DE4315138C1

DE4315138C1 - Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen aus Abfall-, inbesondere Klärschlammverbrennungsanlagen, die elementares Quecksilber enthalten

Info

Publication number: DE4315138C1
Application number: DE4315138A
Authority: DE
Inventors: Anton Dipl Ing Mader; Peter Dipl Ing Strodt; Hartmut Dr Eipper; Thomas Dipl Ing Dr Wienands
Original assignee: Thyssen Industrie AG
Current assignee: ThyssenKrupp Technologies AG
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2013-05-08
Also published as: EP0623379A1; DE59403830D1; EP0623379B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen aus Abfall-, insbesondere Klärschlammverbrennungsanlagen, die elementares Quecksilber enthalten.

Bei der nassen Rauchgaswäsche zur Abscheidung von SO₂, HCl, Staub usw. hinter Klärschlammverbrennungsanlagen (zum Teil auch hinter Müllverbrennungs- oder anderen Abfallverbrennungsanlagen) bereitet die simultane Abscheidung von Quecksilber auf den zulässigen Emissionsgrenzwert Probleme. Während das ionische Quecksilber ausreichend gut aus dem Rauchgas entfernt werden kann, wird das gewöhnlich zu einem beträchtlichen Anteil vorliegende metallische oder elementare Quecksilber ohne Zusatzmaßnahmen nur unwesentlich bzw. nicht ausreichend abgeschieden.

Üblicherweise werden bei Müllverbrennungsanlagen zunächst in einer ein- oder zweistufigen Waschstufe saure Gase, Staub usw. abgeschieden, wobei die Gestaltung des Waschprozesses von der Art der Abwasserreinigung bzw. -verwertung oder -rückgewinnung eventueller Reststoffe abhängt. Die Erfahrungen haben dabei gezeigt, daß neben sauren Schadstoffen auch Quecksilber in erheblichem Umfang in dieser sauren Waschstufe abgeschieden wird. Die chemisch-verfahrenstechnische Ursache ist hierbei darin zu sehen, daß das Quecksilber nach der Feuerung mit dem Chlorwasserstoff der Rauchgase Quecksilber-II-Chlorid (HgCl₂) bildet, entweder an Staub angelagert oder in der Waschlösung absorbiert wird und als ionisches Quecksilber und Chlorid in Lösung geht. Sofern die Waschflüssigkeit genügend sauer gehalten wird, wird SO₂ nicht oder nur in geringfügigem Umfang absorbiert, so daß eine Sulfit-Bildung mit entsprechend reduzierendem Potential im Waschwasser vermieden wird. Dadurch gelingt es nicht nur, Quecksilber in erheblichem Umfang abzuscheiden, sondern auch die Bildung von Quecksilber niedrigerer Oxidationsstufe in der Waschflüssigkeit, insbesondere die Bildung des metallischen Quecksilbers, weitgehend zu unterdrücken. Das SO₂ wird bei diesem bekannten Verfahren erst in einer nachfolgenden Waschstufe durch basische Reagenzien, wie z. B. Kalziumhydroxid, Kalkstein oder Natronlauge, bei pH-Werten < 5 aus dem Rauchgas entfernt.

Es hat sich nun herausgestellt, daß mit diesem bekannten Verfahren nur dann ein hinreichend niedriger Quecksilbergehalt im Abgas erreicht werden kann, wenn wie z. B. bei der Müllverbrennung die HCl-Konzentration wesentlich höher liegt als die SO₂-Konzentration. Bei einer Schlammverbrennung liegen die Verhältnisse aber genau umgekehrt: Hier übersteigt die SO₂-Konzentration die HCl-Konzentration im Rauchgas um ein Vielfaches. Diese Rauchgaszusammensetzung führt offenbar dazu, daß nach der Verbrennung die Umsetzung des Quecksilbers mit Chlorwasserstoff bei weitem nicht vollständig verläuft, so daß der Anteil des elementaren Quecksilbers an der gesamten Quecksilberkonzentration auf Werte bis über 50% ansteigen kann. Dieser Quecksilberanteil wird fast überhaupt nicht in der Waschanlage absorbiert, z. T. wird er durch Reduktionsvorgänge sogar noch erhöht. Hierbei wirkt sich zusätzlich aus, daß infolge der niedrigen HCl-Konzentration die Waschstufe oftmals nicht aus dem Rauchgas mit der nötigen Azidität beaufschlagt wird, so daß ein niedriger pH-Wert (< 2) entweder nicht oder nur durch zusätzliche Zugabe von Salzsäure erreicht wird.

Bei Quecksilberkonzentrationen, z. B. nach Schlammverbrennungsanlagen, in der Größenordnung von einigen hundert Mikrogramm ergibt sich daher, daß die heutigen verschärften Grenzwertanforderungen mit dieser üblichen Anlagentechnik nicht eingehalten werden. Hierzu werden vielmehr Zusatzaggregate auf der Basis von Aktivkokstechnik vorgeschlagen (Festbett-Aktivkoksadsorber oder Flugstromverfahren), mit denen die vorgeschriebenen Grenzwerte unterschritten werden können (vgl. Chem.-Ing.-Techn. 1992, Nr. 10, S. 963-964). Diese Verfahren sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß zusätzliche Komponenten in den Rauchgasweg eingebracht werden müssen, die Investitions- und Betriebskosten verursachen sowie einen erheblichen Platzbedarf haben.

