DE4315520A1

DE4315520A1 - Process and apparatus for the catalytic removal of oxygen from water

Info

Publication number: DE4315520A1
Application number: DE4315520A
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dipl Ing Maxein; Otto Dipl Ing Eckert
Original assignee: BERKEFELD FILTER ANLAGENBAU GM; Steag GmbH
Current assignee: BERKEFELD FILTER ANLAGENBAU GM; Steag GmbH
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-11-17
Also published as: ATE155763T1; EP0628516A1; DE59403429D1; EP0628516B1

Abstract

The apparatus comprises a vessel (1) having two nozzle plates (2, 4) between which there is arranged a catalyst bed (3). The oxygen-laden water and the hydrogen acting as reagent are introduced into the vessel at the lower end and the solution passes through the catalyst bed in upward flow. As a result of the upward flow, the catalyst bed operates as a suspended bed. The hydrogen is intimately mixed with the water, dissolved in this and is passed through the palladium resin of the suspended bed, whereupon the catalytic reaction can proceed. The degassed water leaves the vessel at its top end. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum katalytischen Entfernen von Sauerstoff aus Wasser, wobei Wasserstoff in das Wasser eingeleitet und dieses sodann durch ein Katalysatorbett hindurchgeleitet wird.The invention relates to a method and a device for the catalytic removal of oxygen from water, where Hydrogen introduced into the water and then this through a catalyst bed is passed through.

Wasser mit niedrigem Restgehalt an Sauerstoff benötigt man beispielsweise als Speisewasser für Dampferzeuger, für Heiz kreisläufe, in der Mikro-Elektronik, ferner als Prozeßwasser in der chemischen Industrie sowie als Injektionswasser bei der Offshore-Ölförderung.Water with a low residual oxygen content is required for example as feed water for steam generators, for heating circuits, in micro-electronics, also as process water in in the chemical industry and as injection water at Offshore oil production.

Gegenüber thermischen Verfahren und Vakuum-Entgasungssy stemen stellt die katalytische Sauerstoffentfernung insoweit eine Weiterentwicklung dar, als mit geringem Platzaufwand und verminderten Betriebskosten gearbeitet werden kann. Auch ist der Wartungsaufwand gering, da Förderpumpen die einzigen beweg lichen Anlagenteile bilden. Das anfallende Reaktionsprodukt be steht ausschließlich aus Wasser und ist dementsprechend umwelt freundlich. Der Wirkungsgrad des Verfahrens ist über einem breiten Temperaturbereich annähernd konstant. Auch wird das Verfahren nicht durch einen etwaigen Salzgehalt des zu reini genden Wassers beeinträchtigt.Compared to thermal processes and vacuum degassing systems stemen provides the catalytic oxygen removal in this regard a further development than with little space and reduced operating costs can be worked. Is too the maintenance effort is low because feed pumps move the only ones form plant parts. The resulting reaction product be is made exclusively of water and is therefore environmentally friendly friendly. The efficiency of the process is above one wide temperature range almost constant. That too will Process not due to any salinity of the too pure water.

Der Wasserstoff als Reaktionsmittel kann nur dann wirksam werden, wenn er sich auf der Oberfläche der Partikel des Ka talysatorbettes anlagert. Bei diesen Partikeln handelt es sich vorzugsweise um palladiumdotierte Anionentauscher auf Basis Di vinylbenzol und Polystyrol. Eine Anlagerung bzw. Reaktion setzt voraus, daß der Wasserstoff in dem zu entgasenden Wasser gelöst ist. Hierzu leitet man das Wasser üblicherweise durch einen Wasserstoff-Verteiler und sodann durch einen externen sta tischen Mischer, bevor man es von oben nach unten durch das als Festbett arbeitende Katalysatorbett hindurchströmen läßt.Only then can the hydrogen act as a reactant if it is on the surface of the particles of Ka accumulator bed. These particles are preferably palladium-doped anion exchangers based on Di vinylbenzene and polystyrene. An attachment or reaction sets in ahead that the hydrogen is dissolved in the water to be degassed is. To do this, you usually pass the water through a Hydrogen distributor and then by an external sta table mixer before going through it as from top to bottom Fixed bed catalyst bed can flow through.

