wire is made by applying to the wire in the Co Extrusion a foamed inner layer and a non-foamed coat as outer layer applies.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Schaumstoff verbundkörper zur Verfügung zu stellen, die aus min destens zwei verschäumbaren Polymerschmelzen mit unterschied lichen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften hergestellt werden, wobei die einzelnen Schaumstoffschich ten im Endprodukt vorzugsweise scharf voneinander getrennt, trotzdem aber über die gesamten Berührungsflächen homogen und fest miteinander verbunden sein sollen.Object of the present invention is therefore, foam to provide composite bodies consisting of min at least two foamable polymer melts with difference physical and / or chemical properties be prepared, with the individual foam Schich preferably sharply separated in the final product, nevertheless homogeneous over the entire contact surfaces and should be firmly connected.
Gelöst wurde diese Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß man die von verschiedenen Extrudern kommenden ver schiedenen durch Direktbegasung verschäumbar gemachten Polymerschmelzströme coextrudiert.This problem was solved according to the present invention in that the ver coming from different extruders various made foamable by direct gasification Polymer melt streams coextruded.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah ren zur Herstellung von Schaumstoffverbundkörpern aus ver schiedenen Schaumstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens zwei Polymerschmelzen mit unterschied lichen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften nach Direktbegasung in den Extrudern coextrudiert.The subject of the present invention is thus a method ren for the production of foam composite bodies from ver different foams, which is characterized that at least two polymer melts differed with physical and / or chemical properties after direct gassing in the extruders, coextruded.
Vorzugsweise bringt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die zu vereinenden verschäumbaren Polymerschmelzströme nicht erst kurz vor Austritt aus der Düse, sondern bereits in einem Abstand A von dem Düsenaustritt entfernt zusammen. Dabei führt man die verschiedenen Polymerschmelzströme so zusammen, daß sie ohne wesentliche Vermischung lediglich mit ihren Ober flächen in Berührung kommen. Der Abstand A, der praktisch die "Zusammenfließstrecke" bildet, wird empirisch je nach den eingesetzten verschäumbaren Polymerströmen vorzugsweise so festgesetzt, daß die verschiedenen Schaumstoffschichten nach Austritt aus der Düse und nach Abkühlung scharf vonein ander getrennt, trotzdem aber über die gesamten Berührungs flächen homogen und fest miteinander verbunden sind. Der ho mogene und fest Verbund stellt dabei quasi eine Schmelz schweißverbindung dar. Preferably, the process according to the invention is carried out the foamable polymer melt streams to be combined are not just before leaving the nozzle, but already in one Distance A from the nozzle exit together. It leads the various polymer melt streams together so that they only with their upper without substantial mixing surfaces come into contact. The distance A, the practical which forms "confluence" becomes empirical depending on the used foamable polymer streams preferably so set that the different foam layers after exiting the nozzle and after cooling sharply vonein separated, but still over the entire touch surfaces are homogeneously and firmly connected to each other. The ho Mogens and solid composite provides a kind of enamel welding connection.
In bestimmten Fällen kann der Abstand A gegen Null redu ziert werden, d. h. die verschiedenen verschäumbaren Polymer schmelzströme werden erst kurz vor dem Austritt aus der Düse zusammengeführt, beispielsweise dann, wenn die ver schiedenen Polymerschmelzströme praktisch identisch sind und sich nur durch die Farbgebung unterscheiden.In certain cases, the distance A can be reduced to zero be diced, d. H. the different foamable polymer Melting streams are only shortly before leaving the Nozzle merged, for example, when the ver different polymer melt streams are virtually identical and differ only by the color.
Andererseits wird der Abstand A umso größer bzw. die "Zu sammenfließstrecke" umso länger gewählt, je mehr sich die verschäumbaren Polymerschmelzströme in ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden.On the other hand, the distance A becomes larger or the "Zu merge flow distance "the longer the more the foamable polymer melt streams in their physical Distinguish properties.
Außerdem wurde gefunden, daß der Abstand A vorzugsweise in Relation zu dem Außenumfang B des Schmelzstromes 1 zu setzen ist. Vorzugsweise beträgt dabei das Verhältnis B : A = 4 bis 6. Der Außenumfang B ist gleich d x (B = d · II), wobei d der Außendurchmesser des Schmelzstromes 1 vor der Zusammenfluß strecke (d = Abstand A) ist.In addition, it has been found that the distance A is preferably set in relation to the outer circumference B of the melt stream 1 . Preferably, the ratio is B: A = 4 to 6. The outer circumference B is equal to dx (B = d · II), where d is the outer diameter of the melt stream 1 before the confluence distance (d = distance A).