Aus der EP 0 179 040 B1 ist ein Verfahren zur Reinigung von quecksilberhaltigem Gas und zur Gewinnung von Quecksilber in Metallformen bekannt, bei dem metallisches dampfförmiges Quecksilber in dem Gas mit zweiwertigen Quecksilber- Chloridverbindungen (HgCl₂) in einer flüssigen Phase umgesetzt wird und einwertiges Quecksilber-Chlorid (Hg₂Cl₂) ausgefällt wird, im Teilstrom abgeschlemmt und außerhalb des Wäschers separiert und entweder elektrolytisch oxidiert oder durch Oxidationsmittel, wie Chlorgas, wieder zu HgCl₂ regeneriert wird. Ein Teil des HgCl₂ wird dabei wieder in den Wäscher zurückgeführt, um eine hohe Konzentration an zweiwertigen Quecksilberionen einzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen aus Abfall-, insbesondere Klärschlammverbrennungsanlagen, die elementares Quecksilber enthalten, vorzuschlagen, bei dem auch hohe Quecksilberkonzentrationen nach den Verbrennungsanlagen im Naßwaschverfahren ohne Zusatzaggregate auf der Basis von Aktivkokstechnik und ohne die aufwendige Regeneration des Hg₂Cl₂ abgeschieden werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale vorgeschlagen. Die Unteransprüche 2 bis 6 enthalten sinnvolle ergänzende Verfahrensvorschläge.

Erfindungsgemäß wird eine gegenüber dem Stand der Technik veränderte Anordnung der Waschstufen vorgeschlagen, die jedoch auf die Anwendung von zusätzlichen Absorptionseinrichtungen verzichtet. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß auch die Abscheidung von elementaren Quecksilbern in wäßrigen Absorptionsflüssigkeiten möglich ist, sofern ein hohes Oxidationspotential in der Lösung eingestellt wird. Dieser Effekt läßt sich dadurch verwirklichen, daß vor dieser Absorptionsstufe alle reduzierenden Substanzen, insbesondere SO₂, fast vollständig aus dem Rauchgas entfernt werden. Dazu wird erfindungsgemäß zunächst eine ein- oder mehrstufige alkalische SO₂-Waschstufe vorgesehen und anschließend eine saure Waschstufe nachgeschaltet zur Abscheidung des Quecksilbers. Der nachgeschalteten Waschstufe wird also ein Rauchgas zugeführt, das weitgehend von sauren Schadgasen, wie HCl, HF, SO₂ und auch vom Staub befreit ist, wobei jedoch ein erhöhter Anteil an elementarem Quecksilber im Rauchgas in Kauf genommen wird, der in dieser alkalischen Waschstufe zusätzlich gebildet worden ist.

Die oxidierende Absorption in der nachgeschalteten Waschstufe wird wiederum durch die Einstellung eines sauren pH-Wertes (vorzugsweise unter 5) gewährleistet, wobei dieser zweckmäßigerweise durch Zudosierung von chloridhaltigen Chemikalien wie z. B. HCl geschieht, da infolge der fast vollständigen Abwesenheit saurer Schadgase der pH-Wert der Waschflüssigkeit nicht von selbst ausreichend absinkt. Durch Zugabe von Oxidationsmitteln wird erfindungsgemäß eine Umwandlung des teilweise abgeschiedenen elementaren Quecksilbers in ionisches Quecksilber und damit eine Verbesserung der Absorption des elementaren Quecksilbers in der Waschflüssigkeit bewirkt. Eine weitere Verbesserung läßt sich dadurch erreichen, daß der Waschflüssigkeit in der nachgeschalteten Stufe Quecksilber-II-Chlorid (HgCl₂) zugegeben wird. Es hat sich gezeigt daß auch hierdurch eine Verbesserung der Abscheidung des elementaren Quecksilbers erfolgt weil dieses durch Komproportionierung teilweise in einwertiges Quecksilber übergeht, das wiederum gut in der Waschflüssigkeit absorbiert wird nach der Formel:

Hg(O) + HgCl₂ → Hg₂Cl₂.

Wegen der oxidativen Wirkung der Waschflüssigkeit muß das Wäschermaterial stabil gegen oxidierende Substanzen sein. Gut geeignet ist hierfür GFK, das entsprechend modifiziert werden kann.

Da bei der vorgeschlagenen Anordnung die letzte Waschstufe sehr sauer gefahren wird, kann es günstig sein, eine zusätzliche Tropfenabscheidung vorzusehen, um einen Mitriß saurer Tropfen mit dem Rauchgas in den Kamin zu verhindern. In extremen Fällen muß nochmals eine weitere Waschstufe vorgesehen werden, die im neutralen pH-Bereich betrieben wird.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur beispielsweise näher erläutert.

