DE4316196C2

DE4316196C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Gasanalyse

Info

Publication number: DE4316196C2
Application number: DE4316196A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Vos
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2013-05-15
Also published as: DE4316196A1; US5469732A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Analyse von Gasen und Gasgemischen sowie auf Geräte zur Durch führung dieses Verfahrens.

Die gebräuchlichen Meßgeräte zur Analyse von Gasen arbeiten mit Sensoren, die mit dem zu messenden Gas gemisch in Kontakt sind und auf die anwesenden Komponenten mehr oder weniger spezifisch reagieren. Sie liefern in der Regel elektrische Signale, aus denen auf den Partialdruck oder die Konzentration einer den Sensor umgebenden Gasart geschlossen werden kann. Um mehrere Gase zu analysieren, sind entweder mehrere Sensoren oder sehr aufwendige Meßgeräte, wie Massenspektrometer oder spektroskopische Einrichtungen erforderlich.

Aus der EP 0 387 684 A2 ist ein Gasanalyseverfahren bekannt, das mit einer akustischen Modulation des Meßgases arbeitet. Im Gegensatz zum unten beschriebenen Verfahren dient die Druckmodulation nicht der Ausnutzung unterschiedlicher Diffusionszeiten; auch ist der registrierende Teil des Analysators kein Drucksensor, sondern ein spezifischer Infrarotdetektor.

Aus der DE-GM 18 38 921 ist ein Verfahren zur Analyse von Gasen entnehmbar, bei dem ein zu analysierendes Gas über eine molekulare Diffusionsstrecke mit einer Meßkammer Verbindung hat, in der Druckänderungen mit einem Drucksensor registriert werden. Der sich einstellende Diffusionsdruck wird der Konzentration einer Gaskomponenten zugeordnet.

Weil jedoch mehrere Gase bei geeigneter Konzentration gleiche Diffusionsdrücke hervorrufen können, kann nach diesem Verfahren eine quantitative Bestimmung nur mit zusätzlicher Kenntnis über die Gaszusammensetzung erfolgen; eine allgemeine qualitative Analyse ist nicht möglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Partialdrücke eines Gasgemischs mit unspezifischen Drucksensoren qualitativ und quantitativ nachzuweisen. Die so konfigurierten Gasanalysatoren sollen deutlich einfacher und robuster sein als herkömmliche Vielkom ponentenanalysatoren. Für typische Einkomponenten messungen, wie bei der Heliumlecksuche, sollen sie bezüglich der Empfindlichkeit mit Standardgeräten ver gleichbar oder diesen überlegen sein.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen der Ansprüche 6 bzw. 15 gelöst. Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen ergeben sich aus den Unter ansprüchen. Dabei wird das zu analysierende Gasgemisch in seiner Zusammensetzung oder seinem Druck zunächst (vorzugsweise periodisch) moduliert. Nach Durchlaufen einer molekularen Trennvorrichtung erzeugt das Gas in einer Meßkammer Schwankungen im Totaldruck, deren Phasenlage für jede Gasart charakteristisch ist und deren Amplituden von den Konzentrationen abhängen.

Die Meßmethode basiert auf dem bekannten Umstand, daß Gase unterschiedlichen Atom- oder Molekulargewichts sich bei molekularer Strömung oder in Diffusionsprozessen unterschiedlich verhalten (vgl. hierzu z. B. Wutz, Adam, Walcher, "Theorie und Praxis der Vakuumtechnik", 5. Aufl., Braunschweig, Vieweg, 1992, Seite 28-31 und 102-106). Vereinfacht kann man sagen, daß leichte Gase durch Diffusionsstrecken (Kapillaren, Sinterkörper, Filterscheiben, Porenfilter, Polymeren u. a. m.) in der Regel schneller diffundieren als schwerere. In rein mechanischen Diffusionsstrecken, wie z. B. Sinterkörpern oder Porenmembranen, verhalten sich die Diffusions geschwindigkeiten zweier Gase ungefähr wie die reziproken Quadratwurzeln ihrer Molekulargewichte.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen erläutert.