Ist der Abstand A zu klein, so haben die verschiedenen Schäume die Tendenz, sich gleich nach dem Aufschäumen zu trennen, wodurch der feste Verbund verloren geht. Ist der Abstand A zu groß, so vermischen sich beide Schmelzen leicht und man erhält beim Fertigprodukt keine klare op tische Trennung zwischen den verschiedenen Schaumstoff schichten.If the distance A is too small, so have the different Foams tend to expand immediately after foaming disconnect, thereby losing the tight bond. Is the Distance A too large, so mix both melts easy and you get the finished product no clear op table separation between the different foam layers.
Ferner wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß besonders gute Schaumstoffverbundstoffe hergestellt werden können, wenn sich die zu vereinenden verschäumbaren Poly merschmelzen in ihren Schmelztemperaturen beim Zusammenfüh ren nicht allzu sehr voneinander unterscheiden. Vorzugs weise beträgt die Differenz zwischen den Temperaturen der einzelnen Polymerschmelzströme nicht mehr als 10°C. Furthermore, it has been found according to the present invention that particularly good foam composites are produced can when the foamable poly to be united melt in their melting temperatures during the assembly not too different from each other. virtue example, the difference between the temperatures of the individual polymer melt streams not more than 10 ° C.
Bei den erfindungsgemäß zu vereinenden verschäumbaren Poly merschmelzen besteht vorzugsweise das Polymer des einen Polymerschmelzstromes aus einem Polyethylen niederer Dichte (LDPE) und das andere Polymer des anderen Polymerschmelz stromes aus Ethylvinylacetat, d. h. aus der Kombination LDPE/ EVA. Weitere erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polymer kombinationen sind: LDPE/LLDPE EVA/EAA LDPE/Ionomere HDPE/PP PP/PS HDPE/PS SAN/PS.In the case of the foamable poly to be combined according to the invention Merschmelzen is preferably the polymer of the one Polymer melt stream of a low density polyethylene (LDPE) and the other polymer of the other polymer melt stream of ethyl vinyl acetate, d. H. from the combination LDPE / EVA. Further inventively preferably used polymer combinations are: LDPE / LLDPE EVA / EAA LDPE / ionomers HDPE / PP PP / PS HDPE / PS SAN / PS.
Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:The abbreviations have the following meaning:
LDPE = Low Density Polyethylen
LLDPE = Linear Low Density Polyethylen
EVA = Ethylen Vinyl Acetat
EAA = Ethylen Etyl Acrylat
HDPE = High Density Polyethylen
PP = Polypropylen
PS = Polystyrol
SAN = Styrol Acrylnitril.LDPE = low density polyethylene
LLDPE = Linear Low Density Polyethylene
EVA = ethylene vinyl acetate
EAA = ethylene ethyl acrylate
HDPE = high density polyethylene
PP = polypropylene
PS = polystyrene
SAN = styrene acrylonitrile.
Als Treibmittel zur Direktbegasung setzt man gemäß der vor liegenden Erfindung vorzugsweise i-Butan, n-Butan, Propan, Pentan, i-Pentan, CO₂, N₂, F142 b (Difluor-mono-chlor-ethan), F22 (Difluor-mono-chlor-methan), F134 (Tetrafluor-ethan) oder Mischungen davon ein.As blowing agent for direct gasification is set according to the before i invention preferably i-butane, n-butane, propane, Pentane, i-pentane, CO₂, N₂, F142b (difluoro-mono-chloro-ethane), F22 (difluoro-mono-chloro-methane), F134 (tetrafluoro-ethane) or Mixtures thereof.
Bei verschiedenen Polymer-Kombinationen hat es sich als be sonders vorteilhaft erwiesen, wenn man zur Direktbegasung der einzelnen zu vereinenden verschäumbaren Polymerschmelz ströme die gleichen Treibmittel einsetzt.In various polymer combinations, it has to be as particularly advantageous when it comes to direct fumigation the individual foamable polymer melt to be combined streams using the same blowing agents.