Das ungereinigte Rauchgas 1 aus der Klärschlammverbrennung wird in dem Vorwäscher 14 mit Kreislaufwasser 13 gekühlt und weitgehend von Staub befreit und gelangt anschließend in den unteren Bereich der ersten alkalischen Waschstufe I, in der die reduzierenden Rauchgasbestandteile, hauptsächlich SO₂, weitgehend entfernt und mit der Abschlämmung 3 ausgeschleust werden. Dem mit der Pumpe P im Kreislauf geführten Kreislaufwasser 11 werden entsprechende Mengen an Zusatzwasser 10 und Lauge 5 zugegeben. Über Leitung 15 wird vorgereinigtes, von reduzierenden Bestandteilen weitgehend befreites Rauchgas dem Wascher II zugeführt, so daß dort keine Reduktions- und Disproportionierungsreaktionen mehr auftreten. Das im Rauchgas enthaltene oder über 8 eigens zugegebene HgCl₂ oxidiert in diesem nachgeschalteten Wascher II das metallische Quecksilber und über 2 kann gereinigtes Rauchgas in die Atmosphäre geführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gleichzeitig metallisches und ionisches Quecksilber aus dem Rauchgas abgeschieden. Bei den aufgrund des Sauerstoffüberschusses im Rauchgas vorherrschenden oxidierenden Bedingungen kann unter Anwesenheit von Chloriden das einwertige Quecksilberchlorid innerhalb des Wäschers II in der Flüssigphase zu zweiwertigem oxidiert werden.

Bei erhöhtem Quecksilberchloridgehalt im Rauchgas ist ein höherer Chloridgehalt im Waschwasser zur Abscheidung notwendig. Im umgekehrten Fall ist ein niedrigerer Chloridgehalt besser, da das zur Hg(O)-Oxidation benötigte HgCl₂ nicht zu stark komplexgebunden werden soll. Die Chloridkonzentration kann durch Zugabe von chloridhaltigen Chemikalien 6, z. B. NaCl, HCl, ins Waschwasser eingestellt werden. Die Einstellung eines leicht sauren pH-Wertes von < 5 durch Säurezugabe 9, z. B. HCl, erfolgt, um eine Fällung des benötigten HgCl₂ bei höheren pH-Werten zu vermeiden. Ist kein HgCl₂ im Rauchgas vorhanden bzw. ist die Konzentration zu gering, so kann zum Start der Oxidationsreaktionen über 8 HgCl₂ (Sublimat) anfänglich zugegeben werden.

Falls die oxidierenden Bedingungen in der 2. Stufe nicht ausreichend sind, können über 7 Oxidationsmittel, z. B. O₂, H₂O₂, NaOCl usw. zugegeben werden. Das überschüssige Quecksilber wird wie die anderen Schadstoffe mit der Abschlämmung 3, 4 aus beiden Wäschern entfernt und einer Abwasserbehandlung zugeführt. Sämtliche Zusatzstoffe 6, 7, 8 und 9 werden gemeinsam mit dem Zusatzwasser 10 über die Pumpe P und die Leitung 12 direkt oder indirekt dem Wäscher II zugeleitet.

Die Wäscher werden vorzugsweise mit großen Stoffaustauschflächen und hohem Flüssigkeit/Gas-Verhältnis ausgeführt, um eine möglichst weitgehende Abscheidung zu erzielen. Anstelle von Chlorid können auch andere Halogenid-Ionen, wie Bromid- und Jodid-Ionen, verwendet werden. Die Waschstufe II kann vorzugsweise auch mehrstufig ausgebildet sein.

Bezugszeichenliste

1 ungereinigtes Rauchgas aus der Verbrennung
2 gereinigtes Rauchgas
3, 4 Abschlämmung
5 Lauge
6 Chloride
7 Oxidationsmittel
8 HgCl₂
9 Säure
10 Zusatzwasser
11, 12, 13 Kreislaufwasser
14 Vorwäscher
15 vorgereinigtes Rauchgas

I erste alkalische Waschstufe
II zweite saure Waschstufe
P Pumpe

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen aus Abfall-, insbesondere Klärschlammverbrennungsanlagen, die elementares Quecksilber enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Rauchgasen in einem ein- oder mehrstufigen Waschsystem in alkalischer Lösung saure Schadgase abgeschieden werden und in einer nachgeschalteten Waschstufe mit einer wäßrigen, sauren Lösung Quecksilber abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nachgeschalteten Waschstufe Chloride zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nachgeschalteten Waschstufe Oxidationsmittel zugegeben werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der nachgeschalteten Waschstufe eine weitere Waschstufe zur Verminderung des HCl-Emissionswertes auf < 10 mg/cbm im Normzustand nachgeschaltet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Waschstufen gereinigten Rauchgase vor Einleitung in die Atmosphäre durch einen Tropfenabscheider geleitet werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nachgeschalteten Waschstufe Bromid- und Jodid-Ionen zugegeben werden.