Es wurde gefunden, daß die katalytische Entfernung von Sauerstoff aus Wasser verbesserungsfähig ist. Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit der katalytischen Sauerstoffentfernung zu erhöhen, und zwar insbe sondere bezüglich Wirkungsgrad und Reaktionszeit.It has been found that the catalytic removal of Oxygen from water can be improved. Accordingly the invention is based, the effectiveness of the task increase catalytic oxygen removal, in particular especially with regard to efficiency and response time.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren nach der Erfin dung dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser von unten nach oben durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet wird, wobei letz teres im Gegenstrom als Schwebebett betrieben wird.The solution to this problem is the Erfin method manure characterized in that the water from bottom to top is passed through the catalyst bed, the last teres is operated in countercurrent as a floating bed.

Hierbei arbeitet das Katalysatorbett gleichzeitig als Mi scher und entfaltet dabei eine optimale Wirksamkeit. Nach dem Durchtritt des Wassers durch einen unterhalb des Katalysator bettes befindlichen Düsenboden ist die Lösung des Wasserstoff noch nicht vollständig. Vielmehr wird der Lösungsvorgang beim Durchströmen des Katalysatorbettes abgeschlossen. Da sich das Katalysatorbett im Schwebebettzustand befindet, sind ca. 20-25% des Palladiumharzes im Schwebezustand, während ca. 80-75% als Festbett an einem oberen Düsenboden angesiedelt sind. Aus der Gegenstrom-Durchströmung dieses Katalysatorbettes resultiert eine intensive Anlagerung des Wasserstoffs auf der Oberfläche der Katalysatorpartikel. Wasserstoffbläschen, die die Katalysa tor-Wirkung beeinträchtigen könnten, werden nahezu ausgeschlos sen. Auch besteht nicht mehr die Gefahr, daß sich - wie beim Gleichstromverfahren - oberhalb des Katalysatorbettes eine Was serstoffblase bildet, die entlüftet werden muß, wobei der Was serstoff für die gewünschte Reaktion verlorengeht.Here, the catalyst bed works simultaneously as a Mi shear and unfolds an optimal effectiveness. After this Passage of the water through a below the catalyst The bed of the nozzle is the solution of hydrogen not yet complete. Rather, the solution process at Flow through the catalyst bed completed. Since that Catalyst bed is in the floating bed state, are about 20-25% of the palladium resin in suspension, while approx. 80-75% as Fixed bed are located on an upper nozzle floor. From the Countercurrent flow through this catalyst bed results an intensive accumulation of hydrogen on the surface the catalyst particle. Hydrogen bubbles that the cata gate effect are almost excluded sen. Also there is no longer a risk that - as with DC process - a thing above the catalyst bed forms a bubble, which must be vented, the What hydrogen is lost for the desired reaction.

Insgesamt ergibt sich eine deutliche Verbesserung der Akti vität bzw. der Katalysefähigkeit des Wasserstoff zum Katalysa tor hin. Der gasförmige Wasserstoff wird mit Überdruck in das System eingeleitet, wobei die Gegenstromfahrweise beim Durch strömen des Schwebebettes, dessen Dichte nach oben hin zunimmt und die eines Festbettes erreicht, das Bestreben des Wasser stoffgases, in Flußrichtung zu expandieren, unterstützt. Es er gibt sich ein optimaler Kontakt mit dem Katalysator, d. h., die maximale Aktivität der Wasserstoffsättigung am Katalysator er folgt sehr schnell. Overall, there is a significant improvement in shares vity or the ability of the hydrogen to catalyze gate. The gaseous hydrogen is pressurized into the System initiated, the countercurrent mode when through flow of the floating bed, the density of which increases towards the top and that of a fixed bed, the aspiration of water material gas to expand in the direction of flow supported. It he there is optimal contact with the catalyst, i. i.e., the maximum activity of hydrogen saturation on the catalyst follows very quickly.

Ferner kann auf den bisher erforderlichen Rückspülraum, der immerhin das 1 bis 1,2fache des Bettvolumens beträgt, verzich tet werden. Dies in Verbindung mit dem Fortfall des gesonderten statischen Mischers und des diesem vorgeschalteten Wasserstoff- Verteilers führt zu einer beträchtlichen Raumersparnis.Furthermore, the previously required backwash space, the after all is 1 to 1.2 times the bed volume, waive be tested. This in connection with the elimination of the separate static mixer and the upstream hydrogen Distributor leads to considerable space savings.

Das Katalysatorbett stellt ein vergrößertes Mischsystem dar und bewirkt eine Verkürzung der Anfahr- und Abfahrzeiten sowie eine Verkürzung der erforderlichen Reaktionszeit. Der Wasser stoffverbrauch wird praktisch überschußfrei auf das stöchiome trisch erforderliche Maß reduziert. Das Verfahren arbeitet also mit sehr gutem Wirkungsgrad, wobei ohne weiteres ein Restsauer stoffgehalt von < 10ppb erzielbar ist.The catalyst bed is an enlarged mixing system and shortens the arrival and departure times as well a reduction in the response time required. The water Substance consumption is practically free of excess on the stoichioma dimensionally required. So the process works with very good efficiency, with a residual acid without further ado substance content of <10ppb can be achieved.