An dieser Stelle sei bemerkt, daß es gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur möglich ist, verschiedene verschäumbare Polymerschmelzströme zu fest miteinander verbundenen Schaum stoffverbundkörpern durch Coextrusion herzustellen, sondern daß man das erfindungsgemäße Verfahren auch so gestalten kann, und dies stellt einen besonders wichtigen Aspekt der vorliegen den Erfindung dar, daß man die verschiedenen verschäumbaren Polymerschmelzströme in solchen Zusammensetzungen und mit solchen Mengen an Treibmitteln direkt begast, daß jede der einzelnen im Schaumstoffverbundkörper miteinander verbundenen Schaumstoffschichten Raumgewichte unterhalb 100 kg/m³, vor zugsweise unterhalb von 30 kg/m³, aufweisen.It should be noted that it is in accordance with the present Invention is not only possible, different foamable Polymer melt streams to tightly interconnected foam fabric composite bodies by coextrusion, but that the method according to the invention can also be designed in such a way that and this represents a particularly important aspect of the present the invention is that one the different foamable Polymer melt streams in such compositions and with directly fumigated such amounts of propellant that each of individual interconnected in the foam composite body Foam layers Room weights below 100 kg / m³, before preferably below 30 kg / m³.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß das Extrusionswerkzeug, insbesondere der Extru sionskopf, gleichmäßig und homogen abgekühlt wird. Insbe sondere treten bei der Herstellung hohler Schaumstoffver bundkörper, wie "2- bzw. 3-schalige" Schaumstoffverbund rohre zusätzliche Schwierigkeiten auf, da im Extrusions werkzeug zusätzlich ein Bolzen benötigt wird, der bis zum Düsenaustritt reicht und der von innen mit Luft temperiert werden muß. Dabei ist darauf zu achten, daß die Luft nicht zu kalt ist, da sonst die Extrusionsdüse einfriert. In der Praxis wurden gute Erfahrungswerte mit Lufttemperaturen er reicht, die etwa 50°C unter den Einfriertemperaturen der eingesetzten Polymerschmelzströme liegen.In carrying out the method according to the invention it is important that the extrusion tool, especially the extru is cooled uniformly and homogeneously. in particular special occur in the production of hollow Schaumstoffver bundkörper, such as "2- or 3-shell" foam composite pipes have additional difficulties, as in extrusion tool in addition a bolt is needed, which until the Nozzle outlet is sufficient and tempered from the inside with air must become. It is important to ensure that the air is not too cold, otherwise the extrusion nozzle freezes. In the Practice was good experience with air temperatures he that is about 50 ° C below the glass transition temperatures of used polymer melt streams are.
Bei Schaumstoffverbundkörpern, deren Rohdichte unter 80 kg/m³ liegen, wo eine verkäufliche Schaumqualität besonders schwie rig machbar ist, muß die Extrusionskopfgröße an den Maschinen ausstoß angepaßt werden.For foam composites whose density is less than 80 kg / m³ where a salable foam quality is particularly rig is feasible, the extrusion head size on the machines be adapted output.
Bei zu kleinen Extrusionskanälen entstehen zu starke Reibungen, wodurch wiederum Temperaturregelungsprobleme auftreten und teilweise auch Schmelzbruch an der Schaumoberfläche eintritt. Too small extrusion channels cause excessive friction, which in turn causes temperature control problems and Partial melt fracture also occurs on the foam surface.
Die folgende Tabelle zeigt, in welchem Verhältnis vorzugsweise die Länge L und der Durchmesser D des Extruderwerkzeuges (siehe Fig. 1) im Verhältnis zum Gesamtpolymerschaumstoffausstoß stehen.The following table shows the ratio in which preferably the length L and the diameter D of the extruder tool (see FIG. 1) are in relation to the total polymer foam output.
Mit dem erfindungsgemäßen Coextrusionsverfahren ist es mög lich, Schaumstoffverbundkörper mit völlig neuartigen Eigen schaftskombinationen herzustellen.With the coextrusion process according to the invention it is possible Lich, foam composite body with completely new Eigen to produce combinations of combinations.
Die Schaumstoffverbundkörper zeigen dabei fest miteinander verbundene Schaumstoffschichten mit unterschiedlichen Farben, Rohdichten und Temperaturbeständigkeiten. Weiterhin können durch unterschiedliche Polymere und Füllstoffe die elektro statischen sowie die mechanischen Eigenschaften der Schaum stoffverbundkörper beeinflußt werden.The foam composite bodies show firmly together bonded foam layers of different colors, Bulk densities and temperature resistance. Furthermore you can by different polymers and fillers the electro static as well as the mechanical properties of the foam stoffverbundkörper be influenced.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Fig. 1 bis 8 wei terhin erläutert. Die in den Fig. dargestellten Einzelheiten und Details gehören mit zur erfindungsgemäßen Offenbarung und stellen bevorzugte Ausführungsformen dar, so daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.The invention will be explained with reference to FIGS . 1 to 8 wei terhin. The details and details shown in the figures belong to the disclosure of the invention and represent preferred embodiments, so that the invention is not limited thereto.