Eine einfache Anordnung zur Nutzung obiger Eigenschaft für die Meßaufgabe zeigt Fig. 1. Die Meßkammer 1 ist mit einer feinporigen Filterscheibe 2, wie sie zu Filtrationszwecken Verwendung findet, verschlossen. Der Druck in der Meßkammer 1 wird mit dem Drucksensor 3 gemessen. Zunächst sei innerhalb und außerhalb der Meßkammer das gleiche Gas, z. B. Stickstoff. Das System befinde sich im Gleichgewicht, es herrsche also innen wie außen der gleiche Druck p₀. Nun werde zur Zeit t₀ die Filterscheibe außen mit einem leichteren Gas, z. B. Wasserstoff, in Berührung gebracht. Wegen des Konzen trationsgefälles setzt sofort Diffusion ein: Wasserstoff dringt in die Meßkammer, Stickstoff entweicht.

Sind die Poren der Filterscheibe hinreichend klein, d. h. vergleichbar mit der mittleren freien Weglänge der Gas moleküle, so laufen die beiden Diffusionsvorgänge mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ab. Zuerst diffundiert mehr Wasserstoff in die Kammer, als Stick stoff entweichen kann; schließlich gleichen sich auch die Stickstoffkonzentrationen aus, und das System strebt wieder dem Gleichgewichtsdruck p₀ zu (vgl. hierzu z. B. Wutz, Adam, Walcher, "Theorie und Praxis der Vakuumtechnik", 5. Aufl., Braunschweig, Vieweg, 1992, Seite 28-31).

Fig. 2 zeigt qualitativ den Druckverlauf p in der Meßkammer in Abhängigkeit von der Zeit t. Aus der Theorie der Diffusion läßt sich ableiten, daß der Druckverlauf die Überlagerung zweier Exponential funktionen mit unterschiedlichen Zeitkonstanten ist:

p (t) = A · exp(-at) + B · (1 - exp(-bt),

wobei p der Druck in der Kammer, t die Zeit und a bzw. b die Zeitkonstanten für die beiden Diffusionsrichtungen sind. A und B sind Koeffizienten, die von den Anfangs bedingungen abhängen.

Entfernt man zur Zeit t₁ den Wasserstoff und ersetzt ihn wieder durch Stickstoff, so läuft der Prozeß umgekehrt ab: erst erniedrigt sich der Druck, weil Wasserstoff schneller aus der Kammer entweicht, als Stickstoff eindringen kann, dann strebt das System wieder dem Gleichgewichtsdruck zu. Fig. 3 zeigt diesen Druckver lauf.

Ist die Meßgaskomponente von höherem Molekulargewicht als das Gas, das zu Beginn im System war, so erfolgt sinngemäß zuerst eine Druckerniedrigung, weil dieses Gas langsamer eindringt, als das Gas aus der Kammer entweichen kann. Ebenso erwartet man nach Entfernen dieses Gases eine Druckerhöhung.

Solange der Systemdruck einige Bar nicht überschreitet, sind die beschriebenen Vorgänge sehr linear, d. h. die erzielten Druckanstiege und -abfälle sind streng proportional zur Konzentration der zu messenden Gas komponenten.

Besonders günstig wirkt sich der beschriebene Effekt aus, wenn die Beaufschlagung der Filterscheibe mit dem Meßgas und die Entfernung desselben periodisch erfolgen. Dazu können z. B. nach Fig. 4 je ein Gasstrom aus dem Meßgas 4 und einem Referenzgas 5 (z. B. Luft) einem Ventil 6 zugeführt werden, das zwischen den beiden Gasströmen periodisch umschaltet. Der resultierende Gasstrom 7 führt nun abwechselnd Referenzgas und Meßgas und wird mit der Pumpe 8 an der Filterscheibe vorbeigeführt.

Nach den zuvor beschriebenen Abläufen registriert der Drucksensor 3 nun ein periodisch um den Gleichgewichts druck pendelndes Signal, solange sich im Meßgas eine Komponente befindet, die ein von den Referenzgaskom ponenten abweichendes Molekulargewicht hat.