Vorzugsweise wird beim Einleiten des Wasserstoffs in das Wasser der Druck des Wasserstoffs höher eingestellt als der des Wassers. Dieser Druckunterschied bewirkt, daß nicht in Lösung getretener Wasserstoff nach dem unteren Düsenboden durch die darüber befindliche Schwebebettschicht und anschließend durch die am oberen Düsenboden angesiedelte Festbettschicht hindurch gedrückt wird. Dadurch ist sichergestellt, daß beim Durchtritt durch das Festbett in jedem Fall die Katalyse wirksam wird. Dies trägt zur Reduzierung des Wasserstoffüberschusses gegen über dem bekannten Gleichstromverfahren bei. Letzteres führt zu einem Druckaufbau des nicht in Lösung gegangenen Wasserstoffs oberhalb des Katalysatorbettes. Dieser Druckaufbau bedingt eine Sicherheitseinrichtung zur Druckentlastung mit einer zur Atmosphäre führenden Entlastungsleitung. Eine deutliche Ver schlechterung des angestrebten stöchiometrischen Stoffumsatzes des Wasserstoffs ist daher beim Gleichstromverfahren die Folge. Beim Gegenstromverfahren hingegen kann die Entlastungsleitung in den meisten Betriebsanwendungen entfallen.Preferably, when introducing the hydrogen into the Water the pressure of the hydrogen is set higher than that of the Water. This pressure difference causes that not in solution stepped hydrogen through the bottom of the nozzle floating bed layer above and then through through the fixed bed layer located at the top of the nozzle is pressed. This ensures that when passing in any case, the fixed bed makes the catalysis effective. This helps to reduce the excess hydrogen over the known DC method. The latter leads to a pressure build-up of the hydrogen not dissolved above the catalyst bed. This pressure build-up requires one Safety device for pressure relief with a Atmosphere leading relief line. A clear ver deterioration of the target stoichiometric metabolism of hydrogen is therefore the consequence in the direct current process. With the counterflow method, however, the relief line can in most business applications.

Die Erfindung schafft ferner eine Vorrichtung zum kataly tischen Entfernen von Sauerstoff aus Wasser, mit einem Behäl ter, einem in dem Behälter angeordneten ersten Düsenboden, einem in dem Behälter über dem ersten Düsenboden angeordneten Katalysatorbett, einer an den Behälter angeschlossenen Zuführ einrichtung für sauerstoffbeladenes Wasser und Wasserstoff und mit einer an den Behälter angeschlossenen Auslaßleitung für gereinigtes Wasser. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeich net, daß die Zuführeinrichtung unterhalb des ersten Düsenbodens und die Auslaßleitung oberhalb des Katalysatorbettes an den Be hälter angeschlossen ist, wobei der Behälter vorteilhafterweise unterhalb der Auslaßleitung und oberhalb des Katalysatorbettes einen zweiten Düsenboden aufweist, so daß sich das Schwebebett hier anlagern und im oberen Bereich die Dichte eines Festbettes erreichen kann. Diese Vorrichtung läßt einen Betrieb des Ka talysatorbettes im Gegenstrom als Schwebebett zu. Hieraus re sultiert ein sehr guter Wirkungsgrad der katalytischen Sauer stoffentfernung, wobei mit sehr kurzen Reaktionszeiten gearbei tet werden kann.The invention also provides a device for catalyzing tables removing oxygen from water, with a container ter, a first nozzle base arranged in the container, one arranged in the container above the first nozzle base Catalyst bed, a feed connected to the container facility for oxygenated water and hydrogen and with an outlet line connected to the container for purified water. This device is characterized net that the feed device below the first nozzle bottom and the outlet line above the catalyst bed to the Be container is connected, the container advantageously below the outlet line and above the catalyst bed has a second nozzle base, so that the floating bed deposit here and in the upper area the density of a fixed bed can reach. This device allows operation of the Ka counter bed as a floating bed. From here right results in a very good efficiency of the catalytic acid removal of material, with very short reaction times can be tet.