Die in den Fig. und in den nachfolgenden Ausführungen verwen deten Bezugszeichen haben folgende Bedeutung: . The USAGE in FIGS and in subsequent versions Deten reference numerals have the following meanings:
1 Polymerschmelzstrom aus Extruder 1
2 Polymerschmelzstrom aus Extruder 2
3 Polymerschmelzstrom aus Extruder 3
4 Dorn
5 Düse
6 Zentriergehäuse
7 Zentrierschraube
8 Drucksonde
9 Temperatursonde
10 Heizband
11 Kühlluft
12 Mundstück
13 Dornhalter
A Abstand = Zusammenflußstrecke
L Länge des Extruderwerkzeuges
D Durchmesser des Extruderwerkzeuges
d Außendurchmesser des Schmelz
stromes 1 vor der Zusammenflußstrecke A. 1 polymer melt stream from extruder 1
2 polymer melt stream from extruder 2
3 polymer melt stream from extruder 3
4 thorn
5 nozzle
6 centering housing
7 centering screw
8 pressure probe
9 temperature probe
10 heating tape
11 cooling air
12 mouthpiece
13 mandrel holder
A distance = confluence distance
L length of the extruder tool
D diameter of the extruder tool
d outer diameter of the melt stream 1 before the confluence section A.
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch ein Extruderwerkzeug, das an 2 Extruder angeschlossen und bei dem 2 Polymer schmelzströme, die in einem Abstand A vom Düsenaustritt entfernt zusammengeführt werden. Die Länge des Extruder werkzeuges ist mit L und der Durchmesser mit D bezeich net. "d" zeigt den äußeren Durchmesser des Polymer schmelzstromes 1 innerhalb des Extrusionswerkzeuges. Fig. 1 shows a cross section through an extruder die, which is connected to 2 extruders and in the 2 polymer melt streams, which are brought together at a distance A from the nozzle exit. The length of the extruder tool is designated with L and the diameter with D net. "d" shows the outer diameter of the polymer melt stream 1 within the extrusion die.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch das Extruderwerkzeug, das an 3 Extruder angeschlossen ist und mit dem 3 Polymer schmelzströme zu einem Rohr frei an der Luft extrudiert werden. An dieser Stelle wird bemerkt, daß eines der bevorzugten Merkmale gemäß der vorliegenden Erfindung auch darin zu sehen ist, daß die Extrudate frei an der Luft aufschäumen, ohne daß irgendwelche Kalibrierungs einrichtungen oder Kühleinrichtungen eingesetzt werden, bis auf die Luftzufuhr bei Hohlkörpern durch die Austrittsdüse. Fig. 2 shows a cross section through the extruder die, which is connected to 3 extruder and are extruded with the 3 polymer melt flows to a tube free in the air. At this point it is noted that one of the preferred features according to the present invention is also to be seen in the fact that the extrudates foam freely in the air without any calibration or cooling devices are used, except for the air supply to the hollow body through the outlet nozzle.
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch ein coextrudiertes Schaum stoffverbundrohr. Die innere Schicht ist aus einem temperaturbeständigeren Polymeren als die äußere Schaum stoffschicht. Generell kann gesagt werden, daß die Innenschicht insbesondere auf eine optimale Dämmung und einen optimalen Wärmeschutz ausgerichtet ist, wohingegen die Außenschicht vorzugsweise einen besseren mechanischen Schutz hinsichtlich Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit usw. zeigt. Fig. 3 shows a cross section through a coextruded foam composite tube. The inner layer is made of a more temperature-resistant polymer than the outer foam material layer. In general, it can be said that the inner layer is particularly oriented towards optimum insulation and optimum thermal protection, whereas the outer layer preferably exhibits better mechanical protection in terms of tear strength, abrasion resistance and the like.
Fig. 4 zeigt im Querschnitt ein Verpackungsprofil mit weichem Innenkern zur Verbesserung der Schockabsorption und einem härteren Außenkern zur Verbesserung der statischen Belast barkeit. Diese Unterschiede kann man durch Raumgewichts unterschiede z. B. 25 kg/m³ innen und 60 kg/m³ außen oder durch verschiedenartige Polymere erreichen. Fig. 4 shows in cross section a packaging profile with soft inner core to improve the shock absorption and a harder outer core to improve the static load availability. These differences can be distinguished by room weight differences z. B. 25 kg / m³ inside and 60 kg / m³ outside or by various polymers.