Die Druckänderungen in der Meßkammer treten immer dann auf, wenn sich das Konzentrationsgefälle an der Diffu sionsstrecke (im Ausführungsbeispiel Filterscheibe) ändert. Anstatt zwischen zwei Gasströmen periodisch umzuschalten, kann deshalb auch der Druck im Meßgas periodisch moduliert werden. Eine einfache Art, den Druck zu modulieren, zeigt das Ausführungsbeispiel in Fig. 6. Ein akustischer Signalgeber 9 (z. B. ein Lautsprecher) versetzt das Volumen 10 vor der Filterscheibe in Schallschwingungen geeigneter Frequenz. Wird das Volumen 10 von dem zu messenden Gas durchströmt oder gefüllt, tritt der oben beschriebene Effekt ebenfalls ein.

Bei geeigneter Wahl der Modulationsfrequenz kann als Drucksensor ein Mikrofon verwendet werden. Besonders kleine, preiswerte Kondensator- und Elektretmikrofone, wie sie in Phonogeräten Verwendung finden, liefern ausgezeichnete Resultate.

Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird entscheidend erweitert, wenn das vom Drucksensor erhaltene Wechselspannungssignal phasenempfindlich gleichgerichtet wird. Bekanntlich verbessert der phasenempfindliche Gleichrichter, auch Synchrongleichrichter oder Lock-In- Verstärker genannt, erheblich das Signal-Rausch- Verhältnis (vgl. hierzu z. B. Tietze, Schenk, "Halblei terschaltungstechnik", 9. Aufl., Berlin, Springer, 1991, Seite 880-885). Dadurch können Störkomponenten im Druck, insbesondere bei der Verwendung von Mikrofonen als Drucksensoren, wirksam unterdrückt werden. Fig. 7 zeigt hierzu ein Ausführungsbeispiel. Der Gasmodu lator (z. B. das Ventil 6 oder der akustische Signalgeber 9 aus den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen) wird mit der Frequenz des Spannungsgenerators 12 betrieben. Mit dem gleichen Signal des Spannungsgenerators wird nach geeigneter Phasenkorrektur 13 der Synchrongleich richter 14 gesteuert. Das am Drucksensorausgang 15 anliegende Wechselspannungssignal wird so in eine Gleichspannung am Ausgang 16 gewandelt.

Eine andere Eigenschaft des phasenempfindlichen Gleichrichters ist die Fähigkeit, synchrone Signale mit bestimmter Phasenlage, nämlich 90° zum Referenzsignal, vollständig zu neutralisieren. Durch geeignete Wahl der Filterporengröße, der Plattendicke, des Meßkammer volumens und vor allem der Modulationsfrequenz lassen sich die Zeitkonstanten der beschriebenen Gasana lysatoren gezielt so einstellen, daß zwischen den Signalen, die zwei Gaskomponenten im Meßgas liefern, genau diese Phasenverschiebung von 90° eintritt. Damit kann das Signal einer der beiden Komponenten vollständig unterdrückt werden.

Betreibt man das System abwechselnd mit verschiedenen Modulationsfrequenzen, die auf diese Eigenschaft abgestimmt sind, kann ein Gasgemisch vollständig analysiert werden.

Die größte Leistungsfähigkeit zeigt das Verfahren, wenn kleine Konzentrationen eines sehr leichten Gases, z. B. Helium, in Gas mit höherem Molekulargewicht, z. B. Luft nachgewiesen werden sollen. Genau das ist die Aufgabe eines Heliumlecksuchers. Bei der Heliumlecksuche wird das Testgas Helium, das durch Leckagen dringt, mit gasanalytischen Geräten nachgewiesen (vgl. hierzu z. B. Wutz, Adam, Walcher, "Theorie und Praxis der Vakuumtechnik", 5. Aufl., Braunschweig, Vieweg, 1992, Seite 482-490; Firmenschrift der Leybold AG, "Grundlagen der Vakuumtechnik Berechnungen und Tabellen", Köln, 1987, Seite 63-68; Jansen, W., "Grundlagen der Dichtheitsprüfung mit Hilfe von Testgasen", in Vakuum Technik, 29. Jg., 1980, Heft 4, Seite 105-113). Ein Ausführungsbeispiel für einen Schnüffellecksucher zeigt Fig. 8. Aus einem Leck 17 austretendes Helium wird mit einer Schnüffelspitze 18 einem Gasanalysator nach dem beschriebenen Verfahren mit dem Modulationsventil 6 zugeführt. Der Referenzgasstrom 5 wird zweckmäßigerweise in einigen Zentimetern Abstand von der Schnüffelspitze entnommen. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß Helium aus der Umgebungsluft sowohl über den Meß- als auch über den Referenzgaskanal in den Analysator gelangt. Da aber das Verfahren nur auf Unterschiede in den Kanälen anspricht, trägt eine Anreicherung der Umgebungsluft (Fachjargon "Verseuchung") nicht zum Meßsignal bei. Insbesondere hat der natürliche Heliumgehalt der atmos phärischen Luft von etwa 5 ppm keinen beschränkenden Einfluß mehr auf die Nachweisgrenze der Schnüffelleck suche. In dieser Anordnung wirkt der Analysator als Gradientendetektor für Gaskonzentrationen.