Der erste oder untere Düsenboden arbeitet als Vermischungs- und Wasserverteilungsstufe für die nachfolgende Schwebebett schicht. Diese erfüllt die Funktion einer ersten Reaktionszone und lockeren Vermischungsschicht. Daran schließt sich die am zweiten oder oberen Düsenboden angesiedelte Festbettschicht an, die eine zweite Reaktionszone und feste Vermischungsschicht bil det. Unterstützt durch die Druckdifferenz zwischen dem Wasser stoff und dem Wasser, steigen die nicht in Lösung gegangenen Wasserstoffbläschen auf, wobei sie zwangsweise durch die Fest bettschicht hindurchgedrückt werden. Die Festbettschicht ge währleistet, daß die Wasserstoffbläschen im Zuge des Druckaus gleichs sich ständig mit den einzelnen Partikeln des Katalysa torbettes in Reaktionskontakt befinden.The first or lower nozzle base works as a mixing and water distribution level for the subsequent floating bed layer. This fulfills the function of a first reaction zone and loose blend layer. This is followed by the fixed bed layer located on the second or upper nozzle bottom, the second reaction zone and solid mixing layer bil det. Supported by the pressure difference between the water material and water, those that have not gone into solution rise Hydrogen bubbles on being forced through the hard bed layer are pushed through. The fixed bed layer ge ensures that the hydrogen bubbles in the course of printing the same constantly with the individual particles of the catalytic converter torbettes are in contact with the reaction.

Die Zuführeinrichtung für das sauerstoffbeladene Wasser und den Wasserstoff kann aus zwei gesonderten Leitungen bestehen, die am Boden des Behälters münden. Vorteilhafter hingegen ist es, eine Einlaßleitung für das sauerstoffbeladene Wasser vorzu sehen, in der eine Wasserstoffleitung mündet. Wasser und Rea gens treten also gemeinsam in den Behälter ein und strömen be reits einigermaßen gleichmäßig verteilt dem Schwebebett zu.The supply device for the oxygen-laden water and the hydrogen can consist of two separate lines, that open at the bottom of the container. However, it is more advantageous it, an inlet line for the oxygen-laden water vorzu see where a hydrogen line opens. Water and rea gens thus enter the container together and flow riding fairly evenly distributed to the floating bed.

Als erfindungswesentlich offenbart gelten auch solche Kom binationen der erfindungsgemäßen Merkmale, die von den vorste hend diskutierten Verknüpfungen abweichen.Such coms are also disclosed as being essential to the invention binations of the features of the invention by the previous The links discussed differ.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung näher erläutert. Die Figur zeigt eine schematische Darstellung der Vorrichtung.The invention is based on a preferred Embodiment of a device according to the invention closer explained. The figure shows a schematic representation of the Contraption.

Die Vorrichtung umfaßt einen Behälter 1, in welchem ein er ster Düsenboden 2 angeordnet ist. Oberhalb des Düsenbodens be findet sich ein Katalysatorbett 3.The device comprises a container 1 , in which a he nozzle bottom 2 is arranged. Above the bottom of the nozzle there is a catalyst bed 3 .

Wenn die Vorrichtung außer Betrieb ist, ruht das Katalysa torbett 3 auf dem Düsenboden 2. Im dargestellten Betriebszu stand wirkt das Katalysatorbett 3 als von unten nach oben durchströmtes Schwebebett. Es wird aufgeschwämmt, wobei es sich an einen zweiten Düsenboden 4 anlegt, und zwar mit nach oben hin zunehmender Dichte. Dabei bildet es eine untere Schwebe bettschicht, die ca. 20-25% des Katalysatormaterials enthält, und eine obere Festbettschicht, die den Rest des Katalysatorma terials enthält. Das Katalysatorbett besteht aus Polystyrolku geln, die eine Palladiumbeschichtung tragen.When the device is out of operation, the catalyst bed 3 rests on the nozzle base 2 . In the illustrated Betriebszu stand, the catalyst bed 3 acts as a floating bed from bottom to top. It is sponged, laying against a second nozzle base 4 , with an increasing density. It forms a lower floating bed layer, which contains approx. 20-25% of the catalyst material, and an upper fixed bed layer, which contains the rest of the catalyst material. The catalyst bed consists of polystyrene balls that have a palladium coating.