Fig. 5 zeigt ein Verpackungsprofil mit elektrostatischen Ei genschaften. Der Kern besteht aus einem LDPE-Schaumstoff und die Außenschicht aus einem Schaumstoff mit elektrisch leitfähigen Eigenschaften. Fig. 5 shows a packaging profile with electrostatic properties egg. The core consists of a LDPE foam and the outer layer of a foam with electrically conductive properties.
Fig. 6 zeigt ein Schutzprofil, bei dem die Innenschicht aus einem harten reißfesten Polymerschaumstoff und die Außen schicht aus einem Schaumstoff mit guten Schockabsorberei genschaften besteht. Die Innenschicht ist dabei so ausge richtet, daß Kanten und Ecken der zu verpackenden Güter die Innenschicht kaum verletzen können. Fig. 6 shows a protective profile, wherein the inner layer of a hard tear-resistant polymer foam and the outer layer of a foam with good shock absorption properties consists. The inner layer is so aligned that edges and corners of the goods to be packaged can hardly injure the inner layer.
Fig. 7 zeigt im Querschnitt ein rundes Vollprofil, bei dem der Kern aus einem "Recycling"-Polymer und die Außenschicht aus einem reinen Polymer besteht. Fig. 7 shows in cross section a round solid profile in which the core consists of a "recycled" polymer and the outer layer of a pure polymer.
Fig. 8 zeigt im Querschnitt ein Schaumstoffisolierrohr mit 3 unterschiedlichen Schaumstoffschichten, die homogen und fest miteinander zu dem Verbundschaumstoffkörper verbunden sind. Fig. 8 shows in cross-section a Schaumstoffisolierrohr with 3 different foam layers, which are homogeneously and firmly connected to each other to the composite foam body.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen die technischen Extrusionsparameter während der gesamten Arbeitszeit konstant gehalten werden, d. h. daß man eine homo gene Temperaturverteilung über den gesamten Kanalquerschnitt durch eine optimale Temperaturregelung erreicht. Die Tempera turregelung darf dabei um nicht mehr als +/- 0,5°C abweichen. Auch die Gasdosierung muß stets konstant gehalten werden, so daß keine Raumgewichtsschwankungen entstehen können. Diese würden sich auf die Schichtdicke und damit auf den Gesamtquerschnitt der Profile auswirken. Außerdem muß der Durchsatz der einzelnen Polymerschmelzströme genau aufeinander abgestimmt sein, damit die Schichtdicken konstant bleiben.In carrying out the method according to the invention must the technical extrusion parameters throughout Working hours are kept constant, d. H. that you have a homo gene temperature distribution over the entire channel cross section achieved by optimal temperature control. The tempera The temperature control may not deviate by more than +/- 0.5 ° C. The gas dosage must always be kept constant, so that no space weight fluctuations can arise. These would become on the layer thickness and thus on the total cross section of Affect profiles. In addition, the throughput of the individual Polymer melt flows must be exactly matched, so that the Layer thicknesses remain constant.
Nachfolgend wird ein Beispiel angegeben, wonach ein aus 2 Schaum stoffschichten bestehendes Rohr gemäß der Erfindung hergestellt wird.An example is given below, according to which one of 2 foam Fabric layers existing pipe made according to the invention becomes.
Mittels der Extruder A und B werden die nachfolgend angegebenen Polymerschmelzströme in das Werkzeug zur Coextrusion geleitet:By means of the extruders A and B, the following are indicated Polymer melt streams passed into the coextrusion tool:
Es entsteht ein Rohr von hoher Flexibilität (EVA) und hoher Tempe raturbeständigkeit (LDPE). Die T°-Beständigkeit von EVA allein würde lediglich bei 80°C statt bei 100°C bei LDPE liegen. LDPE würde alleine ein unflexibleres Rohr ergeben.The result is a tube of high flexibility (EVA) and high Tempe Resistance to corrosion (LDPE). The T ° resistance of EVA alone would be only at 80 ° C instead of 100 ° C at LDPE. LDPE alone would result in a more inflexible pipe.
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DE4316863A Ceased DE4316863A1 (en) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | Coextruded composite foam elements and process for their production |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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