Auch für die Unterdrucklecksuche kann das Verfahren genutzt werden. Bei der Unterdrucklecksuche wird der Prüfling evakuiert und von außen mit einen Testgas, meist Helium, beaufschlagt. Durch Lecks eindringendes Testgas wird gasanalytisch nachgewiesen. Die leistungs fähigen Standardgeräte verwenden hierzu vorwiegend Massenspektrometer.

Das hier beschriebene neue Verfahren ist - anders als massenspektrometrische Geräte - nicht auf das Hochvakuum angewiesen. Es genügt somit, den Prüfling auf einen geringen Unterdruck zu evakuieren und eine Gasprobe aus dem Prüfling dem Analysator zuzuführen. Damit verein facht sich das erforderliche Pumpsystem, und die Pump zeit bis zur Lecksuchbereitschaft wird verkürzt.

Claims

1. Verfahren zur Analyse von Gasen und Gasgemischen, bei dem ein zu analysierendes Gas über eine molekulare Diffusionsstrecke mit einer Meßkammer Verbindung hat, in der mit einem Drucksensor Druckänderungen registriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas (4) in seiner Zusammensetzung oder seinem Druck zeitlich verän dert oder moduliert wird und mit dem Drucksensor (3) Druckschwankungen nach Größe und Zeit registriert werden, die wegen der unterschiedlichen Diffusionszeiten verschiedener Gaskomponenten auftreten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulation des zu messenden Gases durch abwechselndes Fördern mit einem Referenzgas erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulation durch eine Schallschwingung als Druckmodulation erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Modulation des Meßgases periodisch erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Drucksensor ein Signal liefert, das phasenempfindlich gleichgerichtet wird.

6. Vorrichtung zur Analyse von Gasen und Gasgemischen mit einer Gaszuführeinrichtung (7, 8; 10), mit der ein zu analysierendes Gas (4) an eine molekulare Diffusions strecke (2) heranbringbar ist, mit einer Meßkammer (1), die über die Diffusionsstrecke (2) mit der Gaszuführungseinrichtung (7; 10) in Verbindung steht, und mit einem Drucksensor (3), mit dem Druckänderungen in der Meßkammer (1) registrierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gasmodulator (6, 12; 9) aufweist, mit dem das zu analysierende Gas (4) in seiner Zusammensetzung oder seinem Druck zeitlich veränderbar oder modulierbar ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Diffusionsstrecke (2) ein Porenfilter, vorzugsweise ein Sinterkörper oder eine poröse Mikro- oder Ultrafiltrationsscheibe ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Diffusionsstrecke (2) eine Polymer folie ist, durch die das Gas mittels Lösungsdiffusion transportierbar ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Diffusionsstrecke ein mechanischer Kanal, vorzugsweise eine Kapillare oder eine Blende ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Drucksensor (3) ein gasartunabhängiger Totaldrucksensor, vorzugsweise ein Kapazitätsmanometer ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Drucksensor (3) ein Wärmeleitungsmanometer ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Drucksensor (3) ein Gasreibungsmanometer ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Drucksensor (3) ein Mikrofon, vorzugsweise ein Kondensator- oder Elektretmikrofon ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, gekennzeichnet durch eine Gleichrichtereinrichtung (13, 14), mit der ein vom Drucksensor (3) geliefertes Signal (15) phasenempfindlich gleichrichtbar ist.

15. Lecksuchvorrichtung für die Dichtheitsprüfung mit einem Analysator, mit dem ein Testgas, vorzugsweise Helium, nachweisbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysator eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 14 ist.