Das sauerstoffbeladene Wasser gelangt durch eine Einlaßlei tung 5 unten in den Behälter 1 hinein. In der Einlaßleitung 5 mündet eine Wasserstoffleitung 6. Der gasförmige Wasserstoff, der unter höherem Druck steht als das sauerstoffbeladene Was ser, tritt also gemeinsam mit diesem in den Behälter 1 ein. Beim Durchströmen des als Schwebebett arbeitenden Katalysator bettes 3 erfolgt dann eine innige Vermischung des Wasserstoffs mit dem zu reinigenden Wasser. Dabei geht der Wasserstoff voll ständig in Lösung. Dies ist die Voraussetzung dafür, daß der Wasserstoff an der Palladiumschicht der Schwebebettpartikel ad sorbiert wird. Der adsorbierte Wasserstoff kann mit dem im Was ser enthaltenen Sauerstoff reagieren, wobei als einziges Reak tionsprodukt Wasser entsteht.The oxygen-laden water passes through a Einlaßlei device 5 below in the container 1 . A hydrogen line 6 opens into the inlet line 5 . The gaseous hydrogen, which is under higher pressure than the oxygen-laden water, thus occurs together with this in the container 1 . When flowing through the catalyst bed 3 working as a floating bed, there is then an intimate mixing of the hydrogen with the water to be cleaned. The hydrogen goes completely into solution. This is the prerequisite for the hydrogen to be adsorbed on the palladium layer of the floating bed particles. The adsorbed hydrogen can react with the oxygen contained in water, the only reaction product being water.

Die Einmischung und Lösung des Wasserstoffs sowie dessen Adsorption sind intensiv und vollständig. Die Wasserstoffmenge kann also auf den stöchiometrischen Bereich eingestellt werden. Dementsprechend hoch ist der Wirkungsgrad der Sauerstoffentfer nung, und zwar bei kurzer Reaktionszeit. Auch kommt es beim An fahren der Vorrichtung sehr schnell zu einer Sättigung des Ka talysatorbettes.The interference and solution of the hydrogen as well as its Adsorption is intense and complete. The amount of hydrogen can therefore be set to the stoichiometric range. The efficiency of the oxygen removers is correspondingly high with a short reaction time. It also comes with the arrival drive the device very quickly to saturation of the Ka tester bed.

Oberhalb des Katalysatorbettes 3 ist eine Auslaßleitung 7 für gereinigtes Wasser an den Behälter 1 angeschlossen. Ferner verfügt der Behälter 1 über ein Entlüftungssystem 8, über wel ches im Störfalle Wasserstoff abgezogen werden kann.Above the catalyst bed 3 , an outlet line 7 for purified water is connected to the container 1 . Furthermore, the container 1 has a ventilation system 8 , via which hydrogen can be removed in the event of a fault.

Im Rahmen der Erfindung sind durchaus Abwandlungsmöglich keiten geben. So kann man das Wasser und den Wasserstoff ge trennt voneinander in den unteren Bereich des Behälters einlei ten. Ferner kann der Behälter unterhalb des unteren Düsenbodens mit zusätzlichen Mischeinrichtungen versehen sein. Das Entlüf tungssystem stellt ein fakultatives Merkmal dar, auf das unter Umständen verzichtet werden kann. Anstelle einer einzigen Aus laßleitung für gereinigtes Wasser sind auch deren mehrere mög lich.Modifications are quite possible within the scope of the invention give. So you can ge and water separates from each other into the lower area of the container ten. Furthermore, the container below the lower nozzle bottom be provided with additional mixing devices. The vent The system is an optional feature that can be found under Circumstances can be dispensed with. Instead of a single out drain lines for purified water are also possible Lich.

Claims

1. A process for the catalytic removal of oxygen from water, wherein hydrogen is introduced into the water and this is then passed through a catalyst bed, characterized in that the water is passed from bottom to top through the catalyst bed, the latter operating in countercurrent as a floating bed becomes.

2. The method according to claim 1, characterized in that when the hydrogen is introduced into the water, the pressure of the Hydrogen is set higher than that of water.

3. Device for the catalytic removal of oxygen from water, with
a container ( 1 ),
a first nozzle base ( 2 ) arranged in the container,
a catalyst bed ( 3 ) arranged in the container above the first nozzle base,
a supply device ( 5 , 6 ) connected to the container for oxygen-laden water and hydrogen
and with an outlet line ( 7 ) for purified water connected to the container, characterized in that the feed device ( 5 , 6 ) below the first nozzle plate and the outlet line ( 7 ) above the catalyst bed ( 3 ) are connected to the container ( 1 ) is.

4. The device according to claim 3, characterized in that the container ( 1 ) below the outlet line ( 7 ) and above the catalyst bed ( 3 ) has a second nozzle base ( 4 ).

5. Apparatus according to claim 3 or 4, characterized in that the feed device has an inlet line ( 5 ) for oxygen-laden water, in which a hydrogen line device ( 6 ) opens.